KR100816671B1 - ＷＳｉ₂―ＳｉＣ 나노 복합 피복층 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 텅스텐 또는 텅스텐 합금들의 표면상에 형성된 WSi2-SiC 나노 복합 피복층 및 그 제조방법들에 관한 것으로서, 고온에서 상기 모재들 표면에 텅스텐 탄화물 피복층 (WC, W2C)을 형성한 후 실리콘을 기상 증착하여 고상치환반응에 의해서 나노 복합 피복층을 제조한다. 상기 방법으로 제조된 나노 복합 피복층은 나노 크기의 등축정 WSi2 결정입계에 나노 크기의 SiC 입자들이 균일하게 분포된 미세조직을 특징으로 하며, 나노 복합 피복층에 존재하는 SiC 입자들의 부피 분율과 분포 형태를 조절하여 모재의 열팽창계수와 유사한 조성의 WSi2-SiC 나노 복합 피복층이 형성된다. 이에 따라, 모재와 피복층의 열팽창계수 차에 의해 발생하는 피복층 내의 크랙을 감소시켜 고온 반복 내산화성을 향상시키며, 또한 SiC의 우선적인 산화에 의해서 피복층의 표면에 치밀한 SiO2 산화피막을 형성함으로서 고온 등온 내산화성의 향상과 더불어, 피복층의 기계적 성질의 개선, 즉 열응력에 의한 미세크랙의 전파 억제를 기할 수 있다.
텅스텐, WSi₂-SiC 나노 복합 피복층, 고온 내산화성

Description

ＷＳｉ₂―ＳｉＣ 나노 복합 피복층 및 그 제조방법{WSi2-SiC NANOCOMPOSITE COATING AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
도 1은 종래의 반응확산법에 의하여 텅스텐 표면에 제조된 주상정(columnar)조직을 가지는 WSi2 피복층 단면의 광학현미경 조직사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 텅스텐 표면에 형성된 WSi2-SiC 나노 복합피복층 단면의 투과전자현미경 조직사진이다.
도 3은 종래의 반응 확산법에 의해 제조된 WSi2 피복층을 사용하여 80% Ar-20% O2 분위기하 1000 ~ 1300 oC에서 측정한 등온 내산화 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 WSi2-SiC 나노 복합피복층을 사용하여 80% Ar-20% O2 분위기하 1000 ~ 1300 oC에서 측정한 등온 내산화 특성을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 고온 구조재로 사용되고 있는 텅스텐 (W) 또는 텅스텐 합금들의 표면에 형성된 내산화성과 내식성이 우수한 WSi2-SiC 나노 복합 피복층 및 그 제조방법에 관한 것이다.
텅스텐 또는 텅스텐 합금들은 융점이 매우 높고 다른 금속들에 비해 고온 기계적, 열적, 전기적 특성이 우수해 우주-항공, 원자력 등의 분야에 활용되는 핵심 소재이나 고온에서 산소와 반응하여 쉽게 WO3를 형성하여 휘발하기 때문에 사용조건이 진공, 환원성, 혹은 불활성 분위기로 제한되는 큰 단점을 지니고 있다.
따라서 텅스텐 또는 텅스텐 합금들의 고온 내산화성을 개선하기 위해 합금원소를 첨가하면 고온 기계적 특성이 저하되기 때문에 고온 내산화성과 고온 기계적 특성이 동시에 우수한 텅스텐 합금들은 현재까지 개발되지 못한 실정이다. 그러므로 고온 내산화성이 우수한 재료를 텅스텐 표면에 피복처리하는 방법이 널리 사용되고 있다.
일반적으로 텅스텐 합금들에 고온 내산화성을 부여하기 위해서는 이들 합금들이 고온의 산화성 분위기하에 노출되었을 때 산소와 반응하여 치밀한 산화물 피막을 형성할 수 있는 능력에 따라서 피복층의 성능은 결정되며 1000 oC 이상의 고온에서 안정한 산화물 피막은 Al2O3와 SiO2 등이 있다. 따라서 텅스텐 합금들의 표면 보호피막으로서 텅스텐 실리사이드 조성의 피복층이 개발되었으며, 주로 고온으로 유지된 텅스텐 모재 표면에 실리콘을 기상화학증착법, 팩 실리코나이징법, 용융 침 지법 등에 의해 증착하여 모재 내부로 반응확산시킴으로서 텅스텐 실리사이드 피복층을 제조하는 방법이 널리 사용되고 있다.
그러나 텅스텐 합금들의 사용온도가 점차 높아짐에 따라서 주로 텅스텐 실리사이드 피복층의 내산화성 향상에 관해 많은 연구가 진행중이며 크게 세가지 문제점을 해결하는데 연구가 집중되고 있다.
첫째, WO3의 증기압이 낮은 1200 oC 이하에서 WSi2 피복층이 산소와 반응할 경우 WO3와 SiO2 로 이루어진 복합 산화물층을 형성하게 되나, 이때 약 340 ~ 550% 정도의 부피 팽창이 발생하게 되어 매우 큰 내부응력이 생성됨으로 인해 산화물층 내부에 크랙과 기공 등의 많은 결함들이 생성된다. 따라서 대기중에 존재하는 산소들은 이들 결함들을 통해 쉽게 산화물층을 통해 내부로 이동할 수 있기 때문에 약 1200 oC 이하에서 생성된 산화물층은 텅스텐 모재를 보호할 수 없게 된다.
둘째, WSi2 피복층의 열팽창계수 (7.9 x 10-6/oC)와 텅스텐의 열팽창계수 (4.5 x 10-6/oC) 차가 크기 때문에 고온에서 피복층 제조 후 혹은 피복층을 고온에서 사용 후 상온으로 냉각시 열팽창계수차에 의해서 모재에 수직한 방향으로 다량의 크랙들이 피복층 내부에 생성된다. 이들 크랙들을 통한 산소의 이동이 용이하기 때문에 WSi2 피복층의 수명을 감소시키는 역할을 함으로서 가능한 피복층 내부에 형성된 크랙의 갯수가 낮을 수 록 고온 내산화성이 우수하게 된다. 그러나 열팽창계 수는 물질의 고유한 물리적 특성이기 때문에 피복층의 미세조직 조절만으로 변화시키는 방법에는 한계가 있다.
셋째, WSi2 피복층을 고온에서 장시간 산화시킬 경우 피복층과 모재 사이에 상호확산에 의해서 고온 내산화 특성이 나쁜 W5Si3 상으로 상변태되어 피복층의 역할이 없어지게 된다. 따라서 WSi2 피복층의 수명을 최대한 연장시키기 위해서는 상기 언급한 세 가지 문제점들이 동시에 해결될 수 있는 새로운 피복층의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위해 텅스텐 또는 텅스텐 합금들의 표면에 고온에서 등온 내산화성과 반복 내산화성을 향상시키고, 피복층의 고온 기계적 성질을 개선할 수 있는 새로운 나노 복합 피복층들 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면에 따른 WSi2-SiC 나노 복합 피복층은, 모재인 텅스텐 또는 텅스텐 합금들 표면상에 피복된 등축정의 WSi2 결정입계에 SiC 입자들이 균일하게 분포된 것을 특징으로 한다.
이때, WSi2 결정립의 평균입도가 150 nm 이하이면서 SiC 입자들의 평균크기가 70 nm 이하인 미세조직의 특징을 나타내며, WSi2-SiC 나노 복합 피복층내에 SiC 입자들의 부피 분율을 조절함으로써 모재의 열팽창계수와 유사하게 일치하는 WSi2-SiC 나노 복합 피복층을 제공한다.
또한, 본 발명은 (가) 텅스텐 또는 텅스텐 합금의 모재 표면에 탄소를 기상증착하여 텅스텐 탄화물 (WC와 W2C) 피복층을 형성하는 단계 혹은 스퍼터링법으로 텅스텐 탄화물 (WC와 W2C) 피복층을 형성하는 단계와, (나) 텅스텐 탄화물 피복층의 표면에 실리콘을 기상증착하여 WSi2-SiC 나노 복합 피복층을 형성하는 단계로 구성된 WSi2-(17-32.5) vol.% SiC 나노 복합 피복층의 제조방법 (방법 1)을 제공한다. 아울러 방법 1에 의해서 제조된 WSi2-SiC 나노 복합 피복층의 경우 모재쪽에서 표면쪽으로 갈수록 SiC의 부피 분율이 증가하는 특징이 있다.
또한, 본 발명은 (가) 텅스텐 또는 텅스텐 합금의 모재 표면에 텅스텐과 탄소를 동시에 기상증착하여 W2C 피복층을 형성하는 단계 혹은 스퍼터링법으로 W2C 피복층을 형성하는 단계와, (나) W2C 피복층의 표면에 실리콘을 기상증착하여 WSi2-SiC 나노 복합 피복층을 형성하는 단계로 구성된 WSi2-(17-19.3) vol.% SiC 나노 복합 피복층의 제조방법 (방법 2)을 제공한다.
또한, 본 발명은 (가) 텅스텐 또는 텅스텐 합금의 모재 표면에 텅스텐과 탄소를 동시에 기상증착하여 WC 피복층을 형성하는 단계 혹은 스퍼터링법으로 WC 피복층을 형성하는 단계와, (나) WC 피복층의 표면에 실리콘을 기상증착하여 WSi2-SiC 나노 복합 피복층을 형성하는 단계로 구성된 WSi2-32.5 vol.% SiC 나노 복합 피복층의 제조방법 (방법 3)을 제공한다.
또한, 본 발명은 (가) 텅스텐 또는 텅스텐 합금의 모재 표면에 텅스텐과 탄소를 동시에 기상증착하여 WC 피복층을 형성하고 그 위에 W2C 피복층을 형성하는 단계 혹은 스퍼터링법으로 WC 피복층을 형성하고 그 위에 W2C 피복층을 형성하는 단계와, (나) 텅스텐 탄화물 피복층의 표면에 실리콘을 기상증착하여 WSi2-SiC 나노 복합 피복층을 형성하는 단계로 구성된 WSi2-(32.5-17)vol.% SiC 나노 복합 피복층의 제조방법 (방법 4)을 제공한다. 아울러 방법 4에 의해서 제조된 WSi2-SiC 나노 복합 피복층의 경우 모재쪽에서 표면쪽으로 갈 수록 피복층내에 SIC 입자의 부피 분율이 감소하는 특징이 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 WSi2-SiC 나노 복합 피복층과 그 제조방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 WSi2-SiC 나노 복합 피복층은 텅스텐과 텅스텐 합금들 표면상에 피복되며, 등축정의 WSi2 결정입계에 SiC 나노 입자들이 분포된 미세조직을 가진다.
상기 나노 복합 피복층에서 WSi2는 미세조직이 등축정 결정구조를 가지며, 나노 복합 피복층 내에 형성된 SiC 입자들의 부피 분율을 조절함으로서 WSi2-SiC 나노 복합 피복층들의 열팽창계수를 각각의 모재들과 유사하게 일치시킴으로써, 고온에서 피복층의 제조 후 상온으로 냉각시 혹은 피복처리된 모재를 고온과 상온에서 반복해서 사용하는 열싸이클 처리시 모재와 피복층의 열팽창계수 차이에 의한 열응력에 기인하는 미세 크랙의 생성을 억제할 수 있다.
상기 WSi2-SiC 나노 복합 피복층에 각각 형성되어 있는 SiC 입자는 WSi2 기지상에서 고용도의 한계로 인하여 WSi2 결정입계에 우선적으로 형성되게 된다.
또한, 상기 SiC 입자들의 열팽창계수는 4 × 10-6/℃ 정도로서 7.9 × 10-6/℃ 정도의 열팽창계수를 갖는 순수한 WSi2에 복합화됨으로서 모재와 유사한 열팽창계수를 갖도록 일치시켜 미세 크랙의 생성을 억제함으로써 코팅층의 반복 고온 내산화성의 향상을 가져온다.
또한, 상기 SiC 입자들은 고온의 산화성 분위기하에서 산소에 노출되면 SiC 입자들이 우선적으로 산소와 반응하여 치밀한 SiO2 보호피막을 형성하게 되며, SiO2 보호피막을 통한 산소의 확산이 매우 느리기 때문에 고온 등온 내산화성이 우수하여 고온에서 장시간 동안 표면 보호 피복층으로서 그 성능을 유지하게 된다.
또한, 상기 SiC 입자들은 WSi2 결정립 성장을 억제하는 역할을 수행하여 결정립 조대화로 인해 피복층의 기계적 성질이 나빠지는 것을 방지하는 역할을 한다.
WSi 2 - SiC 나노 복합 피복층의 제조
본 발명에 따른 WSi2-SiC 나노 복합 피복층의 제조방법은 SiC의 부피 분율과 분포 량의 변화에 따라서 네가지 방법을 포함하게 되며, 피복층내에서 SiC의 부피 분율과 분포 량의 변화는 텅스텐 탄화물내에서 탄소의 농도에 의해서 좌우된다.
첫째, 텅스텐과 텅스텐 합금들 모재의 표면에 WSi2-(17-32.5)vol.% SiC 나노 복합 피복층을 제조할 경우(방법 1), (가) 텅스텐과 텅스텐 합금들의 모재 표면에 탄소를 기상증착하여 텅스텐 탄화물 (WC와 W2C) 피복층을 형성하는 단계 혹은 스퍼터링법으로 텅스텐 탄화물 (WC와 W2C) 피복층을 형성하는 단계와, (나) 텅스텐 탄화물 피복층의 표면에 실리콘을 기상증착하여 WSi2-(17-32.5)vol.% SiC 나노 복합 피복층의 제조방법을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 방법에 의해서 제조된 WSi2-SiC 나노 복합 피복층의 경우 모재쪽에서 표면쪽으로 갈수록 피복층내에서 SiC의 부피 분율이 증가하는 특징이 있다.
상기 단계 (가)는 고온의 고순도 수소 분위기로 유지된 모재 표면에 탄소를 화학증착법으로 기상증착시킨다. 여기서, 화학증착법으로 탄소를 증착시킬 때 일산화탄소(CO), 메탄 (CH4), 에틸렌 (C2H4), 혹은 메틸렌 아이오다이드 (CH2I2) 등이 사용될 수 있다.
이 경우, 상기 모재의 표면에 증착된 탄소는 모재와 화학반응하여 텅스텐 탄화물 (WC와 W2C) 피복층을 형성하며, 증착시간이 경과함에 따라서 이들 모재 표면에 증착된 탄소는 텅스텐 탄화물 피복층을 통해 텅스텐 탄화물/텅스텐 계면까지 이동 한 후 새로운 텅스텐과 반응하여 텅스텐 탄화물 피복층을 계속해서 생성시키게 된다.
또는, 상기 단계 (가)에서 WC와 W2C 스퍼터링 타케트를 이용하여 스퍼터링법에 의해서 Ar 분위기하에서 WC와 W2C 피복층의 제조도 가능하다.
상기 단계 (나)는 텅스텐 또는 텅스텐 합금들 표면에 일정한 두께의 텅스텐 탄화물 피복층을 제조한 후, SiCl4, SiH2Cl2, SiH3Cl 또는 SiH4를 사용하여 화학증착법으로 실리콘을 일정시간 동안 기상증착시킨다.
이 경우, 실리콘을 기상증착시키는 방법에는 (1-70)wt% Si/(1-10)wt% NaF/(20-98)wt% Al2O3의 조성을 가진 팩 실리코나이징 처리용 분말을 사용하는 팩 실리코나이징법을 사용할 수도 있다.
증착된 실리콘을 텅스텐 탄화물 피복층 내부로 반응확산시키면 다음과 같은 반응식 (a) ~ (b)와 같이 고상 치환 반응에 의해서 WSi2 상과 SiC 상이 형성되게 된다.
W2C + 5Si → 2WSi2 + SiC (a)
WC + 3Si → WSi2 + SiC (b)
WSi2상 내에서 탄소 고용도가 매우 낮기 때문에 반응식 (a) ~ (b)에 의해서 형성된 SiC 입자들은 WSi2 결정입계에서 주로 형성된다.
텅스텐 탄화물 층 표면에 증착된 실리콘은 WSi2-SiC 나노 복합 피복층을 통해 계속해서 내부로 이동하여 텅스텐 탄화물 피복층과 반응하여 새로운 WSi2와 SiC 입자들을 형성시킴으로써 수십 ~ 수백 마이크로 미터 두께의 WSi2-SiC 나노 복합피복층의 제조가 가능하게 된다.
상기 반응식 (a)에 의해서 WSi2-SiC 나노 복합 피복층을 제조할 경우 이론적으로 형성가능한 SiC 입자의 부피분율을 WSi2 (25.53 cm3/mol)와 SiC (12.61 cm3/mol)의 몰당 부피를 이용하여 계산해 보면 다음과 같다.
SiC vol% = [12.61/(12.61 + 2 × 25.53)] × 100 = 19.6% 정도이며, W2C 상 내에서 탄소의 고용범위가 약 2.9 at% 정도가 됨으로써 이론적으로 생성가능한 SiC 입자의 부피분율은 약 17.2∼19.6% 정도가 되나, 실험적으로 형성된 SiC 입자의 부피분율은 약 17∼19.3% 정도였다.
그러나, 반응식 (b)에 의해서 WSi2-SiC 나노 복합 피복층을 제조할 경우 이론적으로 형성가능한 SiC 입자의 부피 분율을 계산하면 다음과 같다.
SiC vol% = [12.61/(12.61+ 25.53)] × 100 = 32.8% 정도이며, WC 상 내에서 탄소의 고용범위가 약 1 at% 정도가 됨으로써 이론적으로 생성가능한 SiC 입자의 부피분율은 약 32.2∼32.8% 정도가 되나, 실험적으로 형성된 SiC 입자의 부피 분율은 약 32.5% 정도이다.
따라서, 텅스텐 탄화물 피복층을 이용하여 WSi2-SiC 나노 복합 피복층을 제조할 경우, 텅스텐 탄화물내에 존재하는 탄소의 함량에 따라서 나노 피복층 내에 존재하는 SiC 상의 부피 분율의 조절이 가능하고, 이에 따라 각각의 모재들과 나노 복합 피복층의 열팽창 계수를 상호 일치시키는 것이 가능하기 때문에 각각의 모재와 나노 복합 피복층의 열팽창계수 차에 의해서 생성된 열응력에 의해 고온에서 저온으로 냉각시 나노 복합 피복층내에 형성되는 크랙들의 양을 조절할 수 있게 됨으로 본 발명에서는 텅스텐과 텅스텐 합금들 표면에 형성된 WSi2-SiC 피복층내에 존재하는 SiC의 부피 분율과 분포 량을 변화시킨 또 다른 세가지 피복처리 방법을 포함한다.
둘째, 텅스텐과 텅스텐 합금들 모재의 표면에 WSi2-(17-19.3) vol.% SiC 나노 복합 피복층을 제조할 경우(방법 2), (가) 텅스텐과 텅스텐 합금들의 모재 표면에 텅스텐과 탄소를 동시에 기상증착하여 W2C 피복층을 형성하는 단계 혹은 스퍼터링법으로 W2C 피복층을 형성하는 단계와, (나) W2C 피복층의 표면에 실리콘을 기상증착하여 WSi2-SiC 나노 복합 피복층을 형성하는 단계로 구성된 WSi2-(17-19.3) vol.% SiC 나노 복합 피복층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 단계 (가)는 고온으로 유지된 텅스텐과 텅스텐 합금들 모재 표면에 텅스텐과 탄소를 동시에 기상화학증착시킬 때 일산화탄소(CO), 메탄 (CH4), 에틸렌 (C2H4), 혹은 메틸렌 아이오다이드 (CH2I2) 등을 사용하여 탄소를 증착시킬 수 있으 며, 화학증착법으로 텅스텐을 증착시킬 때 텅스텐 헥사 플로라이드 (WF6), 텅스텐 헥사 클로라이드 (WCl6),텅스텐 헥사 카보닐 (W(CO)6) 등이 사용될 수 있다.
이 경우 모재들 표면에 증착된 탄소와 텅스텐에 의해서 W2C 피복층을 형성하며, 증착시간에 비례하여 W2C 피복층은 계속하여 성장하게 된다.
또는, 상기 단계 (가)에서 W2C 스퍼터링 타케트를 이용하여 스퍼터링법에 의해서 W2C 피복층의 제조도 가능하다.
상기 단계 (나)는 상기 모재들의 표면에 일정한 두께의 W2C 피복층을 제조한 후 SiCl4, SiH2Cl2, SiH3Cl 또는 SiH4를 사용하여 화학증착법으로 실리콘을 일정시간 동안 기상증착 시킨다.
이 경우 실리콘을 기상증착시키는 방법에는 (1-70)wt% Si/(1-10)wt% NaF/(20-98)wt% Al2O3의 조성을 가진 팩 실리코나이징 처리용 분말을 사용하는 팩 실리코나이징법을 사용할 수도 있다.
셋째, 텅스텐 또는 텅스텐 합금들 모재의 표면에 WSi2-32.5 vol.% SiC 나노 복합 피복층을 제조할 경우(방법 3), (가) 텅스텐 또는 텅스텐 합금의 모재 표면에 텅스텐과 탄소를 동시에 기상증착하여 WC 피복층을 형성하는 단계 혹은 스퍼터링법으로 WC 피복층을 형성하는 단계와, (나) WC 피복층의 표면에 실리콘을 기상증착하여 WSi2-SiC 나노 복합 피복층을 형성하는 단계로 구성된 WSi2-32.5 vol.% SiC 나노 복합 피복층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 단계 (가)에 의해서 WC 피복층을 형성시킬 때는 방법 2에 의한 W2C 피복층의 제조공정시 보다 반응관으로 공급되는 탄소 공급원의 유량을 증가시킴으로서 WC 피복층의 제조가 가능하다.
또는, 상기 단계 (가)에서 WC 스퍼터링 타케트를 이용하여 스퍼터링법에 의해서 WC 피복층의 제조도 가능하다.
넷째, 텅스텐 또는 텅스텐 합금들 모재의 표면에 WSi2-(32.5-17)vol.% SiC 나노 복합 피복층의 제조시 모재쪽에서 표면쪽으로 갈 수록 SiC의 부피 분율이 감소하는 특징이 있는 WSi2-SiC 나노 복합 피복층을 제조할 경우(방법 4), (가) 텅스텐 또는 텅스텐 합금의 모재 표면에 텅스텐과 탄소를 동시에 기상증착하여 WC 피복층을 형성하고 그 위에 W2C 피복층을 형성하는 단계 혹은 스퍼터링법으로 WC 피복층을 형성하고 그 위에 W2C 피복층을 형성하는 단계와, (나) 텅스텐 탄화물 피복층의 표면에 실리콘을 기상증착하여 WSi2-SiC 나노 복합 피복층을 형성하는 단계로 구성된 WSi2-(32.5-17)vol.% SiC 나노 복합 피복층을 형성하는 단계를 포함한다.
이하 실시예를 통하여 본 발명의 주요 내용 및 특징을 보다 명확하게 설명될 것이며, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않고 청구범위 내에서 다양한 변형과 응용이 가능할 것이다.
실시예 1
모재로 사용된 텅스텐 시편의 순도는 99.95%이고, 10 mm × 10 mm × 1 mm 크기의 판형으로 준비하였다.
텅스텐 시편을 실리콘 카바이드 (SiC) 연마지 #1200까지 연마한 후 아세톤, 알콜 및 증류수 등의 순서로 초음파 세척기에서 각기 30분 동안 세척하여 표면에 존재할 수 있는 유기물질을 제거하고 건조시키는 전처리 과정을 수행하였다.
전처리된 텅스텐을 탄소를 기상 화학 증착시킬 수 있는 고순도 알루미나 반응관에 장입하고, 고순도 아르곤 가스 (99.9999%)를 취입하여 반응관내의 산소를 제거하고, 고순도 수소 가스를 100~2,000 cm/min의 유속으로 흘려주면서 5~20℃/min의 가열속도로 800~1500 ℃까지 가열한 후, 증착 온도를 안정화시키기 위해서 약 10~20분간 유지한 후, 메탄 가스와 수소가스를 각각 3~2,000와 3~2,000 cm/min의 유속으로 공급하면서 텅스텐 표면에 10분~200 시간 정도 탄소를 증착시켰다.
모재의 표면에 증착된 탄소는 텅스텐과 화학 반응하여 WC와 W2C 조성으로 이루어진 두 확산층을 형성한다. 증착 시간이 경과함에 따라 텅스텐 금속표면에 증착된 탄소는 텅스텐 탄화물 확산층을 통해 텅스텐 탄화물/텅스텐 계면까지 이동하여 새로운 텅스텐과 반응함으로서 텅스텐 탄화물 확산층은 계속해서 성장하게 된다.
일정 두께의 텅스텐 탄화물 확산층을 제조한 후 메탄 가스의 공급을 중단하고, 30~3,000 cm/min의 유속으로 고순도 아르곤을 반응관으로 공급하면서 5 oC/min의 냉각속도로 1100 oC까지 냉각한 후, 사염화 실리콘 가스와 수소의 유속비가 약 0.005~0.5이면서 두 가스의 총 유속이 약 30~4,000 cm/min이 되도록 고정한 상태로 반응관내로 공급하면서 30분∼30시간 정도 텅스텐 탄화물 확산층의 표면에 실리콘을 기상화학 증착시킨다.
증착된 실리콘은 텅스텐 탄화물 상과의 고상치환반응에 의해서 WSi2 상과 SiC 상들을 형성한다. 증착 시간이 경과함에 따라서 증착된 실리콘은 WSi2-SiC 나노 복합 피복층을 통해 계속해서 내부로 이동하여 텅스텐 탄화물 확산층과 반응하여 새로운 WSi2와 SiC 입자들을 형성하여 WSi2-SiC 나노 복합 피복층이 제조된다.
나노 복합 피복층의 제조 후 고순도 아르곤가스를 100~2,000 cm/min의 유속으로 흘려주면서 상온까지 노냉시킨다.
본 발명의 실시예 1에서 사용된 수소와 사염화 실리콘 가스들은 반도체 분야에서 사용되는 고순도 가스를 사용하였다. 특히, 사염화 실리콘 가스는 기화 온도가 약 54℃ 이므로 본 실시예에서는 버블링(bubbling) 장치를 이용하여 0~30℃의 온도로 항온 유지된 버블러(bubbler) 속에 사염화 실리콘 용액을 주입한 후 수소 가스를 사용하여 버블링시켜 반응관 내로 공급하였다. 본 발명에서 기상 화학 증착은 내경이 약 20 mm인 고순도 석영관으로 제작한 반응관이 장착된 관상로에서 실시하였다.
한편, 팩 실리코나이징에 의하여 Si를 증착할 수 도 있다. 이를 위하여 일정한 두께의 텅스텐 탄화물 확산층이 피복된 텅스텐 모재를 (1~70)wt% Si/(1~10) wt% NaF/(20~98)wt% Al2O3 조성의 혼합된 분말 속에 파묻은 후 팩 실리코나이징용 반응 관에 장입한다.
고순도 아르곤 가스를 취입하여 반응관 내의 산소를 제거하고, 고순도 수소 가스를 100~2,000 cm/min의 유속으로 흘려주면서 5~20℃/min의 가열속도로 800~1500℃까지 각각 가열한 후 30분~30 시간 동안 유지시켜 상기 금속표면에 실리콘을 기상 화학 증착시켜 텅스텐 탄화물 확산층 내부로 반응확산시킨다.
상기 금속표면에 WSi2-SiC 나노 복합 피복층을 제조한 후 고순도 아르곤 가스를 100~2,000 cm/min의 유속으로 흘려주면서 상온까지 노냉시킨다.
팩 실리코나이징 처리용 분말은 (1~70)wt% Si/(1~10)wt% NaF/(20~98)wt% Al2O3 조성에 해당하는 분말을 50g이 되도록 측량한 후 회전과 상하운동을 동시에 수행하는 혼합기를 사용하여 24시간 동안 혼합된 분말을 사용하였다. 사용된 실리콘 분말은 순도 99.5%, 평균입도 44 ㎛이고, 활성제는 시약급의 NaF를, 충진제는 평균 44 ㎛ 크기의 고순도 알루미나를 사용하였다.
1100℃ 이하의 온도에서 행해진 팩 실리코나이징은 내경이 60 mm인 인코넬 600으로 제작된 반응관이 장착된 관상로에서 실시하고, 1200℃이상의 경우에는 고순도 알루미나관을 사용하였다. 혼합된 팩 실리코나이징 처리용 분말을 40 cc의 알루미나 도가니에 채우고 그 가운데에 텅스텐 탄화물 확산층이 피복된 텅스텐 금속들을 묻은 후 알루미나 덮개로 닫았다.
도 1은 종래의 표면 처리방법인 각각 화학증착법, 팩실리코나이징법, 용융침지법 등에 의하여 제조된 주상정(columnar)조직을 가지는 WSi2 피복층의 단면조직을 광학현미경으로 관찰한 결과이며, 도 2은 본 발명에서 사용된 실시예 1에 의해서 WC와 실리콘의 고상치환반응에 의해서 형성된 WSi2-SiC 나노 복합 피복층의 단면조직을 투과전자현미경으로 관찰한 결과이다.
텅스텐 모재에 종래의 표면처리방법인 화학 증착법에 의해서 실리콘을 증착하여 제조된 WSi2 피복층과 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 WSi2-SiC 나노 복합 피복층을 비교하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 실시예 1에 의해서 텅스텐 탄화물과 실리콘의 고상치환반응에 의해서 제조된 WSi2-SiC 나노 복합 피복층은 도 2에 도시된 바와 같이, 등축정 WSi2 결정입계에 초미세한 SiC 입자들이 석출되어 있으며, 상분석기 (Image analyzer)를 이용하여 측정한 결과 등축정 WSi2의 평균 결정입 크기는 약 88 ~ 153 nm이며, SiC 석출물 입자들의 평균 크기와 부피비는 약 37 ~ 65 nm와 19.3 ~ 32..5% 정도였다.
또한, SiC 입자들이 주로 WSi2 결정입계에서 형성됨으로써 WSi2 결정의 성장이 억제되어 나노 미터 정도의 평균 결정입 크기를 갖는 WSi2 피복층의 제조가 가능해진다.
반면에, 종래의 표면처리방법인 화학증착법에 의해서 실리콘을 증착하여 제조된 WSi2 피복층은 도 1에 도시된 바와 같이 주상정(columnar)조직을 나타내며, 주상정 결정립의 평균직경은 약 1.7 ㎛ 정도였다.
특히, 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 WSi2-SiC 나노 복합 피복층의 단면을 광학현미경으로 관찰한 크랙들의 발생빈도(피복층의 단면에서 단위길이당 크랙의 갯수)를 계산해 본 결과 종래의 WSi2 피복층의 경우 약 97 개/cm인 것과 비교하여 WSi2-SiC 나노 복합 피복층의 경우 약 57개/cm 정도로서 약 41% 정도로 감소하였다.
실시예 2
실시예 2에서는 텅스텐과 텅스텐 합금들 모재 표면에 WSi2-(17-19.3) vol.% SiC, WSi2-32.5 vol.% SiC 혹은 WSi2-(32.5-17)vol.% SiC 나노 복합 피복층을 제조하기 위해서 본 발명에 따른 제조방법 중 기상화학증착법에 의하여 WSi2-SiC 나노 복합피복층을 제조하였다.
실시예 1의 방법과 같이 전처리된 상기 모재들 표면에 탄소와 텅스텐을 동시에 기상 화학 증착시킬 수 있는 석영관으로 제작된 반응관에 모재를 장입하고, 고순도 아르곤 가스 (99.9999%)를 취입한 후 로터리 펌프로 5 x 10-2 torr까지 진공배기하여 반응관내에 존재할 수 있는 산소를 제거한 후, 고순도 수소 가스 (99.9999%)를 100∼2,000 cm/min의 유속으로 흘려주면서 5∼20℃/min의 가열속도로 400∼1200℃까지 가열하여 이들 금속 표면에 존재할 수도 있는 금속 산화물을 환원시키고, 증착 온도를 안정화시키기 위해서 약 10 ~ 20분간 유지한 후 메탄 가스와 텅스텐 헥사 클로라이드(WCl6) 및 수소를 각각 3 ~ 2,000, 5~2,000, 5~2,000 cm/min의 유속으로 공급하면서 10분~50 시간 정도 이들 금속 표면에 탄소와 텅스텐을 동시에 기상 화학증착시킨다.
W2C 피복층의 제조시 공급되는 메탄 가스의 량과 비교하여 WC 피복층의 제조시 약 2.5 ~ 3 배 이상의 메탄 가스의 량이 공급되어야 하며, 너무 많은 메탄 가스가 공급되면 텅스텐 탄화물 피복층 표면에 순수한 탄소 층이 형성되는 경우가 발생함으로 텅스텐 헥사 클로라이드와 메탄 가스의 공급량의 조절이 매우 중요하다.
모재의 표면에 증착된 탄소와 텅스텐은 화학 반응하여 W2C 혹은 WC 조성의 피복층을 형성하며 증착시간에 비례하여 W2C 혹은 WC 피복층은 계속하여 성장하게 된다.
일정 두께의 W2C 혹은 WC 피복층을 제조한 후 메탄 가스와 텅스텐 헥사 클로라이드 가스의 공급을 중단하고, 30~3,000 cm/min의 유속으로 1 ~ 10분 정도 수소 혹은 알곤을 반응관으로 공급하여 반응관내에 존재할 수 있는 메탄가스와 텅스텐 헥사 클로라이드 가스를 제거한 후 사염화 실리콘 가스와 수소의 유속비가 약 0.005~0.5이면서 두 가스의 총 유속이 약 30~ 4,000 cm/min이 되도록 고정한 상태로 반응관내로 공급하면서 30분~30시간 정도 WC 혹은 W2C 피복층의 표면에 실리콘을 기상화학 증착시킨 후 고순도 수소 혹은 고순도 아르곤을 100~2,000 cm/min의 유속으로 흘려주면서 상온까지 노냉시킨다.
증착된 실리콘은 WC 혹은 W2C 상과의 고상치환반응에 의해서 WSi2 상과 SiC 상들을 형성한다. 증착 시간이 경과함에 따라서 증착된 실리콘은 WSi2-SiC 나노 복합 피복층을 통해 계속해서 내부로 이동하여 WC 혹은 W2C 피복층과 반응하여 새로운 WSi2와 SiC 입자들을 형성시킴으로써 WSi2-19.3 vol.% SiC 혹은 WSi2-32.5 vol.% SiC 나노 복합 피복층의 제조가 가능하게 되며, W 모재 표면에 WC 피복층을 형성하고 그 위에 W2C 피복층을 형성시킨 후 실리콘과 고상치환반응시키면 모재로 부터 피복층의 표면까지 SiC 입자의 부피 분율이 감소하는 경사구조화된 WSi2-(32.5-17)vol.% SiC 나노 복합 피복층의 제조가 가능하게 된다.
한편, 본 발명의 실시예 2에서 사용된 텅스텐 헥사 클로라이드 가스는 순도가 약 99.5%인 것을 사용하였다. 특히 텅스텐 헥사 클로라이드는 비등점이 약 346 ℃ 이므로 본 연구에서는 버블링 장치를 이용하여 30∼200 ℃의 온도로 항온 유지된 버블러 속에 텅스텐 헥사 클로라이드 고체를 주입한 후 알곤 가스를 사용하여 버블링시켜 반응관내로 공급하였다. 본 발명에서 기상 화학 증착은 내경이 약 20 mm인 석영관으로 제작한 반응관이 장착된 관상로에서 실시하였다. 버블링 장치를 이용하여 텅스텐 헥사 클로라이드 고체를 기화하여 반응관에 주입시 기화온도가 상온 이상이 될　때 버블링 장치부터 반응관까지 모든 연결부위는 히팅테이프(heating tape)을 사용하여 버블러 온도 이상으로 항상 유지하였다.
또한, 일정 두께의 WC 혹은 W2C 피복층이 형성된 상기 모재들을 실시예 1에 서 설명한 바와 같이 (1~70)wt% Si/(1~10) wt% NaF/(20~98)wt% Al2O3 조성의 혼합된 분말 속에 파묻은 후 1100 oC에서 팩 실리코나이징 처리하여 WSi2-32.5 vol.% SiC, WSi2-(17-19.3) vol.% SiC 혹은 WSi2-(32.5-17) vol.% SiC 나노 복합 피복층을 제조하였다.
본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 WSi2-32.5 vol.% SiC, WSi2-(17-19.3) vol.% SiC 혹은 WSi2-(32.5-17) vol.% SiC 나노 복합 피복층의 미세조직은 실시예 1의 경우와 유사하였다.
실시예 3
실시예 3에서는 텅스텐과 텅스텐 합금들 모재 표면에 WSi2-(17-19.3) vol.% SiC, WSi2-32.5 vol.% SiC 혹은 WSi2-(32.5-17)vol.% SiC 나노 복합 피복층을 제조하기 위해서 본 발명에 따른 제조방법 중 스퍼터링법에 의하여 WSi2-SiC 나노 복합 피복층을 제조하였다.
실시예 1의 방법과 같이 전처리된 상기 모재들과 WC와 W2C 타케트를 RF planar 마크네트론 스퍼더링 장비에 장입한 후 7 x 10-5 )Pa 까지 진공배기한 후 Ar가스를 공급하면서 1.3 Pa을 유지하면서 WC와 W2C 피복층을 증착하였다.
실시예 3에서 제조된 텅스텐 탄화물 표면에 실시예 1의 방법과 동일하게 Si을 기상화학증착시킴으로서 텅스텐과 텅스텐 합금들 모재 표면에 WSi2-(17-19.3) vol.% SiC, WSi2-32.5 vol.% SiC 혹은 WSi2-(32.5-17)vol.% SiC 나노 복합 피복층을 제조하였다.
비교예
약 60 ㎛ 두께의 순수한 WSi2 층이 피복된 텅스텐 시편과 실시예 1에 의해서 제조된 60 ㎛ 두께의 WSi2-(17~32.5) vol.% SiC 나노 복합피복층이 형성된 텅스텐 시편을 사용하여 1000 ~ 1300 oC 온도범위에서 80% Ar-20% O2 분위기에서 다음과 같은 내산화 시험을 실시하였다.
고온 등온 내산화 시험은 Thermogravimetric analyzer (ThermoCahn 700)을 사용하여 다음과 같이 실시하였다. 석영관 보트위에 시험편을 장입한 후 고순도 알곤 분위기하에서 분당 15 oC의 가열속도로 산화온도까지 가열한 후 80% Ar-20% O2의 분위기하에서 산화처리 시간에 따른 시편의 단위면적당 무게변화를 관찰하였으며, 순수한 WSi2 층이 피복된 텅스텐 시편의 시험결과를 도 3에, WSi2-(17∼32.5) vol.% SiC 나노 복합 피복층이 피복된 텅스텐 시편의 시험결과를 도 4에 각각 나타내었다. 도 3 및 도 4에서 보듯이 WO3 산화물의 증기압이 낮아 WO3-SiO2 복합 산화피막 이 형성되는 1200 oC 이하의 온도에서 WSi2-(17~32.5) vol.% SiC 나노 복합 피복층의 등온 내산화성은 순수한 WSi2 피복층의 경우보다 우수하였으며, WO3 증기압이 높은 1300 oC 이상의 온도에서 WSi2-(17~32.5) vol.% SiC 나노 복합 피복층과 순수한 WSi2 피복층의 내산화 수명은 유사하였다. 따라서 본 발명에서 개발된 WSi2-(17~32.5) vol.% SiC 나노 복합 피복층은 순수한 WSi2 피복층과 비교하여 고온에서 수명이 현저히 향상됨을 알 수 있다.
본 발명을 통해 피복층의 제조공정이 단순하고, 경제적이며 모재와 피복층의 계면 결합력이 우수한 장점이 있는 기상 화학 증착법과 팩 실리코나이징 법을 이용하여 텅스텐과 텅스텐 합금들의 표면상에 등축정 형상의 미세조직을 나타내는 WSi2 결정입계에 SiC 입자들을 균일하게 형성시킨 WSi2-SiC 나노 복합 피복층을 제조할 수 있는 기술을 제공할 수 있다.
상기 WSi2-SiC 나노 복합 피복층내에 형성되어 있는 SiC 입자들의 부피 분율을 조절함으로서 나노 복합 피복층과 모재와의 열팽창계수 차를 감소시켜 나노 복합 피복층 내에 미세 크랙의 형성을 억제함으로서 고온 반복 내산화성을 향상시키고, 고온에서 산소와 반응하여 형성된 산화물층내에 SiO2 상의 분율을 증가시킴으로 인해 고온 등온 내산화성을 향상시키며, 결정입 미세화에 의하여 피복층의 기계적 성질의 향상 (열응력에 의한 미세크랙의 전파를 억제)을 가져올 수 있다.

Claims (24)

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  9. (가) 텅스텐 또는 텅스텐 합금의 표면에 텅스텐과 탄소를 동시에 기상증착하여 W2C 피복층을 형성하는 단계; 및
    (나) 상기 W2C 피복층의 표면에 실리콘을 기상증착하여 WSi2-(17-19.3) vol.% SiC 나노 복합 피복층을 형성하는 단계를 포함하여 구성되는 WSi2-SiC 나노 복합 피복층의 제조방법,
  10. (가) 모재로서 텅스텐 또는 텅스텐 합금의 표면에 스퍼터링법에 의해서 W2C 피복층을 형성하는 단계; 및
    (나) 상기 W2C 피복층의 표면에 실리콘을 기상증착하여 WSi2-(17-19.3) vol.% SiC 나노 복합 피복층을 형성하는 단계를 포함하여 구성되는 WSi2-SiC 나노 복합 피복층의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 단계 (가)에서는 일산화탄소(CO), 메탄 (CH4), 에틸렌 (C2H4), 혹은 메틸렌 아이오다이드 (CH2I2) 중의 하나를 사용하여 탄소를 화학증착하고, 이와 동시에 WF6, WCl6 또는 W(CO)6를 사용하여 텅스텐을 화학증착하는 것을 특징으로 하는 WSi2-SiC 나노 복합 피복층의 제조방법.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 단계 (나)에서는 SiCl4, SiH2Cl2, SiH3Cl 또는 SiH4를 사용하여 실리콘을 화학증착하는 것을 특징으로 하는 WSi2-SiC 나노 복합 피복층의 제조방법.
  13. 제9항 또는 제10항에 있어서 상기 단계 (나)에서는 (1-70)wt% Si/(1-10)wt% NaF/(20-98)wt% Al2O3의 조성을 가진 팩 실리코나이징 처리용 분말을 사용하여 팩 실리코나이징법에 의하여 실리콘을 화학증착하는 것을 특징으로 하는 WSi2-SiC 나노 복합 피복층의 제조방법.
  14. (가) 텅스텐 또는 텅스텐 합금의 표면에 텅스텐과 탄소를 동시에 기상증착하여 WC 피복층을 형성하는 단계; 및
    (나) 상기 WC 피복층의 표면에 실리콘을 기상증착하여 WSi2-32.5 vol.% SiC 나노 복합 피복층을 형성하는 단계를 포함하여 구성되는 WSi2-SiC 나노 복합 피복층 의 제조방법.
  15. (가) 모재로서 텅스텐 또는 텅스텐 합금의 표면에 스퍼터링법에 의해서 WC 피복층을 형성하는 단계; 및
    (나) 상기 WC 피복층의 표면에 실리콘을 기상증착하여 WSi2-32.5 vol.% SiC 나노 복합 피복층을 형성하는 단계를 포함하여 구성되는 WSi2-SiC 나노 복합 피복층의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 단계 (가)에서는 일산화탄소(CO), 메탄 (CH4), 에틸렌 (C2H4), 혹은 메틸렌 아이오다이드 (CH2I2) 중의 하나를 사용하여 탄소를 화학증착하고, 이와 동시에 WF6, WCl6 또는 W(CO)6를 사용하여 텅스텐을 화학증착하는 것을 특징으로 하는 WSi2-SiC 나노 복합 피복층의 제조방법.
  17. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 단계 (나)에서는 SiCl4, SiH2Cl2, SiH3Cl 또는 SiH4를 사용하여 실리콘을 화학증착하는 것을 특징으로 하는 WSi2-SiC 나노 복합 피복층의 제조방법.
  18. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 단계 (나)에서는 (1-70)wt% Si/(1- 10)wt% NaF/(20-98)wt% Al2O3의 조성을 가진 팩 실리코나이징 처리용 분말을 사용하여 팩 실리코나이징법에 의하여 실리콘을 화학증착하는 것을 특징으로 하는 WSi2-SiC 나노 복합 피복층의 제조방법.
  19. (가) 텅스텐 또는 텅스텐 합금의 표면에 텅스텐과 탄소를 동시에 기상증착하여 모재 표면에 WC 피복층을 형성하고 그 위에 W2C 피복층을 형성하는 단계; 및
    (나) 상기 텅스텐 탄화물 피복층의 표면에 실리콘을 기상증착하여 WSi2-(32.5-17) vol.% SiC 나노 복합 피복층을 형성하는 단계를 포함하여 구성되는 WSi2-SiC 나노 복합 피복층의 제조방법.
  20. (가) 모재로서 텅스텐 또는 텅스텐 합금의 표면에 스퍼터링법에 의해서 WC 피복층을 형성하고 그 위에 W2C 피복층을 형성하는 단계; 및
    (나) 상기 텅스텐 탄화물 피복층의 표면에 실리콘을 기상증착하여 WSi2-(32.5-17) vol.% SiC 나노 복합 피복층을 형성하는 단계를 포함하여 구성되는 WSi2-SiC 나노 복합 피복층의 제조방법.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 나노 복합 피복층의 SiC 부피 분율이 모재쪽에서 표면쪽으로 갈수록 감소하도록 경사구조화시키는 것을 특징으로 하는 WSi2-SiC 나노 복합 피복층의 제조방법.
  22. 제19항에 있어서, 상기 단계 (가)에서는 일산화탄소(CO), 메탄 (CH4), 에틸렌 (C2H4), 혹은 메틸렌 아이오다이드 (CH2I2) 중의 하나를 사용하여 탄소를 화학증착하고, 이와 동시에 WF6, WCl6 또는 W(CO)6를 사용하여 텅스텐을 화학증착하는 것을 특징으로 하는 WSi2-SiC 나노 복합 피복층의 제조방법.
  23. 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 단계 (나)에서는 SiCl4, SiH2Cl2, SiH3Cl 또는 SiH4를 사용하여 실리콘을 화학증착하는 것을 특징으로 하는 WSi2-SiC 나노 복합 피복층의 제조방법.
  24. 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 단계 (나)에서는 (1-70)wt% Si/(1-10)wt% NaF/(20-98)wt% Al2O3의 조성을 가진 팩 실리코나이징 처리용 분말을 사용하여 팩 실리코나이징법에 의하여 실리콘을 화학증착하는 것을 특징으로 하는 WSi2-SiC 나노 복합 피복층의 제조방법.
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Scripta Materialia 49(2003), Elsevier Science Ltd., Keun-Hyung Son et al., pp.345-350*

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