CN114772598B - 一种可控形貌的空心max相粉体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可控形貌的空心MAX相粉体及其制备方法，属于陶瓷材料制备技术领域，用以解决现有制备方法无法实现空心MAX相的可控形貌制备的技术问题。首先将无定形碳粉和无机混合盐进行熔盐加热处理，随后将M位金属粉末、A位金属粉末和无机混合盐混合进行低温熔盐加热处理，随后将两个步骤中得到的反应产物进行混合，进行高温熔盐加热反应处理，最终得到可控形貌的空心MAX相粉体；本发明公开的方法采用不同的碳源以及两步熔盐预处理过程，制备出空心的MAX相粉体，达到了形貌可控的目的。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷材料制备技术领域，具体涉及一种可控形貌的空心MAX相粉体及其制备方法。
背景技术
MAX相是一类三元层状化合物材料，因其同时具有金属和陶瓷的特性，包括高温稳定性、电学性能、优异的力学性能、耐腐蚀性以及硬度和机械性能等特性，在自修复结构原件，耐高温抗氧化涂层，电极，生物材料，耐腐蚀材料领域具有广阔的应用背景。特别是随着MXene的成功制备，作为其唯一前驱体的MAX相受到广泛关注，并且具有特殊形貌的MAX相逐渐得到了重视。实现MAX相的形貌可控或制备空心MAX相可以实现MAX相的轻量化，发挥MAX相作为高温吸波剂的形貌优势，并且MAX相的形貌可以决定二维衍生物MXene的堆积形貌，进而调控其性能，所以制备可控形貌的空心MAX非常有意义。
目前为止，MAX相粉末可以通过多种方法制备，包括固相烧结法、热压和热等静压烧结法、放电等离子烧结法、自蔓延高温合成法等，并且大多都是采用石墨粉结晶碳，并且形貌较单一。我们都知道，MAX相粉体形貌不仅受制备方法的影响，而且起始粉料的形貌在很大程度上也对MAX相的最终形貌有很大的影响，但是目前很难做到在MAX相合成的过程中对形貌进行设计构造，难以对MAX相粉末的微观形貌进行有效的控制。
近年来在熔盐合成MAX相方面，熔盐的使用实现了MAX相的低温快速合成，例如采用石墨晶体为碳源利用熔盐法低温烧结制备MAX相陶瓷Ti3AlC2粉体，但制备得到的MAX相粉体形貌以细小颗粒为主，杂乱无规律，无法实现MAX相微观结构预见性和可控性制备。熔盐的另一作用是控制着金属粉末和碳源之间的反应过程，而这一过程对形貌的控制至关重要，而特殊形貌的形成可以调控材料的相关性能，例如在电磁波吸收领域，空心结构的形成可以延长电磁波的传输路径。因此对MAX相的微观结构进行控制或空心化使其形貌规律性是很有必要的。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种可控形貌的空心MAX相粉体及其制备方法，用以解决制备方法无法实现空心MAX相的可控形貌制备的技术问题。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种可控形貌的空心MAX相粉体的制备方法，包括以下步骤：
S1：将无定形碳粉和无机混合盐混合，进行熔盐加热处理，反应后得到第一反应产物；
S2：将M位金属粉末、A位金属粉末和无机混合盐混合，进行低温熔盐加热处理，反应后得到第二反应产物；
S3：将S1中得到的第一反应产物和S2中得到的第二反应产物混合，进行球磨、干燥处理，然后进行高温熔盐加热处理，反应后得到预处理反应产物，将预处理反应产物进行清洗、烘干，得到一种可控形貌的空心MAX相粉体。
进一步地，S1中，所述无定形碳粉采用碳纤维或碳微球；S1和S2中，所述无机混合盐采用氯化钠和氯化钾的混合物。
进一步地，S1中，所述无定形碳粉和氯化钠、氯化钾的摩尔比为1：(1～20)：(1～20)。
进一步地，S2中，所述M位金属粉末为V粉、Ti粉、Cr粉和Nb粉中的一种或多种，所述A位金属粉末为Ga粉和Al粉中的一种或两种。
进一步地，S1中，所述熔盐加热处理的工艺参数为：处理温度为600℃～900℃，保温时间为1h～3h，升温速率为2℃/min～6℃/min，降温速率为1℃/min～3℃/min。
进一步地，S2中，所述第二反应产物为312相、211相或固溶相；当第二反应产物为312相时，所述M位金属粉末、A位金属粉末、氯化钠和氯化钾的摩尔比为3：1：(1～20)：(1～20)，当第二反应产物为211相时，所述M位金属粉末、A位金属粉末、氯化钠和氯化钾的摩尔比为2：1：(1～20)：(1～20)；当第二反应产物为固溶相时，所述M位金属粉末的总摩尔数在211相中为2，在312相中为3，A位金属粉末的总摩尔数为1。
进一步地，S3中，所述高温熔盐加热处理的工艺参数为：处理温度为1000℃～1300℃，保温时间为3h～12h，升温速率为2℃/min～6℃/min，降温速率为1℃/min～3℃/min；S3中，所述清洗是采用去离子水清洗，所述烘干是在60℃～100℃下烘干6h～12h。
进一步地，所述低温熔盐处理和高温熔盐处理是在管式炉中惰性气氛下进行。
本发明还公开了采用上述制备方法制备得到的可控形貌的空心MAX相粉体，所述可控形貌的空心MAX相粉体的形状包括空心棒状或空心球状。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种可控形貌的空心MAX相粉体的制备方法，将无定形碳粉和无机混合盐进行熔盐加热处理，随后将M位金属粉末、A位金属粉末和无机混合盐混合进行低温熔盐加热处理，随后将两个步骤中得到的反应产物进行混合，进行高温熔盐加热反应处理，最终得到可控形貌的空心MAX相粉体；通过无机混合盐两步熔盐处理制备可控形貌的空心MAX相粉体，无定形碳不仅作为碳源，还起到了牺牲模板的作用，无机混合盐在高温下形成液相，金属颗粒溶解在熔盐中并且在液相环境中快速迁移到无定形碳的表面，金属粉末首先在无定形碳的表面发生发反应，形成具有一定形貌的碳化物/MAX相壳层，随着反应的进行碳源在熔盐的作用下继续向外部壳层迁移反应，最终通过柯肯达尔效应效应形成空心结构。并且通过两步熔盐预处理过程，碳源在熔盐下的反应能够促使一部分熔盐进入到碳源的表面，金属粉末在熔盐下的处理能够预先形成金属间化合物，促进金属与碳源之间反应的更快进行。与传统制备方法相比，本制备方法通过金属颗粒在熔盐下的迁移，以坎达尔效应形成机制为基础，通过壳层碳化物/MAX相形貌的构筑最终达到了形貌可控的目的。本方法工艺简易，需要的生产设备简单，生产成本低，合成温度低。
本发明还公开了采用上述制备方法制备得到的可控形貌的空心MAX相粉体，所述可控形貌的空心MAX相粉体的形状可以为空心棒状或空心球状，可应用领域得到扩展，使其充分发挥了自身优势，广泛应用于电磁波吸收，屏蔽及其他领域，其次，由于液相环境下金属颗粒的快速迁移，制备得到的粉体纯度高，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例3制备得到的棒状Ti3AlC2粉体的XRD图谱；
图2为实施例1制备得到的空心棒状Ti2(Al0.9，Ga0.1)C粉体的SEM图谱；
图3为实施例5制备得到的空心球状Ti2(Al0.9，Nb0.1)C粉体的截面SEM图谱；
图4为实施例2制备得到的空心球状(Ti0.8V0.1Cr0.1)2AlC粉体的SEM图谱；
图5为实施例4制备得到的空心球状Ti3AlC2粉体的截面SEM图谱。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由……组成”和“主要由……组成”的意思，例如“A包含a”涵盖了“A包含a和其他”和“A仅包含a”的意思。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。
实施例1
一种空心棒状Ti2(Al0.9，Ga0.1)C粉体的制备方法，包括以下步骤：
S1：将短切碳纤维、NaCl和KCl按照摩尔比为1：1：1进行混合简单研磨后装入磁舟，将磁舟放置在管式炉中氩气气氛下进行熔盐加热处理，所述熔盐加热处理的升温速率为4℃/min，处理温度为800℃，降温速率为2℃/min，保温时间为3h，反应结束后得到第一反应产物；
S2：将Ti粉、Al粉、Ga粉、NaCl和KCl按照摩尔比为2：0.9：0.1：1：1进行混合，装入磁舟，将磁舟放置在管式炉中氩气气氛下进行低温熔盐加热处理，所述低温熔盐加热处理的升温速率为4℃/min，处理温度为900℃，降温速率为2℃/min，保温时间为3h，反应结束后得到第二反应产物；
S3：将第一产物和第二产物进行混合球磨，球磨结束后真空干燥，将混料装入磁舟中，压实后转入管式炉中进行高温熔盐加热处理，所述高温熔盐加热处理的升温速率为4℃/min，处理温度为1000℃，降温速率为2℃/min，保温时间为3h，反应结束后得到预处理反应产物，将预处理反应产物用去离子水进行清洗，随后在真空干燥箱在80℃下保温6h，得到空心棒状Ti2(Al0.9，Ga0.1)C粉体。
实施例2
一种空心球状(Ti0.8V0.1Cr0.1)2AlC粉体的制备方法，包括以下步骤：
S1：将碳微球、NaCl和KCl按照摩尔比为1：1：1进行混合简单研磨后装入磁舟，将磁舟放置在管式炉中氩气气氛下进行熔盐加热处理，所述熔盐加热处理的升温速率为4℃/min，处理温度为600℃，降温速率为2℃/min，保温时间为3h，反应结束后得到第一反应产物；
S2：将Ti粉、V粉、Cr粉、Al粉、NaCl和KCl按照摩尔比为1.6：0.2：0.2：1：1：1进行混合，装入磁舟，将磁舟放置在管式炉中氩气气氛下进行低温熔盐加热处理，所述低温熔盐加热处理的升温速率为4℃/min，处理温度为900℃，降温速率为2℃/min，保温时间为3h，反应结束后得到第二反应产物；
S3：将第一产物和第二产物进行混合球磨，球磨结束后真空干燥，将混料装入磁舟中，压实后转入管式炉中进行高温熔盐加热处理，所述高温熔盐加热处理的升温速率为4℃/min，处理温度为1100℃，降温速率为2℃/min，保温时间为3h，反应结束后得到预处理反应产物，将预处理反应产物用去离子水进行清洗，随后在真空干燥箱在80℃下保温6h，得到空心球状(Ti0.8V0.1Cr0.1)2AlC粉体。
实施例3
一种空心棒状Ti3AlC2粉体的制备方法，包括以下步骤：
S1：将短切碳纤维、NaCl和KCl按照摩尔比为1：1：1进行混合简单研磨后装入磁舟，将磁舟放置在管式炉中氩气气氛下进行熔盐加热处理，所述熔盐加热处理的升温速率为4℃/min，处理温度为800℃，降温速率为2℃/min，保温时间为3h，反应结束后得到第一反应产物；
S2：将Ti粉、Al粉、NaCl和KCl按照摩尔比为3：1：1：1进行混合，装入磁舟，将磁舟放置在管式炉中氩气气氛下进行低温熔盐加热处理，所述低温熔盐加热处理的升温速率为4℃/min，处理温度为1200℃，降温速率为2℃/min，保温时间为9h，反应结束后得到第二反应产物；
S3：将第一产物和第二产物进行混合球磨，球磨结束后真空干燥，将混料装入磁舟中，压实后转入管式炉中进行高温熔盐加热处理，所述高温熔盐加热处理的升温速率为4℃/min，处理温度为1300℃，降温速率为2℃/min，保温时间为12h，反应结束后得到预处理反应产物，将预处理反应产物用去离子水进行清洗，随后在真空干燥箱在80℃下保温6h，得到空心棒状Ti3AlC2粉体。
实施例4
一种空心球状Ti3AlC2粉体的制备方法，包括以下步骤：
S1：将碳球、NaCl和KCl按照摩尔比为1：2：2进行混合简单研磨后装入磁舟，将磁舟放置在管式炉中氩气气氛下进行熔盐加热处理，所述熔盐加热处理的升温速率为4℃/min，处理温度为750℃，降温速率为2℃/min，保温时间为3h，反应结束后得到第一反应产物；
S2：将Ti粉、Al粉、NaCl和KCl按照摩尔比为3：1：1：1进行混合，装入磁舟，将磁舟放置在管式炉中氩气气氛下进行低温熔盐加热处理，所述低温熔盐加热处理的升温速率为4℃/min，处理温度为1150℃，降温速率为3℃/min，保温时间为8h，反应结束后得到第二反应产物；
S3：将第一产物和第二产物进行混合球磨，球磨结束后真空干燥，将混料装入磁舟中，压实后转入管式炉中进行高温熔盐加热处理，所述高温熔盐加热处理的升温速率为4℃/min，处理温度为1250℃，降温速率为3℃/min，保温时间为11h，反应结束后得到预处理反应产物，将预处理反应产物用去离子水进行清洗，随后在真空干燥箱在80℃下保温6h，得到空心球状Ti3AlC2粉体。
实施例5
一种空心球状(Ti0.9，Nb0.1)2AlC粉体的制备方法，包括以下步骤：
S1：将碳球、NaCl和KCl按照摩尔比为1：3：3进行混合简单研磨后装入磁舟，将磁舟放置在管式炉中氩气气氛下进行熔盐加热处理，所述熔盐加热处理的升温速率为3℃/min，处理温度为690℃，降温速率为3℃/min，保温时间为2.5h，反应结束后得到第一反应产物；
S2：将Ti粉、Al粉、Nb粉、NaCl和KCl按照摩尔比为2：0.9：0.1：5：5进行混合，装入磁舟，将磁舟放置在管式炉中氩气气氛下进行低温熔盐加热处理，所述低温熔盐加热处理的升温速率为4.5℃/min，处理温度为1150℃，降温速率为3℃/min，保温时间为8h，反应结束后得到第二反应产物；
S3：将第一产物和第二产物进行混合球磨，球磨结束后真空干燥，将混料装入磁舟中，压实后转入管式炉中进行高温熔盐加热处理，所述高温熔盐加热处理的升温速率为2.5℃/min，处理温度为1250℃，降温速率为1℃/min，保温时间为11h，反应结束后得到预处理反应产物，将预处理反应产物用去离子水进行清洗，随后在真空干燥箱在90℃下保温9h，得到空心球状(Ti0.9，Nb0.1)2AlC粉体。
图1所示为制备得到的棒状Ti3AlC2粉体的XRD图谱，可以看到所制备的产物只有少量的TiC杂质，总体上拥有较高的纯度；图2为制备得到的空心棒状Ti2(Al0.9，Ga0.1)C粉体的SEM图谱，可以看出MAX相的形貌总体上延续的碳纤维的棒状结构，实现了形貌的调控，棒状结构的直径可以达到10μm左右；图3为制备得到的空心棒状Ti2(Al0.9，Nb0.1)C粉体的截面SEM图谱，从横截面图可以发现棒状结构具有明显的空心结构，并且整个棒状结构完整，是一个多晶聚集体；图4为制备得到的空心球状(Ti0.8V0.1Cr0.1)2AlC粉体的SEM图谱，整体形貌为单分散较好的球状结构，直径可以达到5μm；图5为制备得到的空心球状Ti3AlC2粉体的截面SEM图谱，可以明显的观察到空心结构，且并没有出现明显的塌陷。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种可控形貌的空心MAX相粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将无定形碳粉和无机混合盐混合，进行熔盐加热处理，反应后得到第一反应产物；
S2：将M位金属粉末、A位金属粉末和无机混合盐混合，进行低温熔盐加热处理，反应后得到第二反应产物；
S3：将S1中得到的第一反应产物和S2中得到的第二反应产物混合，进行球磨、干燥处理，然后进行高温熔盐加热处理，反应后得到预处理反应产物，将预处理反应产物进行清洗、烘干，得到一种可控形貌的空心MAX相粉体；
S1中，所述无定形碳粉采用碳纤维或碳微球；所述熔盐加热处理的工艺参数为：处理温度为600°C~900°C，保温时间为1h~3h，升温速率为2°C/min~6°C/min，降温速率为1°C/min~3°C/min ；
S2中，所述M位金属粉末为V粉、Ti粉、Cr粉和Nb粉中的一种或多种，所述A位金属粉末为Ga粉和Al粉中的一种或两种；所述低温熔盐加热处理的工艺参数为：处理温度为900°C~1200°C，保温时间为3h~12h，升温速率为2°C/min~6°C/min，降温速率为1°C/min~3°C/min；
S1和S2中，所述无机混合盐采用氯化钠和氯化钾的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种可控形貌的空心MAX相粉体的制备方法，其特征在于，S1中，所述无定形碳粉采用碳纤维或碳微球；S1和S2中，所述无机混合盐采用氯化钠和氯化钾的混合物。
3.根据权利要求2所述的一种可控形貌的空心MAX相粉体的制备方法，其特征在于，S1中，所述无定形碳粉和氯化钠、氯化钾的摩尔比为1：（1~20）：（1~20）。
4.根据权利要求1所述的一种可控形貌的空心MAX相粉体的制备方法，其特征在于，S2中，所述第二反应产物为312相、211相或固溶相；当第二反应产物为312相时，所述M位金属粉末、A位金属粉末、氯化钠和氯化钾的摩尔比为3：1：（1~20）：（1~20），当第二反应产物为211相时，所述M位金属粉末、A位金属粉末、氯化钠和氯化钾的摩尔比为2：1：（1~20）：（1~20）；当第二反应产物为固溶相时，所述M位金属粉末的总摩尔数在211相中为2，在312相中为3，A位金属粉末的总摩尔数为1。
5.根据权利要求1所述的一种可控形貌的空心MAX相粉体的制备方法，其特征在于，S3中，所述高温熔盐加热处理的工艺参数为：处理温度为1000°C~1300°C，保温时间为3h~12h，升温速率为2°C/min~6°C/min，降温速率为1°C/min~3°C/min；S3中，所述清洗是采用去离子水清洗，所述烘干是在60°C~100°C下烘干6h~12h。
6.根据权利要求1所述的一种可控形貌的空心MAX相粉体的制备方法，其特征在于，所述低温熔盐处理和高温熔盐处理是在管式炉中惰性气氛下进行。
7.采用权利要求1~6中任意一项所述的一种可控形貌的空心MAX相粉体的制备方法制备得到的可控形貌的空心MAX相粉体，其特征在于，所述可控形貌的空心MAX相粉体的形状包括空心棒状或空心球状。
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