CN114150364B - 一种金刚石表面改性的方法 - Google Patents
一种金刚石表面改性的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114150364B CN114150364B CN202111471152.6A CN202111471152A CN114150364B CN 114150364 B CN114150364 B CN 114150364B CN 202111471152 A CN202111471152 A CN 202111471152A CN 114150364 B CN114150364 B CN 114150364B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- diamond
- ball milling
- diamond particles
- temperature
- fluoride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 155
- 239000010432 diamond Substances 0.000 title claims abstract description 155
- 238000002715 modification method Methods 0.000 title description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 75
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 32
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims abstract description 26
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 22
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 22
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 20
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 20
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 16
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 16
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 claims abstract description 11
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 11
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 11
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 10
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Inorganic materials [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 7
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 claims abstract description 6
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical group [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 claims description 8
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 13
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 13
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 6
- 238000007747 plating Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 abstract description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 31
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 27
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 24
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 21
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 16
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 15
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- GVEHJMMRQRRJPM-UHFFFAOYSA-N chromium(2+);methanidylidynechromium Chemical compound [Cr+2].[Cr]#[C-].[Cr]#[C-] GVEHJMMRQRRJPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910003470 tongbaite Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 5
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical group [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 2
- 238000004100 electronic packaging Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000007733 ion plating Methods 0.000 description 2
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical group [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 2
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- -1 compound salt Chemical class 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 229910001610 cryolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000002120 nanofilm Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 238000007780 powder milling Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000002345 surface coating layer Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B9/00—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/25—Diamond
- C01B32/28—After-treatment, e.g. purification, irradiation, separation or recovery
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00
- C23C26/02—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00 applying molten material to the substrate
Abstract
一种金刚石表面改性的方法，包括以下步骤：将强碳化物形成元素的金属、氯化锂、氯化钠、氯化钾与氟化物混合后球磨；将球磨后的混合物于中性或者还原性气氛下进行熔融处理，得到反应物，将反应物研磨，过筛，得到熔融产物粉料；将金刚石加入到熔融产物粉料中，球磨后，在中性或者还原性下对金刚石颗粒进行表面改性处理，得到具有纳米晶薄膜改性层的金刚石颗粒。本发明实现低温下在金刚石表面镀覆纳米碳化物涂层，可避免高温过程对金刚石表面的损伤，可有效改善金刚石与金属、陶瓷等基体间的润湿性，减少界面缺陷并提高金刚石与基体间的结合力，充分发挥金刚石不同工业领域的使用性能。
Description
技术领域
本发明属于金刚石表面改性技术领域，具体涉及一种金刚石表面改性的方法。
背景技术
在金刚石晶体结构中，按四面体成键方式互相连接，组成无三维骨架的面心立方晶格。碳原子的每个外层电子均参与成键，晶体中不存在自由电子，由于共价键的方向性和饱和性，金刚石具有非常稳定的晶体结构，呈现高硬度、高强度、高导热等性能。但金刚石化学惰性大，与金属、陶瓷等基体材料难润湿、难反应。作为超硬加工工具材料时，常由于结合力不足而易于从基体中脱落，导致工具使用寿命较低；此外，金刚石具有高的导热性能，导热率最高可达2200W/(m·K)，具有广阔应用前景的电子封装材料。由于金刚石与金属基体材料之间差的润湿性，而无法形成紧密的连接界面，导致金刚石/金属复合材料的热导率远低于理论热导率。
金刚石表面改性常被用于去解决上述问题，金刚石表面改性法是指在金刚石表面形成一层改性层，并利用改性层去改善金刚石与基体材料之间的润湿性。常用的金刚石表面改性法有：离子镀、物理化学气相沉积、化学镀、磁控溅射、电沉积、粉末冶金法、以及盐浴法等。离子镀、物理化学气相沉积、化学镀、电沉积、磁控溅射等对金刚石表面改性时，金刚石与改性层的连接属于机械连接，结合力弱、改性层易从金刚石表面剥落，且磁控溅射等制备设备昂贵，成本较高；粉末冶金需要在高温下进行反应，易损伤金刚石表面；化学镀对金刚石表面改性时，表面层组成相成分复杂，且涂层改性层厚度过厚，影响其传热等。
熔盐法对金刚石表面改性时具有操作简单、成本低等优点，因此，被广泛的应用在金刚石改性过程中。Kim等[Kim,et al.JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS，2019]利用熔盐法在700-900℃时对金刚石表面进行改性。但最低反应温度为700℃，在金刚石表面纳米级厚度的碳化铬涂层，但是膜层不完整。与金属时已造成大量的缺陷，结合力下降。继续降低反应温度，反应困难。朱聪旭等[朱聪旭，化工新型材料，2018,]利用熔盐法在金刚石表面制备碳化铬涂层，反应温度大于850℃。熔盐法可以与有效对金刚石表面改性，但是在较低温度下则不能形成完整膜层，不利于保护金刚石和形成强结合力。
故而，熔盐法依旧具有表面涂层厚度过厚、反应温度较高以及改性层不均匀、连续的涂覆金刚石表面等问题仍较为突出。
发明内容
为克服现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种金刚石表面改性的方法，该方法避免对金刚石发生损伤且控制涂层厚度在300nm以下，可以提高金刚石与基体材料间的结合力、延长工具的使用寿命，且在用于导热材料时可以降低材料热阻、提高热传导速率。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种金刚石表面改性的方法，包括以下步骤：
步骤一：将强碳化物形成元素的金属、氯化锂、氯化钠、氯化钾与氟化物混合后球磨；
步骤二：将步骤一种球磨后的混合物于中性或者还原性气氛下进行熔融处理，得到反应物，将反应物研磨，过筛，得到熔融产物粉料；
步骤三：将金刚石加入到熔融产物粉料中，球磨后，在中性或者还原性下对金刚石颗粒进行表面改性处理，得到具有纳米晶薄膜改性层的金刚石颗粒。
进一步的，强碳化物形成元素的金属为Cr、Ti、Mo、W、V或Nb。
进一步的，强碳化物形成元素的金属、氯化锂、氯化钠、氯化钾与氟化物的质量比为1:(1.5～3.5):(0.8～2.0):(1.5～3.4)：(0.2～1.5)。
进一步的，氟化物为氟化锂、氟化钠、氟化钾或冰晶石。
进一步的，步骤一与步骤三中，球磨时间为3～48小时。
进一步的，金刚石的粒径为3-500μm。
进一步的，熔融处理的温度为700℃～1100℃，时间为30～240min。
进一步的，金刚石与熔融产物粉料的质量比为1：5～15。
进一步的，表面改性处理的温度为500～700℃，时间为20min～200min。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明采用高温溶解扩散、低温反应的两步法实现在金刚石表面制备纳米晶薄膜。高温溶解扩散时强碳化物形成元素的金属粉在本发明的熔盐体系中具有较高的溶解度，易于使得其在熔盐体系中得以均匀分布。金刚石与强碳化物形成金属粉在低温下进行反应，避免了金刚石表面发生损伤，减缓了晶粒长大的速率，易于控制形成纳米晶膜层。纳米晶膜层厚度超薄，金刚石与改性层间的结合力强、不易发生剥落，且导热时，有效降低界面热阻。本发明为了降低反应温度，选择用氟化物改进熔盐体系，利用F1-对金刚石表面进行活化，从而降低金刚石表面激活化能，以保证低温反应的进行，从而实现在金刚石表面形成纳米晶薄膜。本发明不仅可用于超硬加工工具领域，而且可用于热导材料。通过采用熔盐法制备纳米晶薄膜，从而减少金刚石与改性层间的缺陷，增加两者之间的结合强度，有望延长作为工具的使用寿命，电子封装时提高热导率。
进一步的，在不同温度下，强碳化物金属与金刚石的反应产物不同，例如金属铬与金刚石在550～750℃之间仅形成Cr7C3相，而温度高于750℃时就会出现Cr3C2相，有利于选择生成改性层层成分。
附图说明
图1为本发明的实施例1的流程图。
图2为实施例1制备的碳化铬涂覆金刚石颗粒的X射线衍射图谱。
图3为实施例1制备的碳化铬涂覆金刚石颗粒的表面扫描电镜图。
图4为实施例1制备的碳化铬涂覆金刚石颗粒的表面晶粒图。
具体实施方式
为使本发明的技术方案以及改善效果更加清晰明了，下面对本发明的操作过程做进一步详细的说明。应当指出此处所描述的具体实施仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明利用低成本熔盐法在金刚石颗粒表面形成纳米晶碳化物膜层，能大幅度提高金刚石与金属、陶瓷等基体材料复合时的结合力，发挥其使用性能。
本发明的方法方便易用，成本低廉，属于金刚石等超硬材料改性技术领域。所述方法如下：首先将强碳化物形成元素的金属单质粉与氟化物和复合氯盐混合、球磨，置入坩埚加热至完全熔融并保温一段时间。反应结束冷却至室温，将固体产物取出并研磨、过筛；将清洗干净的金刚石颗粒与研磨粉混合均匀，置于中性或者还原气氛下在较低温度下加热保温一段时间促使反应；得到的产物水洗除去残留的复合盐，最终得到表面形成纳米晶碳化物层的金刚石颗粒。改变较低的反应温度、熔盐体系以及制备技术，可进一步控制金刚石表面纳米膜层的组成相、厚度以及晶粒尺寸。本发明实现低温下在金刚石表面镀覆纳米碳化物涂层，可避免高温过程对金刚石表面的损伤，可有效改善金刚石与金属、陶瓷等基体间的润湿性，减少界面缺陷并提高金刚石与基体间的结合力，充分发挥金刚石不同工业领域的使用性能。
本发明的通过高温扩散、低温反应的熔盐法对金刚石表面改性的方法，包括如下步骤：
步骤一：将强碳化物形成元素的金属(如Cr、Ti、Mo、W、Nb等)、氯化锂、氯化钠、氯化钾与氟化物(氟化钠)按1:(1.5～3.5):(0.8～2.0):(1.5～3.4)：(0.2～1.5)的质量比混合，混合后的材料球磨3～48小时。
步骤二：选择3-500μm金刚石颗粒，清洗后干燥；
步骤三：球磨后的混合物置于中性和还原性的管式炉内进行熔融处理以1-10℃/min的升温速率升温，反应温度：700℃～1100℃，在中性或者还原性气氛反应时间：30～240min。待反应结束、随炉冷却，降至室温时、取出反应物并研磨、采用细筛网过筛，得到熔融产物粉料。
步骤四：按质量份数计，取1份的金刚石，加入上述熔融产物粉料5～15份球磨混合3～48小时。球磨后，将混合物以及干燥后的金刚石颗粒置入非氧化性气氛的管式炉内对金刚石颗粒进行表面改性处理，反应温度：中性或者还原性气氛，以1-10℃/min的升温速率升温至500～700℃，反应时间：20min～200min；
步骤五：待反应结束，随炉冷却。降至室温时，取出反应产物用水完全溶解去除盐分，并过筛出金刚石颗粒，小心清洗、干燥后，得到具有纳米晶薄膜改性层的金刚石颗粒。
实施例1
如图1所示，本发明包括如下步骤：
步骤一：分别称取1.5g铬粉、3g氯化锂、2g氯化钠、2.5g氯化钾以及1g氟化钠，将所称取材料放入混料罐，加入氧化锆磨球、球磨12小时。
步骤二：将球磨后的材料放入坩埚内，并将坩埚放入管式炉中管式炉，通入Ar与H2的混合气，Ar与H2的混合气中H2的体积百分比为15％，以5℃/min的升温速率升温至800℃保温120min，结束温度降至室温时，停止供气，取出坩埚并对反应产物进行研磨、过筛(180目筛网)，得到研磨料。
步骤三：选取MDB8类型的金刚石颗粒；金刚石颗粒尺寸：70-80μm；对选取的金刚石颗粒进行清洗，干燥；称取100g的金刚石颗粒放入质量浓度10％NaOH溶液中，清洗10-15min，取出后蒸馏水反复清洗为中性干燥；将干燥后的金刚石颗粒采用质量浓度为10％盐酸溶液清洗10-15min，并用蒸馏水清洗至中性后干燥。
步骤四：取12g研磨料，加入干燥后2g的金刚石颗粒，放入具有氧化锆磨球的混料罐内、球磨12小时(氧化锆磨球与材料的体积比1:1)。通入Ar与H2的混合气，Ar与H2的混合气中H2的体积百分比为15％，以5℃/min的升温速率升温到650℃保温120min。
步骤五：当管式炉温度降到室温后，停止供气，取出坩埚并将其放入充满蒸馏水的烧杯内，且将烧杯放入超净洗中15min，将超净洗后的金刚石颗粒放入烘箱中，进行干燥、过筛(筛网选择100目)，得到具有纳米晶薄膜改性层的金刚石颗粒。
从图2可以看出，涂层由Cr7C3相组成，表明本方法的低温反应能够实现金刚石的表面改性。
从图3可以看出，碳化铬均匀且连续的涂覆在金刚石表面，两者间结合力较好、无剥落现象。涂层厚度适中，没有而开裂剥落的现象。
从图4可以看出，碳化铬涂层晶粒尺寸小。表明降低反应温度可以充分细化涂层晶粒，降低晶粒尺寸可以有效的提高涂层与金刚石间的结合，避免在后续工艺发生金刚石与基体材料的剥落现象。
实施例2
本发明包括如下步骤：
步骤一：选分别称取1.5g钛粉、2g氯化钠、2.5g氯化钾、3g氯化锂以及1g氟化钠，将所称取材料放入混料罐，加入氧化锆磨球、球磨12小时。
步骤二：将球磨后的材料放入坩埚内，并将坩埚放入管式炉中设置管式炉的升温曲线，通入Ar气，从室温以3℃/min的升温速率升温至800℃保温120min，运行结束且温度降至100℃以下时，关闭Ar气，取出坩埚并对反应产物进行研磨、过筛(180目筛网)，得到研磨料。
步骤三：选取MDB8类型的金刚石颗粒；金刚石颗粒尺寸：70-80μm；对选取的金刚石颗粒进行清洗，干燥；配制质量浓度为，称取100g的金刚石颗粒放入质量浓度10％NaOH溶液中，清洗10-15min，取出后蒸馏水反复清洗为中性干燥；将干燥后的金刚石颗粒采用质量浓度为10％盐酸溶液清洗10-15min，并用蒸馏水清洗至中性后干燥。
步骤四：取12g研磨料，加入干燥后2g的金刚石颗粒，放入具有氧化锆磨球的混料罐内、球磨12小时(氧化锆磨球与材料的体积比1:1)。通入Ar气，以7℃/min的升温速率升温至升温到650℃并保温60min，得到具有纳米晶薄膜改性层的金刚石颗粒。
步骤五：当管式炉温度降到室温后，停止通入气体，取出坩埚并将其放入充满蒸馏水的烧杯内，且将烧杯放入超净洗中15min，得到具有纳米晶薄膜的金刚石颗粒；将超净洗后的金刚石颗粒放入烘箱中，进行干燥、过筛(筛网选择100目)。
实施例3
步骤一：分别称取1g Ti粉、1.5g氯化锂、0.8g氯化钠、1.5g氯化钾以及0.2g氟化钠，将所称取材料放入混料罐，加入氧化锆磨球、球磨3小时。
步骤二：将球磨后的材料放入坩埚内，并将坩埚放入管式炉中管式炉，通入Ar与H2的混合气，Ar与H2的混合气中H2的体积百分比为15％，以1℃/min的升温速率升温700℃保温240min，结束温度降至室温时，停止供气，取出坩埚并对反应产物进行研磨、过筛(180目筛网)，得到研磨料。
步骤三：选取MDB8类型的金刚石颗粒；金刚石颗粒尺寸：3-40μm；对选取的金刚石颗粒进行清洗，干燥；称取100g的金刚石颗粒放入质量浓度10％NaOH溶液中，清洗10min，取出后蒸馏水反复清洗为中性干燥；将干燥后的金刚石颗粒采用质量浓度为10％盐酸溶液清洗15min，并用蒸馏水清洗至中性后干燥。
步骤四：取5g研磨料，加入干燥后1g的金刚石颗粒，放入具有氧化锆磨球的混料罐内、球磨3小时(氧化锆磨球与材料的体积比1:1)。通入Ar与H2的混合气，Ar与H2的混合气中H2的体积百分比为15％，以1℃/min的升温速率升温到500℃保温200min。
步骤五：当管式炉温度降到室温后，停止供气，取出坩埚并将其放入充满蒸馏水的烧杯内，且将烧杯放入超净洗中15min，将超净洗后的金刚石颗粒放入烘箱中，进行干燥、过筛(筛网选择100目)，得到具有纳米晶薄膜改性层的金刚石颗粒。
实施例4
步骤一：分别称取1g Mo粉、3.5g氯化锂、1.5g氯化钠、3.4g氯化钾以及0.8g氟化钠，将所称取材料放入混料罐，加入氧化锆磨球、球磨48小时。
步骤二：将球磨后的材料放入坩埚内，并将坩埚放入管式炉中管式炉，通入Ar与H2的混合气，Ar与H2的混合气中H2的体积百分比为15％，以10℃/min的升温速率升温1100℃保温30min，结束温度降至室温时，停止供气，取出坩埚并对反应产物进行研磨、过筛(180目筛网)，得到研磨料。
步骤三：选取MDB8类型的金刚石颗粒；金刚石颗粒尺寸：400-500μm；对选取的金刚石颗粒进行清洗，干燥；称取100g的金刚石颗粒放入质量浓度10％NaOH溶液中，清洗10-15min，取出后蒸馏水反复清洗为中性干燥；将干燥后的金刚石颗粒采用质量浓度为10％盐酸溶液清洗10-15min，并用蒸馏水清洗至中性后干燥。
步骤四：取15g研磨料，加入干燥后1g的金刚石颗粒，放入具有氧化锆磨球的混料罐内、球磨48小时(氧化锆磨球与材料的体积比1:1)。通入Ar与H2的混合气，Ar与H2的混合气中H2的体积百分比为15％，以10℃/min的升温速率升温到700℃保温20min。
步骤五：当管式炉温度降到室温后，停止供气，取出坩埚并将其放入充满蒸馏水的烧杯内，且将烧杯放入超净洗中15min，将超净洗后的金刚石颗粒放入烘箱中，进行干燥、过筛(筛网选择100目)，得到具有纳米晶薄膜改性层的金刚石颗粒。
实施例5
步骤一：分别称取1g Nb粉、2g氯化锂、2g氯化钠、3g氯化钾以及1.5g氟化钠，，将所称取材料放入混料罐，加入氧化锆磨球、球磨25小时。
步骤二：将球磨后的材料放入坩埚内，并将坩埚放入管式炉中管式炉，通入Ar与H2的混合气，Ar与H2的混合气中H2的体积百分比为15％，以7℃/min的升温速率升温950℃保温100min，结束温度降至室温时，停止供气，取出坩埚并对反应产物进行研磨、过筛(180目筛网)，得到研磨料。
步骤三：选取MDB8类型的金刚石颗粒；金刚石颗粒尺寸：200-300μm；对选取的金刚石颗粒进行清洗，干燥；称取100g的金刚石颗粒放入质量浓度10％NaOH溶液中，清洗10-15min，取出后蒸馏水反复清洗为中性干燥；将干燥后的金刚石颗粒采用质量浓度为10％盐酸溶液清洗10-15min，并用蒸馏水清洗至中性后干燥。
步骤四：取10g研磨料，加入干燥后1g的金刚石颗粒，放入具有氧化锆磨球的混料罐内、球磨35小时(氧化锆磨球与材料的体积比1:1)。通入Ar与H2的混合气，Ar与H2的混合气中H2的体积百分比为15％，以4℃/min的升温速率升温到550℃保温100min。
步骤五：当管式炉温度降到室温后，停止供气，取出坩埚并将其放入充满蒸馏水的烧杯内，且将烧杯放入超净洗中15min，将超净洗后的金刚石颗粒放入烘箱中，进行干燥、过筛(筛网选择100目)，得到具有纳米晶薄膜改性层的金刚石颗粒。
为改性层厚度为纳米级、薄膜由纳米晶组成以及保证改性过程中金刚石无损伤，通过高温先溶解扩散、低温反应的熔盐法去对金刚石表面改性。采用熔盐法在金刚石表面镀覆纳米晶碳化物(W、Ti、Cr、Zr等强碳化物金属)薄膜。通过高温先溶解扩散、低温反应可控的两步熔盐技术，降低反应温度，避免对金刚石发生损伤且控制涂层厚度在300nm以下。纳米晶薄膜可以提高金刚石与基体材料间的结合力、延长工具的使用寿命，且在用于导热材料时可以降低材料热阻、提高热传导速率。本发明采用的熔盐体系大幅度降低了熔盐体系的共晶点，使其在高温下具有更低的粘度，更易于强碳化物金属粉在熔盐体系中的扩散与流动，为制备纳米晶薄膜提供反应基础；且对包含金刚石的碳材料表面进行活化，降低其反应激活能，使得反应得以充分进行。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种金刚石表面改性的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将强碳化物形成元素的金属、氯化锂、氯化钠、氯化钾与氟化物混合后球磨；其中，强碳化物形成元素的金属为Cr；
强碳化物形成元素的金属、氯化锂、氯化钠、氯化钾与氟化物的质量比为1:（1.5～3.5）:（0.8～2.0）:（1.5～3.4）：（0.2～1.5）；氟化物为氟化钠；
步骤二：将步骤一中球磨后的混合物于中性或者还原性气氛下进行熔融处理，得到反应物，将反应物研磨，过筛，得到熔融产物粉料；熔融处理的温度为700℃～1100℃，时间为30～240min；
步骤三：将金刚石加入到熔融产物粉料中，球磨后，在中性或者还原性下对金刚石颗粒进行表面改性处理，得到具有纳米晶薄膜改性层的金刚石颗粒；表面改性处理的温度为500～700℃，时间为20min～200min。
2.根据权利要求1所述的一种金刚石表面改性的方法，其特征在于，步骤一与步骤三中，球磨时间为3～48小时。
3.根据权利要求1所述的一种金刚石表面改性的方法，其特征在于，金刚石的粒径为3-500μm。
4.根据权利要求1所述的一种金刚石表面改性的方法，其特征在于，金刚石与熔融产物粉料的质量比为1：5～15。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111471152.6A CN114150364B (zh) | 2021-12-03 | 2021-12-03 | 一种金刚石表面改性的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111471152.6A CN114150364B (zh) | 2021-12-03 | 2021-12-03 | 一种金刚石表面改性的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114150364A CN114150364A (zh) | 2022-03-08 |
| CN114150364B true CN114150364B (zh) | 2023-10-27 |
Family
ID=80452944
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111471152.6A Active CN114150364B (zh) | 2021-12-03 | 2021-12-03 | 一种金刚石表面改性的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114150364B (zh) |
Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5090969A (en) * | 1987-10-21 | 1992-02-25 | Takeo Oki | Coated abrasive grains and a manufacturing method therefor |
| US5126207A (en) * | 1990-07-20 | 1992-06-30 | Norton Company | Diamond having multiple coatings and methods for their manufacture |
| JPH05148021A (ja) * | 1991-04-05 | 1993-06-15 | Agency Of Ind Science & Technol | 被覆ダイヤモンド含有高硬度高密度複合焼結体及びその製造法 |
| JP2003055649A (ja) * | 2001-08-22 | 2003-02-26 | Ishizuka Kenkyusho:Kk | 炭化物被覆ダイヤモンド粉末 |
| WO2010056077A2 (ko) * | 2008-11-14 | 2010-05-20 | 일진다이아몬드(주) | 고경도 피복 분말 및 그 제조 방법 |
| CN102383014A (zh) * | 2011-11-11 | 2012-03-21 | 华中科技大学 | 高温共混表面金属化制备金刚石-铜复合材料的方法 |
| CN103962551A (zh) * | 2014-04-15 | 2014-08-06 | 昆明理工大学 | 一种微波加热条件下在人造金刚石表面镀铬的方法 |
| KR20150084633A (ko) * | 2014-01-06 | 2015-07-22 | 한국과학기술연구원 | 탄화물로 피복된 다이아몬드 입자를 제조하는 방법 및 이에 의하여 제조된 다이아몬드 입자 |
| JP2015178425A (ja) * | 2014-03-19 | 2015-10-08 | 国立大学法人福井大学 | ダイヤモンド複合粒子およびその製造方法 |
| CN105439642A (zh) * | 2015-05-05 | 2016-03-30 | 中国科学院上海应用物理研究所 | 一种覆有金属碳化物涂层的碳基材料及其制备方法 |
| CN105671542A (zh) * | 2016-03-10 | 2016-06-15 | 江苏大学 | 一种金刚石熔盐镀钨的方法 |
| CN106312056A (zh) * | 2016-09-29 | 2017-01-11 | 许昌学院 | 一种金刚石表面金属化方法 |
| CN107937783A (zh) * | 2017-11-17 | 2018-04-20 | 湖南大学 | 增加金刚石与金属基体之间结合性能的方法 |
| RU2744087C1 (ru) * | 2020-03-24 | 2021-03-02 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук (ИМЕТ УрО РАН) | Электрохимический способ металлизации алмазных частиц |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1960158B1 (en) * | 2005-10-14 | 2009-03-18 | Element Six (Production) (Pty) Ltd. | Method of making a modified abrasive compact |
-
2021
- 2021-12-03 CN CN202111471152.6A patent/CN114150364B/zh active Active
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5090969A (en) * | 1987-10-21 | 1992-02-25 | Takeo Oki | Coated abrasive grains and a manufacturing method therefor |
| US5126207A (en) * | 1990-07-20 | 1992-06-30 | Norton Company | Diamond having multiple coatings and methods for their manufacture |
| JPH05148021A (ja) * | 1991-04-05 | 1993-06-15 | Agency Of Ind Science & Technol | 被覆ダイヤモンド含有高硬度高密度複合焼結体及びその製造法 |
| JP2003055649A (ja) * | 2001-08-22 | 2003-02-26 | Ishizuka Kenkyusho:Kk | 炭化物被覆ダイヤモンド粉末 |
| WO2010056077A2 (ko) * | 2008-11-14 | 2010-05-20 | 일진다이아몬드(주) | 고경도 피복 분말 및 그 제조 방법 |
| CN102383014A (zh) * | 2011-11-11 | 2012-03-21 | 华中科技大学 | 高温共混表面金属化制备金刚石-铜复合材料的方法 |
| KR20150084633A (ko) * | 2014-01-06 | 2015-07-22 | 한국과학기술연구원 | 탄화물로 피복된 다이아몬드 입자를 제조하는 방법 및 이에 의하여 제조된 다이아몬드 입자 |
| JP2015178425A (ja) * | 2014-03-19 | 2015-10-08 | 国立大学法人福井大学 | ダイヤモンド複合粒子およびその製造方法 |
| CN103962551A (zh) * | 2014-04-15 | 2014-08-06 | 昆明理工大学 | 一种微波加热条件下在人造金刚石表面镀铬的方法 |
| CN105439642A (zh) * | 2015-05-05 | 2016-03-30 | 中国科学院上海应用物理研究所 | 一种覆有金属碳化物涂层的碳基材料及其制备方法 |
| CN105671542A (zh) * | 2016-03-10 | 2016-06-15 | 江苏大学 | 一种金刚石熔盐镀钨的方法 |
| CN106312056A (zh) * | 2016-09-29 | 2017-01-11 | 许昌学院 | 一种金刚石表面金属化方法 |
| CN107937783A (zh) * | 2017-11-17 | 2018-04-20 | 湖南大学 | 增加金刚石与金属基体之间结合性能的方法 |
| RU2744087C1 (ru) * | 2020-03-24 | 2021-03-02 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук (ИМЕТ УрО РАН) | Электрохимический способ металлизации алмазных частиц |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| 一种新型碳材料――碳化物衍生碳的研究进展;张瑞军;周斌;;燕山大学学报(04);5-11 * |
| 微波-熔盐热处理在金刚石表面镀Ti和TiC涂层;梁宝岩;韩丹辉;张旺玺;刘英;王艳芝;杨黎;张宗超;;人工晶体学报(第04期);173-178 * |
| 超硬材料表面镀覆技术及应用;臧建兵,赵玉成,王明智,王艳辉;金刚石与磨料磨具工程(第03期);8-12+2 * |
| 金刚石与金属(或合金)的结合界面分析;宋月清,康志君,高云;人工晶体学报(第04期);98-102 * |
| 金刚石表面熔盐法镀钛的研究;吕建伟;赵强;安会芬;李国彬;;电镀与涂饰(07);22-25 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114150364A (zh) | 2022-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107935596B (zh) | 一种利用熔盐法低温烧结制备MAX相陶瓷Ti3AlC2粉体的方法 | |
| CN111992708B (zh) | 一种制备高性能金刚石/铜复合材料的方法 | |
| CN103387422A (zh) | 在炭材料表面制备碳化硅/二硅化钼复合涂层的方法 | |
| CN105506345A (zh) | 高导热金刚石/铜复合封装材料及其制备方法 | |
| CN116444296B (zh) | 一种利用熔盐法在石墨基体上制备碳化钽涂层的方法 | |
| CN110216282A (zh) | 铜基合金触点的制备方法 | |
| CN112125686A (zh) | 一种熔盐隔离制备碳化硅包覆石墨的方法 | |
| CN111254304B (zh) | 一种原位自生钛镍合金骨架增强钛基复合材料的制备方法 | |
| CN106631161B (zh) | 一种在碳基材料表面制备抗高温氧化复合涂层的方法 | |
| CN112008087A (zh) | 一种提高碳纳米材料增强镍基高温合金综合性能的方法 | |
| US8757475B2 (en) | Method for the refractory assembly of a carbon material and a copper alloy | |
| CN112456971A (zh) | 一种氧化镍基陶瓷靶材材料的冷等静压成型制备方法 | |
| CN111996432A (zh) | 超粗硬质合金材料制备方法 | |
| CN114150364B (zh) | 一种金刚石表面改性的方法 | |
| CN116575121B (zh) | 一种具有高度取向性的单晶Cr2AlC材料及其制备方法 | |
| CN113618068B (zh) | 一种无热裂纹高性能gh3536镍基高温合金激光增材制造方法 | |
| CN114393209B (zh) | 一种核壳结构的钛基复合粉末及其制备方法和应用 | |
| CN113026013B (zh) | 一种耐蚀锆基非晶合金复合材料涂层的制备方法 | |
| CN102199373B (zh) | 用于多晶硅铸锭炉的石墨烯-La2NiO4/锌-铝-钛系耐腐蚀涂层 | |
| CN114525434A (zh) | 一种SiC诱导多相增强铝基复合材料及其制备方法 | |
| Hu et al. | Micromorphology and texture of niobium coating electrodeposited in NaCl—KCl—CsCl molten salt system | |
| CN108017057B (zh) | 锡铟合金包覆硅镁颗粒制备泡沫状硅粉的方法及硅粉 | |
| CN108039485B (zh) | 泡沫状硅粉与其制备方法以及应用其的锂离子电池 | |
| CN108002389B (zh) | 锌铋合金包覆硅镁颗粒制备泡沫状硅粉的方法及硅粉 | |
| CN113564404A (zh) | 一种铝基石墨颗粒增强复合材料及方法和散热转接件 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |