CN113912391A - 尖晶石结构钛酸锌纳米粉体的制备方法以及固化放射性废物的组合物及其固化氧化镧的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了尖晶石结构钛酸锌纳米粉体的制备方法以及固化放射性废物的组合物及其固化氧化镧的方法，属于材料科学工程领域。本发明要解决操作温度高、装载率低、稳定性差等技术问题。本发明以Zn₂TiO₄、CaHPO₄、SiO₂和B₂O₃为基质原料，可用V₂O₅为添加剂，以La₂O₃为模拟放射性废物，将一定比例的Zn₂TiO₄、CaHPO₄、SiO₂、B₂O₃、V₂O₅和La₂O₃混合，在特定温度下保温一段时间，通过严格控制煅烧处理的温度和时间制成物理化学性能良好的固化体。本发明的Zn₂TiO₄复合材料装载量大、稳定性高和操作温度低等优点。本发明在放射性废物处理方面具有重要的实际应用价值。

Description

尖晶石结构钛酸锌纳米粉体的制备方法以及固化放射性废物 的组合物及其固化氧化镧的方法

技术领域

本发明属于材料科学工程领域；具体地说，本发明涉及一种尖晶石结构钛酸锌纳米粉体的制备方法，含尖晶石结构钛酸锌纳米粉体的固化放射性废物的组合物及使用其固化放射性废物氧化镧的方法。

背景技术

与传统能源相比，核能有很大的优势。为进一步提高其经济性和安全性，我国将实施先进核燃料循环技术发展战略，而干法后处理在未来先进核燃料循环技术发展中具有重要意义。目前，美国开发的熔盐电精炼流程是最具前景的干法后处理技术。近年来，美、日、韩等国家在熔盐电精炼流程的基础上进一步开发了熔盐电解还原技术，用于处理氧化物乏燃料。在乏燃料干法后处理回收再利用过程中，电解还原和电解精炼后的废盐中含有大量镧系氧化物沉淀，这些废氧化物需要被有效处理。玻璃固化处理具有抗浸出性好、辐射强度低、体积小等优点，在固化处理放射性废物方面，主要是磷酸盐和硼硅酸盐玻璃，其中硼硅酸盐玻璃使用较多，但具有较强的腐蚀性，特别是在高温(1400℃)下，易结晶，浸出率高。陶瓷固化处理方法具有装载量大、热稳定性强、处理成本低等优点，但是在工业化生产过程中，陶瓷基体具有很强的放射性核素选择性，在处理大规模高放射性废物时存在较大困难，目前研究进度尚处于实验室阶段。利用含尖晶石结构钛酸锌纳米粉体的混合物对镧系氧化物经过固化处理，可以将镧系元素固定在其独居石型(磷酸盐)晶体结构中，该独居石由惰性基体包裹，而惰性基体的固结温度较低，形成的固化产物装载率和稳定性较好。

发明内容

本发明要解决操作温度高、装载率低、稳定性差等技术问题；而提供了尖晶石结构钛酸锌纳米粉体的制备方法以及固化放射性废物的组合物及其固化氧化镧的方法。

为满足上述目的，本发明提出以Zn₂TiO₄、CaHPO₄、SiO₂和B₂O₃为基质原料，以V₂O₅为添加剂，以La₂O₃为模拟放射性废物，将一定比例的Zn₂TiO₄、CaHPO₄、SiO₂、B₂O₃、V₂O₅和La₂O₃混合，在特定温度下保温一段时间，通过严格控制煅烧处理的温度和时间制成物理化学性能良好的固化体。

为解决上述技术问题，本发明中尖晶石结构钛酸锌纳米粉体的制备方法是以ZnO和TiO₂为主体原料，以NaCl-KCl为熔盐介质，具体是通过下述步骤实现的：

步骤一、将ZnO、TiO₂、NaCl和KCl混合研磨至均匀，得到混合粉末；

步骤二、然后置于刚玉坩埚中，在1000℃下煅烧4h，用去离子水溶解煅烧产物，抽滤；

步骤三、然后用去离子水反复冲洗，冲洗后溶液再过滤；

步骤四、重复步骤三操作，直至用硝酸银试剂检测洗涤液没有白色沉淀生成为止；

步骤五、洗涤后的粉末在温度为90℃下烘干；即得到尖晶石结构钛酸锌纳米粉体。

进一步地限定，所述主体原料与熔盐介质的质量比为以1:8。

进一步地限定，所述ZnO和TiO₂的摩尔比为(1.2～1.5):1。

进一步地限定，所述熔盐介质中NaCl和KCl的摩尔比1:1。

本发明中固化放射性废物的组合物包括上述方法制备的尖晶石结构钛酸锌纳米粉体。

本发明中固化放射性废物的组合物还包括CaHPO₄、SiO₂和B₂O₃。

进一步地限定，所述尖晶石结构钛酸锌纳米粉体(Zn₂TiO₄)、CaHPO₄、SiO₂和B₂O₃的质量比为24:7:4:5。

本发明中固化放射性废物的组合物还包括V₂O₅，Zn₂TiO₄、CaHPO₄、SiO₂、B₂O₃和La₂O₃的质量比为43.2:12.6:7.2:9:18。

本发明的固化放射性废物La₂O₃的方法是将上述固化放射性废物的组合物和La₂O₃一起置于玛瑙研钵中，研磨至均匀；然后置于刚玉坩埚中，在1200℃下煅烧6h；装有煅烧产物的坩埚置于空气中逐渐冷却至室温，采用机械破碎方法将陶瓷固化体与坩埚分离，即完成。

进一步地限定，Zn₂TiO₄、CaHPO₄、SiO₂、B₂O₃和La₂O₃的质量比为24:7:4:5:10；或者Zn₂TiO₄、CaHPO₄、SiO₂、B₂O₃、La₂O₃和V₂O₅的质量比为43.2:12.6:7.2:9:18:10。

本发明方法制备的Zn₂TiO₄是一种具有尖晶石结构的无机非金属陶瓷材料，具有良好的物理化学稳定性，可以用于陶瓷材料的合成。本发明以Zn₂TiO₄、CaHPO₄、SiO₂和B₂O₃为基体的复合材料对乏燃料中镧系氧化物具有较低的烧结温度、较高的包容率以及较高的化学稳定性，是一种良好的固化放射性废物的基体材料，在乏燃料后处理领域中具有重要的实际应用价值。

本发明方法制备的Zn₂TiO₄复合材料装载量大、稳定性高和操作温度低等优点；利用其固化处理模拟放射性废物氧化镧。Zn₂TiO₄复合材料固化氧化镧形成的陶瓷固化体具有较好的结构形貌、致密的结构、良好的化学稳定性、导热性和辐射稳定性，其在放射性废物处理方面具有重要的实际应用价值。

本发明的处理方法成本较低，操作过程简单，能有效处理模拟放射性废物La₂O₃。

附图说明

图1是NaCl-KCl中1000℃下保温4h不同锌钛比的ZnO-TiO₂的(a)XRD图谱，(b)定量分析结果；

图2是NaCl-KCl中1000℃下保温4h不同锌钛比为(a)1:1；(b)1.2:1；(c)1.5:1；(d)1.7:1；(e)2:1的SEM图像及(f)EDS数据；

图3为NaCl-KCl熔盐体系的相图；

图4为NaCl-KCl中锌钛比1.2:1保温4h的不同温度产物的XRD图谱；

图5为不同温度下NaCl-KCl中锌钛比1.2:1保温4h产物的FT-IR图谱

图6为NaCl-KCl中锌钛比1.2保温4h的(a)700,(b)800,(c)900,(d)1000℃产物SEM图；

图7为NaCl-KCl中锌钛比1.2:1,1000℃下不同保温时间产物XRD图谱；

图8为NaCl-KCl中锌钛比1.2:1,1000℃下不同保温时间产物FT-IR图谱；

图9为NaCl-KCl中锌钛比1.2:1,1000℃下保温(a)2h,(b)4h；(c)6h；(d)8h时间的SEM图像；

图10为实施例1制备的尖晶石结构Zn₂TiO₄的XRD图谱；

图11为实施例1制备的尖晶石结构Zn₂TiO₄的SEM图；

图12为实施例2(a)和例3(b)制备的陶瓷固化体的XRD图谱；

图13为实施例2(a)和例3(b)制备的陶瓷固化体的SEM图谱；

图14为y＝10的ZIT-La陶瓷配料不同温度下加热的XRD图谱；

图15为y＝10的ZIT-La陶瓷配料不同温度下加热的FT-IR图谱；

图16为y＝10的ZIT-La陶瓷配料DSC/TG曲线；

图17为y＝10的ZIT-La样品于(a)200,(b)400,(c)600,(d)800,(e)1000,(f)1050,(g)1100,(h)1150,(i)1200℃下加热的实物图；

图18为y＝10的ZIT-La样品于(a)200,(b)400,(c)600,(d)800,(e)1000,(f)1050,(g)1100,(h)1150,(i)1200℃下加热的微观形貌图；

图19为y＝10的ZIT-La样品于不同加热温度下的密度曲线；

图20为不同掺杂量y的ZIT-La材料的XRD图谱；

图21为V₂O₅掺杂量为(a)y＝5,(b)y＝10,(c)y＝15,(d)y＝20的ZIT-La材料的SEM图像；

图22为V₂O₅掺杂量y＝10的ZIT-La材料的Mapping元素分布和A,B点的EDS图；

图23为不同掺杂量y的ZIT-La材料密度变化图；

图24不同掺杂量y的ZIT-La样品元素La的归一化浸出率曲线。

具体实施方式

以下实施例是对本发明技术方案做进一步说明，而不是对本发明的限制。

以下实施例所用试剂购买于下述生产厂商。所用试剂或者仪器未注明生产厂商的，均为可以通过市场购买获得的常规产品。

ZnO由天津市天力化学试剂有限公司生产；TiO₂由天津市福晨化学试剂有限公司生产；NaCl由天津市天力化学试剂有限公司生产；KCl由汕头市西陇化工股份有限公司生产；CaHPO₄由天津市光复精细化工研究所生产；B₂O₃由天津市光复精细化工研究所生产；SiO₂由天津石英钟厂霸州市化工分厂生产；V₂O₅由天津大茂化学试剂厂生产；La₂O₃由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产。

实施例1：本实施例中尖晶石结构Zn₂TiO₄纳米粉体的制备方法是以ZnO和TiO₂为主体原料，以NaCl-KCl为熔盐介质；具体制备方法是按下述步骤进行的：

步骤一、称取摩尔比为1.2:1的ZnO和TiO₂同时称取摩尔比为1:1的NaCl和KCl，将主体原料与熔盐介质以1:8的质量比置于玛瑙研钵中，通过研磨使其混合均匀，得到混合粉末；

步骤二、将步骤一中的混合粉末置于刚玉坩埚中，设定高温电阻炉温度为1000℃，当高温电阻炉达到设定温度后，将装有混合粉末的坩埚放入其中，煅烧4h，得到尖晶石结构Zn₂TiO₄粉体；

步骤三、将步骤二中装有煅烧产物的坩埚置于500mL大烧杯中，用去离子水溶解煅烧产物，再进行抽滤，用去离子水反复冲洗坩埚和烧杯，冲洗后溶液再过滤，重复3～4次，用硝酸银试剂检测洗涤液直至没有白色沉淀生成为止；

步骤四、将步骤三中洗涤后的粉末样品在温度为90℃下烘干，得到相貌均一、粒径尺寸为200nm～300nm的尖晶石结构Zn₂TiO₄纳米粉体。

采用下述实验验证发明效果

1.不同锌钛比合成产物相结构分析

NaCl-KCl中，1000℃下保温4h不同锌钛比产物的XRD图谱，锌钛摩尔比由1:1至2:1内共进行五组不同配比的样品如图1(a)所示。可以发现，当锌钛比值较高时，如ZnO:TiO₂＝2:1或1.7:1时，XRD显示产物中含有过量的ZnO存在。当锌钛比值较低，即1:1时，产物中又发现了TiO₂的存在，且比较可以发现产物结晶度较差。稍微调整锌钛比至1.2:1与1.5:1时，产物几乎没有其他杂峰，峰型尖锐，表明生成了纯度较高的Zn₂TiO₄，且结晶度较好，以1.2:1时峰型最佳。

使用Jade 6.0软件对XRD测试数据进行定量分析所得到的的结果见图1(b)，对上述结果进行了印证。在锌钛比为1:1的样品中，有ZnO与TiO₂杂质存在，所占质量比分别为14.7wt.％和23.0wt.％，说明此比例下样品产率较低。原料锌钛比为1.2:1至2:1时，定量分析样品中的Zn₂TiO₄含量随锌钛比的提高而降低，这是由于样品原料中Zn含量的提高导致的。由此结果，可以初步判定1.2:1的锌钛比是较为合适的，所制备的Zn₂TiO₄产物较纯。

2.不同锌钛比合成产物形貌分析

NaCl-KCl中，1000℃下保温4h的不同锌钛比得到的SEM及EDS结果见图2。可以看出，当锌钛比为1:1时，产物形貌不规整，大小形状不一，除半径较小的正八面体外，还存在半径较大的片状结构与八面体结构，这可以印证XRD图谱中1:1的样品含有较多杂质的现象。在后续提高锌钛比的SEM图像中，发现不规则的样品不再存在，正八面体形状的正钛酸锌形貌清晰可见。并且，在1.2:1、1.5:1、1.7:1和2:1的几种样品中，改变锌钛比对Zn₂TiO₄的形貌、粒径大小等影响不大。但是从均匀度对比来看，锌钛比为1.2时的产物形貌结构较好，形状与大小较均匀，这也是上述XRD结果中得到的结论。对此条件下的Zn₂TiO₄进行EDS能谱分析，结果如图(f)所示，样品中只存在Zn、Ti、O三种元素，且Zn:Ti:O≈2:1:4，符合Zn₂TiO₄的比例，证明在此条件下制备了较纯的Zn₂TiO₄粉体。

3.反应温度对合成产物的影响

固相反应法中ZnO-TiO₂体系随温度的提升，生成的产物依次为Zn₂Ti₃O₈、ZnTiO₃和Zn₂TiO₄及TiO₂，而熔盐法制备粉体的过程中，由于熔盐体系良好的热稳定性，并且在较宽的温度范围以内能够保持低粘度、低蒸气压、高热容量以及高电导率等条件，流动性高、粒子扩散速度快，为反应的进行提供了一个良好的环境。NaCl-KCl熔盐体系的相图见图3。

当NaCl-KCl体系的摩尔比为1:1时，体系的熔点在650℃左右。故在本节的研究中，设定熔盐体系为NaCl-KCl(摩尔比1:1)、保温时长4h、锌钛比1.2:1的实验条件下，改变实验温度由700至1000℃，对所得产物分别进行了XRD、SEM以及FT-IR分析，比较结果并探寻最佳反应温度。

4.不同温度合成产物相结构分析

NaCl-KCl中锌钛比1.2:1保温4h的不同温度产物的XRD图谱图图4。由图4可知，当反应温度较低时，即700和800℃条件下的产物XRD结果显示有Zn₂Ti₃O₈、ZnTiO₃和Zn₂TiO₄三种钛酸锌同时存在，以及少量的ZnO，这是由于熔盐的流动性对ZnO-TiO₂粉体的反应具有促进作用，粉体在熔盐中均匀地溶解混合，导致反应所需的活化能降低，所以ZnO-TiO₂体系即使在较低的温度下依然可以生成Zn₂TiO₄正钛酸锌相，这是与固相反应法所不同的。当反应温度升高时，即900和1000℃条件下的样品中只检测到了Zn₂TiO₄正钛酸锌相的存在，说明在900℃条件下，低温时存在的Zn₂Ti₃O₈与ZnTiO₃已全部转化为Zn₂TiO₄，并且没有其它杂质产生。

5.不同温度合成产物红外光谱分析

NaCl-KCl中锌钛比1.2:1保温4h的不同温度产物的红外光谱图如图5所示。由于无机物的红外吸收频率主要集中在400～1000cm^-1波数范围内，所以只截取400～1500cm^-1的红外光谱数据。如图5所示，在～432cm^-1和～805cm^-1波数处的红外吸收峰对应为Zn-O键的伸缩振动。在～591、724和936cm^-1波数处的光谱吸收峰对应为TiO₂、Zn₂Ti₃O₈、ZnTiO₃及Zn₂TiO₄中均存在的[TiO₆]基团中的Ti-O键的伸缩振动。其中不同的是，～936cm^-1波数处的吸收峰强随温度提高明显增强，应该是立方相Zn₂TiO₄中[TiO₆]基团的Ti-O键的伸缩振动。以上结果表明，随着煅烧温度的升高，ZnO-TiO₂二元体系逐渐发生转变，900℃以上的煅烧温度下，ZnO-TiO₂二元体系以Zn₂TiO₄为主，这与XRD分析结果一致。

6.不同温度合成产物形貌分析

NaCl-KCl中锌钛比1.2保温4h不同温度下反应产物的微观形貌图如图6所示。由图6可知，在700和800℃的SEM图中，样品存在多种形貌，产物的晶型、大小不一，由XRD结果已知样品中有多种类型的钛酸锌存在。当反应温度为900℃时，样品形貌规整，在镜头下只观察到八面体型的Zn₂TiO₄。总体而言，随反应温度的提高，样品形貌逐渐规整，正八面体型Zn₂TiO₄逐渐生成，并且颗粒的大小变得饱满均一，并随反应温度增大。

7.保温时间对合成产物的影响

7.1不同保温时间合成产物相结构分析

NaCl-KCl中锌钛比1.2:1,1000℃下不同保温时间产物XRD图谱如图7所示。由图7可以看出，保温时间对产物的结构并无影响。当保温时间为2h时，Zn₂TiO₄的结构已经大量出现。延长保温时间至4h，从峰型可以发现，随着保温时间增加，XRD图谱的峰逐渐变得尖锐，说明保温时间越长，产物的结晶度越高。继续延长保温时间至6h和8h，最强峰和保温4h时基本一致，Zn₂TiO₄相结构没有发生变化，说明保温4h时Zn₂TiO₄粉体已充分长大，结晶良好。

7.2不同保温时间合成产物红外光谱分析

NaCl-KCl中锌钛比1.2:1,1000℃下不同保温时间的产物红外光谱图见图8。由图8可知，改变产物保温时间，产物的光谱吸收峰位置并未发生变化，证明了保温时间对ZnO-TiO₂体系的结构并无影响。在前一节不同温度的FT-IR光谱图中已经讨论过的，～432和～805cm^-1波数处的吸收峰为Zn-O键的伸缩振动，～591、724和936cm^-1处的吸收峰对应为[TiO₆]基团中的Ti-O键伸缩振动。FT-IR结果显示，延长保温时间，对熔盐中ZnO-TiO₂体系合成产物的相结构不会产生明显影响，与XRD分析结果相符。

7.3不同保温时间合成产物形貌分析

NaCl-KCl中锌钛比1.2:1,1000℃下不同保温时间的SEM图像见图9，可知，随保温时间的延长，样品粒径逐渐提高，保温时间越长，样品的晶粒半径越大。这是因为Zn₂TiO₄颗粒的生长遵循Ostwald熟化机理，即在颗粒的生长过程中，随反应时间的延长，小颗粒被大颗粒“吞吃”，小颗粒逐渐溶解，然后在大颗粒表面析出，大颗粒粉体特殊长大的过程。

综上，采用具有成本低、操作简单、分散均匀等优点的熔盐合成法，分别在不同熔盐体系、不同锌钛比、不同煅烧温度以及不同保温时间等条件下制备了Zn₂TiO₄粉末样品。并利用XRD、SEM-EDS以及FT-IR等表征手段，分析了上述反应条件对熔盐合成法制备的Zn₂TiO₄样品的组成、结构和形貌的影响。

(1)在1000℃温度下，保温时间4h，NaCl-KCl熔盐体系中，对比了锌钛摩尔比为1:1、1.2:1、1.5:1、1.7:1、2:1时产物的结构与形貌。采用Jade 6.0软件定量分析确定了锌钛比为1.2:1时产物纯度最高，杂质最少，为99.2wt.％，并采用SEM确定了此比例下产物正八面体的单一形貌，EDS分析表示原子比Zn:Ti:O≈2:1:4。

(2)在锌钛比1.2:1，保温时间4h，NaCl-KCl熔盐体系中，对比了反应温度700、800、900、1000℃下的产物的结构与形貌。在700和800℃温度下，由于熔盐的流动性对反应的促进作用，XRD结果显示产物中同时存在Zn₂Ti₃O₈、ZnTiO₃和Zn₂TiO₄三种钛酸锌。在900和1000℃温度下，产物中只存在立方相Zn₂TiO₄，SEM显示1000℃时产物形貌最为饱满，FT-IR光谱分析检测到产物中存在Zn-O键与[TiO₆]基团中的Ti-O键的伸缩振动。

(3)在1000℃温度下，锌钛比1.2:1，NaCl-KCl熔盐体系中，对比了保温时间2、4、6、8h的产物的结构与形貌，发现保温时间越长，XRD的峰型越尖锐，结晶度越好，但对Zn₂TiO₄相结构没有影响。SEM图像显示产物的形貌随保温时间的延长，粒径逐渐增加，说明保温时间长有利于晶体的生长，遵循Ostwald熟化机理。

实施例2：本实施例中固化放射性废物氧化镧的方法是通过下述步骤实现的：

(1)以Zn₂TiO₄、CaHPO₄、SiO₂和B₂O₃为基质原料，以La₂O₃为模拟放射性废物，不加入添加剂V₂O₅，称取质量比分别为24:7:4:5:10的Zn₂TiO₄、CaHPO₄、SiO₂、B₂O₃和La₂O₃，将Zn₂TiO₄基质原料与模拟放射性废物La₂O₃置于玛瑙研钵中，通过研磨使其混合均匀，得到混合粉末；

(2)将步骤(1)中的混合粉末置于刚玉坩埚中，设定高温电阻炉温度为1200℃，当高温电阻炉达到设定温度后，将装有混合粉末的坩埚放入其中，煅烧6h，得到陶瓷固化体；

(3)将步骤(2)中装有煅烧产物的坩埚置于空气中逐渐冷却至室温，采用机械破碎方法将陶瓷固化体与坩埚分离；

(4)将步骤(3)中分离后的陶瓷固化体样品进行分析表征，样品密度为3.559g·cm^-3，并且第28天La的归一化浸出率数值为4.75×10^-6g·m^-2·d^-1，即该陶瓷固化体具有较好的形貌结构和良好的物理化学稳定性能。

实施例3：本实施例中固化放射性废物氧化镧的方法是通过下述步骤实现的：

(1)以Zn₂TiO₄、CaHPO₄、SiO₂和B₂O₃为基质原料，以La₂O₃为模拟放射性废物，加入V₂O₅添加剂，称取质量比分别为43.2:12.6:7.2:9:18:10的Zn₂TiO₄、CaHPO₄、SiO₂、B₂O₃、La₂O₃和V₂O₅，将一定质量的基质原料、模拟放射性废物La₂O₃与V₂O₅置于玛瑙研钵中，通过研磨使其混合均匀，得到混合粉末；

(2)将步骤(1)中的混合粉末置于刚玉坩埚中，设定高温电阻炉温度为1200℃，当高温电阻炉达到设定温度后，将装有混合粉末的坩埚放入其中，煅烧6h，得到陶瓷固化体；

(3)将步骤(2)中装有煅烧产物的坩埚置于空气中逐渐冷却至室温，采用机械破碎方法将陶瓷固化体与坩埚分离；

(4)将步骤(3)中分离后的陶瓷固化体样品进行分析表征。即在1200℃下进行高温烧结，可得到密度为3.718g·cm^-3、第28天La的归一化浸出率数值为8×10^-6g·m^-2·d^-1的陶瓷固化体，该陶瓷固化体具有更好的机械性能和更好的化学稳定性能。

采用下述实验验证发明效果

在ZIT陶瓷配方中掺入不同比例y的V₂O₅(y＝5,10,15,20wt.％)，采用纯度高于99％的分析纯试剂和第三章中制备的Zn₂TiO₄为原料。不同V₂O₅掺杂量的ZIT陶瓷组分见表1。采用高温烧结法制备出了不同温度和V₂O₅含量的ZIT陶瓷材料，按照配比准确称取原料20g/份，经研磨均匀后放入刚玉坩埚中，在高温电阻炉中以一定升温速率升至设定温度保温6h后取出，于室温下冷却淬火。此时陶瓷产物与坩埚结合较紧密，故采用机械方法将陶瓷体与坩埚分离，将得到的陶瓷体分成两部分样品，其中一部分用粉碎机打碎，过100-200目筛，样品作为XRD、SEM-EDS、FT-IR分析以及模拟浸出率测试等，另一部分样品保留其块状，用作密度和形貌分析等测试。

表1不同V₂O₅掺杂量陶瓷成分(wt.％)

为y＝10的陶瓷配料不同温度下加热的XRD图谱图14。如图14所示，在200℃时，与未掺杂时类似，XRD结果检测到体系中存在的相为Zn₂TiO₄、SiO₂、La₂O₃以及CaHPO₄，说明此阶段依旧主要是样品的脱水过程。当温度提高到400℃时，La₂O₃的衍射峰消失。反应条件为600℃时，Zn₂TiO₄的峰强减弱，LaBO₃(JCPDS#72-0074)出现，以上的升温过程阶段中，引入的V₂O₅尚未参与反应。当反应温度提高到800℃时，XRD中出现了新的物相衍射峰Zn₂SiO₄(JCPDS#79-2005)、LaPO₄(JCPDS#35-0731)、TiO₂金红石相(JCPDS#21-1276)以及Zn₂VO₄(JCPDS#73-1632)，此时原料中的Zn₂TiO₄衍射峰消失，说明在600～800℃内发生了Zn₂TiO₄全部转化为Zn₂VO₄的过程。对比未引入V₂O₅的实验结果，发现XRD图谱中Zn₂SiO₄的出现温度由1000℃降低至800℃，说明V₂O₅可以起到促进Zn₂SiO₄的生成，降低其反应温度的作用。V可以进入Zn₂TiO₄的晶格中取代Zn或Ti，在占据Ti的晶格后，引起的晶格畸变导致晶格的活化能增大，使本处于稳定状态的Zn₂TiO₄向亚稳状态转变，从而加速了Zn₂TiO₄向Zn₂SiO₄转化的反应进行。在1000～1200℃的升温过程中，ZIT样品结构不再发生改变，此阶段中稳定的晶相依旧为Zn₂SiO₄、TiO₂和LaPO₄。

V₂O₅掺杂量为10wt.％的ZIT-La陶瓷配料不同温度下加热的FT-IR图谱如图15所示。由图可以看出，在400℃以前，红外光谱中吸收峰的位置几乎没有变化，说明在较低的反应温度条件下，样品尚未发生反应，对应为原料的脱水过程。在～530和1021cm^-1波数处为V₂O₅的特征吸收峰，～722和934cm^-1处的吸收峰对应为[TiO₆]基团中的Ti-O键的伸缩振动，～800和1077cm^-1位置对应为Si-O-Si键的伸缩振动，～1192和1475cm^-1处分别为[HPO₄]基团和[B₂O₃]基团的特征吸收峰。而当反应温度升至600℃时，红外光谱在～1243cm^-1波数的位置检测到一个明显的新吸收峰，对应为[BO₃]基团的伸缩振动，这与XRD的结果相符。当温度为800℃时，红外光谱的吸收峰位置发生较大变化，在600～800℃的温度范围内发生了明显的相变过程，通过相关文献的查询，并结合XRD的分析得出，～785cm^-1位置的吸收峰为[VO₄]基团的反对称伸缩振动，～464cm^-1处对应为磷酸盐中O＝P-O键的弯曲振动，～533cm^-1处的吸收峰为[SiO₄]基团中O-Si-O键的弯曲振动，～560cm^-1处则是[PO₄]基团中的弯曲振动，～612cm^-1波数位置的吸收峰为TiO₂中[TiO₆]基团的Ti-O键伸缩振动。～864和894cm^-1分别为[P₂O₇]基团中P-O-P键的弯曲振动和O-P-O的伸缩振动，～945cm^-1处的吸收峰与独居石型LaPO₄晶相相关，～990cm^-1波数则为[PO₄]基团中的不对称伸缩振动，～1081和1393cm^-1分别对应着P-O键和P＝O键的伸缩振动。

y＝10的ZIT-La陶瓷配料DSC/TG图。通过DSC/TG曲线图16，并结合XRD与FT-IR的分析结果，可以更清晰地分析V₂O₅掺杂的ZIT配料在不同温度下发生的反应过程。由图可以看出，在升温初始阶段，即200℃之前在TG曲线中观察到一段较大的质量下降过程，并且在DSC曲线中观察到三个吸热峰，分别在106、156、197℃，均为原料的脱水过程，包括CaHPO₄·2H₂O和H₃BO₃的脱水，此阶段对应的配料失重为5.08％左右。在200～400℃的温度范围内，又观察到样品有一段1.98％的失重率，根据此前的结果推断，在此温度范围内发生的失重对应为LaBO₃的生成。后续在400～600℃左右的温度升温过程中，又发生了约为1.31％的质量损失，推测此温度下，发生了CaHPO₄生成Ca₂P₂O₇和H₂O的化学反应，并且质量损失与未掺杂V₂O₅的ZIT配料相似。在600℃温度以后，并未发现明显的样品质量变化。XRD与FT-IR分析也显示在较高温度后，样品的物相不再发生变化，这与DSC/TG曲线相符。并且在后续的升温过程中，Zn₂SiO₄的生成并无气体释放，所以TG曲线逐渐趋于平稳。曲线显示有较低的质量损失可能是由于高温下的熔融与挥发导致的。总体而言，V₂O₅掺杂前后的ZIT配料的DSC/TG曲线无较大差别，这是因为V₂O₅并未引起新的释放气体的过程发生。不同的是，因为V₂O₅的引入，使配料的总失重降低，提高了总体的致密性。

y＝10的ZIT-La样品在不同加热温度下的样品实物图图17。由图17可知，低温时样品呈白色粉末状，随加热温度的升高，样品体积逐渐收缩，最终表现为棕色块状的陶瓷样品。在800℃的条件下，可以观察到样品与坩埚壁之间出现明显的缝隙，并且出现颜色变化，这是因为独居石相在此温度下开始产生导致的。当温度升至1000℃时，样品体积剧烈收缩，在硬度、密度等方面开始表现出陶瓷的性能，但尚未能达到理想的固化效果。在后续的升温过程中，逐渐得到坚硬致密的ZIT陶瓷材料固化体，应是复合材料的成型过程。与掺杂V₂O₅的ZIT陶瓷样品相比，样品在800℃时表现出更好的物理性能，这是由于此温度时生成的Zn₂VO₄导致的。因为V的引入，填补了原料Zn₂TiO₄和最终产物Zn₂SiO₄的晶格缺陷，并且Zn₂VO₄作为Zn₂TiO₄与Zn₂SiO₄之间转化的媒介，促进了Zn₂SiO₄的生成，增强了ZIT固化体的稳定性。

y＝10的ZIT-La样品于不同加热温度下的微观形貌图图18。通过SEM形貌图可知，样品在600℃之前呈细微的粉末状，这与图17中观察到的实物样品的外貌是一致的。在600～800℃之间开始变得致密，由SEM图像观察到样品的尺寸变大，不再呈现细小分散的粉末状，但800℃时表面不平整且小颗粒较多。此阶段主要是由于随加热温度升高，独居石相LaPO₄开始出现，改变了样品的尺寸与形貌。可以发现与未掺杂V₂O₅的样品对比，在800℃时的样品具有更加平整的形貌，这是由于V₂O₅的熔点很低，在V富集区会产生较多液相，促进了其周围颗粒的溶解、扩散和沉析过程，使得晶粒生长速度加快，从而导致形貌更为平整。

y＝10的ZIT-La样品于不同加热温度下的密度曲线图19。在1000℃温度开始样品的密度等性能，可以发现随温度的提高，ZIT样品的密度逐渐升高，至1150和1200℃时曲线趋向平稳，1200℃条件下的样品密度为3.718g·cm^-3，说明所制备的V₂O₅掺杂的ZIT材料具有优秀的物理性能。

不同V₂O₅掺杂量y的ZIT-La材料的XRD图谱。如图20所示，在未掺杂的ZIT样品中，正如前文所分析的，检测到有LaPO₄独居石相(JCPDS#83-0651)、TiO₂金红石相(JCPDS#87-0920)以及Al₆Si₂O₁₃(JCPDS#15-0776)的存在。其中，由于原料中并无Al的加入，Al₆Si₂O₁₃的形成是由于实验所用的刚玉坩埚与原料中的SiO₂结合产生的。当引入V₂O₅作为ZIT基体的添加剂时，在样品中只检测到LaPO₄独居石相(JCPDS#83-0651)、TiO₂金红石相(JCPDS#87-0920)，未掺杂时的Al₆Si₂O₁₃已经消失，而在样品中发现了Al₂O₃(JCPDS#74-1081)的衍射峰，这是由于在取样过程中不可避免地混入了实验所用刚玉坩埚的成分导致的，说明V₂O₅的引入抑制了原料与刚玉坩埚的反应产物Al₆Si₂O₁₃的产生，使更多的Si元素参与到Zn₂SiO₄相的形成过程。对比不同y值对XRD图谱峰型的影响可以发现，当V₂O₅掺杂量较低时，LaPO₄和TiO₂的峰强基本一致，而当V₂O₅的掺杂量增大时，样品中TiO₂的峰逐渐增高，说明原料中V₂O₅的加入促进了产物TiO₂的产生，也就是Zn₂TiO₄和SiO₂生成Zn₂SiO₄和TiO₂的化学反应过程，结合前文对不同温度条件下产物的研究，可以推断这是由于Zn₂VO₄作为Zn₂TiO₄和Zn₂SiO₄相互转化的中间产物，促进了反应向最终方向进行导致的。

不同V₂O₅掺杂量的ZIT-La复合材料块状样品的扫描微观形貌图像见图21。样品表面的崎岖不平为取样时的机械性分离造成的。由图可知，不同V₂O₅掺杂量的ZIT块状陶瓷样品的表面没有发现明显的缺陷或空隙，说明在不同V₂O₅的掺杂量下均制备出了紧实致密的陶瓷样品。并且，V₂O₅的含量对ZIT陶瓷样品的形貌没有明显的区别，均为平整的表面。V₂O₅掺杂量为10wt.％的ZIT块状样品的EDS面扫及点扫分析结果见图22。首先，元素V均匀且充实地分布在镜头范围下，说明引入的V₂O₅成功掺杂进ZIT固化体的内部。元素O的分布也较为均匀，这是由于在ZIT固化体中所有相中均含有O元素存在，包括为LaPO₄、Zn₂SiO₄、TiO₂。观察扫描范围内的La和P元素分布情况可以判断这两种元素的分布基本一致，这对应为ZIT固化体中的LaPO₄独居石相，与XRD和FT-IR的分析结果相符。样品中元素Ti的分布相对独立，与其它元素分隔明显，这属于XRD结果中检测到的TiO₂相。元素Zn、Si、Ca分布于面扫范围内的其它位置，其中Zn和Si元素由于ZIT固化体中的Zn₂SiO₄相的存在而分布基本一致，但元素Ca的存在形式在XRD中未被检测到。对镜头内A、B两点进行点扫分析，结果证明，A点存在的元素只有Ti和O，结合面扫分析可以判断此处为TiO₂相。B点下存在的元素较复杂，以O元素含量最高，并且此处原子量比La:P:O≈1:1:4，Zn:Si:O≈2:1:4，两种结构中元素O的总和也与EDS结果相符，说明B点主要包含LaPO₄和Zn₂SiO₄两种结构存在。

不同V₂O₅掺杂量的ZIT-La固化体的密度曲线见图23。随掺杂量变化的密度曲线显示了V₂O₅的引入可以明显提升ZIT固化体的物理性能。在此前对掺杂的ZIT样品结构研究中发现，在800℃条件下的陶瓷材料XRD中检测到的Zn₂VO₄的存在，作为Zn₂TiO₄和Zn₂SiO₄的中间产物，起到了促进反应进程的作用，并且，在不同V₂O₅掺杂量的样品XRD结构对比中，发现V₂O₅的引入可以抑制Al₆Si₂O₁₃的产生，从而促进原料中多余的Si元素转化为Zn₂SiO₄的反应进行，进而提高了ZIT固化体的致密程度，最终起到提高固化体密度的作用。并且，V的存在可以填补固化体中的晶格缺陷，使得陶瓷结构网络结合更加牢固，提高了材料的整体稳定性。而V₂O₅的低熔点性也促进了陶瓷晶相颗粒的溶解、扩散和沉析过程，从而促进晶体的生长。对不同V₂O₅掺杂量的固化体样品的密度曲线而言，由于V₂O₅的引入，在掺杂量为10wt.％之前，固化体的密度随掺杂量的提高而增大。当V₂O₅的掺杂量超过10wt.％时，密度呈现出下降的趋势，这是因为过量的V₂O₅没有多余的晶格或缺陷可以取代，而V₂O₅含量的增加自然地降低了陶瓷主相的占比，固化体中主晶相相对减少，导致了物理化学性能的下降。

不同V₂O₅掺杂量y的ZIT-La材料浸泡1、3、7、14、28天的元素La的归一化浸出率曲线图24。引入V₂O₅以后，固化体的致密性等机械性能得到明显提高，但由于V₂O₅的加入，导致ZIT固化体中的目标主体基质独居石相LaPO₄的所占比例有所减少，导致ZIT基体的废物装载量相对有所下降。引入V₂O₅后的La归一化浸出率曲线显示，由于表面保护层的形成，开始浸泡的1～7天内La的归一化浸出率急剧下降。并且，在浸泡初期，未掺杂V₂O₅的样品浸出液中La的元素浓度要大于引入V₂O₅的样品。在浸泡实验达到第7天后，归一化浸出率曲线逐渐平稳，且趋近于0，第28天y＝10的样品La归一化浸出率达到了8×10^-6g·m^-2·d^-1，表现出了良好的抗浸出性能，证明成功制备出了化学耐久性稳定的ZIT改性陶瓷材料。

本发明通过高温烧结法，将V₂O₅成功掺杂进入含有La₂O₃的ZIT固化体中，得到了表面致密、稳定性良好的ZIT陶瓷改性固化体，采用XRD、SEM-EDS、FT-IR、TG-DSC等表征手段研究了掺杂的固化过程中不同温度下的相变过程和固化机理，以及不同V₂O₅掺杂量对ZIT样品的结构与形貌的影响，并利用阿基米德法和PCT法测试掺杂后ZIT固化体的密度和化学稳定性，结果显示：

不同温度条件下的实验结果显示，V₂O₅的引入降低了产物物相中Zn₂SiO₄出现的实验温度。掺杂原理为，V可以进入Zn₂TiO₄的晶格中取代Zn或Ti，在占据Ti的晶格后，引起的晶格畸变导致晶格的活化能增大，使本处于稳定状态的Zn₂TiO₄向亚稳状态转变，从而加速了Zn₂TiO₄向Zn₂SiO₄转化的反应进行。SEM图像显示，随煅烧温度提高，样品由粉末状逐渐转变为块状陶瓷，表面平整度优于未引入V的固化产物，是由于V₂O₅的熔点很低，在V富集区会产生较多液相，促进了其周围颗粒的溶解、扩散和沉析过程，使得晶粒生长速度加快，从而导致形貌更为平整。密度测试显示ZIT固化体的致密程度随温度提高而增强，V₂O₅改性后1200℃下的样品密度为3.718g·cm^-3。

不同V₂O₅掺杂量下的实验结果显示，V引入后原固化体中的Al₆Si₂O₁₃相消失，也证明了V₂O₅对Zn₂TiO₄向Zn₂SiO₄转化过程的促进作用。不同掺杂量对样品形貌的影响不明显，但固化体的密度随V₂O₅含量的增加表现出先提高后减小的趋势，是由于固化体内容纳V的晶格或缺陷已饱和，同时过多的V₂O₅也会降低主晶相LaPO₄的相对占比，导致固化体性能的降低。浸泡实验第28天La的归一化浸出率较低，10wt.％V₂O₅含量的样品归一化浸出率可达到8×10^-6g·m^-2·d^-1。

引入V后固化体的EDS能谱分析表明，元素O分布均匀，Zn和Si分布相同、结合紧密，且原子比Zn:Si:O≈2:1:4，证实了Zn₂SiO₄的存在；La和P的分布相似，原子比La:P:O接近1:1:4，对应为固化体中的LaPO₄独居石相；Ti的分布与TiO₂的存在对应；V分布均匀充实，说明成功在ZIT固化体中掺入了V₂O₅。

Claims (10)

1.尖晶石结构钛酸锌纳米粉体的制备方法，其特征在于所述制备方法以ZnO和TiO₂为主体原料，以NaCl-KCl为熔盐介质，具体是通过下述步骤实现的：

步骤一、将ZnO、TiO₂、NaCl和KCl混合研磨至均匀，得到混合粉末；

步骤二、然后置于刚玉坩埚中，在1000℃下煅烧4h，用去离子水溶解煅烧产物，抽滤；

步骤三、然后用去离子水反复冲洗，冲洗后溶液再过滤；

步骤四、重复步骤三操作3～4次，直至用硝酸银试剂检测洗涤液没有白色沉淀生成为止；

步骤五、洗涤后的粉末在温度为90℃下烘干；即得到尖晶石结构钛酸锌纳米粉体。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述主体原料与熔盐介质的质量比为以1:8。

3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于所述ZnO和TiO₂的摩尔比为(1.2～1.5):1。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述熔盐介质中NaCl和KCl的摩尔比1:1。

5.固化放射性废物的组合物，其特征在于所述组合物包括权利要求1-3任意一项所述方法制备的尖晶石结构钛酸锌纳米粉体。

6.根据权利要求5所述固化放射性废物的组合物，其特征在于所述组合物还包括CaHPO₄、SiO₂和B₂O₃。

7.根据权利要求5所述固化放射性废物的组合物，其特征在于所述尖晶石结构钛酸锌纳米粉体(Zn₂TiO₄)、CaHPO₄、SiO₂和B₂O₃的质量比为24:7:4:5。

8.根据权利要求4所述固化放射性废物的组合物，其特征在于所述组合物还包括V₂O₅，Zn₂TiO₄、CaHPO₄、SiO₂、B₂O₃和La₂O₃的质量比为43.2:12.6:7.2:9:18。

9.固化放射性废物La₂O₃的方法，其特征在于将权利要求5-7任意一项所述固化放射性废物的组合物和La₂O₃一起置于玛瑙研钵中，研磨至均匀；然后置于刚玉坩埚中，在1200℃下煅烧6h；装有煅烧产物的坩埚置于空气中逐渐冷却至室温，采用机械破碎方法将陶瓷固化体与坩埚分离，即完成。

10.根据权利要求9所述固化放射性废物La₂O₃的方法，其特征在于，Zn₂TiO₄、CaHPO₄、SiO₂、B₂O₃和La₂O₃的质量比为24:7:4:5:10；或者Zn₂TiO₄、CaHPO₄、SiO₂、B₂O₃、La₂O₃和V₂O₅的质量比为43.2:12.6:7.2:9:18:10。

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