CN117645503A - 一种在石墨表面制备厚度可控碳化钽涂层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在石墨表面制备厚度可控碳化钽涂层的方法，将基材包埋于混合盐中，然后进行熔盐反应处理，获得含纳米孔碳化钽涂层的基材，将含纳米孔碳化钽涂层的基材包埋于渗碳剂中，渗碳处理，获得经渗碳处理的含纳米孔碳化钽涂层的基材，再进行一次熔盐反应处理，致密化热处理即得；本发明的制备方法，先于特定的混合盐下进行熔盐反应处理，使钽源与石墨反应获得含纳米孔碳化钽涂层的石墨材料，随后通过渗碳处理于前期熔盐反应形成的碳化钽的表面以及纳米孔中渗入碳，再进行熔盐反应处理使碳化钽厚度增长，最后经高温处理，使碳化钽晶粒长大致密化，获得均匀致密纯度高的碳化钽涂层。
Description
技术领域
本发明涉及表面陶瓷涂层改性技术，具体涉及一种在石墨表面制备厚度可控碳化钽涂层的方法。
背景技术
表面覆盖有碳化钽涂层的石墨材料拥有非常优异的高温性能，该材料同时兼具了石墨和碳化钽陶瓷材料两者的优势，并避免了两种材料各自的缺陷，在高温下，拥有碳化钽涂层的石墨材料不仅保持了石墨优异的导电导热性能，还能通过表面的碳化钽涂层增强石墨的耐腐蚀性能，避免了石墨在高温低压环境中挥发的碳气氛污染样品，也降低了使用纯碳化钽陶瓷构件的成本。在第三代半导体生长和外延化学气相沉积中，使用拥有碳化钽涂层的石墨构件进行生产能够明显提高产品的质量，同时碳化钽涂层还能够提高纯石墨构件的使用寿命。
使用熔盐法在石墨表面制备碳化钽涂层是一种简单、经济的的方法，该方法无需特殊设备，熔盐原料价格便宜，还能降低反应温度节约能耗，制备出来的涂层和基体结合牢固不容易脱落。如今已有许多学者成功地使用熔盐法在石墨上制备出了的各种各样的碳化物涂层。例如，专利（“一种在石墨表面制备合金/碳化钽复合涂层的方法”孙威，CN116397228 A，2023.07.07）报道了一种空气气氛条件下使用熔盐法在石墨表面制备了合金/碳化钽复合涂层的方法，该方法成功的在石墨表面制备了一层较厚（100-300μm）合金/碳化钽涂层，其制备工艺简单，成本低，且制备的涂层拥有良好的耐氧化性能。文献（“Preparation and Corrosion Resistance of Chromium Carbide Coating onGraphite by Disproportionation Reaction in Molten Salt” Wang Y,Journal ofMaterials Engineering and Performance, 32(15), 6725-6737）报道了使用熔盐法在石墨表面制备碳化铬涂层，有效地解决了石墨电极在高电位下的碳腐蚀问题，延长了石墨电极的使用寿命。但是，由于涉及石墨中碳元素的扩散，使用熔盐法在石墨上制备出来的单相的碳化物涂层厚度都较薄，一般为10μm左右，若制备出来的涂层厚度不足，则构件的耐腐蚀性能以及使用寿命都会明显降低。尤其是在石墨表面制备碳化钽涂层过程中，不仅石墨本身内部的碳活性较低，而且碳在纯碳化钽中的扩散速度很慢，一旦形成一层致密的碳化钽涂层后，要想继续增加碳化钽涂层的厚度，需要延长非常久的反应时间，这在实际生产过程中是不可能实现的。所以，涂层的厚度问题限制了熔盐法在工业上的应用，如何提高使用熔盐法制备的碳化钽涂层厚度是亟待解决的技术难题。
发明内容
为了解决现有的技术问题，本发明的目的在于提供一种在石墨表面制备厚度可控碳化钽涂层的方法，本发明的方法通过可以通过控制熔盐处理和渗碳处理的次数来调控碳化钽涂层的厚度，其中，熔盐处理和渗碳处理过程的操作简单，原料易得且价格便宜，无需使用特殊设备，可实现工业化生产。
为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种在石墨表面制备厚度可控碳化钽涂层的方法，将基材包埋于混合盐中，然后进行熔盐反应处理，获得含纳米孔碳化钽涂层的基材，将含纳米孔碳化钽涂层的基材包埋于渗碳剂中，渗碳处理，获得经渗碳处理的含纳米孔碳化钽涂层的基材，再进行一次熔盐反应处理，致密化热处理即得；
所述基材选自石墨材料或经渗碳处理的含纳米孔碳化钽涂层的石墨材料；
所述混合盐由基盐、钽源、络合剂、活化剂、催化剂组成；
所述基盐选自硼砂、氯化钠、氯化钾中的至少一种；
所述钽源选自氧化钽、钽粉中的至少一种；
所述络合剂选自氟钽酸钾、氟铌酸钾、氟锆酸钾和氟钛酸钾中的至少一种；
所述活化剂选自氟化钠和/或氟化钾；
所述催化剂选自过渡金属和/或稀土金属。
本发明的制备方法，先于特定的混合盐下进行熔盐反应处理，使钽源与石墨反应获得含纳米孔碳化钽涂层的石墨材料，随后通过渗碳处理于前期熔盐反应形成的碳化钽的表面以及纳米孔中渗入碳，进一步的引入能与钽反应的碳源，随后可以重复熔盐反应处理-渗碳处理若干次，再经熔盐反应处理，使碳化钽厚度增长，最后经高温处理，使碳化钽晶粒长大致密化，获得均匀致密纯度高的碳化钽涂层。
在本发明中，要能够重复的进行熔盐反应处理、渗碳处理，主要是本发明通过特定的混合盐获得了含纳米孔碳化钽涂层，在本发明的混合盐中加入过渡金属或碱金属作为催化剂，催化剂的加入能够改变制备出来的碳化钽涂层的形貌结构，碳化钽晶粒之间存在纳米孔洞，能够为后续碳化钽晶粒成核和长大提供碳扩散的通道，从而能够实现熔盐反应处理-渗碳处理的反复操作，使得涂层厚度增加，且为后续和长大提供碳扩散的通道；另外本发明的混合盐中还掺入了难熔金属络合物氟盐作为络合剂，它们能够使钽原子离子化生成钽离子络合物，提高钽的反应活性和流动性，促进涂层的生长，更容易在石墨表面形成均匀的碳化钽涂层，此外使用不同的氟盐络合剂能够生成不同的碳化钽基固溶陶瓷，如TaZrC、TaTiC，能够进一步增强涂层的耐氧化和抗腐蚀等性能。
此外，发明人还发现，本发明由于所形成的碳化钽涂层含纳米孔，因此在制备过程中，可以释放内应力，而涂层又是与基体反应生成的，因此涂层与基体的结合牢固。
优选的方案，所述经渗碳处理的含纳米孔碳化钽涂层的石墨材料由石墨材料包埋于混合盐中，然后进行熔盐反应处理，获得含纳米孔碳化钽涂层的石墨材料，将含纳米孔碳化钽涂层的石墨材料包埋于渗碳剂中，渗碳处理即得，或再重复熔盐反应处理-渗碳处理n次即得，所述n≥1。
本发明的制备方法，由于采用熔盐反应处理后，获得纳米孔碳化钽涂层的石墨材料，因此只要不进行最后的高温处理，即可以重复的进行熔盐反应-渗碳处理，从而可控的增厚碳化钽涂层。
优选的方案，所述石墨材料先使用砂纸和抛光布进行机械预处理处理，然后再依次采用无水乙醇超声清洗并烘干。
进一步的优选，所述石墨材料依次采用240、800、1500、2000目的砂纸对其表面进行打磨，再使用抛光布和0.5-2μm的金刚石抛光液对打磨后的石墨材料进行抛光处理，然后使用无水乙醇超声清洗抛光后的石墨材料，再烘干。
优选的方案，所述混合盐中，按质量比计，基盐：钽源：络合剂：活化剂：催化剂=30-80：1-30 : 1-30 : 1-10 : 0.1-5。
在发明中，将混合盐的各成份配比，控制在上述范围内，最终性能最优，若是络合剂过少则形成的钽离子过少，导致生成的碳化钽涂层厚度分布不均匀，而过多则会影响熔盐粘度和表面张力，使得熔盐流动性变差，最终导致涂层分布不均匀，而催化剂过少催化作用不明显，催化剂过多会导致涂层中会夹杂着催化剂金属，降低涂层的高温耐腐蚀性能。
进一步的优选，所述混合盐中，按质量比计，基盐：钽源：络合剂：活化剂：催化剂=50-80：5-15 : 2-8: 4-10 : 1-4。
优选的方案，所述过渡金属选自铬（Cr）、钴（Co）、镍（Ni）、铁（Fe）、钒（V）、铌（Nb）中的至少一种。
优选的方案，所述稀土金属选自镧（La）、铈（Ce）、钇（Y）的至少一种。
优选的方案，熔盐反应处理的温度均为1200℃-1400℃，熔盐反应处理的时间均为2-6h。
在实际操作过程中，每经过一次熔盐反应处理，获得含纳米孔碳化钽涂层后，就用一定浓度的碱性溶液将拥有碳化钽涂层石墨样品在一定温度下浸泡一定时间，去除残余熔盐；然后再将含碳化钽涂层的石墨样品再次放入氧化铝坩埚中，使用渗碳剂埋样品，再放入高温炉中加热保温一段时间，随后取出超声清洗干净。
优选的方案，所述渗碳剂选自石墨、石墨烯、活性炭、炭黑、碳粉、木屑、碳酸钠、碳酸钡中的至少一种。
进一步的优选，所述渗碳剂选自碳粉与碳酸钠的混合物，所述渗碳剂中，按质量比计，碳粉：碳酸钠= 4-8:1-4。
发明人发现，当采用石墨与碳酸钠的混合物时，渗碳效果最优，石墨作为渗碳剂的碳源，在空气中与氧气生成一氧化碳，能够提高渗碳剂的活性，同时加入的碳酸钠能够起到催化的作用，加快渗碳的过程。
优选的方案，所述渗碳处理的温度均为900-1400℃，渗碳处理的时间均为2h-8h。
渗碳所使用的高温炉可以是马弗炉、真空高温炉或高温碳管气氛炉。
优选的方案，所述致密化热处理的温度为1900-2200℃，致密化热处理的时间为1-3h。通过致密化处理，使碳化钽晶粒长大，获得均匀致密纯度高的碳化钽涂层。
原理与优势
本发明中，使用液态熔盐作为反应环境，通过熔盐的极化作用降低了反应所需的反应势垒，使反应能够在较低温度下发生，同时熔盐液态环境能够加速反应物的扩散，缩短反应所需的时间。
本发明的制备方法，先于特定的混合盐下进行熔盐反应处理，使钽源与石墨反应获得含纳米孔碳化钽涂层的石墨材料，随后通过渗碳处理于前期熔盐反应形成的碳化钽的表面以及纳米孔中渗入碳，进一步的引入能与钽反应的碳源，随后重复熔盐反应处理-渗碳处理若干次，使碳化钽厚度增长，最后经高温处理，使碳化钽晶粒长大致密化。
本发明与现有技术相比，具有如下优点:
本发明中所使用的熔盐法操作简单，原料价格便宜，易于工业化规模生产；
本发明对设备要求不高，受设备制约的影响较小，能够灵活应用企业现有设备；
本发明克服了熔盐法无法生长厚的单相涂层的问题，且能够制备碳化钽基固溶陶瓷涂层，提高了涂层的耐腐蚀能力和使用寿命。
附图说明
图1为实施例1中经过步骤4后样品碳化钽涂层表面的扫描电镜图。
图2为实施例1中经过步骤5后样品表面物相组成的XRD图。
图3为实施例1中经过步骤5后样品涂层表面的扫描电镜图。
图4为实施例1中在石墨基体上制备的碳化钽涂层的扫描电镜图。
图5为实施例2中在石墨基体上制备的碳化钽涂层的扫描电镜图。
图6为实施例3中在石墨基体上制备的碳化钽涂层的扫描电镜图。
图7为对比例1中在石墨基体上制备的碳化钽涂层的扫描电镜图。
图8为对比例2中在石墨基体上制备的碳化钽涂层的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供了一种在石墨表面制备厚度可控的碳化钽涂层的方法，包括如下步骤
（1）使用高纯高密石墨材料作为基体，并将石墨裁切成20×20×15的小方块，然后依次按照240、800、1500、2000目的砂纸打磨，并使用0.5-2μm的金刚石抛光剂将打磨好的石墨放到抛光布上进行抛光，随后使用无水乙醇超声清洗并烘干；
（2）混合盐按照如下质量分数比进行称量：NaCl：KCl：Na2B4O7 : NaF : K2TaF7 :Ta：Ni=23: 30 : 20 : 10: 5: 10:2。然后将称量好的混合盐放入球磨罐中，以氧化锆为球磨介质，在滚动球磨机中进行干磨混合；
（3）使用混合盐将处理好的石墨块埋进氧化铝坩埚中，然后放入马弗炉内，以10℃/min的升温速率加热至1300℃，保温两小时；
（4）保温结束后，取出样品，在室温下进行水浴淬火，然后再放入20%的氢氧化钠水溶液中，加热至95℃，浸泡5h，再超声清洗10min，从而去除样品表面残余盐，随后放置在100℃的干燥箱中干燥两小时；
（5）干燥完成后，将样品包埋于渗碳剂中，渗碳剂由活性炭粉 : 碳酸钠=4 : 1的质量比混合而成，随后放置在马弗炉中，加热至1300℃，保温3h后，随炉冷却；
（6）重复步骤（2）-（4），得到一定厚度的多孔预涂层样品；
（7）最后，将样品放入碳管炉中，以10℃/min加热至2000℃并保温2h，得到高纯且致密的碳化钽涂层石墨材料。
经过步骤5后所得样品涂层表面的扫面电镜图如图1所示，涂层表面有许多微孔，涂层厚度约为8-10μm。步骤5渗碳结束后的涂层表面的物相组成如图2所示，渗碳后表面涂层的物相由碳化钽和碳组成，涂层表面的扫描电镜图如图3所示，由碳和碳化钽交替分布。经过两次熔盐和一次渗碳处理后(步骤1-6)，样品涂层截面扫描电镜图如图4所示，其厚度约为20μm。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，但熔盐成分不同，包括如下步骤：
（1）使用高纯高密石墨材料作为基体，并将石墨裁切成20×20×15的小方块，然后依次按照240、800、1500、2000目的砂纸打磨，并使用0.5-2μm的金刚石抛光剂将打磨好的石墨放到抛光布上进行抛光，随后使用无水乙醇超声清洗并干；
（2）混合盐按照如下质量分数比进行称量：NaCl : KCl : NaF : K2TaF7 : Ta :Cr=40: 40: 4 : 5 : 10 : 1。然后将称量好的混合盐放入球磨罐中，以氧化锆为球磨介质，在滚动球磨机中进行干磨混合；
（3）使用混合盐将处理好的石墨块埋进石墨坩埚中，然后放入石墨碳管炉内，以10℃/min的升温速率加热至1300℃，保温两小时；
（4）保温结束后，随炉冷却，然后将样品取出并放入20%的氢氧化钠水溶液中，加热至95℃，浸泡5h，再超声清洗10min，从而去除样品表面残余盐，随后放置在100℃的干燥箱中干燥两小时；
（5）干燥完成后，将样品包埋于渗碳剂中，渗碳剂由活性炭粉 : 碳酸钠=4 : 1的质量比混合而成，随后放置在马弗炉中，加热至1300℃，保温3h后，随炉冷却；
（6）重复步骤（2）-（4），得到最终样品；
（7）最后，将样品放入碳管炉中，以10℃/min加热至2000℃并保温2h，得到高纯且致密的碳化钽涂层石墨材料。
所得样品涂层截面的扫面电镜图如图5所示，涂层厚度约为12μm。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，但不进行渗碳和二次熔盐处理，包括如下步骤：
（1）使用高纯高密石墨材料作为基体，并将石墨裁切成20×20×15的小方块，然后一次按照240、800、1500、2000目的砂纸打磨，并使用0.5-2μm的金刚石抛光剂将打磨好的石墨放到抛光布上进行抛光，随后使用无水乙醇超声清洗并干；
（2）混合盐按照如下质量分数比进行称量：NaCl:KCl:Na2B4O7:NaF:K2NbF7:Ta:Ni=23:30:20:10:5:10:2。然后将称量好的混合盐放入球磨罐中，以氧化锆为球磨介质，在滚动球磨机中进行干磨混合；
（3）使用混合盐将处理好的石墨块埋进石墨坩埚中，然后放入石墨碳管炉内，以10℃/min的升温速率加热至1300℃，保温两小时；
（4）保温结束后，随炉冷却，然后将样品取出并放入20%的氢氧化钠水溶液中，加热至95℃，浸泡5h，再超声清洗10min，从而去除样品表面残余盐，随后放置在100℃的干燥箱中干燥两小时；
（5）最后，将样品放入碳管炉中，以10℃/min加热至2000℃并保温2h，得到高纯且致密的碳化钽涂层石墨材料。
所得样品涂层截面的扫面电镜图如图6所示，涂层为碳化钽基固溶陶瓷（TaNbC），厚度约为9μm。
实施例4
其他条件与实施例1相同，仅是步骤（6）的过程为，先重复步骤（2）-（5）一次，再重复一次（2）-（4），得到一定厚度的多孔预涂层样品。
实施例4所得厚度约为29μm。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，与实施例1不同之处在于，该对比例不进行步骤（5）和步骤（6），只依次按照步骤（1）-（4）进行，得到的样品涂层截面的扫面电镜图如图7所示，其涂层厚度约为6μm。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，该对比例的步骤2中的混合熔盐不加入催化剂镍，其它步骤依次进行，得到的样品涂层截面的烧面电镜图如图8所示，涂层厚度约为7μm。
Claims (10)
1.一种在石墨表面制备厚度可控碳化钽涂层的方法，其特征在于：将基材包埋于混合盐中，然后进行熔盐反应处理，获得含纳米孔碳化钽涂层的基材，将含纳米孔碳化钽涂层的基材包埋于渗碳剂中，渗碳处理，获得经渗碳处理的含纳米孔碳化钽涂层的基材，再进行一次熔盐反应处理，致密化热处理即得；
所述基材选自石墨材料或经渗碳处理的含纳米孔碳化钽涂层的石墨材料；
所述混合盐由基盐、钽源、络合剂、活化剂、催化剂组成；
所述基盐选自硼砂、氯化钠、氯化钾中的至少一种；
所述钽源选自氧化钽和/或钽粉；
所述络合剂选自氟钽酸钾、氟铌酸钾、氟锆酸钾和氟钛酸钾中的至少一种；
所述活化剂选自氟化钠和/或氟化钾；
所述催化剂选自过渡金属和/或稀土金属。
2.根据权利要求1所述的一种在石墨表面制备厚度可控碳化钽涂层的方法，其特征在于：所述经渗碳处理的含纳米孔碳化钽涂层的石墨材料由石墨材料包埋于混合盐中，然后进行熔盐反应处理，获得含纳米孔碳化钽涂层的石墨材料，将含纳米孔碳化钽涂层的石墨材料包埋于渗碳剂中，渗碳处理即得，或再重复熔盐反应处理-渗碳处理n次即得，所述n≥1。
3.根据权利要求1或2所述的一种在石墨表面制备厚度可控碳化钽涂层的方法，其特征在于：所述石墨材料先使用砂纸和抛光布进行机械预处理，然后再依次采用无水乙醇超声清洗并烘干。
4.根据权利要求1或2所述的一种在石墨表面制备厚度可控碳化钽涂层的方法，其特征在于：所述混合盐中，按质量比计，基盐：钽源：络合剂：活化剂：催化剂=30-80：1-30:1-30:1-10:0.1-5。
5.根据权利要求1或2所述的一种在石墨表面制备厚度可控碳化钽涂层的方法，其特征在于：所述过渡金属选自铬、钴、镍、铁、钒、铌中的至少一种；
所述稀土金属选自镧、铈、钇的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的一种在石墨表面制备厚度可控碳化钽涂层的方法，其特征在于：熔盐反应处理的温度均为1200℃-1400℃，熔盐反应处理的时间均为2-6h。
7.根据权利要求1或2所述的一种在石墨表面制备厚度可控碳化钽涂层的方法，其特征在于：所述渗碳剂选自石墨、石墨烯、活性炭、炭黑、碳粉、木屑、碳酸钠、碳酸钡中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的一种在石墨表面制备厚度可控碳化钽涂层的方法，其特征在于：所述渗碳剂选自碳粉与碳酸钠的混合物，所述渗碳剂中，按质量比计，碳粉：碳酸钠= 4-8:1-4。
9.根据权利要求1或2所述的一种在石墨表面制备厚度可控碳化钽涂层的方法，其特征在于：所述渗碳处理的温度均为900-1400℃，渗碳处理的时间均为2h-8h。
10.根据权利要求1或2所述的一种在石墨表面制备厚度可控碳化钽涂层的方法，其特征在于：所述致密化热处理的温度为1900-2200℃，致密化热处理的时间为1-3h。
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