CN105439642A - 一种覆有金属碳化物涂层的碳基材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种覆有金属碳化物涂层的碳基材料及其制备方法，其制备方法如下：将碳基材料与金属铬和/或金属钛置于氯化物和/或氟化物熔盐中，然后在无水无氧条件下反应1～100小时，即可得到覆有金属碳化物涂层的碳基材料；所述金属碳化物为碳化铬和/或碳化钛。本发明的制备方法利用熔盐作为反应介质，在碳基表面原位制备金属碳化物涂层，工艺简单，容易操作，对试样形状无特别要求，有利于工业化生产；制得的金属碳化物涂层厚度均匀可控，与基体结合牢固，可明显提高碳基材料的表面硬度、耐磨性和抗高温氧化性能，大大提高了碳基材料的使用性能，扩展了其实际应用范围。

Description

一种覆有金属碳化物涂层的碳基材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料表面处理领域，具体涉及一种覆有金属碳化物涂层的碳基材料及其制备方法。

背景技术

石墨和碳-碳复合等碳基材料具有良好的热稳定性、抗腐蚀性能、导电导热性能以及一系列优异的高温性能(如高比模量、抗热震性及良好的高温强度保持率等)，广泛应用于冶金、航空、航天及民用工业领域。但碳基材料存在一定的缺点如硬度较低，表面耐磨性差，特别是在氧化气氛下超过一定温度范围就会发生明显氧化，这大大地限制了其实际应用。

目前提高石墨和碳-碳复合等碳基材料抗高温氧化性能主要通过两个途径：一是基体改性，二是表面涂层。基体改性即在碳基材料的制备过程中对其进行改性处理，该方法只在较低温度(低于1000℃)下有效果。表面涂层是在碳基材料基体上制备涂层，目前常用的涂层制备方法有化学气相沉积法(CVD)、包埋法、涂刷法和等离子喷涂法等。然而上述涂层法制备的涂层与基体结合差，容易开裂，同时表面涂层的均匀性很难控制，且制备涂层的成本高，反应产物对设备腐蚀严重，而且涂层与基体的结合强度不高。因此，有待开发一种以低成本、简易操作的方式制备覆有均匀涂层、且涂层与基体结合强度高的碳基材料。

发明内容

本发明所解决的技术问题在于克服现有的在碳基材料上制备涂层的工艺成本高、工艺复杂、反应产物对设备腐蚀严重，而且涂层的均匀性很难控制、涂层与基体的结合强度不高且涂层容易开裂的缺陷，提供一种覆有金属碳化物涂层的碳基材料及其制备方法。本发明在碳基材料表面制备的金属碳化物涂层显著提高了碳基材料的表面硬度、耐磨性能和抗高温氧化性能，赋予了碳基材料更好的使用性能和更宽的应用范围。本发明的制备方法操作简便，对混料顺序等工艺条件无特殊限定，大大简化了工艺，降低了生产成本。

本发明提供了一种覆有金属碳化物涂层的碳基材料的制备方法，其包括如下步骤：

将碳基材料与金属铬和/或金属钛置于氯化物和/或氟化物熔盐中，然后在无水无氧条件下反应1～100小时，即可得到覆有金属碳化物涂层的碳基材料；所述金属碳化物为碳化铬和/或碳化钛。

其中，所述的碳基材料为本领域常规使用的碳基材料，所述的碳基材料的形态可为本领域常规使用的各种碳基材料形态，例如块状、条状和/或粉末。所述的碳基材料较佳地为石墨、玻璃碳、金刚石、碳-碳复合材料和纳米碳材料中的一种或多种，更佳地为石墨和/或碳-碳复合材料。当所述的碳基材料为石墨时，所述的石墨较佳地经过砂纸打磨预处理，所述的打磨预处理只要使石墨表面达到平整即可。

其中，将所述的碳基材料置于熔盐中前，所述的碳基材料较佳地经过如下处理：用无水乙醇清洗，然后真空干燥12小时以上，所述真空干燥的温度为100℃以上。所述真空干燥一般在真空干燥箱中进行，所述真空干燥的温度较佳地为120℃。

其中，所述金属铬和/或金属钛的形态可为本领域常规使用的各种金属形态，例如片状、棒状、条状、碎屑和/或粉末。

其中，将所述的金属铬和/或金属钛置于熔盐中前，所述的金属较佳地经过如下预处理：先用砂纸打磨，以除去表面的氧化膜，然后再用无水乙醇清洗，干燥即可。所述的干燥可采用电吹风吹干。

其中，所述金属铬和/或金属钛与所述碳基材料的用量比为本领域常规用量比。所述金属铬和/或金属钛与所述碳基材料在所述氯化物和/或氟化物熔盐中的表面积之比较佳地为≥1:30，更佳地为1:(10～18)。

其中，所述的氯化物为本领域常规使用的氯化物，较佳地为碱金属氯化物和/或碱土金属氯化物，所述的碱金属氯化物较佳地为氯化锂(LiCl)、氯化钠(NaCl)和氯化钾(KCl)中的一种或多种，所述的碱土金属氯化物较佳地为氯化镁(MgCl₂)和/或氯化钙(CaCl₂)。

其中，所述的氟化物为本领域常规使用的氟化物，较佳地为碱金属氟化物、碱土金属氟化物、氟化锆(ZrF₄)和氟硼酸钠(NaBF₄)中的一种或多种，所述的碱金属氟化物较佳地为氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)和氟化钾(KF)中的一种或多种，所述的碱土金属氟化物较佳地为氟化镁(MgF₂)和/或氟化钙(CaF₂)。

其中，所述的氯化物和/或氟化物熔盐可为单一的氯化物熔盐或单一的氟化物熔盐，也可以是由两种以上的氯化物和/或氟化物混合而成的二元或多元熔盐。所述的二元或多元熔盐较佳地为氯化钠-氯化钾(NaCl-KCl)熔盐、氯化钾-氯化镁(KCl-MgCl₂)熔盐、氯化钠-氯化钾-氯化钙(NaCl-KCl-CaCl₂)熔盐、氟化锂-氟化钠(LiF-NaF)熔盐、氟化钾-氟化锆(KF-ZrF₄)熔盐、氟化锂-氟化钠-氟化钾(LiF-NaF-KF)熔盐、氯化钠-氯化钾-氟化钾(NaCl-KCl-KF)熔盐或氯化钠-氯化钾-氟化锂-氟化钾(NaCl-KCl-LiF-KF)熔盐，更佳地为氟化锂-氟化钠-氟化钾(LiF-NaF-KF)熔盐或氯化钾-氯化镁(KCl-MgCl₂)熔盐。所述的二元或多元熔盐中各组分的摩尔配比为本领域常规配比，一般可利用相图计算确定多组分熔盐配比，尽可能保证熔盐熔点处于较低值，以降低加热温度。当所述的二元或多元熔盐为氟化锂-氟化钠-氟化钾(LiF-NaF-KF)熔盐时，LiF、NaF和KF的摩尔比一般为46.5:11.5:42；当所述的二元或多元熔盐为氯化钾-氯化镁(KCl-MgCl₂)熔盐时，KCl和MgCl₂的摩尔比一般为68:32。

其中，所述的氯化物和/或氟化物熔盐的用量只要能够浸没碳基材料与金属铬和/或金属钛即可。

其中，盛装所述氯化物和/或氟化物熔盐的容器为本领域常规使用的容器，一般为坩埚。所述的坩埚较佳地由内层坩埚和外层坩埚组成，所述内层坩埚较佳地为石墨坩埚，以避免在反应过程中引入其他杂质；所述外层坩埚较佳地为不锈钢坩埚或耐蚀合金坩埚。

其中，所述的氯化物和/或氟化物熔盐可按本领域常规方式将氯化物和/或氟化物固体盐加热至熔融状态获得，较佳地采用电炉加热至熔融状态。

其中，所述的无水无氧条件为本领域常规使用的无水无氧条件，一般可采用惰性气氛或真空保护。所述的惰性气氛为本领域常规使用的惰性气氛，较佳地为氩气和/或氮气气氛，更佳地为氩气气氛。

其中，所述的反应是在所述氯化物和/或氟化物熔盐的介质中进行，为保证熔盐不固化，可采用保温处理。所述的反应的时间较佳地为1～2小时。

本发明还提供了由上述制备方法制得的覆有金属碳化物涂层的碳基材料。

本发明的覆有金属碳化物涂层的碳基材料中金属碳化物涂层的厚度较佳地为5～10μm。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

1、本发明利用熔盐作为反应介质，在石墨和碳-碳复合材料等碳基表面原位制备金属碳化物涂层，该方法工艺简单，容易操作，对试样形状无特别要求，且无需添加任何辅助剂，有利于工业化生产。

2、本发明制备的金属碳化物涂层厚度均匀可控，与基体结合牢固。

3、采用本发明方法在碳基材料表面制备的金属碳化物涂层可以明显提高石墨和碳-碳复合材料等碳基材料的表面硬度、耐磨性和抗高温氧化性能，大大提高了碳基材料的使用性能，扩展了其实际应用范围。

附图说明

图1为本发明碳基材料表面原位制备金属碳化物涂层实验装置示意图。其中，1为内层坩埚；2为外层坩埚；3为熔盐；4为碳基试样；5为金属；6为惰性气氛或真空；7为试样固定用耐蚀合金丝；8为试样固定架。

图2为实施例1石墨表面碳化铬涂层的截面扫描电子显微镜(SEM)照片和主要元素分布，其中，图a为表面覆有碳化铬涂层的石墨样品的截面形貌；图b为碳(C)元素沿样品截面分布图；图c为铬(Cr)元素沿样品截面分布图。

图3为实施例1石墨表面碳化铬涂层的X射线衍射(XRD)分析结果。

图4为实施例2碳-碳复合材料表面碳化铬涂层的截面扫描电子显微镜(SEM)照片和主要元素分布，其中，图a为表面覆有碳化铬涂层的碳-碳复合材料样品的截面形貌；图b为碳(C)元素沿样品截面分布图；图c为铬(Cr)元素沿样品截面分布图。

图5为实施例2碳-碳复合材料表面碳化铬涂层的X射线衍射(XRD)分析结果。

图6为实施例3石墨表面碳化钛涂层的截面扫描电子显微镜(SEM)照片和主要元素分布，其中，图a为表面覆有碳化钛涂层的石墨样品的截面形貌；图b为碳(C)元素沿样品截面分布图；图c为钛(Ti)元素沿样品截面分布图。

图7为实施例3石墨表面碳化钛涂层的X射线衍射(XRD)分析结果。

图8为实施例1～3制备的覆有金属碳化物涂层的碳基材料以及空白的石墨基底和碳-碳复合材料基底在不同氧化时间的质量损失率曲线。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述实施例中，所用石墨为成都炭素有限责任公司提供的牌号为CDI-1A的热等静压石墨；所用碳-碳复合材料为日本东洋炭素株式会社提供的牌号为CX-761的碳-碳复合材料；所用金属铬和金属钛由北京冠金利新材料科技有限公司提供，纯度均大于99.9％。所用内层坩埚为石墨坩埚，所用外层坩埚为316不锈钢坩埚。其它原料均市售可得。

实施例1

一种覆有碳化铬涂层的石墨制备方法，其采用附图1所示的实验装置进行制备，其中，1为内层坩埚；2为外层坩埚；3为熔盐；4为碳基试样；5为金属；6为惰性气氛或真空；7为试样固定用耐蚀合金丝；8为试样固定架。具体的制备方法包含如下步骤：

(1)用砂纸打磨石墨表面，直至表面平整。将打磨好的石墨用无水乙醇清洗，然后在120℃真空干燥箱中恒温保温12小时以上。

(2)将金属铬试样表面用砂纸打磨去除表面氧化物膜，用无水乙醇清洗，电吹风吹干。

(3)将石墨与金属铬同时置于内层坩埚中，向坩埚中加入LiF-NaF-KF(摩尔比为46.5:11.5:42)固体盐，其中，固体盐加入量以使固体盐熔融后能够使石墨和金属铬完全浸没为准，金属铬与石墨在熔盐中的表面积之比为1:15。

(4)将内层坩埚放入外层坩埚中，坩埚内充满氩气气氛后将外层坩埚密封。将密封后的坩埚放在电炉中，加热至LiF-NaF-KF固体盐呈熔融状态，保温反应2小时。

(5)反应完毕后，关闭电源，取出坩埚，冷却至室温，取出石墨试样，得到表面覆有碳化铬涂层的石墨试样，碳化铬涂层的厚度大约为10μm。

实施例2

一种覆有碳化铬涂层的碳-碳复合材料制备方法，其制备采用的实验装置同实施例1。具体的制备方法包含如下步骤：

(1)将碳-碳复合材料用无水乙醇清洗，然后在120℃真空干燥箱中恒温保温12小时以上。

(2)将金属铬试样表面用砂纸打磨去除表面氧化膜，用无水乙醇清洗，电吹风吹干。

(3)将碳-碳复合材料与金属铬同时置于内层坩埚中，向坩埚中加入LiF-NaF-KF(摩尔比为46.5:11.5:42)固体盐，其中，固体盐加入量以使固体盐熔融后能够使碳-碳复合材料和金属铬完全浸没为准，金属铬与碳-碳复合材料在熔盐中的表面积之比为1:10。

(4)将内层坩埚放入外层坩埚中，坩埚内充满氩气气氛后将外层坩埚密封。将密封后的坩埚放在电炉中，加热至LiF-NaF-KF固体盐呈熔融状态，保温反应2小时。

(5)反应完毕后，关闭电源，取出坩埚，冷却至室温，取出碳-碳试样，得到表面覆有碳化铬涂层的碳-碳复合材料试样，碳化铬涂层的厚度大约为10μm。

实施例3

一种覆有碳化钛涂层的石墨制备方法，其制备采用的实验装置同实施例1。具体的制备方法包含如下步骤：

(1)用砂纸打磨石墨表面，直至表面平整。将打磨好的石墨用无水乙醇清洗，然后在120℃真空干燥箱中恒温保温12小时以上。

(2)将金属钛试样表面用砂纸打磨去除表面氧化膜，用无水乙醇清洗，电吹风吹干。

(3)将石墨与金属钛同时置于内层坩埚中，向坩埚中加入KCl-MgCl₂

(摩尔比为68:32)固体盐，其中，固体盐加入量以使固体盐熔融后能够使石墨和金属钛完全浸没为准，金属钛与石墨在熔盐中的表面积之比为1:18。

(4)将内层坩埚放入外层坩埚中，坩埚内充满氩气气氛后将外层坩埚密封。将密封后的坩埚放在电炉中，加热至KCl-MgCl₂固体盐呈熔融状态，保温反应1小时。

(5)反应完毕后，关闭电源，取出坩埚，冷却至室温，取出碳-碳试样，得到表面覆有碳化钛涂层的石墨试样，碳化钛涂层的厚度大约为5μm。

对比例1

采用金属锆替代本发明的金属铬和/或金属钛，尝试制备覆有碳化锆涂层的石墨试样，其制备采用的实验装置同实施例1。具体的制备方法包含如下步骤：

(1)用砂纸打磨石墨表面，直至表面平整。将打磨好的石墨用无水乙醇清洗，然后在120℃真空干燥箱中恒温保温12小时以上。

(2)将金属锆试样表面用砂纸打磨去除表面氧化膜，用无水乙醇清洗，电吹风吹干。

(3)将石墨与金属锆同时置于内层坩埚中，向坩埚中加入LiF-NaF-KF(摩尔比为46.5:11.5:42)固体盐，其中，固体盐加入量以使固体盐熔融后能够使石墨和金属锆完全浸没为准，金属锆与石墨在熔盐中的表面积之比为1:20。

(4)将内层坩埚放入外层坩埚中，坩埚内充满氩气气氛后将外层坩埚密封。将密封后的坩埚放在电炉中，加热至LiF-NaF-KF固体盐呈熔融状态，保温反应1小时。

(5)反应完毕后，关闭电源，取出坩埚，冷却至室温，取出石墨试样，发现石墨试样表面无明显涂层。用去离子水清洗试样，发现稍用力触碰石墨试样就可使其粉碎。该结果表明本发明的制备方法并不适用于金属锆，向本发明的反应体系中加入金属锆不仅不能制备出碳化锆涂层，反应会损坏石墨基体。

效果实施例1

将实施例1～3制备的覆有金属碳化物涂层的碳基材料用环氧树脂镶样，制备截面试样，然后用扫描电子显微镜(SEM)结合能谱(EDS)分析碳基材料表面碳化铬和/或碳化钛涂层的截面形貌和主要元素分布。实施例1的测试结果见图2，实施例2的测试结果见图4，实施例3的测试结果见图6。其中图2、4和6中的图a为表面覆有涂层样品的截面形貌，图中最上面区域为镶样的环氧树脂；图b为C元素沿样品截面分布图，图中亮色区域为C元素分布区域；图c为金属元素Cr元素或Ti元素沿样品截面分布图，图中亮色区域为Cr元素或Ti元素分布区域。

效果实施例2

将实施例1～3制备的覆有金属碳化物涂层的碳基材料用X射线衍射分析(XRD)分析碳基材料表面金属碳化物涂层的相组成。实施例1的测试结果见图3，实施例2的测试结果见图5，实施例3的测试结果见图7。图3结果表明，按实施例1中的方法处理后，石墨表面可形成Cr₂₃C₆和Cr₇C₃。图5结果表明，按实施例2中的方法处理后，碳-碳复合材料表面可形成Cr₂₃C₆和少量Cr₃C₂。图7的结果表明，按实施例3中的方法处理后，石墨表面可形成Ti₈C₅和TiC。效果实施例1和2的结果表明，采用本发明的制备方法在碳基材料表面沉积了一层均匀的碳化铬或碳化钛涂层。

效果实施例3

将实施例1～3制备的覆有金属碳化物涂层的碳基材料以及空白的石墨基底和碳-碳复合材料基底进行表面涂层抗高温氧化性能测试。具体测试方法如下：

首先将热处理炉(炉膛与空气连通)升温至800℃；然后将实施例1～3制备的覆有碳化铬涂层的石墨试样、覆有碳化铬涂层的碳-碳复合材料试样、覆有碳化钛涂层的石墨试样以及石墨和碳-碳复合材料基体试样同时放入电炉中进行动态氧化测量；保温60min后取出试样，待其冷却至室温后用电子天平称重，根据式(1)计算质量损失率；再将试样继续放入电炉中恒温保温120min，保温完毕后取出，待其冷却至室温用电子天平称重，计算质量损失率。

$w=\frac{m_1-m_0}{m_0}\%---\left(1\right)$

其中，m₁为氧化后的重量，m₀为氧化前的原始重量，w为质量损失率。

图8为实施例1～3制备的覆有金属碳化物涂层的碳基材料以及空白的石墨基底和碳-碳复合材料基底在不同氧化时间的质量损失率曲线。从图中结果可知，覆有碳化铬或碳化钛涂层的石墨和碳-碳复合材料试样在800℃氧化时的质量损失率明显低于相应的基体材料。

Claims (10)

1.一种覆有金属碳化物涂层的碳基材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：

将碳基材料与金属铬和/或金属钛置于氯化物和/或氟化物熔盐中，然后在无水无氧条件下反应1～100小时，即可得到覆有金属碳化物涂层的碳基材料；所述金属碳化物为碳化铬和/或碳化钛。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碳基材料的形态包括块状、条状和粉末；

和/或，所述的碳基材料为石墨、玻璃碳、金刚石、碳-碳复合材料和纳米碳材料中的一种或多种；

和/或，所述金属铬和/或金属钛的形态包括片状、棒状、条状、碎屑和粉末；

和/或，所述金属铬和/或金属钛与所述碳基材料在所述氯化物和/或氟化物熔盐中的表面积之比为≥1:30。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的碳基材料为石墨和/或碳-碳复合材料；

和/或，所述的石墨经过砂纸打磨预处理；

和/或，所述金属铬和/或金属钛与所述碳基材料在所述氯化物和/或氟化物熔盐中的表面积之比为1:(10～18)；

和/或，所述将碳基材料与金属铬和/或金属钛置于氯化物和/或氟化物熔盐前，所述的碳基材料经过如下处理：用无水乙醇清洗，然后真空干燥12小时以上，所述真空干燥的温度为100℃以上；

和/或，所述将碳基材料与金属铬和/或金属钛置于氯化物和/或氟化物熔盐前，所述的金属铬和/或金属钛经过如下预处理：先用砂纸打磨，然后再用无水乙醇清洗，干燥即可。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的氯化物为碱金属氯化物和/或碱土金属氯化物；

和/或，所述的氟化物为碱金属氟化物、碱土金属氟化物、氟化锆和氟硼酸钠中的一种或多种。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的碱金属氯化物为氯化锂、氯化钠和氯化钾中的一种或多种；

和/或，所述的碱土金属氯化物为氯化镁和/或氯化钙；

和/或，所述的碱金属氟化物为氟化锂、氟化钠和氟化钾中的一种或多种；

和/或，所述的碱土金属氟化物为氟化镁和/或氟化钙。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的氯化物和/或氟化物熔盐为氯化钠-氯化钾熔盐、氯化钾-氯化镁熔盐、氯化钠-氯化钾-氯化钙熔盐、氟化锂-氟化钠熔盐、氟化钾-氟化锆熔盐、氟化锂-氟化钠-氟化钾熔盐、氯化钠-氯化钾-氟化钾熔盐或氯化钠-氯化钾-氟化锂-氟化钾熔盐。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的氯化物和/或氟化物熔盐为氟化锂-氟化钠-氟化钾熔盐或氯化钾-氯化镁熔盐；所述的氟化锂-氟化钠-氟化钾熔盐中氟化锂、氟化钠和氟化钾的摩尔比为46.5:11.5:42；所述的氯化钾-氯化镁熔盐中氯化钾和氯化镁的摩尔比为68:32。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，盛装所述氯化物和/或氟化物熔盐的容器为坩埚，所述的坩埚由内层坩埚和外层坩埚组成；

和/或，所述的氯化物和/或氟化物熔盐由下述方式获得：采用电炉将氯化物和/或氟化物固体盐加热至熔融状态，即得；

和/或，所述的无水无氧条件采用惰性气氛或真空保护；

和/或，所述的反应的时间为1～2小时。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的内层坩埚为石墨坩埚，所述的外层坩埚为不锈钢坩埚或耐蚀合金坩埚；

和/或，所述的惰性气氛为氩气和/或氮气气氛。

10.一种由权利要求1～9任一项所述制备方法制得的覆有金属碳化物涂层的碳基材料。