CN110355360B - 一种制备锆包覆层的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备锆包覆层的系统和方法。初始锆源原料在流化床中经过预处理后获得前驱体，而后前驱体在包覆反应器中实现锆包覆层的生产。本发明制备Zr包覆层具有如下突出优点：能在较低温度下，低成本、高效率、大规模批量化生产各种形状和厚度的锆包覆涂层，并且涂层的形貌、晶粒尺寸可控，具有良好的经济效益和社会效益。

Description

一种制备锆包覆层的系统和方法
技术领域
本发明属于化工、材料领域，特别涉及一种制备锆包覆涂层的系统和方法。
背景技术
金属锆具有中子吸收截面小，极优异的耐腐蚀性能，且生物相容性好的特点，在核反应堆、化工设备、医疗器械、军事工业等领域中的关键零部件起着重要的作用。但是锆金属制备困难，零部件价格昂贵，导致工业中大面积应用受到限制。为了降低成本和扩大工业应用范围，越来越多的人们开始关注锆包覆的制备技术。目前，制备锆包覆材料主要有以下三大类方法：
(1)化学气相沉积包覆法，其原理为气态的锆源发生化学反应，释放出锆原子形核并生长在需要被包覆的材料上。目前，基于化学气相沉积法制备锆涂层的报道非常少。美国能源部诺尔斯原子能实验室的Robb(Journal of The Electrochemical Society,1959,106,126)基于高温下(1100℃)ZrI4的分解反应(ZrI4→Zr+2I2)在圆柱体的U块上包覆了一层锆涂层。国内北京有色金属研究总院稀有金属冶金材料研究所的尹延西等人(稀有金属，2016，40:922)在井式炉反应器中，基于Zr-I2体系提纯锆。但是，这些工艺效率都非常低，温度都较高，而且不适合工业上的低成本生产。
(2)物理沉积法，例如磁控溅射，蒸发沉积，脉冲激光气相沉积法。这些方法的基本原理为在高真空的环境中，将纯锆靶材采用等离子体溅射，或电阻/激光加热将锆靶材气化，随后气态的锆冷凝沉积或包覆在目标器件上形成锆包覆层。例如，印度的Kuppusami等人(Applied Surface Science 257(2011)9909–9914)采用高纯锆靶材，基于磁控溅射技术，在室温至600℃制备了锆包覆的D-9合金和Si材料。中国工程物理研究院的龙兴贵等人(材料研究学报，2015，29:475-480)基于激光与锆靶材的相互作用形成等离子体让锆原子沉积在Mo衬底上，制备了Zr包覆的Mo材料。但这些工艺都需要成本高昂的高纯Zr靶材，并且实验装置需要高真空，导致锆包覆材料的价格仍然非常昂贵，工业中难以接受。
(3)熔盐电沉积法，即在氟化物体系(LiF，NaF，KF，CaF2)，氯化物体系(LiCl，NaCl，KCl，CaCl2)或者氟-氯体系的低共熔点的锆盐(ZrF4，ZrCl4，K2ZrF6，K2ZrCl6)中，施加电场，Zr4+获得电子，在目标基体上转变为锆原子，并生长包覆在基体上。例如，麻省理工大学的Kipouros等人(Journal of the Electrochemical Society,1985,132:1087)基于NaF-LiF-KF-ZrF4(5wt.％)体系，在750℃以上获得了闪亮的锆包覆材料。我国有色金属研究院的叶尚云和李国勋等人(中国腐蚀与防护学报，1990，10:66)分别采用直流和周期正反向电流法在镍和铜基体上获得了致密的锆包覆层。然而，Zr的价态较多(+4，+3，+2，+1)，在电沉积的过程中，难以直接将+4价转化为0价的锆原子，存在很多中间价态的锆盐，导致锆源的利用率特别低，同时氟化物，氯化物的体系对容器的腐蚀性大，在工业中很难推广。
综上所述，传统工艺制备Zr包覆材料成本高，效率低，严重限制了Zr包覆涂层的工业应用。因此，本领域亟需开发一种在较低温度下，低成本、高效率、大规模批量化生产Zr包覆涂层的新工艺。
发明内容
针对以上问题，本发明提出了一种制备锆包覆涂层的系统和方法，能在较低温度下，低成本、高效率、大规模批量化生产各种形状和厚度的锆包覆涂层。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明制备Zr包覆涂层的系统包括：第一粉体料仓1、气化装置2、流化床3、第二粉体料仓4、包覆室5、基体6、尾气处理装置7；
所述第一粉体料仓1的出料口与所述流化床3的进料口通过管道和料阀相连接；所述气化装置2的进气口通过管道和气阀与惰性气体相连接；所述气化装置2的出气口与所述流化床3的进气口通过管道和气阀相连接；所述流化床3的进气口与惰性气体或H2通过管道和气阀相连接；所述流化床3的出气口与所述尾气处理装置7通过管道相连接；所述流化床3的出料口与所述包覆室5的进料口通过管道和料阀相连接；所述第二粉体料仓4的进气口与惰性气体通过管道和气阀相连接；所述第二粉体料仓4的出料口与所述包覆室5的进料口通过管道和料阀相连接；所述基体6位于所述包覆室5中；所述包覆室5的出气口与所述尾气处理装置7通过管道相连接；
本发明基于上述系统制备Zr包覆层的方法包括以下步骤：
所述第一粉体料仓1中的物料经过管道和料阀进入所述流化床3中；惰性气体进入所述气化装置2，在一定温度下携带气态物料进入所述流化床3中；惰性气体或H2进入所述流化床3中，在一定温度下反应一段时间；所述流化床3中气体经过管道进入所述尾气处理装置7实现尾气的处理和再利用；所述基体6位于所述包覆室5中；所述流化床3中反应后的物料经过料阀和管道进入所述包覆室5中；所述第二粉体料仓4中的物料经过料阀和管道进入所述包覆室5中，在一定温度下反应一段时间；所述包覆室5中气体经过管道进入所述尾气处理装置7实现尾气的处理和再利用。
优选地，所述第一粉体料仓1中粉体为海绵锆或氢化锆的中的任意一种或任意比例混合。
优选地，所述气化装置2中物料为四氯化锆或者四碘化锆的中任意一种或任意比例混合，温度范围为80℃至450℃。
优选地，所述流化床3的温度范围为300℃至750℃，粉体平均停留时间大于5min。
优选地，所述第二粉体料仓4中的物料为低共熔盐组成的卤化物原料，包括但不局限于LiCl、NaCl、KCl。
优选地，所述包覆室5的温度范围为350℃至1000℃，反应时间大于5min。
优选地，所述惰性气体为Ar气或He气。
本发明中，初始锆源原料在流化床中经过预处理后获得前驱体，而后前驱体在包覆反应器中实现锆包覆层的生产。
本发明制备Zr包覆涂层工艺与现有技术，具有如下突出优点：包覆材料不受形状限制，特别适合在复杂形状上包覆锆涂层，包覆温度低，较传统沉积温度降低了约500℃，沉积效率提升了约35％，生产成本降低约20％，环境友好，且能够实现批量连续化生产。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步阐释，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
图1为本发明的制备锆包覆层的系统配置示意图；
图2为制备的Zr包覆的316L不锈钢的SEM图；
图3为制备的Zr包覆的M2高速钢的SEM图；
图4为制备的Zr包覆的SiO2的SEM图；
附图标记：第一粉体料仓1、气化装置2、流化床3、第二粉体料仓4、包覆室5、基体6、尾气处理装置7。
具体实施方式
本说明书中公开得任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或者类似特征中的一个例子而已。所述仅仅是为了帮助理解本发明，不应该视为对本发明的具体限制。
下面以附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
结合图1，本实施例制备Zr包覆层的系统包括：第一粉体料仓1、气化装置2、流化床3、第二粉体料仓4、包覆室5、基体6、尾气处理装置7；
所述第一粉体料仓1的出料口与所述流化床3的进料口通过管道和料阀相连接；所述气化装置2的进气口通过管道和气阀与惰性气体相连接；所述气化装置2的出气口与所述流化床3的进气口通过管道和气阀相连接；所述流化床3的进气口与惰性气体或H2通过管道和气阀相连接；所述流化床3的出气口与所述尾气处理装置7通过管道相连接；所述流化床3的出料口与所述包覆室5的进料口通过管道和料阀相连接；所述第二粉体料仓4的进气口与惰性气体通过管道和气阀相连接；所述第二粉体料仓4的出料口与所述包覆室5的进料口通过管道和料阀相连接；所述基体6位于所述包覆室5中；所述包覆室5的出气口与所述尾气处理装置7通过管道相连接。
实施例2
本实施例利用上述实施例1中系统制备Zr包覆层的方法具体包括以下步骤：所述第一粉体料仓1中的物料经过管道和料阀进入所述流化床3中；惰性气体进入所述气化装置2，在一定温度下携带气态物料进入所述流化床3中；惰性气体或H2进入所述流化床3中，在一定温度下反应一段时间；所述流化床3中气体经过管道进入所述尾气处理装置7实现尾气的处理和再利用；所述基体6位于所述包覆室5中；所述流化床3中反应后的物料经过料阀和管道进入所述包覆室5中；所述第二粉体料仓4中的物料经过料阀和管道进入所述包覆室5中，在一定温度下反应一段时间；所述包覆室5中气体经过管道进入所述尾气处理装置7实现尾气的处理和再利用。
实施例3
本实施例在上述实施例2的基础上，所述第一粉体料仓1中粉体为海绵锆；所述气化装置2中物料为四氯化锆，温度为80℃，载气为Ar；所述流化床3的温度为750℃，反应时间为60min；所述流化床3中流化气为H2；所述第二粉体料仓4中的物料为等摩尔比的NaCl和KCl混合物；所述包覆室5中的所述基体6为316L不锈钢；所述包覆室5的温度为350℃，反应时间为5min。图2为制备的Zr包覆的316L不锈钢的SEM图，从图中可以看出，316L基体上沉积了3～5nm的纳米锆颗粒，且较传统沉积温度降低了约500℃。
实施例4
本实施例在上述实施例2的基础上，所述第一粉体料仓1中粉体为氢化锆；所述气化装置2中物料为四碘化锆，温度为450℃，载气为He；所述流化床3的温度为300℃，反应时间为60min，流化气为He；所述第二粉体料仓4中的物料为LiCl和KCl混合物，其LiCl和KCl摩尔比为0.6:0.4；所述包覆室5中的所述基体6为M2高速钢；所述包覆室5的温度为1000℃，反应时间为30min。图3为制备的Zr包覆的M2高速钢的SEM图，从图中可以看出，M2高速钢上沉积了晶粒尺寸约为2微米的致密锆涂层，相对传统沉积技术，效率提升了35％。
实施例5
本实施例在上述实施例2的基础上，所述第一粉体料仓1中粉体为海绵锆和氢化锆；所述气化装置2中物料为四氯化锆和四碘化锆，温度为200℃，载气为Ar；所述流化床3的温度为500℃，反应时间为120min；所述第二粉体料仓4中的物料为LiCl和NaCl混合物，其LiCl和NaCl摩尔比为0.7:0.3；所述包覆室5中的所述基体6为SiO2；所述包覆室5的温度为750℃，反应时间为30min。图4为制备的Zr包覆的SiO2的SEM图，从图中可以看出，SiO2上沉积了平均晶粒约6微米的锆晶粒，较现有工艺成本降低了约20％。
本发明的工艺参数(如温度、时间等)区间上下限取值以及区间值都能实现本法，在此不一一列举实施例。
本发明未详细说明的内容均可采用本领域的常规技术知识。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种制备锆包覆层的系统，其特征在于，所述系统包括：第一粉体料仓(1)、气化装置(2)、流化床(3)、第二粉体料仓(4)、包覆室(5)、基体(6)、尾气处理装置(7)；
所述第一粉体料仓(1)的出料口与所述流化床(3)的进料口通过管道和料阀相连接；所述气化装置(2)的进气口通过管道和气阀与惰性气体相连接；所述气化装置(2)的出气口与所述流化床(3)的进气口通过管道和气阀相连接；所述流化床(3)的另一进气口与惰性气体或H2通过管道和气阀相连接；所述流化床(3)的出气口与所述尾气处理装置(7)通过管道相连接；所述流化床(3)的出料口与所述包覆室(5)的进料口通过管道和料阀相连接；所述第二粉体料仓(4)的进气口与惰性气体通过管道和气阀相连接；所述第二粉体料仓(4)的出料口与所述包覆室(5)的进料口通过管道和料阀相连接；所述基体(6)位于所述包覆室(5)中；所述包覆室(5)的出气口与所述尾气处理装置(7)通过管道相连接。
2.一种基于权利要求1所述系统制备锆包覆层的方法，所述方法包括以下步骤：
所述第一粉体料仓(1)中的物料经过管道和料阀进入所述流化床(3)中；惰性气体进入所述气化装置(2)，携带气态物料进入所述流化床(3)中；惰性气体或H2进入所述流化床(3)中进行反应；所述流化床(3)中气体经过管道进入所述尾气处理装置(7)实现尾气的处理和再利用；所述基体(6)位于所述包覆室(5)中；所述流化床(3)中反应后的物料经过料阀和管道进入所述包覆室(5)中；所述第二粉体料仓(4)中的物料经过料阀和管道进入所述包覆室(5)中进行反应；所述包覆室(5)中气体经过管道进入所述尾气处理装置(7)实现尾气的处理和再利用。
3.根据权利要求2所述的制备锆包覆层的方法，其特征在于，所述第一粉体料仓(1)中粉体为海绵锆或氢化锆中的任意一种或任意比例混合。
4.根据权利要求2所述的制备锆包覆层的方法，其特征在于，所述气化装置(2)中物料为四氯化锆或者四碘化锆中的任意一种或任意比例混合，气化装置(2)的温度范围为80℃至450℃。
5.根据权利要求2所述的制备锆包覆层的方法，其特征在于，所述流化床(3)的温度范围为300℃至750℃，粉体平均停留时间大于5min。
6.根据权利要求2所述的制备锆包覆层的方法，其特征在于，所述第二粉体料仓(4)中的物料为低共熔盐组成的卤化物原料。
7.根据权利要求6所述的制备锆包覆层的方法，其特征在于，所述低共熔盐组成的卤化物原料选自LiCl、NaCl和KCl中一种或多种。
8.根据权利要求2所述的制备锆包覆层的方法，其特征在于，所述包覆室(5)的温度范围为350℃至1000℃，反应时间大于5min。
9.根据权利要求2所述的制备锆包覆层的方法，其特征在于，所述惰性气体为Ar气或He气。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112627807B (zh) * 2020-12-14 2021-08-06 河南省科学院同位素研究所有限责任公司 一种放射性同位素示踪剂的制备方法
CN114713819B (zh) * 2022-04-07 2023-09-08 河南颍川新材料股份有限公司 一种超细碳化钨包覆高速钢复合粉体及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101970715A (zh) * 2008-03-11 2011-02-09 阿克马法国公司 在碳纳米管上沉积金属或准金属的方法和系统
CN103058194A (zh) * 2008-09-16 2013-04-24 储晞 生产高纯颗粒硅的反应器
CN108705077A (zh) * 2018-05-25 2018-10-26 中国科学院过程工程研究所 一种核壳结构铁包覆陶瓷复合粉体的制备方法
CN109585797A (zh) * 2017-09-29 2019-04-05 横店集团东磁股份有限公司 一种包覆改性电极材料及其制备方法
CN109585796A (zh) * 2017-09-29 2019-04-05 横店集团东磁股份有限公司 一种流化床及其用于包覆处理的方法
CN109621847A (zh) * 2018-11-07 2019-04-16 中国科学院过程工程研究所 一种碳和金属氧化物复合包覆锂离子电池正极材料的系统及方法
CN109647293A (zh) * 2018-11-07 2019-04-19 中国科学院过程工程研究所 一种锂离子电池正极材料金属氧化物包覆改性的系统及方法
CN109666918A (zh) * 2018-11-07 2019-04-23 中国科学院过程工程研究所 一种基于流化床化学气相沉积法制备金属氟化物包覆锂离子电池正极材料的系统及方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6955703B2 (en) * 2002-12-26 2005-10-18 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Process for the production of elemental material and alloys
US20130082221A1 (en) * 2011-05-05 2013-04-04 Rosiana Aguiar Roofing granules including base particles and a coating

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101970715A (zh) * 2008-03-11 2011-02-09 阿克马法国公司 在碳纳米管上沉积金属或准金属的方法和系统
CN103058194A (zh) * 2008-09-16 2013-04-24 储晞 生产高纯颗粒硅的反应器
CN109585797A (zh) * 2017-09-29 2019-04-05 横店集团东磁股份有限公司 一种包覆改性电极材料及其制备方法
CN109585796A (zh) * 2017-09-29 2019-04-05 横店集团东磁股份有限公司 一种流化床及其用于包覆处理的方法
CN108705077A (zh) * 2018-05-25 2018-10-26 中国科学院过程工程研究所 一种核壳结构铁包覆陶瓷复合粉体的制备方法
CN109621847A (zh) * 2018-11-07 2019-04-16 中国科学院过程工程研究所 一种碳和金属氧化物复合包覆锂离子电池正极材料的系统及方法
CN109647293A (zh) * 2018-11-07 2019-04-19 中国科学院过程工程研究所 一种锂离子电池正极材料金属氧化物包覆改性的系统及方法
CN109666918A (zh) * 2018-11-07 2019-04-23 中国科学院过程工程研究所 一种基于流化床化学气相沉积法制备金属氟化物包覆锂离子电池正极材料的系统及方法

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