RU2744087C1 - Электрохимический способ металлизации алмазных частиц - Google Patents
Электрохимический способ металлизации алмазных частиц Download PDFInfo
- Publication number
- RU2744087C1 RU2744087C1 RU2020112351A RU2020112351A RU2744087C1 RU 2744087 C1 RU2744087 C1 RU 2744087C1 RU 2020112351 A RU2020112351 A RU 2020112351A RU 2020112351 A RU2020112351 A RU 2020112351A RU 2744087 C1 RU2744087 C1 RU 2744087C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- metal
- diamond particles
- electrolyte
- carbide
- particles
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/16—Metallic particles coated with a non-metal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/54—Contact plating, i.e. electroless electrochemical plating
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к электрохимической металлизации алмазных частиц в ионном расплаве и может найти применение в металлокерамических инструментах. При осуществлении способа в тигель вакуумной печи загружают электролит, состоящий из галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов, и соль карбидообразующего металла в виде галогенида или оксигалогенида в количестве не менее 2 мас. % от исходного состава электролита. Смесь плавят, в образовавшийся ионный расплав вводят смесь частиц алмазов и карбидообразующего металла, нагревают до рабочих температур 500-900 °С в атмосфере аргона и выдерживают при постоянном перемешивании до получения необходимой толщины покрывающего слоя. Далее остужают и извлекают из тигля застывший электролит, производят его дробление с получением металлизированных алмазных частиц и частиц упомянутого металла, которые отмывают водой от электролита, сушат и осуществляют отсев металлизированных алмазных частиц от частиц металла. Обеспечивается формирование алмазных частиц с покрытием, обладающим повышенной прочностью сцепления с алмазом за счет сил адгезии и когезии. 2 з.п. ф-лы, 4 пр.
Description
Изобретение относится к электрохимическому способу металлизации алмазов и может найти применение в металлокерамических инструментах, где данное покрытие способствует удержанию алмазных абразивов в таких инструментах, а также повышает его износостойкость.
Стойкость алмазного инструмента определяется величиной адгезии алмаза с матричным металлом. Для повышения адгезии и когезии алмазного зерна с металлической матрицей на зерно наносят композиционные покрытия. Для этих целей, как правило, используют тугоплавкие металлы IV, V и VI групп и другие карбидообразующие металлы. Существует более двух десятков различных способов металлизации алмазов. Сплошная металлизация поверхности алмазных зерен тугоплавкими металлами позволяет предохранить их от окисления и обеспечить прочное сцепление с матричным металлом при их спекании в твердосплавной матрице. Перед металлизацией, для увеличения сцепления, поверхность алмазных частиц подвергают очистке в вакууме или в инертном газе от различных органических и неорганических загрязнений.
Известен диффузионный способ металлизации алмазных порошков, где смесь алмазного порошка и мелкодисперсного порошка карбидообразующего металла нагревают в вакууме до температуры, при которой происходит испарение металла с последующей его конденсацией на поверхности алмазных частиц (патент РФ №2238922, МПК С04В 41/85, С30В 31/06 от 15.03.2000 г.).
Однако, из-за высоких температур поверхность алмаза графитизируется, что резко снижает прочность его сцепления с покрытием.
Также известен патент «Многослойные алмазные абразивы с металлическим покрытием для металлических инструментов, имеющих многослойное металлическое покрытие» (US патент №5250086, МПК В24 D3/02, В24 D3/04, В24 D3/06, С09 КЗ/14, С23 С30/00,опубл. 05.10.1993). Данное изобретение осуществляют в соляной ванне в атмосфере инертного газа. Абразивные алмазные частицы и порошок металла покрытия погружают в ионный расплав состоящий из одного или нескольких щелочных или щелочноземельных галогенидов. Процесс ведут в течение нескольких часов при температуре 850-900°С. Второй слой наносят с помощью ряда технологий, которые включают в себя методы электроосаждения, электролитического осаждения и осаждения из паровой фазы. Таким способом, по утверждению авторов, формируются прочные покрытия из карбидообразующих металлов, таких как кремний, хром, титан, вольфрам, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал, молибден или их карбид, борид или нитрид.
Однако в ионном расплаве, который используется авторами этого патента, отсутствует соль металла покрытия, без которой невозможно получить металлическое покрытие. Кроме того многослойные покрытия существенным образом удорожают его стоимость, тогда как прочность сцепления покрытия с алмазом определяется прочностью сцепления первого слоя. Внешний слой может лишь улучшить смачиваемость покрытия матричным металлом при использовании алмазов в твердых сплавах. Но многие карбиды тугоплавких металлов итак имеют нулевой угол смачивания с матричным металлом.
Наиболее близким к заявляемому способу является ванна для металлизации алмазных зерен тугоплавким металлом (патент РФ №313904, МПК С 23С 1/10, опубл. 07.09.1971), где нанесение покрытия на алмазный порошок достигается тем, что ванна содержит галогениды щелочных и щелочноземельных металлов, дигалогенид тугоплавкого металла и дополнительно содержит тригалогенид тугоплавкого металла. Процесс ведут в стальном тигле, футерованный тугоплавким металлом при температуре 700-950°С в атмосфере аргона. В солевой расплав загружается алундовый тигель с алмазами и выдерживается в течение часа. При этом на поверхности алмаза образуется покрытие толщиной в несколько мкм (прототип).
Недостатком данного изобретения является использование редких и дорогих реактивов - дигалогенидов и тригалогенидов тугоплавкого металла и сложность осуществления процесса.
Техническим результатом данного способа является формирование покрытия с повышенной прочностью сцепления с алмазом за счет сил адгезии и когезии.
Указанный технический результат достигается тем, что в электрохимическом способе металлизации алмазных частиц в ионном расплаве, согласно изобретению, в тигель вакуумной печи загружают электролит, состоящий из галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов, и соль карбидообразующего металла в виде галогенида или оксигалогенида в количестве не менее 2 мас. % от исходного состава электролита, смесь плавят, в образовавшийся ионный расплав вводят смесь частиц алмазов и карбидообразующего металла, нагревают до рабочих температур 500-900°С в атмосфере аргона и выдерживают при постоянном перемешивании до получения необходимой толщины покрывающего слоя, при этом металлизацию осуществляют карбидообразующим металлом из ряда IV, V и VI групп, где в качестве карбидообразующего металла используют порошок или стружку.
Галогениды щелочных и щелочноземельных металлов в ионном расплаве формируют окислительно-восстановительный потенциал ионного расплава а, следовательно, и электрохимический потенциал металла и его карбида. Таким образом, меняя анионно-катионный состав электролита можно менять соотношение электрохимических потенциалов металла и его карбида. Кроме того, данный ионный расплав очищает поверхность частиц порошка от окислов, а за счет низкой растворимости газов в солевых расплавах (10-10 моль/моль) происходит обезгаживание их поверхности.
Соль карбидообразующего металла обеспечивает коррозию порошков металла с образованием ионов разных степеней окисления, и протекание реакций диспропорционирования или обмена на поверхности алмазных частиц с образованием карбидов. Непрерывный перенос металла на алмаз возможен лишь в случае, когда металл и его карбид образуют гальвано пару, в которой металл имеет более отрицательный электрохимический потенциал (Взаимодействие металлов в ионных расплавах / Н.Г. Ильющенко, А.И. Анфиногенов, Н.И. Шуров. М.: Наука, 1991. - 176 с.). Движущей силой переноса служит энергия карбидообразования. Чем выше концентрация ионов металла в электролите, тем быстрее идет процесс переноса. Однако дальнейшее наращивание слоя протекает как за счет реакций диспропорционирования, так и диффузии углерода через слой карбида металла. При используемых температурах скорость диффузии углерода в карбидах на порядки величины ниже скорости диффузии углерода в металле. Поэтому дальнейший перенос металла будет определяться не столько концентрацией ионов металла, сколько диффузией углерода. Минимальная величина концентрации соли металла в количестве не менее 2 мас. % определена опытным путем. В качестве примера рассмотрим процесс протекания реакций при карбидизации тантала:
1. Реакция диспропорционирования и карбидообразования
5ТаС13+2С→2ТаС+ЗТаСl5
Эта реакция является движущей силой переноса тантала на алмаз.
2. Образование гальванопары из частиц порошка тантала и карбида тантала
Taанод|TaCl5-NaCl-KCl|TaCкатод|C
3. Окисление анода гальванопары
2Та+3ТаCl5→5ТаС13
Далее повторяется реакция (1).
Перенос металла на алмаз с использованием электрохимических транспортных реакций, протекающих в ионном расплаве, позволяет получить ряд существенных преимуществ по отношению к технологиям металлизации алмазов иным способом:
1. В ионном расплаве происходит естественная очистка поверхностей алмазных и металлических частиц от окислов и сорбированных газов.
2. Низкие температуры и отсутствие кислорода исключают графитизацию алмаза.
3. Металл на алмаз переносится в атомарном виде без тока на чистую поверхность. Поэтому покрытие формируется сплошное и без пор, прочно сцепленное с поверхностью алмаза силами адгезии и когезии.
4. Большинство составных частей оборудования, необходимого для реализации промышленной технологии серийно выпускаются и не являются дорогостоящими.
Пример 1. Металлизация синтетических алмазных частиц размером -400 мкм хромом.
Тигель и мешалка выполнены из стали марки 12Х18Н10Т. В тигель засыпают в мас. %: электролит - CaCl2 (80%), KCl (19%), KF - -1% и соль CrF3 - ~3% в необходимом объеме и помещают в вакуумную печь. Далее производится откачка газа с одновременным нагревом до точки плавления электролита и выдержкой при этой температуре не менее 2 часов. Затем производится заполнение объема печи газом Ar, загрузка в электролит алмазов и порошка хрома марки ПХ2 с размером частиц<100 мкм, в соотношении 8:1 соответственно, и повышение температуры до рабочих значений. При выходе температуры до рабочих значений ~780°С процесс металлизации ведут в течение одного часа при постоянном перемешивании электроприводной мешалкой. По окончании процесса печь отключают и остужают до комнатной температуры. Далее застывший электролит с алмазами извлекают из тигля, производят его дробление в щековой дробилке, алмазы и порошок металла отмывают от электролита в воде, сушат в сушильном шкафу и просеивают отсев алмазов от порошка металла. Рентгеноспектральные и микроскопические исследования показали, что получено сплошное покрытие толщиной ~1 мкм.
Пример 2. Металлизация синтетических алмазных частиц размером ~400 мкм танталом.
Последовательность операций та же что и в примере 1. Тигель и мешалка выполнены из никеля марки НП-2. В тигель засыпают в мас. %: электролит - NaCl (85%), NaF (5%), соль K2TaF7 (10%) и металл - токарная стружка от обработки тантала марки ЭЛП2 (АО «УМЗ»), в соотношении 4:1 соответственно. Процесс металлизации выполняется при Т~870°С в течение 6 часов в атмосфере Не.
Получено сплошное покрытие толщиной ~500 нм.
Пример 3. Металлизация синтетических алмазных частиц размером ~400 мкм вольфрамом.
Последовательность операций та же, что и в примере 1. Тигель и мешалка выполнены из стали марки 12Х18Н10Т. В тигель засыпают в мас. %: электролит - NaCl (47%), KCl (51%) и (K2WO4 - ~3%, WO3 - ~5% KF - ~2%_ - в виде соли, металл - порошок вольфрама чистотой 98 с размером частиц <100 мкм, в соотношении 3:1. Процесс металлизации выполняют при Т-850°С в течение 6 часов в атмосфере Ar.
Получено сплошное покрытие толщиной -700 нм.
Пример 4. Металлизация синтетических алмазных частиц размером -400 мкм титаном.
Последовательность операций та же, что и в примере 1. Тигель и мешалка выполнены из нержавеющей стали 12Х18Н10Т. В тигель засыпают в мас. %: электролит - KCl (46%), NaCl (44%), NaF ~5% и соль K2TiF6 - -10%, металл - токарная стружка от обработки титана марки ВТО (Корпорации ВСМПО-АВИСМА), в соотношении 4:1 соответственно. Процесс металлизации выполняют при Т~750°С в течение 4 часов в атмосфере Ar. Получено сплошное покрытие толщиной ~700 нм.
Claims (3)
1. Способ электрохимической металлизации алмазных частиц в ионном расплаве, отличающийся тем, что в тигель вакуумной печи загружают электролит, состоящий из галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов, и соль карбидообразующего металла в виде галогенида или оксигалогенида в количестве не менее 2 мас. % от исходного состава электролита, смесь плавят, в образовавшийся ионный расплав вводят смесь частиц алмазов и карбидообразующего металла, нагревают до рабочих температур 500-900 °С в атмосфере аргона и выдерживают при постоянном перемешивании до получения необходимой толщины покрывающего слоя, далее остужают и извлекают из тигля застывший электролит, производят его дробление с получением металлизированных алмазных частиц и частиц упомянутого металла, которые отмывают водой от электролита, сушат и осуществляют отсев металлизированных алмазных частиц от частиц металла.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют карбидообразующий металл из IV, V и VI групп.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что карбидообразующий металл используют в виде порошка или стружки.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2020112351A RU2744087C1 (ru) | 2020-03-24 | 2020-03-24 | Электрохимический способ металлизации алмазных частиц |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2020112351A RU2744087C1 (ru) | 2020-03-24 | 2020-03-24 | Электрохимический способ металлизации алмазных частиц |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2744087C1 true RU2744087C1 (ru) | 2021-03-02 |
Family
ID=74857645
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2020112351A RU2744087C1 (ru) | 2020-03-24 | 2020-03-24 | Электрохимический способ металлизации алмазных частиц |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2744087C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114150364A (zh) * | 2021-12-03 | 2022-03-08 | 长安大学 | 一种金刚石表面改性的方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU313904A1 (ru) * | Ю. Я. Андреев , Г. М. Свердлов | Ванна для металлизации алмазных зерен тугоплавким металлом | ||
US5250086A (en) * | 1992-03-25 | 1993-10-05 | General Electric Company | Multi-layer metal coated diamond abrasives for sintered metal bonded tools |
JP2001220251A (ja) * | 2000-02-02 | 2001-08-14 | Nachi Fujikoshi Corp | ダイヤモンドのメタライズ方法およびダイヤモンドメタライズ部材並びにダイヤモンドメタライズ接合部材 |
RU2238922C2 (ru) * | 2000-03-15 | 2004-10-27 | Хардид Лимитед | Адгезионное композиционное покрытие на алмазах, алмазосодержащих материалах и способ его нанесения |
RU2247794C2 (ru) * | 2000-06-30 | 2005-03-10 | Сент-Гобэн Абразивс, Инк. | Способ покрытия суперабразива металлом |
CN106312056B (zh) * | 2016-09-29 | 2019-02-15 | 许昌学院 | 一种金刚石表面金属化方法 |
-
2020
- 2020-03-24 RU RU2020112351A patent/RU2744087C1/ru active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU313904A1 (ru) * | Ю. Я. Андреев , Г. М. Свердлов | Ванна для металлизации алмазных зерен тугоплавким металлом | ||
US5250086A (en) * | 1992-03-25 | 1993-10-05 | General Electric Company | Multi-layer metal coated diamond abrasives for sintered metal bonded tools |
JP2001220251A (ja) * | 2000-02-02 | 2001-08-14 | Nachi Fujikoshi Corp | ダイヤモンドのメタライズ方法およびダイヤモンドメタライズ部材並びにダイヤモンドメタライズ接合部材 |
RU2238922C2 (ru) * | 2000-03-15 | 2004-10-27 | Хардид Лимитед | Адгезионное композиционное покрытие на алмазах, алмазосодержащих материалах и способ его нанесения |
RU2247794C2 (ru) * | 2000-06-30 | 2005-03-10 | Сент-Гобэн Абразивс, Инк. | Способ покрытия суперабразива металлом |
CN106312056B (zh) * | 2016-09-29 | 2019-02-15 | 许昌学院 | 一种金刚石表面金属化方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114150364A (zh) * | 2021-12-03 | 2022-03-08 | 长安大学 | 一种金刚石表面改性的方法 |
CN114150364B (zh) * | 2021-12-03 | 2023-10-27 | 长安大学 | 一种金刚石表面改性的方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1896326B (zh) | 从物质x和金属或者半金属m1的固体化合物m1x中去除该物质的方法 | |
CN101035930B (zh) | 熔融盐浴、利用该熔融盐浴获得的析出物、金属制品制造方法及金属制品 | |
CN1479810B (zh) | 生产金属间化合物的方法 | |
US20020092585A1 (en) | Deposition and thermal diffusion of borides and carbides of refractory metals | |
Malyshev et al. | High-temperature electrochemical synthesis of carbides, silicides and borides of VI-group metals in ionic melts | |
CN101880854A (zh) | 一种铝及铝合金基体氮化铝增强梯度复合材料表面层 | |
CN112359395B (zh) | 一种金属硼化物涂层的制备方法 | |
Daoush | Fabrication of TiN/cBN and TiC/diamond coated particles by titanium deposition process | |
Kuznetsov | Electrodeposition of hafnium and hafnium-based coatings in molten salts | |
Ett et al. | Pulse current plating of TiB2 in molten fluoride | |
RU2744087C1 (ru) | Электрохимический способ металлизации алмазных частиц | |
JP2001518978A (ja) | 保護被覆を有する支持体 | |
Kuznetsov | Influence of the second coordination sphere on the roughness of niobium and tantalum coatings obtained in chloride-fluoride melts | |
US20220049368A1 (en) | Methods of forming a metal alloy | |
Gorlanov et al. | Electrochemical borating of titanium-containing carbographite materials | |
CN103806044A (zh) | 氯铱酸铯-氯化物熔盐体系中电解制备铱涂层的方法 | |
US11834746B2 (en) | Methods and systems for electroless plating a first metal onto a second metal in a molten salt bath, and surface pretreatments therefore | |
Wang et al. | Electrochemical deposition of zirconium diboride coatings in NaCl-KCl-K2ZrF6-KBF4 melts | |
US3930060A (en) | Method for forming a carbide layer of a V-a group element of the periodic table on the surface of an iron, ferrous alloy or cemented carbide article | |
US2936268A (en) | Preparation of metal borides and silicides | |
CN113584427B (zh) | 一种基于高熔点金属的碳化物涂层及其制备方法 | |
Malyshev et al. | Electrochemical synthesis of borides and silicides of chromium, molybdenum and tungsten in molten salts | |
US3912827A (en) | Method for forming a chromium carbide layer on the surface of an iron, ferrous alloy or cemented carbide article | |
Yan et al. | Preparation of TiC powders and coatings by electrodeoxidation of solid TiO2 in molten salts | |
Baumli et al. | Methods of composite coating: a review |