CN101970715A - 在碳纳米管上沉积金属或准金属的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于在碳纳米管(CNT)上沉积金属或准金属的方法和系统。本发明的方法包括将CNT粉末在反应器中均化，并且由包含所述金属或准金属的烷基化物前体使用在所述反应器内实施的化学气相沉积技术在均化的CNT粉末上沉积所述金属或准金属。所述方法可用于通过在CNT上沉积Si而在所述CNT的表面制造纳米结构的SiC。

Description

在碳纳米管上沉积金属或准金属的方法和系统
本发明涉及在碳纳米管(CNT)上沉积金属或准金属的方法和工业系统。
碳纳米管是在制造金属基体(制造金属-CNT合金)或复合陶瓷方面非常有前途的增强材料。然而，试验已表明，在这样的应用中，CNT的力学性能低于预期的那些。已经发现解释这些结果的若干种原因。
一方面，当将CNT置于使它们的结构和它们的性能恶化并使它们的增强性能降低的氧化气氛中时，它们具有与金属基体相互作用的倾向。而且，CNT和金属基体之间的界面结合是弱的，这增大了粘合力(cohesion)损失的风险。
而且，在金属-CNT合金的制备期间，所达到的温度导致碳纳米管之间的反应，该反应产生碳化物。这损害了纳米管的微结构和界面性质。
为了解决该问题，已经提出了若干种方法：
1-所提出的第一种方法在于向碳纳米管的壁上沉积无机材料例如金属 的层。
为了这样做，存在若干种沉积方法：
a)-湿法途径：
该方法是简单的并且可以在低温下进行。然而，难以完全清洗掉产物的残余物和精确地控制沉积在CNT表面的颗粒的尺寸。而且，CNT的高表面张力和高疏水性使它们难以润湿。最后，所述颗粒可以不可控方式填充CNT的空穴。
b)-蒸气途径(物理气相沉积(PVD)或金属有机化学气相沉积(CVD))
蒸气途径最佳地改善了对沉积的控制，因为可改变流动速率和暴露时间。由此可以精确地控制颗粒在CNT表面的生长。然而，合适的反应性分子的缺乏将该方法的应用限于金属沉积。
而且，在CNT上进行的沉积实验已经表明，难以成功地在CNT表面完美地沉积精细且均匀的膜。这是因为这些技术可适用于平坦的基底；对于纳米管，它们的效力降低，对于纳米管束更是如此。
c)-固体途径：
已经尝试各种固体途径方法以改善气相沉积工艺。
在Q.Kuang等人的文章“Controllable fabrication of SnO2-coatedmultiwalled carbon nanotubes by chemical vapor deposition”(Carbon，44(2006)，第1166-1172页)中描述了一种通过将SnH4前体注入到在550℃下加热并且处于23.2托即3×10-2巴的压力下的反应器中而沉积二氧化锡的方法。该方法需要使用硝酸来纯化CNT。
一种描述于例如专利US 2006/0043649A1中的方法被开发用于硼的沉积。该方法在于将MgB2粉末与用氢氟酸(HF)纯化的CNT混合。一旦混合，便用铊箔包住所述组合体(assembly)并且将其置于处于1100℃和0.5托即6×10-4巴的压力下的炉子中。
一种描述于L.Fu，Z.Liu等人的标题为“Carbon Nanotubes Coated withAlumina as Gate Dielectrics of Field Transistor”的文章(Adv.Matter，2006，18，第181-185页)中的方法被开发用于沉积铝。该方法使用超临界途径。将CNT溶解在含有硝酸铝九水合物的乙醇溶液中。在35℃下注入超临界CO2。形成乙醇和CO2的混合溶液并且其使硝酸铝九水合物溶解。然后将该组合体在80℃下加热6小时。
最后，已经尝试以有机前体尤其是乙酰丙酮合铜(II)为原料的铜沉积实验。CNT用硝酸进行纯化，然后通过所述前体进行浸渍，然后置于处于300℃下并且具有200ml/min的氢气流速的炉子中30分钟。该实验描述于G.Wenli，Z.Yue，L.Tongxiang的题为“Preparation of Copper Coated Carbon Nanotubesby Decomposition of Cu(II)acetylacetonate in Hydrogen Atmosphere”的文章(J.Mater.Sci.，41，2006，第5462-5466页)中。
这些技术难以变换为连续生产并且需要限制性的条件。而且，CNT必须进行纯化以改善沉积效率。
2-第二种方法在于使用CVD技术通过负载有硅的气体的原位分解向 纳米管的壁上沉积硅保护层。
具体地说，J.Vac.于2003年5月27日在Sci.Technol.，B21(3)，May/June2003中发表的标题为“Effect of Chemical Vapor Deposition Energy Sources onthe Structure of SiC Prepared by Carbon Nanotubes-Confined Reaction”的文章描述了以含有硅的前体例如四甲基硅烷(TMS)为原料获得在表面处包括纳米结构的碳化硅(SiC)的CNT的方法。
四甲基硅烷的转化在以间歇模式运行的小容量反应器中进行并且在高于1100℃的温度和10毫巴的压力下进行。
由于对温度和压力所强加的限制性条件，该方法不能在工业规模的制造中采用。
还可提及由文献D1组成的现有技术，文献D1对应于Serp，P.等人的题为“Controlled-growth of platinum nanoparticles on carbon nanotubes ornanospheres by MOCVD in fluidized bed reactor”的出版物(Journal de PhysiqueIV，Editions de Physique，Les Ulis Cedex FR，第12卷，第4期，2002年6月1日(2002-06-01)，第PR4-29页，XP009062695 ISSN：1155-4339)。这是使用CVD沉积技术向CNT上沉积铂的方法。该出版物更具体地描述了使得可通过流化床CVD沉积而在CNT上沉积铂的实验条件。这些条件强加了低于大气压的低压和CNT的化学(酸)处理以容许铂附着到CNT上。该方法适用于催化剂载体的制造。
在文献D2WO 2007/088292A(Commissariat Energie Atomique[原子能委员会])中描述了制造用于电化学反应器的电极的方法。在该方法中，通过在CNT上的DLI-MOCVD进行催化剂的沉积。该催化剂为铂。这种情况下的方法在于将铂喷射到置于基底上的以由CNT构成的多孔碳制成的扩散层上(液体途径)。可能的应用与D1相同。
在Y.H.Wang，Y.N.Li，J.B.Zang，H.Huang的题为“Microstructure andThermal Characteristic of Si Coated Multiwalled Carbon Nanotubes”的文献D3(Nanotechnology，17，2006，第3817-3821页)中描述了向CNT上沉积Si的方法。该方法类似于之前所描述的第二种方法。然而，在这种情况下，使用硅烷(SiH4)作为前体。而且，沉积经由相继的沉积循环进行。必须进行若干次真空和气体注入循环以容许充分的沉积。温度为约550℃并且使真空达到10-6毫巴。一次循环持续若干小时。不能展望用该技术进行连续生产。CNT需要热处理(在550℃下)。
显然，之前所描述的所有方法都难以变换为连续生产并且因此无一使得能够实现真正的工业利用。这是因为某些方法强加限制性条件，特别是关于温度和压力的限制性条件，和/或具有间歇特性或者强加CNT的纯化(热处理)。
在任何情况下，所描述的方法无一使得提出这样的工业解决方案成为可能，所述工业解决方案可真正地用于向CNT上沉积金属(例如锡、铝或铜)或者准金属，即半导体，例如硅、硼或锗。根据本发明的方法提供如下方案，其中，不必处理CNT，所述CNT可为未经处理的(raw)，并且利用非限制性条件，即低于1000℃的温度和为大气压的压力。
因此，本发明可克服现有技术的缺点。所提出的解决方案是向碳纳米管(CNT)上沉积金属或准金属(其可为有机形式)的方法，该方法的实施在温和条件下进行：大气压和不超过1000℃的温度。使用所提出的方法，根本不必纯化(处理)纳米管；可使用未经处理的CNT。而且，所述方法可连续地进行。其由此提供制造覆盖有例如Si(硅)、Ge(锗)或B(硼)或者Al(铝)、Cu(铜)或Sn(锡)保护层的CNT的工业解决方案；由此改善在其组成中包含所述纳米管的材料的热性能、传导性能和力学性能。根据本发明的方法具有例如下列应用：用于航空学、冶金学、机动车辆和集成电路的传导性基体或复合陶瓷形式的材料的制造。
本发明的一个主题更具体地说是向碳纳米管(CNT)上沉积金属或准金属的方法，其主要特征在于其包括：
-将CNT粉末在反应器中均化，
-以由选自锡、铝或铜的所述金属或选自硅、硼或锗的所述准金属的烷基化物形成的前体为原料，通过在所述反应器内进行的气相沉积技术，在该均匀的CNT粉末上沉积该金属或准金属；所述气相沉积在反应器中在大气压和低于1000℃的温度下进行，所述前体以气体形式注入到所述反应器中。
液态前体通过如下转变为气相：加热并且以气体形式注入，或者通过气体输送以便以气体形式注入。
在对应于间歇生产的一个示例性实施方式中，将预定量的冷的未经处理的CNT引入反应器中，注入气体以通过将CNT置于流化床中而形成均匀的CNT粉末，将该反应器加热至低于1000℃的预定温度，当达到该预定温度时，将所述前体注入反应器，其在CNT表面分解，所述反应器包括使得可收取被所沉积的材料覆盖的CNT的出口。
为了实现连续的工业操作，所使用的反应器包括用于未经处理的CNT的连续的入口和低的排放出口，从而，由于重力，所述排放出口使得可在整个操作中收取被所沉积的材料覆盖的CNT，正在形成的CNT在反应器中保持悬浮。
在沉积硅(Si)的情况下，优选选择四甲基硅烷(TMS)作为前体。
用于注入TMS蒸气的气体可为氢气；其由此使得可稀释TMS并且避免焦炭的形成。
用于实现流化床的吹扫的气体可为惰性气体或氢气。
所述方法使得可在CNT表面制造纳米结构的碳化硅(SiC)。
所述方法适用于金属基体或复合陶瓷的制造。
本发明的另一主题是用于实施所述方法的系统，该系统包括其中进行气相沉积的反应器，所述反应器包括用于接收未经处理的CNT的入口、用于注入气体的入口、用于在所述气体的注入下获得CNT粉末的流化床的装置、用于接收使得可实现气相沉积的前体的入口、用于排出通过气相沉积获得的覆盖有所沉积的材料的CNT的出口，所述系统还包括用于将所述前体引入到所述反应器中的流量控制装置。
这些装置包括置于所述前体的在其转化为气相之后的线路(circuit)中的流量计和置于用于输送和稀释所述前体的气体的线路中的流量计。
CNT可从存储容器以经测量的量供应或者从输送管道连续地供应。
所述系统还可包括用于将所述前体转化为气相的设备和使用气体将所述蒸气形式的前体在给定流速下注入到所述反应器中的流量控制器，所述气体使得可稀释所述前体并由此降低接触过浓度(overconcentration)(以避免焦炭的形成)。
本发明适用于在CNT表面制造纳米结构的碳化硅(SiC)。
本发明还适用于制造金属基体或复合陶瓷。
在阅读下面呈现的并且通过说明性和非限制性实施例给出的描述和参考附图时，本发明的其它特征和优点将显得明晰，在附图中：
-图1表示用于实施本发明的系统的图，
-图2表示说明在向纳米管上气相沉积Si时以及未经处理的CNT的灰分含量随着TMS/CNT之比的变化的图，
-图3表示说明各试验的硅含量和效率随着TMS/CNT之比的变化的图，
-图4表示样品401的X射线谱，
-图5表示样品402的X射线谱，
-图6表示未经处理的CNT参比样品的X射线谱，
-图7表示SiC样品的X射线谱，
-图8表示未经处理的CNT在空气中的行为随温度变化的曲线，
-图9表示覆盖有硅的CNT在空气中的行为随温度变化的曲线，
-图10表示SiC样品在空气中的行为随温度变化的曲线。
下面的描述涉及在使用四甲基硅烷(TMS)作为前体通过CVD沉积硅(Si)的情况下的方法的实际实施的实施例。Si向CNT上的沉积使得可在CNT表面获得纳米结构的SiC。
将TMS注入反应器10，在反应器10中，TMS分解并且由该分解得到的硅沉积在纳米管上。
反应器为具有5cm(2英寸)直径的流化床反应器。
通过从TMS的瓶21直接进行真空抽吸将TMS引入惰性夹套容器20中。使用恒温控制浴23加热TMS使其处于50℃～65℃的温度和1.6巴的相对压力下，以使其能够以蒸气形式引入到反应器中并且能够控制其流速。通过设置于反应器10顶上的入口18将CNT粉末置于流化床反应器10中。入口18可通过存储容器或通过输送管道40进料。
实际上，恒温控制浴的温度为62℃，并且容器20为不锈钢容器(1L)。
反应器10在850℃下在经由位于反应器10底部的入口13注入的气体的吹扫下加热。在对应于加热反应器时期的第一阶段中，气体为惰性气体例如氮气(N2)，然后在第二阶段中，当反应器的内部温度达到850℃时，将氮气入口关闭，随后经由入口13注入的气体为氢气。
当反应器10达到所需温度时，将TMS蒸气以通过质量流量计30控制的流速经由入口12注入所述反应器10中。通过少量氢气流将TMS蒸气输送到反应器10中，该氢气流沿着与TMS相同的线路31前进。通过流量计32控制氢气的流速。
将氢气与TMS混合以稀释TMS和防止接触过浓度，由此避免碳的沉积。
反应器在整个TMS注入时间期间保持850℃的温度。
经加热蒸气形式的TMS分解并且硅沉积在CNT粉末上。反应的副产物在离开反应器10时送向火炬11。
在连接图1中所示系统的各种部件的线路中仅示出了作为实例的一些阀门。这些阀门在该图中具有标记100～105并且可常规地、手动地或者通过为此目的而编程的机器(机器未示出)自动地控制。同样的这种机器也可进行编程以自动控制用于控制TMS流速和氢气流速的设备。
已在总结于下表中的操作条件下进行了各种试验以证实所述方法的有效性。
对于20g注入到反应器中的CNT(CNT床的高度单位为cm)：
Figure BPA00001223822300071
在该表中可以看出，当注入质量为43.9g的TMS[(CH3)4-Si]时，注入14g Si；当注入质量为19.3g的TMS时，注入6.1g Si；当注入质量为47.5g的TMS时，注入15.2g Si。
观察到，对于所进行的各种试验，所收取的CNT的质量大于所注入的CNT的质量。由TMS的分解导致在CNT上发生Si的沉积。该沉积随着所注入的TMS的质量及其流速而改变。
在所有的有机分子中选择TMS是因为其具有配体的基于碳的链的长度与挥发性之间的最佳平衡(compromise)。
在所使用的前体为硅烷或乙硅烷的情况下，分解可在400℃的温度下发生；对于TMS，分解在650℃下发生。
通过各种测量确认所沉积的材料中的硅的检出：
1)灰分含量测量：
如可在图2和图3中看出的，这些测量使得可证实获得了碳化硅并且从而证实的确发生了硅的沉积。
图2显示与其上已根据本发明通过CVD沉积了Si的样品的灰分含量的变化相比较的未经处理的CNT样品的灰分含量随TMS/CNT之比的变化。
图3显示根据各试验获得的Si含量和效率的变化：
样品397，TMS/CNT：0.75；灰分含量：37.81
样品395，TMS/CNT：0.94；灰分含量：37.41
样品402，TMS/CNT：1.86；灰分含量：62.26
样品401，TMS/CNT：2.18；灰分含量：72.4。
当TMS的量加倍时，Si含量从15％提高到超过35％。
测量条件如下：
灰分含量在800℃下在1小时期间产生。
对于图2中作为参比物的未经处理的纳米管样品，灰分含量等于8.7％。
观察到，在使用所述沉积方法的情况下，灰分含量几乎随着注入的TMS/CNT之比的变化呈线性变化。在TMS/CNT之比为2.19的情况下，即对于样品401，获得大于70％的灰分含量。确认存在SiC。
2)X射线分析：
所获得的各种谱图如图4～7中所示。
对得自试验1～4的所有样品进行X射线测试。将它们与参比产品即未经处理的纳米管样品(图6)和碳化硅SiC(图7)的谱图进行比较。
图4表示TMS/CNT之比＝0.95的样品401的谱图，图5表示TMS/CNT之比＝2.19的样品402的谱图。
图6说明未经处理的CNT参比样品的谱图并且显示在图4和图5中发现的石墨谱线。图7说明SiC样品的谱图。
图7的参比SiC为2mm粉末状产物，其被研磨用于X射线分析，由VWR Prolabo出售。
在图7的SiC谱图中非常清楚地看出精细(fine)的线，并且在图5中所示的具有等于2.19的TMS/CNT之比的样品中鉴别出绝对属于SiC的谱线。
关于TMS/CNT之比等于0.95的样品，SiC谱线存在但不那么清楚。
在图4和图5的两个样品中，SiC谱线不如参比样品那样精细。因此，晶体的结构不是那样完美。
在图4和图5说明的两个样品中，还发现石墨碳的谱线，其是碳纳米管的特征。因此碳纳米管的结构看起来得以保持。
X射线测量表明：
纳米管上的确已经沉积了碳化硅。
对于大量注入的TMS，峰更显著。
为了更精确地测定表面沉积材料的化学性质，申请人使用ESCA(化学分析用电子能谱学)或XPS(X射线光电子能谱学)方法。
显然，已经证明，所开发的流化床CVD沉积方法使得可实现大量地沉积硅(试验中最高达40％)。而且，获得的效率超过60％。
所沉积的材料由SiC(碳化硅)和SiOxCy形式的氧化层组成。而且，SiC/SiOxCy之比随着注入的前体/CNT之比的增大而增大，这由X射线分析结果确认。
所述沉积以Si的形式进行并且SiC的碳源自纳米管的壁。用于防止碳沉积的氢气已完全履行了其作用并且没有检测到碳的沉积。
而且，使用电子显微镜的分析已表明，所产生的沉积材料在各束之间和在束的最内部是均匀的。
申请人还研究了根据所述方法的覆盖有硅的CNT在空气中随着温度而变化的行为。
操作条件如下：
温度梯度：5℃/min直至900℃；
研究的样品(395)来自第一次试验。
图8和图9分别表示取作参比物的未经处理的CNT样品和所研究的样品395(试验1)的作为温度变化的函数的、质量随时间的变化。操作条件如下：在空气中，应用5℃/min的温度梯度直至900℃，如图8和图9右侧所示。图10表示SiC的作为温度变化的函数的、质量随时间的变化。
与未经处理的CNT(参比样品)的538℃的分解温度相比，CNT的分解偏移至644℃，即改善了20％。
由第一次试验得到的样品395的质量从290℃开始增加并且特别是在720℃之后增加，其对应于沉积材料的氧化。
比较起来，图10中所示的SiC热分析图表明质量在550℃之前稍微提高约0.4％。然后，质量急剧下降，之后在817℃的温度下稳定在其初始质量的99.7％。
开始时的重量增加可能可归因于由表面的SiOxCy形成了SiO2。SiC自身不分解。
如果将所研究的样品回火(return)，则290℃的重量增加源自SiOxCy的氧化(在表面形成SiO2)。
最后，在高温下重量的增加可通过SiC的氧化进行解释。
如可从图8和图9中看出的，所研究的样品的温度行为改善接近20％并且分解温度推后。
下表使得可说明除在本发明的条件下向CNT上沉积Si的实例之外的另外的半导体例如硼或锗向CNT上的沉积以及金属例如铝、铜和锡向CNT上的沉积的实例；所选前体以及温度和压力条件。
Figure BPA00001223822300101

Claims (13)

1.向碳纳米管(CNT)上沉积金属或准金属的方法，其特征在于其包括：
-将CNT粉末在反应器中均化，
-以由选自锡、铝或铜的所述金属或者选自硅、硼或锗的所述准金属的烷基化物形成的前体为原料，通过在所述反应器内进行的气相沉积技术，在该均匀的CNT粉末上沉积该金属或准金属；所述气相沉积在反应器中在大气压和低于1000℃的温度下进行，所述前体以气体形式注入到所述反应器中。
2.权利要求1的沉积方法，其特征在于均匀CNT粉末的形成是通过在将气体注入到反应器中的同时将所述CNT置于该反应器内的流化床中而实现的。
3.权利要求2的沉积方法，其特征在于通过如下将液态的前体转化为气相：加热并且以气体形式注入，或者通过气体输送以便以气体形式注入。
4.权利要求1～3中任一项的沉积方法，其特征在于将冷的CNT引入到所述反应器中，注入气体，该气体吹扫所述CNT，从而将它们置于流化床中并由此形成均匀的粉末，将所述反应器加热至小于1000℃的预定温度，当达到所述预定温度时，将所述前体注入到所述反应器中，所述前体在所述CNT的表面分解。
5.权利要求4的沉积方法，其特征在于使用惰性气体进行所述吹扫，于是，当达到所述预定温度时，停止用所述惰性气体所进行的吹扫并且注入第二气体，所述第二气体为氢气。
6.权利要求1～5中任一项的沉积方法，其特征在于将所述CNT以经测量的量引入到所述反应器中以进行间歇生产或者将所述CNT连续地引入到所述反应器中以进行连续生产。
7.权利要求1～6中任一项的沉积方法，其特征在于其包括沉积硅并且所述前体为四甲基硅烷(TMS)。
8.权利要求7的沉积方法，其特征在于通过氢气流输送蒸气形式的四甲基硅烷(TMS)以将其稀释。
9.权利要求1～6中任一项的沉积方法，其特征在于所沉积的材料为：
-硼，所述前体为三甲基硼或三乙基硼；
-锗，所述前体为二乙基锗或四乙基锗；
-铝，所述前体为三甲基铝；
-铜，所述前体为乙酰丙酮合铜或六氟乙酰丙酮-2-甲基-2-己烯-3-炔合铜；
-锡，所述前体为四甲基锡。
10.用于实施前述权利要求中任一项的方法的系统，其特征在于其包括其中进行气相沉积的反应器，该反应器包括用于接收CNT的入口、用于注入气体的入口、用于在所述气体的注入下获得CNT粉末的流化床的装置、用于接收前体的入口、用于排出覆盖有所沉积的材料的CNT的出口，所述系统还包括用于将所述前体引入到所述反应器中的流量控制装置。
11.权利要求10的实施系统，其特征在于其包括用于将所述前体转化为气相的设备和使用稀释气体将所述前体在给定温度和给定流速下注入到所述反应器中的流量控制器。
12.权利要求7的方法用于在CNT表面制造纳米结构的碳化硅(SiC)的用途。
13.权利要求1～9中任一项的方法在金属基体或复合陶瓷的制造中的用途。
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