KR20100126344A - 탄소 나노튜브에 금속 또는 비금속을 증착시키는 방법 및 시스템 - Google Patents

탄소 나노튜브에 금속 또는 비금속을 증착시키는 방법 및 시스템 Download PDF

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Abstract

본원은 탄소 나노튜브 (CNT) 에 금속 또는 비금속을 증착시키는 방법 및 시스템에 관한 것이다. 본원의 방법은, 반응기에서 CNT 분말을 균질화하는 단계 및 금속 또는 비금속의 알킬을 포함하는 전구체로부터 반응기 내측에서 실시되는 화학적 기상 증착 기술을 사용하여, 금속 또는 비금속을 상기 균질한 CNT 분말에 증착시키는 단계를 포함한다. 상기 방법은 상기 CNT 에 Si 를 증착시킴으로써 CNT 의 표면에서 나노구조의 SiC 를 제조하는데 사용될 수 있다.

Description

탄소 나노튜브에 금속 또는 비금속을 증착시키는 방법 및 시스템 {METHOD AND SYSTEM FOR DEPOSITING A METAL OR METALLOID ON CARBON NANOTUBES}
본 발명은 탄소 나노튜브 (CNT) 에 금속 또는 비금속을 증착시키는 공정 및 산업 시스템에 관한 것이다.
탄소 나노튜브는 금속 매트릭스 (금속-CNT 합금으로 제조) 또는 복합 세라믹을 제조하는데 매우 유망한 보강 재료이다. 하지만, 시험에서는, 이러한 적용시, CNT 의 기계적 특성이 예상한 것보다 저하되는 것으로 나타났다. 이러한 결과를 설명하는 여러 가지 이유가 발견되었다.
한편, CNT 는 산화 분위기에 배치될 때 금속 매트릭스와 상호작용하는 경향을 가지고 있어서, 이는 그 구조 및 그 특성을 열화시키고 또한 그 보강 특성도 저감시킨다. 더욱이, CNT 와 금속 매트릭스간의 계면 접착이 약하여, 부착 손실 위험이 증가하게 된다.
게다가, 금속-CNT 합금의 제조시, 달성되는 온도는 탄소 나노튜브간의 반응을 유발하고, 이는 탄화물을 생성시킨다. 이는 나노튜브의 마이크로구조 및 계면 특성을 손상시킨다.
상기 문제를 해결하기 위해서, 여러 가지 해법이 제안되었다:
1. 제안된 제 1 해법은 금속 등의 무기 물질층을 탄소 나노튜브의 벽에 증착시키는 것이다.
이를 위한 여러 가지 증착 방법이 있다:
a) 습식 루트 (wet route):
이 방법은 간단하고 또한 저온에서 실시될 수 있다. 하지만, 생성물의 잔류물을 완전히 세정하는 것이 어렵고 또한 CNT 의 표면에 증착된 입자 크기를 정확하게 제어하기 어렵다. 더욱이, CNT 의 큰 표면 인장 및 큰 소수성으로 인해 CNT 를 적시기에 어렵다. 마지막으로, 입자는 CNT 의 공동을 제어불가능하게 채울 수 있다.
b) 기상 루트 (vapor route) (물리적 기상 증착 PVD 또는 금속 유기 화학적 기상 증착 CVD):
기상 루트는, 유량 및 노출 시간을 변경할 수 있기 때문에, 증착의 제어를 가장 잘 향상시킨다. 그리하여, CNT 의 표면에서의 입자 성장은 정확하게 제어될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 적합한 반응성 분자가 없어서 이러한 방법을 금속 증착에 적용하는 것을 한정한다.
게다가, CNT 에서 실시되는 증착 실험에서는, CNT 의 표면에 미세하고 균질한 막을 연속적으로 완벽하게 증착시키는 것이 어려운 것으로 나타났다. 이는, 이러한 기술이 평평한 기재에 적용가능하기 때문이고; 나노튜브 및 더더구나 나노튜브 번들 (bundles) 에 대해서는 이러한 효과가 경감된다.
c) 고상 루트 (solid route):
기상 증착 공정을 향상시키기 위해서 다양한 고상 루트 방법이 시도되었다.
23.2 Torr, 즉 3 × 10-2 bar 의 압력 및 550℃ 에서 가열된 반응기안에 SnH4 전구체를 주입함으로써 이산화주석을 증착시키는 일 방법이, Q. Kuang 등에 의한 "화학적 기상 증착에 의해 SnO2-코팅된 다층벽 탄소 나노튜브의 제어가능한 제조" (Carbon, 44(2006), 1166 ~ 1172 쪽) 라는 문헌에 기재되어 있다. 이러한 방법은 질산을 사용한 CNT 의 정제를 필요로 한다.
예를 들어 US 2006/0043649 A1 에 기재된 일 방법은, 붕소의 증착에 대하여 기재되어 있다. 이 방법은 플루오르화수소산 (HF) 으로 정제되는 CNT 와 MgB2 를 혼합하는 것으로 구성된다. 일단 혼합하면, 조립체는 탈륨 호일로 덮여져서 1100℃ 및 0.5 Torr, 즉 6 × 10-4 bar 의 압력에서 노내에 배치된다.
L. Fu 및 Z. Liu 등에 의한 "필드 트랜지스터의 게이트 유전체로서 알루미나로 코팅된 탄소 나노튜브" (Adv. Matter, 2006, 18, 181 ~ 185 쪽) 라는 문헌에 기재된 일 방법은, 알루미늄을 증착시키는 것에 대하여 기재되어 있다. 이러한 방법은 초임계 루트를 사용한다. CNT 는 질산 알루미늄 9수화물 함유 에탄올의 용액에 용해된다. 35℃ 에서 초임계 CO2 가 주입된다. 에탄올 및 CO2 의 혼합 용액이 형성되고 질산 알루미늄 9수화물을 용해시킨다. 그 후, 조립체는 6 시간 동안 80℃ 에서 가열된다.
마지막으로, 유기 전구체, 특히 구리(Ⅱ) 아세틸아세토네이트로부터 구리 증착 실험이 시도되었다. CNT 는 질산으로 정제된 후, 전구체에 의해 함침되며, 그 후 30 분 동안 200 ㎖/분의 수소 유량으로 300℃ 에서 노내에 배치된다. 이러한 실험은, G. Wenli, Z. Yue 및 L. Tongxiang 에 의한 "수소 분위기에서 Cu(Ⅱ) 아세틸아세토네이트의 증착에 의한 구리 코팅된 탄소 나노튜브의 제조" (J. Mater. Sci., 41, 2006, 5462 ~ 5466 쪽) 라는 문헌에 기재되어 있다.
이러한 기술은 연속 제조로 바꾸는 것이 어렵고 또한 제한적인 조건을 필요로 한다. 더욱이, CNT 는 증착 효율을 개선시키도록 정제되어야 한다.
2. 제 2 해법은 규소 함유 가스의 현장 ( in situ ) 분해에 의한 CVD 기술을 사용하여 나노튜브의 벽에 규소로 된 보호층을 증착시키는 것이다.
특히, "탄소 나노튜브-한정 반응에 의해 제조되는 SiC 의 구조에 대한 화학적 기상 증착 에너지원의 영향" (J. Vac. Sci. Technol., B21(3), May/June 2003, 2003년 5월 27일 발행) 이라는 논문에는, 표면에서, 테트라메틸실란 (TMS) 등의 전구체 함유 규소로부터 개시하는 나노구조의 탄화규소 (SiC) 를 포함하는 CNT 를 얻는 공정이 기재되어 있다.
테트라메틸실란의 전환은 회분식 모드 (batch mode) 에서 작동하는 용량이 작은 반응기에서 실시되고 또한 1100℃ 이상의 온도 및 10 mbar 의 압력에서 실시된다.
이러한 공정은 온도 및 압력에 대하여 부과되는 제한적인 조건으로 인하여 산업적 제조시에 이용할 수 없다.
Serp, P. 등에 의한 "유동층 반응기의 MOCVD 에 의해 탄소 나노튜브 또는 나노스피어상의 백금 나노입자의 제어된 성장" (Journal de Physique Ⅳ, Editions de Physique, Les Ulis Cedex FR, vol. 12, No. 4, 2002년 6월 1일, PR4 ~ 29 쪽, XP009062695 ISSN: 1155 ~ 4339) 이라는 공개문헌에 대응하는 문헌 D1 으로 구성되는 종래 기술을 또한 참조할 수 있다. 이는 CVD 증착 기술을 사용하여 CNT 에 백금을 증착시키는 공정이다. 보다 자세하게는, 이러한 공개문헌에는 유동층 CVD 증착에 의해 CNT 에 백금을 증착시킬 수 있는 실험 조건이 기재되어 있다. 이러한 조건은 CNT 에 백금을 부착시키도록 대기압 이하의 저압 및 CNT 의 화학적 (산) 처리를 부과한다. 이러한 공정은 촉매 지지체의 제조에 적용된다.
WO 2007/088292 A (Commissariat Energie Atomique [Atomic Energy Commission]) 의 문헌 D2 에는, 전자화학 반응기를 위한 전극을 제조하는 공정이 기재되어 있다. 이러한 공정에서, 촉매의 증착은 CNT 상에서 DLI-MOCVD 에 의해 실시된다. 촉매는 백금이다. 이러한 경우의 공정은 기재상에 배치된 CNT 에 의해 구성되는 다공성 탄소로 제조되는 확산층에 백금을 분무 (액상 루트) 하는 것으로 구성된다. 가능한 적용에 대해서는 D1 과 동일하다.
Y.H. Wang, Y.N. Li, J.B. Zang 및 H. Huang 에 의한 "Si 코팅된 다층벽 탄소 나노튜브의 마이크로구조 및 열적 특성" (Nanotechnology, 17, 2006, 3817 ~ 3821 쪽) 이라는 문헌 D3 에는, CNT 에 Si 를 증착시키는 공정이 기재되어 있다. 이러한 공정은 전술한 제 2 해법과 유사하다. 하지만, 이러한 경우에, 전구체로서 실란 (SiH4) 이 사용된다. 더욱이, 연속적인 증착 사이클을 통하여 증착이 실시된다. 충분한 증착이 가능하도록 여러 번의 진공 및 가스 주입 사이클이 필요하다. 온도는 550℃ 정도이고, 진공은 10-6 mbar 로 구동된다. 1 사이클은 여러 시간 동안 지속된다. 연속 제조는 이러한 기술로 예견될 수 없다. CNT 는 (550℃ 에서) 열처리를 필요로 한다.
전술한 모든 방법은 연속 제조로 전환하는데 어렵고, 그리하여 실제 산업적으로 이용할 수 없다. 이는, 어떠한 방법에서는 제한적인 조건, 특히 온도 및 압력을 부과하기 때문이고/때문이거나 일괄 특성을 가지거나 CNT 의 정제 (열처리) 를 부과하기 때문이다.
어떠한 경우에, 기재된 공정에는 주석, 알루미늄 또는 구리 등의 금속 또는 비금속, 즉 규소, 붕소 또는 게르마늄 등의 반도체를 CNT 상에 증착시키는데 실제로 사용될 수 있는 산업적 해법이 제안되어 있지 않다.
본원에 따른 공정은, 가능한 한 미가공 CNT 를 처리할 필요가 없고 또한 비한정적인 조건, 즉 1000℃ 미만의 온도 및 대기압의 압력 등의 해법을 제공해 준다.
그리하여, 본 발명은 종래 기술의 단점을 해결할 수 있도록 해준다. 제안된 해법은, 유기물 형태일 수 있는 금속 또는 비금속을 탄소 나노튜브 (CNT) 에 증착시키는 공정으로서, 이러한 공정은 적절한 조건: 1000℃ 를 초과하지 않는 온도 및 대기압에서 실시된다. 제안된 공정에 의하면, 나노 튜브를 정제 (처리) 할 필요가 전혀 없으며; 미가공 CNT 를 사용할 수 있다. 게다가, 이러한 공정은 연속적으로 실시될 수 있다. 따라서, 예를 들어 Si (규소), Ge (게르마늄) 또는 B (붕소) 로 되거나 그 이외에 Al (알루미늄), Cu (구리) 또는 Sn (주석) 으로 된 보호층으로 덮여진 CNT 를 제조하기 위한 산업적 해법을 제공해 주며; 그리하여 그 조성물에 상기 나노튜브를 포함하는 물질의 열전도성 및 기계적 특성을 개선시켜 준다. 본 발명에 따른 공정은 항공, 야금, 자동차 및 집적 회로용 전도성 매트릭스 또는 복합 세라믹 형태의 물질을 제조하는데 사용된다.
본 발명의 일 주제는, 보다 자세하게는, 탄소 나노튜브 (CNT) 에 금속 또는 비금속을 증착시키는 방법에 관한 것으로, 즉, 상기 방법은,
- 반응기에서 CNT 분말을 균질화하는 단계,
- 주석, 알루미늄 또는 구리로부터 선택되는 금속 또는 규소, 붕소 또는 게르마늄으로부터 선택되는 비금속을, 상기 금속 또는 비금속의 알킬로 형성되는 전구체로부터 개시하여 반응기 내측에서 실시되는 기상 증착 기술에 의해, 상기 균질한 CNT 분말에 증착시키는 단계로서; 상기 기상 증착은 대기압 및 1000℃ 미만의 온도에서 반응기내에서 실시되며, 상기 전구체는 가스 형태로 반응기안으로 주입되는 단계를 포함한다.
액상 상태의 전구체는 가열에 의해 기상으로 전환되고, 가스 형태로 주입되거나 또는 가스 형태로 주입되도록 가스에 의해 이송된다.
일괄 제조에 대응하는 대표적인 일 실시형태에 있어서, 미리 정해진 양의 미가공 CNT 는 반응기안으로 냉간 주입되고, 상기 가스는 유동층에 CNT 를 배치시킴으로써 CNT 의 균질한 분말을 형성하도록 주입되고, 상기 반응기는 1000℃ 미만의 미리 정해진 온도까지 가열되며, 상기 미리 정해진 온도에 도달하게 되면, 반응기안으로 전구체가 주입되어 CNT 의 표면에서 분해하며, 상기 반응기는 증착된 물질에 의해 덮여진 CNT 를 회수할 수 있는 출구를 포함한다.
연속적인 산업 작동을 얻기 위해서, 사용되는 반응기는 미가공 CNT 를 위한 연속 입구 및 저배출 출구를 포함하여, 중력에 의해 작동 전체에 걸쳐 증착된 물질로 덮여진 CNT 를 회수할 수 있으며, 이 CNT 는 반응기에서 현탁물로 남아 형성된다.
규소 (Si) 가 증착되는 경우에, 테트라메틸실란 (TMS) 은 전구체로서 선택되는 것이 바람직하다.
TMS 기체의 주입에 사용되는 가스는 수소일 수 있고; 그럼으로써 TMS 를 희석시킬 수 있으며 또한 코크스 (coke) 형성을 방지할 수 있다.
유동층에 대한 퍼지 (purge) 를 실현하는데 사용되는 가스는 불활성 가스 또는 수소일 수 있다.
이러한 방법으로 CNT 의 표면에서 나노구조의 탄화규소 (SiC) 를 제조할 수 있다.
본원의 방법은 금속 매트릭스 또는 복합 세라믹의 제조에 사용된다.
본원의 다른 주제는, 상기 방법을 실시하는 시스템에 관한 것으로, 상기 시스템은 기상 증착이 실시되는 반응기를 포함하고, 상기 반응기는 미가공 CNT 를 수용하는 입구, 가스를 주입하는 입구, 가스 주입시 CNT 분말의 유동층을 얻는 수단, 기상 증착물을 얻을 수 있도록 하는 전구체를 수용하는 입구, 상기 기상 증착에 의해 얻어지는 증착된 물질로 덮여진 CNT 를 배출하는 출구를 포함하고, 상기 시스템은 또한 전구체를 반응기안으로 주입하기 위한 유동 제어 수단을 포함한다.
상기 수단은 전구체를 기상으로 전환시킨 후 전구체의 회로에 배치되는 유량계 및 이 전구체를 운반하고 희석시키는 가스의 회로에 배치되는 유량계를 포함한다.
상기 CNT 는 저장 용기로부터 계량된 양으로 또는 운반 파이프로부터 연속적으로 공급될 수 있다.
상기 시스템은 또한 상기 전구체를 기상으로 전환시키는 장치, 및 상기 전구체를 희석시켜 접촉 과밀화 (contact overconcentrations) 를 저감시킬 수 있는 (코크스 형성을 방지하도록) 가스와 함께 주어진 유량으로 기상 형태의 전구체를 반응기안으로 주입하는 유동 제어기를 포함한다.
본원은 CNT 의 표면에서의 나노구조의 탄화규소 (SiC) 의 제조에 사용된다.
본원은 또한 금속 매트릭스 또는 복합 세라믹의 제조에 사용된다.
본원의 다른 특징 및 장점은 도면을 참조하여 예시적이고 비한정적인 예에 의해 설명되는 이하의 설명으로부터 명백할 것이다.
도 1 은 본원을 실시하는 시스템의 선도,
도 2 는 TMS/CNT 비 및 미가공 CNT 에 따라서 나노튜브에 기상의 Si 를 증착시키기 위해 회분 함량의 변화를 도시한 그래프,
도 3 은 다양한 시험을 위해 TMS/CNT 비에 따라서 규소 함량 및 효율의 변화를 도시한 그래프,
도 4 는 샘플 401 의 X-선 스펙트럼,
도 5 는 샘플 402 의 X-선 스펙트럼,
도 6 은 미가공 CNT 기준 샘플의 X-선 스펙트럼,
도 7 은 SiC 샘플의 X-선 스펙트럼,
도 8 은 공기 중에서 미가공 CNT 의 온도에 대한 거동 곡선,
도 9 는 공기 중에서 규소로 덮여진 CNT 의 온도에 대한 거동 곡선, 및
도 10 은 공기 중에서 SiC 샘플의 온도에 대한 거동 곡선.
전구체로서 테트라메틸실란 (TMS) 을 사용하는 CVD 에 의해 규소 (Si) 를 증착시키는 경우에 공정을 실제로 실시하는 예에 대하여 이하 설명한다. CNT 에 Si 를 증착시킴으로써 CNT 의 표면에서 나노구조의 SiC 를 얻을 수 있다.
TMS 는 반응기 (10) 안으로 주입되고, 이 반응기에서 TMS 를 분해하고 이러한 분해로 생긴 규소가 나노튜브에 증착된다.
반응기는 5 ㎝ (2 인치) 의 직경을 가진 유동층 반응기이다.
TMS 는 TMS 의 보틀 (21) 로부터 직접 진공 흡인에 의해, 삽입된 자켓형 용기 (20) 에 주입된다. TMS 는, 기상 형태로 반응기안으로 주입되고 또한 그 유량을 제어할 수 있도록, 1.6 bar 의 상대 압력에 대하여 50 ~ 65℃ 의 온도에서 자동 온도 제어 욕 (thermostatically controlled bath; 23) 을 사용하여 가열된다. CNT 분말은 반응기 (10) 의 상부에 배치된 입구 (18) 를 통하여 유동층 반응기 (10) 내에 놓여진다. 입구 (18) 는 저장 용기 또는 이송 파이프 (40) 에 의해 공급될 수 있다.
실제로, 자동 온도 제어 욕의 온도는 62℃ 이고, 용기 (20) 는 스테인리스강 용기 (1 ℓ) 이다.
반응기 (10) 는 이 반응기 (10) 하부에 위치한 입구 (13) 를 통하여 주입되는 가스의 퍼지하에서 850℃ 에서 가열된다. 반응기를 가열하는 기간에 대응하는 제 1 단계에서, 가스는 불활성 가스, 예를 들어 질소 (N2) 이고, 그 후 제 2 단계에서 반응기의 내부 온도가 850℃ 에 도달하면, 질소 입구가 폐쇄되고, 그 후 이 입구 (13) 를 통하여 주입된 가스는 수소이다.
반응기 (10) 가 소망하는 온도에 도달하면, TMS 기체는 질량 유량계 (mass flow meter; 30) 에 의해 제어되는 유량으로 입구 (12) 를 통하여 상기 반응기 (10) 에 주입된다. TMS 기체는 이 TMS 와 동일한 회로 (31) 를 따르는 미소한 수소 스트림에 의해 반응기 (10) 안으로 운반된다. 수소의 유량은 유량계 (32) 에 의해 제어된다.
이 수소는, TMS 를 희석시키고 또한 접촉 과밀화를 방지하도록 TMS 와 혼합되어, 탄소의 증착을 방지한다.
반응기는 전체 TMS 주입 시간 동안 850℃ 의 온도에서 유지된다.
가열된 기체 형태의 TMS 는 분해되고, 규소는 CNT 분말에 증착된다. 이러한 반응 부산물은 토치 (torch; 11) 쪽으로 보내어져서 반응기 (10) 를 나온다.
도 1 에 도시된 시스템의 다양한 구성품에 연결되는 회로에는, 예를 들어 단지 몇 개의 밸브가 도시되었다. 이러한 밸브는 이 도면에서 도면부호 100 ~ 105 로 나타내었고 또한 종래대로, 수동으로 또는 이러한 용도의 프로그래밍된 기계 (도시하지 않음) 에 의해 자동으로 제어될 수 있다. 이러한 동일한 기계는 또한 TMS 및 수소의 유량을 제어하는 장치를 자동 제어하도록 프로그래밍될 수 있다.
이러한 공정의 효율을 설명하기 위해서, 이하의 표에 요약된 작동 조건에서 다양한 시험이 실시되었다.
반응기에는 20 g 의 CNT 가 주입되었다 (CNT 층의 높이는 ㎝ 로 표시함):
Figure pct00001

상기 표에서, 43.9 g 질량의 TMS[(CH3)4-Si] 가 주입될 때 14 g 의 Si 가 주입되고, 19.3 g 의 TMS 에 대해서는 6.1 g 의 Si 가 주입되며, 47.5 g 의 TMS 에 대해서는 15.2 g 의 Si 가 주입되었음을 알 수 있었다.
실시된 다양한 시험에 대하여, 회수된 CNT 의 질량은 주입된 CNT 의 질량보다 많음이 관찰되었다. TMS 의 분해로 인한 CNT 상에서 Si 증착이 실시되었다. 이러한 증착은 주입된 TMS 의 질량 및 그 유량에 따라 변하였다.
모든 유기 분자들 중에서, 배위자 (ligands) 의 탄소 기재 체인의 길이 및 휘발성 사이에서 가장 절충되기 때문에 TMS 가 선택되었다.
사용된 전구체가 실란 또는 디실란인 경우에, 400℃ 의 온도에서 분해가 실시될 수 있고; TMS 에 대해서는 650℃ 에서 분해가 실시된다.
증착된 물질에서의 규소의 검출은 다양한 측정법으로 확인되었다:
1) 회분 함량 측정:
이러한 측정으로, 도 2 및 도 3 에 도시된 바와 같이, 탄화규소가 얻어지고, 그럼으로써 규소의 증착이 실제로 실시되었음을 설명할 수 있다.
도 2 에서는, 본원에 따른 CVD 에 의해 Si 의 증착이 실시되는 샘플에 대한 회분 함량의 변화에 대하여, 미가공 CNT 샘플에 대한 TMS/CNT 비에 따른 회분 함량을 도시한다.
도 3 에서는 다양한 시험에 따라서 얻어지는 Si 함량 및 효율의 변화를 도시한다.
샘플 397, TMS/CNT : 0.75; 회분 함량 : 37.81
샘플 395, TMS/CNT : 0.94; 회분 함량 : 37.41
샘플 402, TMS/CNT : 1.86; 회분 함량 : 62.26
샘플 401, TMS/CNT : 2.18; 회분 함량 : 72.4
TMS 의 양이 두배가 될 때, Si 함량은 15% 에서 35% 이상으로 증가하게 된다.
측정 조건은 다음과 같다:
회분 함량은 1 시간에 걸쳐 800℃ 에서 생성되었다.
도 2 를 참조하여 미가공 나노튜브의 샘플에 대해서, 회분 함량은 8.7% 와 동일하다.
사용된 증착 공정으로, 회분 함량이 주입된 TMS/CNT 비의 변화에 거의 선형적으로 변하는 것으로 관찰되었다. 상기 비가 2.19 인 경우에, 즉 샘플 401 에 대하여 70% 보다 큰 회분 함량이 얻어진다. SiC 의 존재가 확인되었다.
2) X-선 분석:
얻어진 다양한 스펙트럼을 도 4 ~ 도 7 에 도시하였다.
시험 1 ~ 4 로부터 얻어진 모든 샘플은 X-선을 받았다. 이러한 샘플은 기준 생성물, 즉 미가공 나노튜브의 샘플 (도 6) 및 탄화규소 (SiC) (도 7) 와 비교되었다.
도 4 에서는 TMS/CNT 비 = 0.95 인 샘플 401 의 스펙트럼을 나타내고, 도 5 에서는 TMS/CNT 비 = 2.19 인 샘플 402 의 스펙트럼을 나타낸다.
도 6 에서는 기준 미가공 CNT 샘플의 스펙트럼을 나타내고 또한 도 4 및 도 5 에서 발견되는 흑연 라인 (graphite line) 을 표시한다. 도 7 에서는 SiC 샘플의 스펙트럼을 나타낸다.
기준 SiC (도 7) 는 2 ㎜ 분말 생성물이고, 이는 VWR 프로라보 (Prolabo) 에 의해 판매되는 X-선 분석을 위해 밀링되었다.
미세 라인을 SiC 스펙트럼 (도 7) 에서 매우 확실하게 볼 수 있고, SiC 의 라인은 도 5 에 도시한 비가 2.19 인 샘플에서 확실하게 식별하게 된다.
비가 0.95 인 샘플에 대하여, SiC 라인은 존재하지만 덜 명확하다.
도 4 및 도 5 로부터의 상기 2 개의 샘플에서, SiC 라인은 기준 샘플에서처럼 미세하지 않다. 그리하여, 결정질의 조직화가 완벽하지 않다.
도 4 및 도 5 에 도시한 2 개의 샘플에서, 흑연 탄소의 라인, 탄소 나노튜브의 특징도 발견되었다. 그리하여 이들 샘플의 구조는 유지되는 것으로 나타났다.
X-선 측정에서는 이하가 나타났다:
탄화규소는 나노튜브에 실제로 증착되었다.
대량의 주입된 TMS 에 대하여 피크가 보다 현저하였다.
표면에 증착된 물질의 화학적 특성을 보다 정확하게 결정하기 위해서, 본 출원인은 ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) 또는 XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy) 접근법을 사용하였다.
명확하게, 개선된 유동층 CVD 증착 공정으로 대량의 규소 (시험에서 40% 까지) 를 증착시킬 수 있다. 더욱이, 얻어진 효율은 60% 초과한다.
증착된 물질은 SiC (탄화규소) 및 SiOxCy 형태의 산화층으로 구성된다. 게다가, SiC/SiOxCy 비는 주입된 전구체/CNT 비에 따라 증가하고, 이는 X-선 분석 결과로부터 확인하였다.
증착은 Si 형태로 실시되고, SiC 의 탄소는 나노튜브의 벽으로부터 기인한다. 탄소의 증착을 방지하는데 사용되는 수소는 전체적으로 그 역할을 충족하고 또한 탄소의 증착이 검출되지 않았다.
게다가, 전자 현미경을 사용한 분석에서는, 생성된 증착 물질은 번들 및 번들의 바로 내측 사이에서 균질한 것으로 나타났다.
본 출원인은 또한 온도에 따른 거동 및 공기 중에서 본 공정에 따른 규소로 덮여진 CNT 의 거동을 시험하였다.
작동 조건은 다음과 같다:
온도 구배 : 900℃ 까지 5℃/분;
시험된 샘플 (395) 은 제 1 시험으로부터 기인한다.
도 8 및 도 9 에서는, 온도 변화에 따라서, 기준으로서의 미가공 CNT 샘플 및 시험된 샘플 (395) 의 시간에 따른 질량 변화를 각각 도시한다. 작동 조건은, 도 8 및 도 9 의 우측에 도시한 바와 같이, 공기 중에서, 900℃ 까지 5℃/분의 온도 구배가 적용된 것이다. 도 10 에서는 온도 변화에 따라서 시간에 따른 SiC 의 질량 변화를 도시한다.
CNT 의 분해로 미가공 CNT (기준 샘플) 에 있어서 538℃ 에 대하여 644℃ 로 이동되었고, 즉 20% 향상되었다.
제 1 시험으로부터 기인하는 샘플 (395) 의 질량으로 290℃ 로부터, 무엇보다도 720℃ 이후까지 증가하였고, 이는 증착 물질의 산화에 대응한다.
비교해 보면, 도 10 에 도시한 SiC 열분석도 (thermogram) 에서는 550℃ 이전에 0.4% 정도의 질량을 약간 증가시키는 것으로 나타났다. 그후, 질량은 817℃ 에서 초기 질량의 99.7% 에서 안정화되기 전에 급격하게 감소하였다.
초기의 중량 증가는, 표면에 있는 SiOxCy 로부터 SiO2 를 형성하는데 기여할 수 있다. SiC 그 자체는 분해되지 않는다.
시험된 샘플이 복귀되면, 290℃ 로부터의 중량 증가는 SiOxCy (SiO2 의 표면 형성) 의 산화로부터 기인한다.
마지막으로, 고온에서의 중량 증가는 SiC 의 산화로 설명될 것이다.
도 8 및 도 9 에서 볼 수 있는 바와 같이, 시험된 샘플에 대한 온도 거동은 20% 에 근접하게 향상되고 이 온도에서의 분해는 푸시-백 (push back) 된다.
이하의 표에서는, 본 발명의 조건 하에서 CNT 에 Si 를 증착시키는 실시예 이외에, 붕소 또는 게르마늄 등의 반도체를 CNT 에 증착시키는 다른 실시예 및 알루미늄, 구리 및 주석 등의 금속을 CNT 에 증착시키는 다른 실시예를 도시할 수 있고; 선택된 전구체 및 온도와 압력은 조화된다.
Figure pct00002

Claims (13)

  1. 탄소 나노튜브 (CNT) 에 금속 또는 비금속을 증착시키는 방법에 있어서,
    상기 방법은,
    - 반응기에서 CNT 분말을 균질화하는 단계,
    - 주석, 알루미늄 또는 구리로부터 선택되는 금속 또는 규소, 붕소 또는 게르마늄으로부터 선택되는 비금속을, 상기 금속 또는 비금속의 알킬로 형성되는 전구체로부터 개시하여 반응기 내측에서 실시되는 기상 증착 기술에 의해, 상기 균질한 CNT 분말에 증착시키는 단계로서; 상기 기상 증착은 대기압 및 1000℃ 미만의 온도에서 반응기내에서 실시되며, 상기 전구체는 가스 형태로 반응기안으로 주입되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브에 금속 또는 비금속을 증착시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응기안으로 가스를 주입하면서 반응기의 유동층에 CNT 를 배치시킴으로써 균질한 CNT 분말이 형성되는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브에 금속 또는 비금속을 증착시키는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    액상 상태의 전구체는 가열에 의해 기상으로 전환되고, 가스 형태로 주입되거나 또는 가스 형태로 주입되도록 가스에 의해 이송되는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브에 금속 또는 비금속을 증착시키는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 CNT 는 반응기안으로 냉간 주입되고, 상기 가스는 주입되어 CNT 를 퍼지시키고, 이 CNT 를 유동층에 배치시켜, 균질한 분말을 형성하며, 상기 반응기는 1000℃ 미만의 미리 정해진 온도까지 가열되며, 상기 미리 정해진 온도에 도달하게 되면, 반응기안으로 전구체가 주입되어 CNT 의 표면에서 분해하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브에 금속 또는 비금속을 증착시키는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    불활성 가스로 퍼지를 실시한 후, 상기 미리 정해진 온도에 도달하게 되면, 불활성 가스에 의한 퍼지를 중단하고, 제 2 가스가 주입되며, 이 제 2 가스는 수소인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브에 금속 또는 비금속을 증착시키는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 CNT 는 회분식 제조를 위해 계량된 양으로 또는 연속 제조를 위해 연속적으로 반응기안에 주입되는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브에 금속 또는 비금속을 증착시키는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    규소를 증착시키는 단계를 포함하고, 상기 전구체는 테트라메틸실란 (TMS) 인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브에 금속 또는 비금속을 증착시키는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    기상 형태의 상기 테트라메틸실란 (TMS) 은 이를 희석하도록 수소 스트림에 의해 이송되는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브에 금속 또는 비금속을 증착시키는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 상기 증착된 물질은 붕소이고, 전구체는 트리메틸붕소 또는 트리에틸붕소이고,
    - 상기 증착된 물질은 게르마늄이고, 전구체는 디에틸게르마늄 또는 테트라에틸게르마늄이고,
    - 상기 증착된 물질은 알루미늄이고, 전구체는 트리메틸알루미늄이고,
    - 상기 증착된 물질은 구리이고, 전구체는 구리 아세틸아세토네이트 또는 구리 헥사플루오로아세틸아세토네이트-2-메틸-1-헥센-3-인이고,
    - 상기 증착된 물질은 주석이고, 전구체는 테트라메틸주석인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브에 금속 또는 비금속을 증착시키는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 방법을 실시하는 시스템에 있어서,
    상기 시스템은 기상 증착이 실시되는 반응기를 포함하고,
    상기 반응기는 CNT 를 수용하는 입구, 가스를 주입하는 입구, 가스 주입시 CNT 분말의 유동층을 얻는 수단, 전구체를 수용하는 입구, 증착된 물질로 덮여진 CNT 를 배출하는 출구를 포함하고,
    상기 시스템은 또한 전구체를 반응기안으로 주입하기 위한 유동 제어 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 시스템은, 전구체를 기상으로 전환시키는 장치, 및 상기 전구체를 희석 가스와 함께 주어진 온도 및 주어진 유량으로 반응기안으로 주입하는 유동 제어기를 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  12. 제 7 항에 따른 방법을 CNT 표면에서 나노구조의 탄화규소 (SiC) 의 제조에 사용하는 용도.
  13. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 방법을 금속 매트릭스 또는 복합 세라믹의 제조에 사용하는 용도.
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