CN112794734A - 一种多元金属碳化物改性的碳基材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种多元金属碳化物改性的碳基材料及其制备方法，该方法以金属单质Hf为反应源，以金属氟酸盐混合物为活性剂，以NaCl与KCl的混合盐为熔盐介质，以石墨为基体，将KCl和NaCl混合盐加热呈熔融状态，金属单质Hf和金属氟酸盐在熔融状态的熔盐介质中发生化合反应产生活性金属原子，活性金属原子与碳材料接触时，则发生化合反应形成多元金属碳化物。由于涂层数量从基体表面往基体内部呈递减变化，有利于改善涂层与基体之间热膨胀系数的匹配，确保了涂层与基体之间具有良好的结合力和耐热冲击性；此外，该方法工艺简单、原料易得、成本低廉、可操作性强，且该方法中石墨基体的形状不受限制，应用范围广。

Description

一种多元金属碳化物改性的碳基材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及脉冲功率技术领域，尤其是一种多元金属碳化物改性的碳基材料及其制备方法。
背景技术
近年来，脉冲功率技术飞速发展，开关技术是限制其发展的关键技术之一。气体火花开关具有工作电压高、开关电流大、电阻导通小、寿命长、结构坚固和使用方便等一系列优点，在高压脉冲发生器等许多领域得以广泛应用。由于气体火花开关电极表面会在大电流的作用下产生烧蚀坑，并使开关击穿时的抖动加剧，从而影响开关的稳定性和使用寿命。石墨熔点高、耐热性好且具有良好的导热和导电性，相比于黄铜等金属电极材料而言，具有更好的放电稳定性，因此，在大电流气体开关领域具有很好的应用。但石墨电极存在以下不足：（1）具有多孔结构，易于释气；（2）耐氧化性差，易于在工作环境中发生氧化反应；（3）强度低，在放电过程中会产生颗粒剥落现象，使得放电烧蚀后质量亏损和体积烧蚀速率大。难熔金属碳化物具有熔点高、良好的导热和导电性，且耐氧化烧蚀能力强，有利于提高气体开关电极的耐放电烧蚀性能，从而具有更好的放电稳定性和使用寿命。由于电极的发电烧蚀只在电极的表面进行，因此，通过对石墨电极表面进行难熔金属碳化物涂层改性，是将难熔金属碳化物应用于气体火花电极的有效途径，而目前的制备方法中普遍存在难熔金属碳化物涂层与石墨基体结合强度差，制备难度大等问题。
发明内容
本发明提供一种多元金属碳化物改性的碳基电极材料及其制备方法，用于克服现有技术中石墨电极易释气，且放电烧蚀体积速率大等缺点，同时克服现有技术中难熔金属碳化物涂层与石墨基体结合强度差，制备难度大等缺陷。
为实现上述目的，本发明提出一种多元金属碳化物改性的碳基材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：以金属单质Hf为反应源，以金属氟酸盐混合物为活性剂，以NaCl与KCl的混合盐为熔盐介质；
称取金属单质Hf、金属氟酸盐混合物和NaCl与KCl的混合盐，混合均匀，获得混合料；
所述金属氟酸盐混合物包括两种或三种不同金属的金属氟酸盐，所述金属氟酸盐为K2TiF6、K2ZrF6和K2TaF7中的至少两种；
S2：以石墨为基体，将所述石墨和所述混合料分别置于真空炉中；
S3：对真空炉反复进行抽真空-充入惰性气体的操作，然后充入惰性气体并让惰性气体在真空炉内保持流通状态，之后对所述混合料加热以使熔盐介质呈熔融状态，获得熔盐混合物；
S4：将所述石墨没入所述熔盐混合物中，保温以使熔盐混合物渗透进入石墨表面并产生反应，取出石墨，清洗；
S5：在惰性气体下，对经S4的石墨进行烧结，得到多元金属碳化物改性的碳基材料。
为实现上述目的，本发明还提出一种多元金属碳化物改性的碳基材料，由上述所述制备方法制备得到；所述碳基材料以石墨为基体，所述石墨的表面具有多元金属碳化物梯度涂层；所述多元金属碳化物梯度涂层厚度为80~700μm。
与现有技术相比，本发明的有益效果有：
1、本发明提供的多元金属碳化物改性的碳基材料的制备方法，以金属单质Hf为反应源，以金属氟酸盐混合物为活性剂，以NaCl与KCl的混合盐为熔盐介质，以石墨为基体。将KCl和NaCl混合盐加热到一定温度后，混合盐呈熔融状态，金属单质Hf和金属氟酸盐在熔融状态的熔盐介质中发生化合反应，产生不稳定的二价金属离子（Hf2+，Ti2+，Zr2+，Ta2+），不稳定的二价金属离子又会与单质Hf发生歧化反应得到活性很高的金属原子（Hf*,Zr*,Ti*和Ta*,其中*表示活性原子），活性金属原子与碳材料接触时，则发生化合反应形成多元金属碳化物。因此，在被熔盐介质包围的碳材料基体表面以及熔盐渗入的碳材料内部均形成了金属碳化物。由于Hf单质的电负性较Zr、Ti、Ta的电负性更低，Hf、Zr、Ti、Ta的原子半径相近，且HfC、ZrC、TiC和TaC的晶体结构相同（均为面心立方结构），采用Hf单质与金属氟酸盐混合物体系可以生成多种碳化物固溶的多元金属碳化物。加入KCl和NaCl混合盐，一方面由于混合盐的熔点远低于金属氟酸盐的熔点，金属氟酸盐可以在熔盐介质中直接溶解并与金属单质反应，使得化合反应可以在较低的温度下进行；另一方面，多种金属离子以熔盐为介质同时进行歧化反应，更以利于多种碳化物固溶的多元碳化物的形成。由于熔盐混合物渗入石墨基体的数量随渗透的深度增大而减少，因此所形成的多元金属碳化物的数量呈梯度分布。为了去除来自熔盐的Na、K、Cl、F和残留空气中的O等杂质元素，将经过熔盐反应的石墨基体进行高温烧结，进而得到多元金属碳化物梯度涂层改性的碳基材料。
2、本发明提供的多元金属碳化物改性的碳基材料，其多元金属碳化物梯度涂层的厚度和成分均匀，与石墨基体间具有很好的结合强度。由于多元金属碳化物梯度涂层是在石墨基体上原位生成，为化学键合，结合力强。由于涂层数量从基体表面往基体内部呈递减变化，有利于改善涂层与基体之间热膨胀系数的匹配，降低涂层与基体间的内应力，确保了涂层与基体之间具有良好的结合力和耐热冲击性。
3、本发明的多元金属碳化物改性的碳基材料可用作石墨气体开关电极，且多元金属碳化物梯度涂层改性石墨气体开关电极的自击穿稳定性显著优于石墨气体开关电极，且具有优异的耐放电烧蚀性能。
4、本发明提供的多元金属碳化物改性的碳基材料的制备方法工艺简单、原料易得、成本低廉、可操作性强，且该方法中石墨基体的形状不受限制，应用范围广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为实施例1中熔盐混合料、石墨在开合式马弗炉中的放置位置以及开合式马弗炉的结构图；
图2为实施例1中熔盐反应后石墨基体在高温石墨化炉中的放置位置以及高温石墨化炉的结构图；
图3为实施例1中制备(Hf,Ti,Zr)C/石墨复合材料的表面XRD照图谱；
图4为实施例1中制备的(Hf,Ti,Zr)C /石墨复合材料的表面SEM照片；
图5为实施例1中制备的(Hf,Ti,Zr)C /石墨复合材料的表面元素分布图谱；
图6为实施例1中制备的(Hf,Ti,Zr)C /石墨复合材料的截面SEM照片；
图7为实施例2中制备(Hf,Ti,Ta)C/石墨复合材料的表面XRD照图谱；
图8为实施例2中制备的(Hf,Ti,Ta)C /石墨复合材料的表面SEM照片；
图9为实施例2中制备的(Hf,Ti,Ta)C /石墨复合材料的表面元素分布图谱；
图10为实施例2中制备的(Hf,Ti,Ta)C /石墨复合材料的截面SEM照片；
图11为实施例3中制备(Hf,Ti,Ta,Zr)C/石墨复合材料的表面XRD照图谱；
图12为实施例3中制备的(Hf,Ti,Ta,Zr)C/石墨复合材料的表面SEM照片；
图13为实施例3中制备的(Hf,Ti,Ta，Zr)C /石墨复合材料的表面元素分布图谱；
图14为实施例3中制备的(Hf,Ti,Ta,Zr)C/石墨复合材料的截面SEM照片；
图15为实施例4中石墨电极2000次放电曲线对比图，其中a为原始石墨电极2000次放电曲线图，b为 (Hf,Zr,Ti)C/石墨电极2000次放电曲线图，c为(Hf,Ti,Zr,Ta)C/石墨电极2000次放电曲线图。
附图标号说明：1、熔盐混合料；2、石墨基体；3、石墨坩埚；4、不锈钢提拉杆；5、开合式马弗炉；6、不锈钢容器；7、出气口；8、进气口；9、含有杂质元素的金属碳化物复合材料；10、石墨坩埚；11、高温石墨化炉；12、发热体；13、出气口；14、进气口。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。
本发明提出一种多元金属碳化物改性的碳基材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：以金属单质Hf为反应源，以金属氟酸盐混合物为活性剂，以NaCl与KCl的混合盐为熔盐介质；
称取金属单质Hf、金属氟酸盐混合物和NaCl与KCl的混合盐，混合均匀，获得混合料；
所述金属氟酸盐混合物包括两种或三种不同金属的金属氟酸盐，所述金属氟酸盐为K2TiF6、K2ZrF6和K2TaF7中的至少两种；
S2：以石墨为基体，将所述石墨和所述混合料分别置于真空炉中；
石墨在使用前经过清洗和干燥。石墨基体的形状不受任何限制，其尺寸仅受所用容器和炉腔尺寸限制。
S3：对真空炉反复进行抽真空-充入惰性气体的操作，然后充入惰性气体并让惰性气体在真空炉内保持流通状态，之后对所述混合料加热以使熔盐介质呈熔融状态，获得熔盐混合物；
S4：将所述石墨没入所述熔盐混合物中，保温以使熔盐混合物渗透进入石墨表面并产生反应，取出石墨，清洗；
S5：在惰性气体下，对经S4的石墨进行烧结，得到多元金属碳化物改性的碳基材料。
石墨在烧结前包含有杂质元素，该杂质元素自熔盐的Na、K、Cl、F和残留空气中的O等，通过烧结可去除这些杂质元素。
优选地，在步骤S1中，所述金属氟酸盐混合物为K2TiF6与K2ZrF6的混合物，所述K2TiF6与K2ZrF6的摩尔比为（1:2）~（2:1）。摩尔比低于1:2，也就是K2TiF6的含量过低，会导致产物中Ti的含量很少；如果摩尔比高于2:1，也就是K2ZrF6的含量过低，会导致产物中Zr的含量很少。
优选地，在步骤S1中，所述金属氟酸盐混合物为K2TiF6与K2TaF7的混合物，所述K2TiF6与K2TaF7的摩尔比为（1:2）~（2:1）。摩尔比低于1:2，也就是K2TiF6的含量过低，会导致产物中Ti的含量很少；如果摩尔比高于2:1，也就是K2TaF7的含量过低，会导致产物中Ta的含量很少。
优选地，在步骤S1中，所述金属氟酸盐混合物为K2ZrF6与K2TaF7的混合物，所述K2ZrF6与K2TaF7的摩尔比为（1:2）~（2:1）。摩尔比低于1:2，也就是K2ZrF6的含量过低，会导致产物中Zr的含量很少；如果摩尔比高于2:1，也就是K2TaF7的含量过低，会导致产物中Ta的含量很少。
优选地，在步骤S1中，所述金属氟酸盐混合物为K2TiF6、K2ZrF6与K2TaF7的混合物，所述K2TiF6、K2ZrF6与K2TaF7的摩尔比为（2~1）:（1~2）：（1~2）。摩尔比如果不在这个范围，也就是某一种或两种金属氟酸盐的含量过低，会导致产物中对应金属元素的含量很少。
优选地，在步骤S1中，所述金属单质Hf与金属氟酸盐混合物的摩尔比为（2:1）~（1:2）。摩尔比低于1:2，也就是金属Hf源的含量过低，会导致产物中Hf的含量很少；如果摩尔比高于2:1，也就是金属氟酸盐混合物的含量过低，会导致熔盐中剩余的Hf粉过多，Hf粉的反应率过低。
优选地，在步骤S1中，所述熔盐介质为具有共晶成分的NaCl和KCl体系，NaCl与KCl的摩尔比为（1:1）~（1:1.5）。
优选地，在步骤S1中，所述加热的温度为900~1100℃，时间为1~3h；
在步骤S4中，所述保温的温度为900~1100℃，时间为2~4h；温度低于900℃，熔盐中的反应速率太低，降低产物生成量；温度高于1100℃，会加速金属活性原子在碳材料基体表面的反应速度，而快速生成产物封闭碳材料基体表面孔洞，阻止金属活性原子则进入基体内部与C发生反应，导致基体内部无法生成梯度涂层；时间低于2h，反应时间过短会降低产物生成量；时间高于4h，反应时间过长会导致能耗过大，资源浪费。
在步骤S5中，所述烧结的温度为1800~2400℃，时间为1~3h。温度低于1800℃，基体内部会残留有杂质元素，温度高于2400℃，会导致能耗过大，资源浪费；时间低于1h，基体内部会残留有杂质元素，时间高于3h，会导致能耗过大，资源浪费。
优选地，在步骤S5中，所述烧结在高温石墨化炉中进行；所述惰性气体为氩气。
本发明还提出一种多元金属碳化物改性的碳基材料，由上述所述制备方法制备得到；所述碳基材料以石墨为基体，所述石墨的表面具有多元金属碳化物梯度涂层；所述多元金属碳化物梯度涂层厚度为80~700μm。
优选地，所述碳基材料为(Hf,Zr,Ti)C、(Hf,Ti,Ta)C、(Hf,Zr,Ta)C和(Hf,Ti,Zr,Ta)C中的一种。
(Hf,Zr,Ti)C是由HfC、ZrC和TiC固溶形成的(Hf,Zr,Ti)C三元金属碳化物。
(Hf,Ti,Ta)C是由HfC、TiC和TaC固溶形成的(Hf,Ti,Ta)C三元金属碳化物。
(Hf,Zr,Ta)C是由HfC、ZrC和TaC固溶形成的(Hf,Zr,Ta)C三元金属化合物。
(Hf,Ti,Zr,Ta)C是由HfC、TiC、ZrC和TaC固溶形成的(Hf,Ti,Zr,Ta)C四元金属化合物。
实施例1
本实施例提供一种多元金属碳化物改性的碳基材料，为石墨基体表面的(Hf,Zr,Ti)C涂层，该(Hf,Zr,Ti)C涂层主要通过在石墨基体上熔盐歧化反应形成，该(Hf,Zr,Ti)C填充于石墨基体表面和内部的孔隙中。
本实施例中，该(Hf,Zr,Ti)C从石墨基体表面到石墨基体内部存在数量递减梯度，(Hf,Zr,Ti)C渗入石墨基体内部的深度约为200μm。
本实施例还提供一种上述所述多元金属碳化物改性的碳基材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)对石墨样品先用乙醇超声清洗10min，然后用去离子水超声清洗5min，再于150℃下烘干60min。
(2)配制熔盐混合料：金属氟酸盐K2TiF6与K2ZrF6摩尔比为1:1.2，金属Hf粉与金属氟酸盐混合物的摩尔比为2:1，熔盐介质中NaCl和KCl的摩尔比为1:1.3，将原料粉置于混料机中混合3h至均匀后取出，得到(Hf,Zr,Ti)三元熔盐混合料。
(3)以步骤(1)制备的石墨样品2为基体，将步骤(2)所得(Hf,Zr,Ti)三元熔盐混合料1置于石墨坩埚3中，然后将装有(Hf,Zr,Ti)三元熔盐混合料1的石墨坩埚3置于开合式马弗炉5的不锈钢容器6内，再利用不锈钢拉杆4将石墨样品2竖直吊在石墨坩埚3的上方，如图1所示。
(4)先从出气口7抽真空至炉内气压为8Pa，然后从进气口8通入氩气，再从出气口7抽真空至炉内气压至8Pa，然后再从进气口8通入氩气，如此反复操作三次，最后从进气口8通入氩气并保持氩气的流通。
(5)以10℃/min的升温速率加热至700℃，再以5℃/min的升温速率加热至1000℃，此时利用不锈钢拉杆4将石墨样品2没入熔盐混合物1中，保温3小时，再利用不锈钢拉杆4将石墨样品2提出脱离熔盐混合物1，随炉冷却后，关闭电源。冷却至室温后取出样品，得到含有杂质元素的(Hf,Zr,Ti)C /石墨材料。
(6)将(5)中得到的含有杂质元素的(Hf,Zr,Ti)C/石墨复合材料9放入石墨坩埚10中，再整体放入高温石墨化炉11中，如图2所示（12为发热体，13为出气口，14为进气口）。以10℃/min的升温速率加热至2200℃，在流动氩气的保护下保温1h，随炉冷却后，关闭电源。冷却至室温后取出样品，得到纯净的(Hf,Zr,Ti)C/石墨复合材料。
本实施例所制备的(Hf,Zr,Ti)C/石墨复合材料的表面XRD图谱如图3所示，由图可知，材料表面主要为(Hf,Zr,Ti)C。其表面SEM照片如图4所示（右上角为局部放大图），由图可知，(Hf,Zr,Ti)C完全覆盖石墨表面，截面SEM照片如图6所示（图中白色部分为(Hf,Zr,Ti)C，由图可知(Hf,Zr,Ti)C渗入石墨基体内部的深度约为200μm。图5为实施例1中制备的(Hf,Ti,Zr)C /石墨复合材料的表面元素分布图谱，由图可知，Hf，Ti，Zr三种元素在材料表面分布均匀。表1为实施例1中制备的(Hf,Ti,Zr)C /石墨复合材料的表面成分分析结果，由表可知，材料表面几乎没有其他杂质元素，且Hf，Ti，Zr 三种元素的原子百分数相近。结合图3可知，本实施例所制备的多元碳化物为HfC、ZrC和TiC三种碳化物固溶所形成的单一固溶体。
表1实施例1中制备的(Hf,Ti,Zr)C /石墨复合材料的表面成分分析结果
Figure 699902DEST_PATH_IMAGE001
实施例2
本实施例提供一种多元金属碳化物改性的碳基材料，为石墨基体表面的(Hf,Ti,Ta)C涂层，该(Hf,Ti,Ta)C涂层主要通过在石墨基体上熔盐歧化反应形成，该(Hf,Ti,Ta)C填充于石墨基体表面和内部的孔隙中。
本实施例中，该(Hf,Ti,Ta)C从石墨基体表面到石墨基体内部存在成分递减梯度，(Hf,Ti,Ta)C渗入石墨基体内部的深度约为80μm。
本实施例还提供一种上述所述多元金属碳化物改性的碳基材料的制备方法，包括：
(1)对石墨样品先用乙醇超声清洗10min，然后用去离子水超声清洗5min，再于150℃下烘干60min。
(2)配制熔盐混合料：金属氟酸盐K2TiF6与K2TaF6摩尔比为1:1.6，金属Hf粉与金属氟酸盐混合物的摩尔比为2:1，熔盐介质中NaCl和KCl的摩尔比为1:1.3，将原料粉置于混料机中混合3h至均匀后取出，得到(Hf,Ti,Ta)三元熔盐混合料。
(3)以步骤(1)制备的石墨样品2为基体，将步骤(2)所得(Hf,Ti,Ta)三元熔盐混合料1置于石墨坩埚3中，然后将装有(Hf,Ti,Ta)三元熔盐混合料1的石墨坩埚3置于开合式马弗炉5的不锈钢容器6内，再利用不锈钢拉杆4将石墨样品2竖直吊在石墨坩埚3的上方，如图1所示。
(4)先从出气口7抽真空至炉内气压为8Pa，然后从进气口8通入氩气，再从出气口7抽真空至炉内气压至8Pa，然后再从进气口8通入氩气，如此反复操作三次，最后从进气口8通入氩气并保持氩气的流通。
(5)以10℃/min的升温速率加热至700℃，再以5℃/min的升温速率加热至1000℃，此时利用不锈钢拉杆4将石墨样品2没入熔盐混合物1中，保温3小时，再利用不锈钢拉杆4将石墨样品2提出脱离熔盐混合物1，随炉冷却后，关闭电源。冷却至室温后取出样品，得到含有杂质元素的(Hf,Ti,Ta)C/石墨复合材料。
(6)将(5)中得到的含有杂质元素的(Hf,Zr,Ti)C/石墨复合材料9放入石墨坩埚10中，再整体放入高温石墨化炉11中，如图2所示。以10℃/min的升温速率加热至2200℃，在流动氩气的保护下保温1h，随炉冷却后，关闭电源。冷却至室温后取出样品，得到纯净的(Hf,Ti,Ta)C、石墨复合材料。
本实施例所制备的(Hf,Ti,Ta)C/石墨复合材料的表面XRD图谱如图7所示，由图可知，材料表面主要为(Hf,Ti,Ta)C。其表面SEM照片如图8所示（右上角为局部放大图），由图可知，(Hf,Ti,Ta)C完全覆盖石墨表面，截面SEM照片如图10所示（图中白色部分为(Hf,Ti,Ta)C，由图可知(Hf,Ti,Ta)C渗入石墨基体内部的深度约为80μm。图9为实施例2中制备的(Hf,Ti,Ta)C /石墨复合材料的表面元素分布图谱，由图可知，Hf，Ti，Ta三种元素在材料表面分布均匀。表2为实施例2中制备的(Hf,Ti,Ta)C /石墨复合材料的表面成分分析结果，可以看出，材料表面几乎没有其他杂质元素。结合图7可知，本实施例所制备的多元碳化物为HfC、TiC和TaC三种碳化物固溶所形成的单一固溶体。需要说明的是，由于能谱分析中Hf元素与Ta元素的谱线相近，可能造成Hf元素含量分析结果偏低和Ta元素的含量分析结果偏高的现象。
表2实施例2中制备的(Hf,Ti,Ta)C /石墨复合材料的表面成分分析结果
Figure 23567DEST_PATH_IMAGE002
实施例3
本实施例提供一种多元金属碳化物改性的碳基材料，为石墨基体表面的(Hf,Ti,Zr,Ta)C涂层，该(Hf,Ti,Zr,Ta)C涂层主要通过在石墨基体上熔盐歧化反应形成，该(Hf,Ti,Zr,Ta)C填充于石墨基体表面和内部的孔隙中。
本实施例中，该(Hf,Ti,Zr,Ta)C从石墨基体表面到石墨基体内部存在成分递减梯度，(Hf,Ti,Zr,Ta)C渗入石墨基体内部的深度约为700μm。
本实施例还提供一种上述所述多元金属碳化物改性的碳基材料的制备方法，包括：
(1)对石墨样品先用乙醇超声清洗10min，然后用去离子水超声清洗5min，再于150℃下烘干60min。
(2)配制熔盐混合料：金属氟酸盐K2TiF6、K2ZrF6与K2TaF6摩尔比为1:1.2:1.3，金属Hf粉与金属氟酸盐混合物的摩尔比为2:1，熔盐介质中NaCl和KCl的摩尔比为1:1.3，将原料粉置于混料机中混合3h至均匀后取出，得到(Hf,Ti,Zr,Ta)四元熔盐混合料。
(3)以步骤(1)制备的石墨样品2为基体，将步骤(2)所得(Hf,Ti,Zr,Ta)四元熔盐混合料1置于石墨坩埚3中，然后将装有(Hf,Ti,Zr,Ta)C熔盐混合料1的石墨坩埚3置于开合式马弗炉5的不锈钢容器6内，再利用不锈钢拉杆4将石墨样品2竖直吊在石墨坩埚3的上方，如图1所示。
(4)先从出气口7抽真空至炉内气压为8Pa，然后从进气口8通入氩气，再从出气口7抽真空至炉内气压至8Pa，然后再从进气口8通入氩气，如此反复操作三次，最后从进气口8通入氩气并保持氩气的流通。
(5)以10℃/min的升温速率加热至700℃，再以5℃/min的升温速率加热至1000℃，此时利用不锈钢拉杆4将石墨样品2没入熔盐混合物1中，保温3小时，再利用不锈钢拉杆4将石墨样品2提出脱离熔盐混合物1，随炉冷却后，关闭电源。冷却至室温后取出样品，得到含有杂质元素的(Hf,Ti,Zr,Ta)C/石墨复合材料。
(6)将(5)中得到的含有杂质元素的(Hf,Ti,Zr,Ta)C/石墨复合材料9放入石墨坩埚10中，再整体放入高温石墨化炉11中，如图2所示。以10℃/min的升温速率加热至2200℃，在流动氩气的保护下保温1h，随炉冷却后，关闭电源。冷却至室温后取出样品，得到纯净的(Hf,Ti,Zr,Ta)C/石墨复合材料。
本实施例所制备的(Hf,Ti,Zr,Ta)C石墨复合材料的表面XRD图谱如图11所示，由图可知，材料表面主要为(Hf,Ti,Zr,Ta)C。其表面SEM照片如图12所示（右上角为局部放大图），由图可知，(Hf,Ti,Zr,Ta)C完全覆盖石墨表面，截面SEM照片如图14所示（图中白色部分为(Hf,Ti,Zr,Ta)C，由图可知(Hf,Ti,Zr,Ta)C渗入石墨基体内部的深度约为700μm。图13为实施例3中制备的(Hf,Ti,Zr,Ta)C /石墨复合材料的表面元素分布图谱，由图可知，Hf，Ti，Zr，Ta四种元素在材料表面分布均匀。表3为实施例3中制备的(Hf,Ti,Zr,Ta)C /石墨复合材料的表面成分分析结果，可以看出材料表面几乎没有其他杂质元素，Hf，Ti，Zr，Ta四种元素的原子百分数相近。结合图11可知，本实施例所制备的多元碳化物为HfC、TiC、ZrC和TaC四种碳化物固溶所形成的单一固溶体。
表3实施例3中制备的(Hf,Ti,Zr,Ta)C /石墨复合材料的表面成分分析结果
Figure 334462DEST_PATH_IMAGE003
实施例4
将实施例1制备的(Hf,Zr,Ti)C/石墨复合材料和实施例3制备的(Hf,Ti,Zr,Ta)C/石墨复合材料分别制作成(Hf,Zr,Ti)C/石墨电极和(Hf,Ti,Zr,Ta)C/石墨电极，并将本实施例制作的石墨电极与目前现有的石墨电极进行2000次放电测试，结果如图15所示。
电极开关测试条件为：频率50Hz，气氛N2，压力1个大气压，击穿电压约30kV，负载输出峰值电压约15 kV，电流约2 kA，每次脉冲库伦转移量约2×10-4 C。测试结果表明，原始石墨电极、三组元碳化物改性石墨电极（石墨电极Ⅰ）和四组元碳化物改性石墨电极（石墨电极Ⅱ）的自击穿电压归一化标准差分别约2.9%、2.5%和2.3%，这说明四组元(Hf,Zr,Ta,Ti)碳化物改性石墨电极击穿稳定、三组元（Hf,Ti,Zr）碳化物改性石墨电极次之，原始石墨电极的稳定性最差。
实施例5
本实施例提供一种实施例1所述多元金属碳化物改性的碳基材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)同实施例1。
(2)配制熔盐混合料：金属氟酸盐K2TiF6与K2ZrF6摩尔比为1:2，金属Hf粉与金属氟酸盐混合物的摩尔比为1:2，熔盐介质中NaCl和KCl的摩尔比为1:1，将原料粉置于混料机中混合3h至均匀后取出，得到(Hf,Zr,Ti)三元熔盐混合料。
(3)同实施例1。
(4) 同实施例1。
(5)以10℃/min的升温速率加热至700℃，再以5℃/min的升温速率加热至900℃，此时利用不锈钢拉杆4将石墨样品2没入熔盐混合物1中，保温4小时，再利用不锈钢拉杆4将石墨样品2提出脱离熔盐混合物1，随炉冷却后，关闭电源。冷却至室温后取出样品，得到含有杂质元素的(Hf,Zr,Ti)C /石墨材料。
(6)将(5)中得到的含有杂质元素的(Hf,Zr,Ti)C/石墨复合材料9放入石墨坩埚10中，再整体放入高温石墨化炉11中，如图2所示（12为发热体，13为出气口，14为进气口）。以10℃/min的升温速率加热至1800℃，在流动氩气的保护下保温3h，随炉冷却后，关闭电源。冷却至室温后取出样品，得到纯净的(Hf,Zr,Ti)C/石墨复合材料。
实施例6
本实施例提供一种实施例1所述多元金属碳化物改性的碳基材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)同实施例1。
(2)配制熔盐混合料：金属氟酸盐K2TiF6与K2ZrF6摩尔比为2:1，金属Hf粉与金属氟酸盐混合物的摩尔比为1:1，熔盐介质中NaCl和KCl的摩尔比为1:1.5，将原料粉置于混料机中混合3h至均匀后取出，得到(Hf,Zr,Ti)三元熔盐混合料。
(3)同实施例1。
(4) 同实施例1。
(5)以10℃/min的升温速率加热至700℃，再以5℃/min的升温速率加热至1100℃，此时利用不锈钢拉杆4将石墨样品2没入熔盐混合物1中，保温1小时，再利用不锈钢拉杆4将石墨样品2提出脱离熔盐混合物1，随炉冷却后，关闭电源。冷却至室温后取出样品，得到含有杂质元素的(Hf,Zr,Ti)C /石墨材料。
(6)将(5)中得到的含有杂质元素的(Hf,Zr,Ti)C/石墨复合材料9放入石墨坩埚10中，再整体放入高温石墨化炉11中，如图2所示（12为发热体，13为出气口，14为进气口）。以10℃/min的升温速率加热至2400℃，在流动氩气的保护下保温1.5h，随炉冷却后，关闭电源。冷却至室温后取出样品，得到纯净的(Hf,Zr,Ti)C/石墨复合材料。
对比例1
本实施例提供一种实施例1所述多元金属碳化物改性的碳基材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)同实施例1。
(2)配制熔盐混合料：金属氟酸盐K2TiF6与K2ZrF6摩尔比为2:1，金属Hf粉与金属氟酸盐混合物的摩尔比为1:1，不加入NaCl和KCl熔盐介质，将原料粉置于混料机中混合3h至均匀后取出，得到(Hf,Zr,Ti)三元熔盐混合料。
(3)同实施例1。
(4) 同实施例1。
(5)以10℃/min的升温速率加热至700℃，再以5℃/min的升温速率加热至1100℃，此时利用不锈钢拉杆4将石墨样品2没入熔盐混合物1中，保温1小时，再利用不锈钢拉杆4将石墨样品2提出脱离熔盐混合物1，随炉冷却后，关闭电源。
冷却至室温后取出样品，样品外观与原始石墨样品并无区别，且无增重，未形成(Hf,Zr,Ti)C涂层，说明不加入NaCl和KCl熔盐介质，在此温度下无法获得(Hf,Zr,Ti)C/石墨复合材料。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种多元金属碳化物改性的碳基材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：以金属单质Hf为反应源，以金属氟酸盐混合物为活性剂，以NaCl与KCl的混合盐为熔盐介质；
称取金属单质Hf、金属氟酸盐混合物和NaCl与KCl的混合盐，混合均匀，获得混合料；
所述金属氟酸盐混合物包括两种或三种不同金属的金属氟酸盐，所述金属氟酸盐为K2TiF6、K2ZrF6和K2TaF7中的至少两种；
S2：以石墨为基体，将所述石墨和所述混合料分别置于真空炉中；
S3：对真空炉反复进行抽真空-充入惰性气体的操作，然后充入惰性气体并让惰性气体在真空炉内保持流通状态，之后对所述混合料加热以使熔盐介质呈熔融状态，获得熔盐混合物；
S4：将所述石墨没入所述熔盐混合物中，保温以使熔盐混合物渗透进入石墨表面并产生反应，取出石墨，清洗；
S5：在惰性气体下，对经S4的石墨进行烧结，得到多元金属碳化物改性的碳基材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述金属氟酸盐混合物为K2TiF6与K2ZrF6的混合物，所述K2TiF6与K2ZrF6的摩尔比为（1:2）~（2:1）。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述金属氟酸盐混合物为K2TiF6与K2TaF7的混合物，所述K2TiF6与K2TaF7的摩尔比为（1:2）~（2:1）。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述金属氟酸盐混合物为K2ZrF6与K2TaF7的混合物，所述K2ZrF6与K2TaF7的摩尔比为（1:2）~（2:1）。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述金属氟酸盐混合物为K2TiF6、K2ZrF6与K2TaF7的混合物，所述K2TiF6、K2ZrF6与K2TaF7的摩尔比为（2~1）:（1~2）：（1~2）。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述金属单质Hf与金属氟酸盐混合物的摩尔比为（2:1）~（1:2）。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述熔盐介质为具有共晶成分的NaCl和KCl体系，NaCl与KCl的摩尔比为（1:1）~（1:1.5）。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述加热的温度为900~1100℃，时间为1~3h；
在步骤S4中，所述保温的温度为900~1100℃，时间为2~4h；
在步骤S5中，所述烧结的温度为1800~2400℃，时间为1~3h。
9.一种多元金属碳化物改性的碳基材料，其特征在于，由权利要求1~8任一项所述制备方法制备得到；所述碳基材料以石墨为基体，所述石墨的表面具有多元金属碳化物梯度涂层；所述多元金属碳化物梯度涂层厚度为80~700μm。
10.如权利要求9所述的多元金属碳化物改性的碳基材料，其特征在于，所述碳基材料为(Hf,Zr,Ti)C、(Hf,Ti,Ta)C、(Hf,Zr,Ta)C和(Hf,Ti,Zr,Ta)C中的一种。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113443928A (zh) * 2021-08-30 2021-09-28 中南大学 一种锆和/或钨基复相陶瓷涂层的制备方法
CN113555773A (zh) * 2021-07-08 2021-10-26 中国人民解放军国防科技大学 一种基于表面改性石墨电极的自击穿高压气体开关
CN113582727A (zh) * 2021-06-16 2021-11-02 上海大学 在石墨表面制备硬质金属碳化物涂层的方法
CN114736024A (zh) * 2022-03-03 2022-07-12 西安交通大学 一种核壳结构的超高温陶瓷固溶体包覆碳微球复合粉体及其制备方法
CN116444296A (zh) * 2023-05-04 2023-07-18 中南大学 一种利用熔盐法在石墨基体上制备碳化钽涂层的方法
CN116462517A (zh) * 2023-05-04 2023-07-21 韶山汇达新材料有限公司 一种利用熔盐法在石墨基体上制备氮化硅涂层的方法
CN116639980A (zh) * 2023-05-22 2023-08-25 中南大学 一种多元碳化物陶瓷涂层的制备方法
CN117645503A (zh) * 2024-01-29 2024-03-05 中南大学 一种在石墨表面制备厚度可控碳化钽涂层的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1751990A (zh) * 2005-11-03 2006-03-29 武汉科技大学 过渡金属碳化物材料的制备方法
CN101570443A (zh) * 2009-06-02 2009-11-04 航天材料及工艺研究所 炭材料表面金属碳化物/碳复合涂层及其制备方法
CN101830731A (zh) * 2010-06-09 2010-09-15 哈尔滨工业大学（威海） 一种碳材料表面陶瓷涂层的制备方法
CN102093083A (zh) * 2010-12-06 2011-06-15 西北有色金属研究院 炭/炭复合材料HfC抗烧蚀涂层的制备方法
CN105439642A (zh) * 2015-05-05 2016-03-30 中国科学院上海应用物理研究所 一种覆有金属碳化物涂层的碳基材料及其制备方法
CN112279646A (zh) * 2020-12-24 2021-01-29 中南大学 一种熔盐熔渗材料、陶瓷界面改性材料和超高温陶瓷改性复合材料的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1751990A (zh) * 2005-11-03 2006-03-29 武汉科技大学 过渡金属碳化物材料的制备方法
CN101570443A (zh) * 2009-06-02 2009-11-04 航天材料及工艺研究所 炭材料表面金属碳化物/碳复合涂层及其制备方法
CN101830731A (zh) * 2010-06-09 2010-09-15 哈尔滨工业大学（威海） 一种碳材料表面陶瓷涂层的制备方法
CN102093083A (zh) * 2010-12-06 2011-06-15 西北有色金属研究院 炭/炭复合材料HfC抗烧蚀涂层的制备方法
CN105439642A (zh) * 2015-05-05 2016-03-30 中国科学院上海应用物理研究所 一种覆有金属碳化物涂层的碳基材料及其制备方法
CN112279646A (zh) * 2020-12-24 2021-01-29 中南大学 一种熔盐熔渗材料、陶瓷界面改性材料和超高温陶瓷改性复合材料的制备方法

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113582727A (zh) * 2021-06-16 2021-11-02 上海大学 在石墨表面制备硬质金属碳化物涂层的方法
CN113555773A (zh) * 2021-07-08 2021-10-26 中国人民解放军国防科技大学 一种基于表面改性石墨电极的自击穿高压气体开关
CN113555773B (zh) * 2021-07-08 2022-07-05 中国人民解放军国防科技大学 一种基于表面改性石墨电极的自击穿高压气体开关
CN113443928A (zh) * 2021-08-30 2021-09-28 中南大学 一种锆和/或钨基复相陶瓷涂层的制备方法
CN114736024A (zh) * 2022-03-03 2022-07-12 西安交通大学 一种核壳结构的超高温陶瓷固溶体包覆碳微球复合粉体及其制备方法
CN116462517A (zh) * 2023-05-04 2023-07-21 韶山汇达新材料有限公司 一种利用熔盐法在石墨基体上制备氮化硅涂层的方法
CN116444296A (zh) * 2023-05-04 2023-07-18 中南大学 一种利用熔盐法在石墨基体上制备碳化钽涂层的方法
CN116462517B (zh) * 2023-05-04 2023-11-21 韶山汇达新材料有限公司 一种利用熔盐法在石墨基体上制备氮化硅涂层的方法
CN116444296B (zh) * 2023-05-04 2024-02-02 中南大学 一种利用熔盐法在石墨基体上制备碳化钽涂层的方法
CN116639980A (zh) * 2023-05-22 2023-08-25 中南大学 一种多元碳化物陶瓷涂层的制备方法
CN116639980B (zh) * 2023-05-22 2024-02-02 中南大学 一种多元碳化物陶瓷涂层的制备方法
CN117645503A (zh) * 2024-01-29 2024-03-05 中南大学 一种在石墨表面制备厚度可控碳化钽涂层的方法
CN117645503B (zh) * 2024-01-29 2024-04-09 中南大学 一种在石墨表面制备厚度可控碳化钽涂层的方法

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