CN114671434A - 一种铝液浸泡MAX相制备抗氧化MXene的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铝液浸泡MAX相制备抗氧化MXene的方法，属于二维纳米材料技术领域。该方法包括：对MAX相进行高温煅烧，铝液浸泡得到Al‑Mn+1AlXn烧结块；足量的HCl洗涤Al‑Mn+1AlXn除去过量的铝；对得到的Al‑Mn+1AlXn进行刻蚀、插层，重复离心得到单片状的MXene胶体溶液。该方法制备的MXene具有明显改善的抗氧化性，解决了MXene在水溶液中会快速氧化的问题。

Description

一种铝液浸泡MAX相制备抗氧化MXene的方法
技术领域
本发明属于二维纳米材料技术领域，具体涉及一种铝液浸泡MAX相制备抗氧化MXene的方法。
背景技术
MXenes是一大类二维过渡金属碳化物，氮化物和碳氮化物，其通式为Mn+1XnTx，其中M是早期的过渡金属，X是碳和/或氮，n是1到4的整数。Tx表示通常由湿法化学蚀刻方法产生的表面终端（= O，-OH和-F）用于从其MAX相前驱物生产MXene（A通常为13或14组元素，例如铝、硅）。MXenes可以形成稳定的胶体溶液，无需任何添加剂或表面活性剂，可以轻松地使用最便宜，最安全的溶剂——水，进行加工。目前已发现的MXene材料约70种，包括Ti3C2、Ti2C、V2C、Nb2C、Nb4C3、Ta4C3和Ti4N3等，MXenes在材料领域有着极大的潜力。
随着MXene研究范围的扩大，通过探索新的合成路线和加工方法以提高MXene的质量来提高其性能的研究也在不断发展。但是，MXene在水溶液中会快速氧化，一般储存在水性介质中时不会超过连续几周。在这里，为解决MXene在水溶液中会快速氧化的问题，我们对MAX相前体进行改良。为了不引入不易去除的杂质，我们选择使用铝液浸泡法改良MAX相前体，过量的铝会导致化学计量和结晶度得到改善的Mn+1AlXn晶粒的产生，这种方法制备的MXene具有明显改善的抗氧化性，延长了其水溶液的保存时间和其稳定性。
Yury Gogotsi在题目为“改进MAX相用于环境稳定且高导电性Ti3C2 MXene的合成”文章中报道了一种通过控制TiC、Ti和Al粉的比例改进MAX相从而合成稳定Ti3C2的方法。
中国科学院宁波材料技术与工程研究所在申请公布号为CN104947029B的中国专利中提供了一种热喷涂制备MAX相陶瓷涂层的方法。
中国科学院金属研究所 在申请公布号为 CN104894516A的中国专利中提供了一种低温高效制备三元层状MAX相陶瓷涂层的方法。
中国科学院金属研究所在申请公布号为CN WO2020042950A1的中国专利中提供了一种短纤维增强取向MAX相陶瓷基复合材料及制备方法。
北京科技大学在申请公布号为CN110371979A 的中国专利中提供了一种碱液刻蚀制备MXene量子点的方法。
深圳瀚光科技有限公司在申请公布号为CN111661848A 的中国专利中提供了一种电化学制备MXene的方法。
发明内容
为了克服MXene易氧化的缺点，本发明的目的在于提供一种铝液浸泡MAX相制备抗氧化MXene的方法。本发明采用铝液浸泡改良MAX相前驱体，再用熔盐法或HF刻蚀制得MXene材料。与传统制备方法不同的是：在刻蚀MXene材料前，在前驱体里加入了过量的铝，高温煅烧使铝熔化，通过铝液浸泡MAX前驱体，由MAX相刻蚀成MXene时，采用熔盐法或HF刻蚀，这种方法制得的MXene材料导电率更高，抗氧化能力更强，延长了MXene悬液的保质期。
本发明的技术方案包括以下步骤，具体为：
Ⅰ、铝液浸泡改良MAX相前驱体
步骤1：MAX相和铝混合，其中保证加入的铝溶化后铝液能完全浸没MAX相（铝包括但不限于Al粉、Al块、Al片、Al条、Al合金），装到氧化铝坩埚中，石墨箔覆盖，放入管式炉中；
步骤2：将混合物在惰性气氛下煅烧，煅烧温度为800~1000 ℃，保温时间为2~3小时，加热和冷却速率为3~5 ℃/min；
步骤3：冷却至室温，研磨烧结块，得到Al-Mn+1AlXn粉末
步骤4：用9M HCl进行洗涤，洗涤时间不少于4h，直至Al-Mn+1AlXn相溶液中不再有气泡逸出为止；
步骤5： 用滤膜的孔径为5μm的真空抽滤装置过滤Al-Mn+1AlXn/HCl混合物，用去离子水反复抽滤；
步骤6： 然后将中和的MAX在60~80℃的真空烘箱中干燥至少6 h；
步骤7： 然后将干燥的Al-Mn+1AlXn通过400~800目的颗粒筛进行筛分；
步骤8： 然后将洗涤，干燥并过筛的Al-Mn+1AlXn进行蚀刻，以生产MXene。
Ⅱ、刻蚀所述方法包括：
（1）熔盐法刻蚀改良MAX相材料合成MXene 材料
称取改良MAX相原料、氯离子盐或溴离子盐、NaCl和KCl，将其放入球磨设备中充分球磨混合均匀。随后将研磨好的粉末放入氧化铝坩埚中，放入管式炉中在惰性气氛下高温反应后冷却。将反应产物放入稀盐酸中浸泡，之后超声清洗震荡静置，取沉淀物，用去离子水反复离心清洗即可得到多层MXene材料；
（2）HF刻蚀改良MAX相材料合成MXene 材料；
将改良MAX相原料与HCl，去离子水和HF混合物混合，搅拌过夜，离心洗涤得到多层沉积物，随后在LiCl溶液中插层，用去离子水反复离心清洗即可得到单层MXene材料。
重要的是要注意，蚀刻前酸洗Al-Ti3AlC2对于获得高稳定性悬浮液至关重要，因为来自中间杂质的任何残留离子都可能导致悬浮液絮凝。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1) 改良Mn+1AlXn以产生结构改进的化学计量比最大的MAX相，提高了所得MXene薄片的质量；
(2) MXene单片状质量的改善导致MXene薄膜具有更高的电子导电性；
(3) 所制备MXene具有较好的抗氧化性，从而显着提高了MXene的保存期限和化学稳定性，为MXene的研究提供了简便性。
附图说明
图1为Ti3C2 MXene材料的电子扫描图像，（a）铝液浸泡制得Al-Ti3AlC2相的SEM图；（b）多层Ti3C2 MXene材料的SEM图；（c）单层Ti3C2 MXene材料的SEM图
图2为单层Ti3C2 MXene材料的TEM图
图3为未用铝液浸泡方法制备Ti3C2 MXene材料和铝液浸泡法制备Ti3C2 MXene材料的对比实物图，（a-c）一个月内，玻璃瓶内Ti3C2 MXene材料已被完全氧化；（d-e）六个月后，敞口培养皿内放置的Ti3C2 MXene材料未被氧化，并依然保持良好的流动性
具体实施方法
下面结合实施例具体介绍本发明的实质性内容。
实施例1
在本实施例中，通过以下方法制备Ti3C2MXene:
Ti3AlC2和过量铝粉混合，装到氧化铝坩埚中，石墨箔覆盖，放入管式炉中；将混合物在Ar气氛下煅烧，煅烧温度为700 ℃，保温时间为2 h，加热和冷却速率为3 ℃/min；冷却至室温，研磨烧结块，得到Al-Ti3AlC2粉末；随后用9M HCl进行洗涤，直至Al-Ti3AlC2相溶液中不再有气泡逸出为止；用孔径为5μm的滤膜过滤Al-Ti3AlC2/HCl混合物，用去离子水反复抽滤；然后将中和的Al-Ti3AlC2在60℃的真空烘箱中干燥8 h；将干燥的Al-Ti3AlC2通过400目的颗粒筛进行筛分。称取改良MAX相原料、NiCl、NaCl和KCl，将其放入球磨设备中充分球磨混合均匀。随后将研磨好的粉末放入氧化铝坩埚中，放入管式炉中在惰性气氛下高温反应后冷却。将反应产物放入稀盐酸中浸泡，之后超声清洗震荡静置，取沉淀物，用去离子水反复离心清洗即可得到多层MXene材料。
实施例2
在本实施例中，通过以下方法制备Ti2C MXene:
Ti2AlC和过量铝片混合，装到氧化铝坩埚中，石墨箔覆盖，放入管式炉中；将混合物在Ar气氛下煅烧，煅烧温度为700 ℃，保温时间为2 h，加热和冷却速率为3 ℃/min；冷却至室温，研磨烧结块，得到Al-Ti2AlC粉末；随后用9M HCl进行洗涤，直至Al-Ti2AlC相溶液中不再有气泡逸出为止；用孔径为5μm的滤膜过滤Al-Ti2AlC/HCl混合物，用去离子水反复抽滤；然后将中和的Al-Ti2AlC在60℃的真空烘箱中干燥8 h；将干燥的Al-Ti2AlC通过400目的颗粒筛进行筛分。将改良MAX相原料与HCl，去离子水和HF混合物混合，搅拌过夜，离心洗涤得到多层沉积物，随后在LiCl溶液中插层，用去离子水反复离心清洗即可得到单层MXene材料。
实施例3
在本实施例中，通过以下方法制备Ti3C2 MXene:
Ti3AlC2和过量铝粉混合，装到氧化铝坩埚中，石墨箔覆盖，放入管式炉中；将混合物在Ar气氛下煅烧，煅烧温度为800 ℃，保温时间为3 h，加热和冷却速率为5 ℃/min；冷却至室温，研磨烧结块，得到Al-Ti3AlC2粉末；随后用9M HCl进行洗涤，直至Al-Ti3AlC2相溶液中不再有气泡逸出为止；用孔径为5μm的滤膜过滤Al-Ti3AlC2/HCl混合物，用去离子水反复抽滤；然后将中和的Al-Ti3AlC2在70℃的真空烘箱中干燥6 h；将干燥的Al-Ti3AlC2通过400目的颗粒筛进行筛分。将改良MAX相原料与HCl，去离子水和HF混合物混合，搅拌过夜，离心洗涤得到多层沉积物，随后在LiCl溶液中插层，用去离子水反复离心清洗即可得到单层MXene材料。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种铝液浸泡MAX相制备抗氧化MXene的方法，其特征在于，所述方法通过在高温煅烧过程中铝液对MAX相进行改良，得到Al-Mn+1AlXn，对前体熔盐法/或HF刻蚀，插层之后制备出抗氧化性的MXene胶体溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括：
Ⅰ、铝液浸泡改良MAX相前驱体
步骤1：MAX相和铝混合，装到氧化铝坩埚中，石墨箔覆盖，放入管式炉中；
步骤2：将混合物在惰性气氛下煅烧；
步骤3：冷却至室温，研磨烧结块，得到Al-Mn+1AlXn粉末
步骤4：用HCl进行洗涤，直至Al-Mn+1AlXn相溶液中不再有气泡逸出为止；
步骤5： 用真空过滤装置过滤Al-Mn+1AlXn/HCl混合物，用去离子水反复抽滤；
步骤6： 然后将中和的MAX在真空烘箱中干燥；
步骤7： 然后将干燥的Al-Mn+1AlXn进行筛分；
步骤8： 然后将洗涤，干燥并过筛的Al-Mn+1AlXn进行蚀刻，以生产MXene；
Ⅱ、刻蚀所述方法包括：
（1）熔盐法刻蚀改良MAX相材料合成MXene 材料
称取改良MAX相原料、氯离子盐或溴离子盐、NaCl和KCl，将其放入球磨设备中充分球磨混合均匀，随后将研磨好的粉末放入氧化铝坩埚中，放入管式炉中在惰性气氛下高温反应后冷却，将反应产物放入稀盐酸中浸泡，之后超声清洗震荡静置，取沉淀物，用去离子水反复离心清洗即可得到多层MXene材料；
（2）HF刻蚀改良MAX相材料合成MXene 材料
将改良MAX相原料与HCl，去离子水和HF混合物混合，搅拌过夜，离心洗涤得到多层沉积物，随后在LiCl溶液中插层，用去离子水反复离心清洗即可得到单层MXene材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤1中MAX相是一类三元层状金属陶瓷材料的统称，这类化合物具有统一的化学式Mn+1AXn，其中M是早期过渡金属，A是III、IV主族元素，X是C或者N，n代表1，2，3等，过渡金属包括但不限于Sc、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Hf、Ta，对应的质量比为1:2:1，其中一种反应物粉末搭配为Ti、TiC和Al粉末的质量比为1:2:1；所制得的Max相陶包含并不仅限于Ti3AlC2、Ti2AlC、Ti2AlN、V2AlC、V2AlN、Nb2AlC、NbAl2N、Ta2AlC、Ti3AlC2、Ti3AlN2、V3AlC2、Ta3AlC2、Ta3AlN2、 Ti4AlC3、Ti4AlN3、Ta4AlC3、Ta4NAl3、Nb4AlC3 中的任意一种或两种以上的MAX相陶瓷组合。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤1中铝包括但不限于铝粉、铝块、铝片、铝合金，MAX相前体与铝混合，其中保证加入的铝溶化后铝液能完全浸没MAX相。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤2中煅烧温度为700~1000 ℃，保温时间为2~3小时，加热和冷却速率为3~5 ℃/min。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤4中HCl浓度为9M，洗涤时间不少于4h，以除去过量的金属Al。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤5中所使用的滤膜的孔径为5μm，在中和酸洗Al-Mn+1AlXn的过程中，酸性上清液呈深紫色。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤6中所述干燥为60~80℃干燥至少6 h。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤7中筛分是通过400~800目的颗粒筛。
10.根据权利要求1-9任一方法所制备的铝液浸泡制备抗氧化MXene。
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