JP2011513596A - 金属またはメタロイドをカーボンナノチューブ上に沈着させる方法およびシステム - Google Patents

Abstract

【課題】カーボンナノチューブ（NTC）上に金属またはメタロイドを沈着させる方法およびシステム。
【解決手段】本発明では反応装置中でＮＴＣ粉末を均質化（homogenising）し、反応装置内で金属またはメタロイドのアルキル化物から成る先駆物質から化学蒸着法を用いて均質化されたＮＴＣ粉末上に金属またはメタロイドを沈着させる。本発明はさらに、ＮＴＣ上にＳｉを沈着させてＮＴＣ表面上にナノ構造化されたＳｉＣを製造する方法での利用に関する。

Description

本発明は、金属またはメタロイドをカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）上に沈着（depot）させるための工業的な方法およびシステムに関するものである。

カーボンナノチューブは金属マトリックスの製造（金属−ＣＮＴアロイの製造）または複合セラミックの製造に適したものと期待されている補強材である。しかし、これら用途のテストの結果ではＣＮＴの機械特性は予想より悪いということが分っている。この結果はいくつかの理由で説明できる。

先ず、ＣＮＴを酸化性雰囲気中に置くと、金属マトリックスと相互作用する傾向があり、構造および特性が低下し、補強特性が低下する。さらに、ＣＮＴと金属マトリックスとの間の界面結合が弱く、脱凝集（decoheion）の危険が増加する。

さらに、金属−ＣＮＴアロイ製造時の温度によってカーボンナノチューブ間で反応が起ってカーバイドが生成する。それによってナノチューブのミクロ構造および界面特性が悪くなる。

この問題を解決するためのアプローチはいくつか提案されている：
（１）最初のアプローチ
これまでに提案されている最初のアプローチはカーボンナノチューブの壁上に金属のような無機材料の層を堆積させることである。そのためのデポジション法はいくつかある。

（a)湿式ルート
この方法は簡単で、低温度で実施できるが、製品から残渣基を完全にすすぎ出すのは難しく、ＣＮＴの表面に沈着した粒子の寸法を正確にコントロールするのは難しい。さらに、ＣＮＴは表面張力および疎水性が高いため濡らすのが難しい。最後に、ＣＮＴのキャビティ中に充填される粒子は制御できない。

（b)蒸気ルート（物理蒸着法ＰＶＤまたは金属有機化学蒸着ＣＶＤ）
蒸気ルートが生産速度および露光時間を変えることができるので、沈着の制御を改善できる。従って、ＣＮＴ表面での粒子の成長を正確に制御できる。しかし、適切な反応分子が存在しないため、金属の沈着にこの方法を適用するのは制限される。さらに、ＣＮＴで実施した沈着実験ではＣＮＴ表面上に細かな均質なフィルムを堆積させるのは難しいということが分っている。すなわち、この方法は平らな基材に適しているためであり、ナノチューブ、特に束構造のナノチューブでのこの方法の有効性は低い。

（c)固体ルート
各種の固体ルートで蒸気ルートによる沈着より改善が見られることが分っている。
非特許文献１には、反応装置中にでＳｎＨ₄の先駆物質を注入し、550℃、23.2トール（すなわち３×102ール）の圧力で加熱して酸化第錫を堆積させる方法が記載されている。しかし、この方法は硝酸を使用してＣＮＴを精製する必要がある。

特許文献１（米国特許公開第2006/0043649号明細書）には硼素を沈着させる方法が記載されている。この方法ではフッ化水素酸（HF）で精製したＣＮＴにMgB₂粉末を混合する。混合物をタリウムのフォイルで覆い、1100℃、0.5トール（すなわち６．１０^-4バール）の圧力で窯中に置く。

非特許文献２に記載の方法ではアルミニウムが堆積させる。この方法では超臨界法を使用する。ＣＮＴを硝酸アルミニウム九水和物を含んだエタノール溶液中に溶かす。超臨界状態のCO₂を35℃で注入する。エタノールとCO₂との混合溶液が形成され、硝酸アルミニウム九水和物を溶かす。全体を80℃で6時間加熱する。

銅の沈着実験では有機前駆物質（特に、銅（II）のアセチルアセトネート）を出発物質とする試みがされている。ＣＮＴを硝酸で精製し、先駆物質を含浸し、300℃の窯中で200ml/分の水素流下に30分間置く。この実験は非特許文献３に記載されている。

上記の各方法は連続生産される製品の製造に適用するのが難しく、制約条件を必要とする。さらに、沈着効率を改善するためにＣＮＴを精製する必要がある。

（２）第２のアプローチ
第２のアプローチはシリコン原料気体をインシチュー（in-situ、その場）で分解するＣＶＤ法を使用してナノチューブの壁上にシリコンの保護膜を堆積させる。

非特許文献４にはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）のようなシリコンを含む先駆物質を出発材料にしてナノ構造を有する（nanostructured）炭化珪素（SiC）を表面に有するＣＮＴを得る方法が記載されている。テトラメチルシランの変換はバッチ式の少容積の反応装置で、1100℃以上の温度、10mbarの圧力下で実施される。この方法は温度および圧力に関する制限条件から工業的な規模での製造には適用できない。

非特許文献５（Serp, P. et al.、以下、文献Ｄｌ）に記載の従来技術も挙げることができる。これはＣＶＤ析出法を使用してＣＮＴ上に白金を着ける方法である。この刊行物には特に流動層でのＣＶＤ沈着によって白金をＣＮＴ上に着けるための実験条件が記載されている。この条件では大気圧以下の低圧力とＣＮＴに白金に固着させるためのＣＮＴの化学（酸）処理を必要とする。この方法は触媒担体の生産に適用される。

特許文献２（Commissariat Energie Atomique、以下、文献Ｄ２）には電気化学反応装置用電極の製造方法が記載されている。この方法では触媒沈着をＣＮＴ上にＤＬＩ−ＭＯＣＶＤによって実行している。触媒は白金である。この方法では、基材に配置したＣＮＴから成る多孔質炭素の拡散境界層上へ白金を噴霧（液体ルート）する。用途はＤｌと同じものである。

非特許文献６（以下、文献Ｄ３）にはＣＮＴ上にSiを堆積させる方法が記載されている。この方法は上記第２のアプローチと同じであるが、この場合には先駆物質としてシラン（SiR₄）を使用する。さらに、沈着は連続した沈着サイクルで行う。充分な沈着をするためには複数の減圧および気体射出サイクルが必要である。温度は550℃のオーダであり、減圧度は10^-6 mbarが必要である。一つのサイクルは数時間続く。この方法は連続生産では使用できない。ＣＮＴは熱処理（550℃）を必要とする。

上記の全ての方法は連続生産方法に置き換えるのが難しいことは明らかであり、従って、工業的には実施できない。すなわち、上記方法の中には温度および圧力条件に制限があり、および／または、バッチ式であり、または、ＣＮＴの精製（熱処理）を必要とする。いずれにせよ、上記の各方法では、金属（例えば錫、アルミニウムまたは銅）またはメタロイド（すなわちシリコン、硼素またはゲルマニウムのような半導体）をＣＮＴ上に沈着させる工業的な解決策は開発できない。

米国特許公開第2006/0043649−A１号明細書 国際特許第WO 2007/088292 A号公報

Q. Kuang et al.; Carbon, 44(2006), pp. 1166−1172、"CＣＮＴrollable fabrication of Sn02−coated multiwalled carbon nanotubes by chemical vapor deposition" L. Fu, Z. Liu, et al., Adv. Matter, 2006, 18, pp. 181−185、"Carbon Nanotubes Coated with Alumina as Gate Dielectrics of Field Transistor" G. Wenli, Z. Yue, L. Tongxiang, J. Mater. Sci., 41, 2006, pp. 5462?5466、"Preparation of Copper Coated Carbon Nanotubes by Decomposition of Cu(II) acetylacetonate in Hydrogen Atmosphere" J. Vac. Sci. Technol., B21(3), May/June 2003, published on 27/05/2003、"Effect of Chemical Vapor Deposition Energy Sources ＣＮＴhe Structure of SIC Prepared by Carbon Nanotubes−Confined Reaction" Serp, P. et al.、Journal de Physique IV, Editions de Physique, Les Ulis Cedex FR, vol. 12, No. 4, 1 June 2002 (2002／06／01), pages PR4−29, XP009062695 ISSN: 1155−4339、"CＣＮＴrolled−growth of platinum nanoparticles on carbon nanotubes or nanospheres by MOＣＶＤ in fluidized bed reactor" Y.H. Wang, Y.N. Li, J.B. Zang, H. Huang, Nanotechnology, 17, 2006, pp. 3817−3821、"Microstructure and Thermal Characteristic of Si Coated Multiwalled Carbon Nanotubes"

本発明は、ＣＮＴを処理する必要がなく、粗のＣＮＴを使用し、1000℃以下の温度および大気圧で実施できる方法を提供する。
本発明は上記従来技術の欠点を克服できる方法を提供する。
本発明はおだやかな条件、すなわち1000℃以下の温度および大気圧で、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）上に有機の形にして金属またはメタロイドを堆積させる方法を提供する。
本発明方法ではナノチューブを精製処理する必要は全くなく、粗のＣＮＴを使用できる。

さらに、本発明方法は連続的に実行できる。従って、例えば、Si（シリコン）、Ge（ゲルマニウム）またはB（硼素）さらにはAl（アルミニウム）、Cu（銅）またはSn（錫）の保護膜で被覆されたＣＮＴを工業的に製造できる。また、組成物中にナノチューブを含む材料の熱特性、伝導特性および機械特性を改善することができる。
本発明方法は航空産業、金属冶金、自動車および集積回路用伝導性マトリックス形の材料または複合セラミックの製造で利用できる。

本発明の一つの対象は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）上に金属またはメタロイドを堆積させる方法にある。この方法の主たる特徴は下記から成る点にある：
（１）反応装置中でＣＮＴ粉末を均質化（ホモジナイゼーション）し、
（２）珪素、硼素またはゲルマニウムから選択される金属またはメタロイドのアルキル化物から成る先駆物質を出発材料として、反応装置内で気相蒸着法を用いて錫、アルミニウムまたは銅から選択される金属またはメタロイドを上記の均質なＣＮＴ粉末上に沈着させ、その際に、上記気相蒸着は反応装置内で大気圧で、1000℃以下の温度で、先駆物質を反応装置中へ気体の形で噴射して実行すに。

本発明方法を実行するためのシステムの概念図。 ＴＭＳ／ＣＮＴおよび粗ＣＮＴの割合を関数とした、ナノチューブ上への気相Siを沈着する場合の灰分の変化を示すグラフ。 各種テストでのＴＭＳ／ＣＮＴの割合の関数とした、珪素含有量および収率の変化を示すグラフ。 サンプル401のＸ線スペクトル。 サンプル402のＸ線スペクトル。 粗ＣＮＴの基準サンプルのＸ線スペクトル。 SiCサンプルのＸ線スペクトル、 粗ＣＮＴの空気中での温度に対する挙動曲線。 珪素で被覆されたＣＮＴの空気中での温度に対する挙動曲線。 SiCサンプルの空気中での温度に対する挙動曲線。

液体の先駆物質は加熱して気相に変換され、気体の形で注入（噴射）されるか、気体と一緒に気体の形で運搬され、注入（噴射）される。

バッチ生産に対応する一つの典型的な実施例では所定量の粗ＣＮＴ（ＣＮＴ bruts）を冷えたまま反応装置中へ導入し、気体を噴射してＣＮＴを流動床し、ＣＮＴの均質な粉末を形成させ、反応装置を1000℃以下の所定温度に加熱し、所定温度に達した時に先駆物質を反応装置中に注入（噴射）してＣＮＴの表面上で分解させる。反応装置には沈着材料で被覆れたＣＮＴを回収するための出口が設けられている。

工業的な連続操作で用いる反応装置は粗のＣＮＴを連続的に導入するための入口と、堆積材料で被覆されたＣＮＴを操作中に重力で回収するための低位置に設けた出口とを有し、ＣＮＴは反応装置中で懸濁状態に維持される。

珪素（Si）を沈着させる場合には先駆物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を選択するのが好ましい。

ＴＭＳ蒸気を噴射するために使用する気体は水素にすることができ、従って、ＴＭＳを希釈して、コークスの発生を避けることができる。

流動床に吹上げる（balayage、パージする）のに用いる気体は不活性ガスまたは水素にすることができる。

本発明方法はＣＮＴの表面上で炭化珪素（SiC）を製造することができる。

本発明方法は金属マトリックスまたは複合セラミックの製造で利用できる。

本発明の他の対象は、気相蒸着を実行する反応装置を有する上記方法を実行するためのシステムにある。上記反応装置は粗のＣＮＴを受ける入口と、気体を噴射するための入口と、気体を噴射してＣＮＴ粉末を流動床する手段と、気相蒸着可能な先駆物質を受ける入口と、気相蒸着して得られた堆積材料で被覆されたＣＮＴを排出するための出口とを有し、上記反応装置は導入される先駆物質の流れを制御する手段を備えている。

上記手段は気相変換後の先駆物質の回路中に設置された流量計と、先駆物質の輸送および希釈用の気体回路中に配置された流量計とから成る。

ＣＮＴは貯蔵コンテナから所定量が供給されるか、運搬パイプを介して連続的に供給できる。

本発明システムはさらに、先駆物質を気相に変換する装置と、先駆物質を希釈することができる気体を用いて所定流速で反応装置中に気体状態の先駆物質を噴射して、過剰濃度接触を減らし（コークスの発生を避ける）ための流量調節器とを備えている。

本発明はＣＮＴ表面上にナノ構造化された炭化珪素（SiC）を製造するのに使用できる。

本発明はさらに、金属マトリックスまたは複合セラミックの製造にも使用できる。

本発明の上記以外の特徴および効果は、添付図面を参照した下記の本発明実施例の説明から明らかになるであろう。しかし、本発明が下記実施例に限定されるものではない。

以下の説明は先駆物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を使用してＣＶＤによって珪素（Si）を沈着する方法の実施例に関するものである。ＣＮＴ上にSiを沈着させることでＣＮＴの表面上にナノ構造化されたSiCを得ることができる。

ＴＭＳは反応装置10中に注入（噴射）され、その内部で分解され、この分解で生じた珪素がナノチューブ上に沈着する。

反応装置は直径が５cm（２インチ）の流動床式の反応装置である。

ＴＭＳはＴＭＳのボトル21から減圧吸引によって不活性ジャケットで覆われた導管20中に直接に導入される。ＴＭＳは1.6バールの圧力で50〜65℃の温度に調節された恒温槽23を用いて加熱され、上記反応装置中への蒸気の形で導入される。その流量は制御される。ＣＮＴ粉末は反応装置10の上部に配置された入口18を介して流動床式の反応装置10へ導入される。この入口18には貯蔵コンテナから、または、運搬パイプ40を介してＣＮＴ粉末が供給できる。

実際の恒温槽の温度は62℃で、導管20はステンレス導管（1Ｌ）である。

反応装置10は反応装置10の下部に位置した入口13を介して噴射注入される気体の吹上げによって850℃に加熱される。反応装置を加熱する時間に対応する第１期では気体は不活性ガス、例えば窒素（N₂）である。反応装置の内部温度が850℃に達した後の第２期では、窒素の入口を閉じ、入口13を介して気体の水素を噴射注入する。

反応装置10が所望温度に達した時にＴＭＳの蒸気を入口12を介して反応装置10中へ質量流量計30を介して制御される流速で注入する。このＴＭＳの蒸気は、反応装置10にＴＭＳと同じ回路31に連結された水素流路から水素と一緒に運ばれる。水素の流速は流量計32で制御される。

水素はＴＭＳを希釈するためにＴＭＳに混合されて、過剰濃度接触によって炭素が沈着するのを防止補する。

ＴＭＳを全て噴射する期間の間、反応装置は850℃の温度に維持される。

加熱された蒸気の形のＴＭＳは分解し、珪素がＣＮＴ粉末上に沈着する。反応副生物は出口11へ送られ、反応装置10を出る。

［図１］には示したシステムの各種要素を接続している回路の弁としては少しの弁を例として示してある。これらの弁には図では100〜105の記号が着けてあり、従来法と同様に手動または（図示していない自動装置）で自動プログラムに従って制御される。ＴＭＳおよび水素の流量を制御するための装置をこの同じ自動装置を用いて自動制御するようにプログラムすることもできる。

本発明方法の有効性を示すために下記の［表１］に示す操作条件下で各種のテストを実行した。
反応装置には20gのＣＮＴを注入した（ＣＮＴのベッドの高さの単位はcm）：

この表から分るように、43.9 gのＴＭＳ [(CH₃)₄−Si]を注入する場合には14gのSiが注入され、19.3 gのＴＭＳの場合には6.1gのSiが注入され、47.5gのＴＭＳの場合には15.2gのSiが注入される。

実行した各種のテストから、回収されたＣＮＴの質量は注入したＣＮＴの質量より大きいことが分る。これはＴＭＳの分解で生じたＣＮＴ上のSiの沈着によるものである。沈着量は注入したＴＭＳの質量と流速とで変わる。

全ての有機分子の中で、揮発度とリガンドの炭素鎖の長さとが最もバランスしているＴＭＳが選択される。

使用する先駆物質がシランまたはジシランの場合には分解は400℃の温度で行うことができ、ＴＭＳの場合には分解は650℃で行う。

珪素が堆積したことの証拠は種々の測定法で確認できる。
1) 灰分 (cendre) 測定：
この測定法では炭化珪素が得られることを表す［図２］および［図３］から珪素の沈着が確認できる。
［図２］は、発明に従ってＣＶＤでSiを沈着させたサンプルの場合の灰分含有量の変化を粗ＣＮＴサンプルの場合の灰分含有量の変化と比較して、ＴＭＳ／ＣＮＴの比を関数として表している。
［図３］は各種テストで得られたSi含有量と収率の変化を表している。

ＴＭＳの量を２倍にするとSi含有量は15％から35％まで増加する。

測定条件は以下の通り：
灰分量は800℃で１時間以上かけて求めた。［図２］から基準の粗ナノチューブサンプルの灰分は8.7％である。本発明で使用した蒸着プロセスでは灰分量は注入したＴＭＳ／ＣＮＴ比に対してほぼ線形に変化することが分った。この比が2.19の場合、すなわちサンプル401の場合、灰分量は70％以上になる。SiCの存在が確認される。

2) Ｘ線解析：
［図４］〜［図７］は得られた各種スペクトルを示している。

テスト１〜４からの全てのサンプルにＸ線を通しし、それを基準製品（すなわち粗ナノチューブのサンプル（図6）および炭化珪素SiC（図7）のスペクトル）と比較した。

［図４］はＴＭＳ／ＣＮＴ比= 0.95のサンプル401のスペクトルを表し、［図5］はＴＭＳ／ＣＮＴ比= 2.19のサンプル402のスペクトルを表す。
［図６］は基準の粗ＣＮＴサンプルのスペクトルと［図４］および［図５］で見られるグラファイトのライン（raie）とを示す。

［図７］はSiCサンプルのスペクトルを示す。基準のSiC（［図７］）はVWR Prolabo社から市販の製品をＸ線解析のために2mmの粉末に粉砕したものである。［図７］のSiCのスペクトルには細かなラインが極めて明らかに見え、［図５］に示す比が2.19であるサンプルのSiCのラインと同じである。

比が0.95であるサンプルでもSiCラインは存在するがそれほど明確ではない。

［図４］および［図５］の２つのサンプルではSiCのラインは基準サンプルに対して明確でない。従って、結晶組織は不完全であると思われる。

［図４］および［図５］に示した２つのサンプルではさらに、カーボンナノチューブに特徴的なグラファイト炭素のラインが見られる。従って、構造が保持されていると思われる。

Ｘ線測定から下記が分る：
（１）炭化珪素がナノチューブ上に正しく沈着した。
（２）多量のＴＭＳを注入することでピークはより明確になる。

表面の沈着物の化学的種類をより正確に決定するために本発明者はESCA（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）またはXPS（X-Ray Photoelectron Spectroscopy）の方法を使用した。

本発明で使用した流動床でＣＶＤ蒸着で沈着するプロセスを用いることでより多くの珪素を沈着させることができる（テストでは40％）ということが明確に示されている。さらに、収率は60％を超える。

堆積物はSiC（炭化珪素）とSiOｘCｙの形をした酸化層から成る。さらに、SiC/ｘCｙの比は注入した先駆物質/ＣＮＴの比とともに増加する。これはＸ線解析の結果でも確認される。

沈着はSiの形で行なわれ、SiCの炭素はナノチューブの壁から来る。炭素の沈着を防止するために使用した水素は完全にその役割を敢然に達成し、炭素の沈着は検出されなかった。

さらに、電子顕微鏡を用いた解析で、得られた堆積物は束状構造（pelote）間なおよび束状構造の内部が均質であることを示している。

本発明者はさらに、本発明に従って硅素で被覆されたＣＮＴの空気中での温度に対する挙動も調べた。その操作条件は以下のとおり：
温度勾配： 900℃までの５℃/分、
検査したサンプルは第１のテストからのもの（395）。

［図８］および［図９］はそれぞれ基準としての粗ＣＮＴおよび調べたサンプル395（テスト１）を温度変化の関数とした経時的なサンプルの質量変化を示している。操作条件は［図８］および［図９］の右側に示すように空気中で900℃まで５℃／分の温度勾配を加えることである。［図10］は温度変化を関数とするSiCの質量の経時変化を示す。

粗ＣＮＴ（基準サンプル）の分解は538℃で開始するが、上記ＣＮＴの分解は644℃で開始する。すなわち20％改善される。

第１のテストからのサンプル395の質量は290℃から増加し、特に720℃以降に増加する。これは堆積物の酸化に対応する。

それに対して、［図10］に示すSiCのサーモグラム（ＤＴＡ曲線）は550℃の前に0.4％程度のわずかな質量増加を示している。その後、質量は急速に低下し、その後、817℃の温度で最初の質量の99.7％で安定化する。

最初の重量増加は表面にあるSiO_XC_YからSi0₂が生じたことに起因すると考えられる。SIC自体は分解されない。

調べたサンプルに戻ると、290℃からの重量のゲインはSiO_XC_Yの酸化反応（表面でのSi0₂の生成）に起因する。

高温での重量の増加はSiCの酸化反応で説明できる。

調べたサンプルの温度の挙動は約20％改善され、［図８］および［図９］から分かるように温度による分解は抑制される。

［表３］は本発明の条件下でＣＮＴ上にSiを沈着させる実施例以外の実施例を示し、ＣＮＴ上に半導体、例えば硼素またはゲルマニウムを沈着させる実施例およびＣＮＴ上に金属、例えばアルミニウム、銅および錫を沈着させる実施例を示し、選択した先駆物質と温度および圧力条件も示してある。

Claims (13)

1. カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）上に金属またはメタロイドを堆積させる方法において、下記（１）と（２）から成ることを特徴とする方法：
   （１）反応装置中でＣＮＴ粉末を均質化（homogweneisation）し、
   （２）上記反応装置内で、均質化したＣＮＴ粉末上に、珪素、硼素またはゲルマニウムの中から選択された金属または錫、アルミニウムまたは銅の中から選択されるメタロイドのアルキル化物から成る先駆物質を用いて気相蒸着法で上記の金属またはメタロイドを沈着させ、この場合、気相蒸着法は上記反応装置内で大気圧かつ1000℃以下の温度で実行し、上記先駆物質は気体の形で反応装置中に注入することを特徴とする方法。
2. 反応装置中でＣＮＴの流動床を形成させ、上記反応装置中に気体を噴射して上記の均質なＣＮＴ粉末を形成させる請求項1に記載の方法。
3. 液体の先駆物質を加熱して気相に変換し、気体の形で噴射するか、気体の形噴射されるように気体を用いて移送する請求項２に記載の方法。
4. 反応装置中へＣＮを冷えた状態で導入し、上記気体を噴射してＣＮＴを吹上げ（balayer）て流動床とし、それによって均質な粉末を形成し、反応装置を1000℃以下の所定温度に加熱し、所定温度に達した時に先駆物質を反応装置中に噴射し、ＣＮＴ表面上で分解させる請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 上記の吹上げを不活性ガスで実行し、所定温度に達した時に不活性ガスを用いた吹上げを止め、水素である第２の気体を噴射する請求項４に記載の方法。
6. ＣＮＴを計量した量で反応装置中に導入してバッチ製造するか、連続的に導入して連続生産する請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 珪素を堆積させ、先駆物質がテトラメチルシラン（ＴＭＳ）である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 蒸気の形のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を希釈用の水素流と一緒に送る請求項７に記載の方法。
9. 堆積させる材料が（１）硼素で、先駆物質がトリメチル硼素またはトリエチル硼素であるか、（２）ゲルマニウムで、先駆物質がジエチルゲルマニウムまたはテトラエチルゲルマニウムであるか、（３）アルミニウムで、先駆物質がトリメチルアルミニウムであるか、（４）銅で、先駆物質が銅で、先駆物質が銅アセチルアセトネートまたは銅ヘキサフルオロアセチルアセトネート−2−メチル-2-ヘキセン-3-yneであるか、（５）錫で、先駆物質がテトラメチル錫である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法を実行するためのシステムであって、気相蒸着を行なう反応装置を有し、この反応装置はＣＮＴを受けるための入口と、気体を噴射するための入口と、この気体の噴射によってＣＮＴ粉末の流動床を作る手段と、先駆物質を受けるための入口と、堆積した材料で被覆されたＣＮＴを排出するための出口とを有し、さらに、反応装置に導入する先駆物質の流量を制御する手段を有することを特徴とするシステム。
11. 先駆物質を気相に変換するための装置と、それを希釈ガスと一緒に反応装置へ所定温度で所定流速で注入する噴射機とを有する請求項10に記載のシステム。
12. 請求項７に記載の方法の、ＣＮＴの表面にナノ構造化（nanostructured）された炭化珪素（SiC）の製造での使用。
13. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法の、金属マトリックスまたは複合セラミックの製造での使用。

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