CN103757603B - 一种二硼化锆涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种二硼化锆涂层的制备方法，它涉及一种陶瓷涂层的制备方法。本发明是要解决现有化学气相沉积法制备ZrB2过程中，采用先将ZrCl4加热到升华温度以上，然后再经过流量计通入反应室的方法需要对气路进行保温处理，而且对气体流量计要求很高的问题。制备方法：使用双温区加热方式，以ZrCl4、BCl3和H2作为源气体、Ar气或N2作为载气和保护性气体，采用化学气相沉积法制备二硼化锆涂层。采用本发明的方法不需要对气路进行专门保温处理，ZrCl4流量的控制可以通过控制温度的方法来实现。本发明可用于制备二硼化锆涂层。
Description
技术领域
本发明涉及一种陶瓷涂层的制备方法。
背景技术
二硼化锆材料具有高熔点、高硬度、高稳定性、良好的导电性、导热性和对熔融金属及炉渣的良好抗腐蚀性等优异性能，使得硼化锆材料成为高温材料方面的研究重点。
随着航空航天事业的发展，材料的使用条件变得更为苛刻，能够耐高温、抗热冲击、抗氧化烧蚀的热防护材料的研究具有极为重要的意义。以ZrB2为代表的超高温陶瓷材料的研究表明ZrB2基超高温陶瓷材料具有良好的高温性能，但是其韧性差，抗热震性能不足的缺点仍限制着其广泛应用。通过化学气相沉积的方法制备ZrB2与其它材料共存的超高温涂层或者制备含有ZrB2涂层的多层或梯度涂层可以有效提高材料的韧性和抗热震性能。而且通过在其它轻质基体（如：石墨、C/SiC复合材料、C/C复合材料等）上制备含ZrB2涂层的超高温涂层还可以解决使用ZrB2基陶瓷材料整体构件质量过大的问题，可以降低耐高温构件的重量。
由于ZrB2材料对熔融金属和炉渣等具有良好的抗腐蚀性能和良好的导电性能，所以通过在炼制金属的电极（如炼铝石墨电极等）上制备ZrB2涂层可以在不影响电极导电性能的基础上提高电极的使用寿命，降低生产成本。而且通过这种方法还可以降低电极对金属材料的污染，提高所炼金属纯度，提高产品质量，增加效益。
由于ZrB2与GaN材料的晶格匹配性好，利用化学气相沉积法制备的ZrB2涂层可以用作基板材料，用于在其上生长GaN等与之晶格匹配性好的晶体材料。由于ZrB2材料良好的导电性能和较高的抗高温氧化性能，可以利用化学气相沉积方法来制备ZrB2电路，用于电子器件，提高电子器件的使用温度。另外，利用化学气相沉积法制备的ZrB2涂层还可以用作光电转换涂层和热电转换涂层，用于光电和热电产业。
现有化学气相沉积法制备ZrB2过程中，由于ZrCl4升华温度约为331℃，难以直接以气体形式通入反应室，而通常采用的现将ZrCl4加热到升华温度以上，然后再经过流量计通入反应室的方法需要对气路进行保温处理，而且对气体流量计要求很高。
发明内容
本发明是要解决现有化学气相沉积法制备ZrB2过程中，采用先将ZrCl4加热到升华温度以上，然后再经过流量计通入反应室的方法需要对气路进行保温处理，而且对气体流量计要求很高的问题，而提供一种二硼化锆涂层的制备方法。
本发明一种二硼化锆涂层的制备方法，按以下步骤进行：
一、将ZrCl4置于反应室的一个温区，基板材料置于反应室的另一个温区，先利用真空系统对反应室抽真空，然后通入Ar气或N2，以排除反应室内的空气；
二、利用加热系统2将放置基板材料的温区以1℃/min～20℃/min的速率升温，升温过程中通入Ar气或N2保护，待温度升高至500℃～1600℃后，通入反应气体BCl3、H2，同时利用加热系统1将放置ZrCl4的温区的温度加热至300℃～1000℃，然后在500℃～1600℃温度下BCl3、H2和ZrCl4气体在基板材料上沉积10min以上，即在基板材料上制得厚度为1nm以上的二硼化锆涂层；所述的单位时间内通入反应室的BCl3与ZrCl4的摩尔比为(0.05～20):1；所述的通入反应室的H原子与BCl3和ZrCl4中Cl原子的摩尔比为(0.1～100):1；所述的沉积过程中通入反应室的Ar或N2的摩尔数是BCl3、H2和ZrCl4气体总摩尔数的1～200倍。
本发明的优点：
一、本发明采用化学气相沉积法制备ZrB2涂层，使用ZrCl4、BCl3和H2作为源气体，通过它们之间在高温下的化学反应形成ZrB2；使用Ar气或N2作为载气和保护性气体，用于将BCl3、ZrCl4带入反应室，同时还用于降低反应气体的浓度以提高反应过程的安全性，Ar或N2还用于在升温和降温过程的保护性气体，防止基体材料在升温和降温过程的氧化；
二、本发明通过调节涂层的沉积温度和源气体的比例可以调节涂层的组织结构和沉积速率，而通过调节化学气相沉积的时间可以调节涂层沉积的厚度，通过这种方法可以得到不同组织结构和厚度的ZrB2涂层；
三、本发明中ZrB2涂层的沉积温度在500℃～1600℃范围内，ZrCl4的加热温度在300℃～1000℃范围内，为了方便ZrCl4的通入，本发明中使用了双温区加热的方式，一个温区用于加热基板材料和使反应气体达到所需反应温度，另一温区用于对ZrCl4的加热来提供锆源，方便了实验过程；
四、本发明中使用的基板材料为石墨、锆合金、铜等，为提高反应过程中ZrB2的沉积速率，可以在基体表面引入无定型碳、ZrB2或碳化硅微粒，在反应过程中引入Fe、Ni等催化剂，可进一步提高涂层的沉积速率和改变涂层结构；
五、本发明获得了一种新型的ZrB2陶瓷涂层，该涂层纯度高，与基体结合强度好，生长速率较快，生长速率和涂层结构可控，涂层具有良好的导电性能和耐腐蚀性能，较高的抗氧化温度；
六、采用本发明的方法不需要对气路进行专门保温处理，ZrCl4流量的控制可以通过控制温度的方法来实现。
附图说明
图1为具体实施方式一化学气相沉积法制备ZrB2过程示意图；
图2为试验一制备的ZrB2涂层的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种二硼化锆涂层的制备方法，按以下步骤进行：
一、将ZrCl4置于反应室的一个温区，基板材料置于反应室的另一个温区，先利用真空系统对反应室抽真空，然后通入Ar气或N2，以排除反应室内的空气；
二、利用加热系统2将放置基板材料的温区以1℃/min～20℃/min的速率升温，升温过程中通入Ar气或N2保护，待温度升高至500℃～1600℃后，通入反应气体BCl3、H2，同时利用加热系统1将放置ZrCl4的温区的温度加热至300℃～1000℃，然后在500℃～1600℃温度下BCl3、H2和ZrCl4气体在基板材料上沉积10min以上，即在基板材料上制得厚度为1nm以上的二硼化锆涂层；所述的单位时间内通入反应室的BCl3与ZrCl4的摩尔比为(0.05～20):1；所述的通入反应室的H原子与BCl3和ZrCl4中Cl原子的摩尔比为(0.1～100):1；所述的沉积过程中通入反应室的Ar或N2的摩尔数是BCl3、H2和ZrCl4气体总摩尔数的1～200倍。
图1为本实施方式化学气相沉积法制备ZrB2过程示意图。在本实施方式使用的化学气相沉积装置中使用了双温区加热装置。由于ZrCl4升华温度约为331℃，难以直接以气体形式通入反应室，而通常采用的现将ZrCl4加热到升华温度以上，然后再经过流量计通入反应室的方法需要对气路进行保温处理，而且对气体流量计要求很高。而采用本实施方式中使用的方法不需要对气路进行专门保温处理，ZrCl4流量的控制可以通过控制温度的方法来实现。在进行化学气相沉积之前，先通过对固定容器、固定含量ZrCl4、固定通入气体流量条件下个温度下ZrCl4挥发量进行实验，建立在以上恒定条件下ZrCl4挥发量和温度之间的关系，然后就可以通过控制温度来控制ZrCl4的通入量。在化学气相沉积过程中H2的通入是以Ar/H2混合气体的形式通入的，这样可以保证反应过程中的安全性。沉积基板在反应室内倾斜放置。反应气体最后要通入装有水的处理瓶中，使气体和水反应，减少有害气体向大气中的排放。
本实施方式采用化学气相沉积法制备ZrB2涂层，使用ZrCl4、BCl3和H2作为源气体，通过它们之间在高温下的化学反应形成ZrB2；使用Ar气或N2作为载气和保护性气体，用于将BCl3、ZrCl4带入反应室，同时还用于降低反应气体的浓度以提高反应过程的安全性，Ar或N2还用于在升温和降温过程的保护性气体，防止基体材料在升温和降温过程的氧化。
本实施方式通过调节涂层的沉积温度和源气体的比例可以调节涂层的组织结构和沉积速率，而通过调节化学气相沉积的时间可以调节涂层沉积的厚度，通过这种方法可以得到不同组织结构和厚度的ZrB2涂层。
本实施方式中ZrB2涂层的沉积温度在500℃～1600℃范围内，ZrCl4的加热温度在300℃～1000℃范围内，为了方便ZrCl4的通入，本实施方式中使用了双温区加热的方式，一个温区用于加热基板材料和使反应气体达到所需反应温度，另一温区用于对ZrCl4的加热来提供锆源，方便了实验过程。
本实施方式中使用的基板材料为石墨、锆合金、铜等，为提高反应过程中ZrB2的沉积速率，可以在基体表面引入无定型碳、ZrB2或碳化硅微粒，在反应过程中引入Fe、Ni等催化剂，可进一步提高涂层的沉积速率和改变涂层结构。
本实施方式获得了一种新型的ZrB2陶瓷涂层，该涂层纯度高，与基体结合强度好，生长速率较快，生长速率和涂层结构可控，涂层具有良好的导电性能和耐腐蚀性能，较高的抗氧化温度。
ZrCl4摩尔量的计算是通过反映前后ZrCl4质量的变化量计算得到的。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的基板材料为石墨、锆合金或铜。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中所述的单位时间内通入反应室的BCl3与ZrCl4的摩尔比为(0.1～20):1。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中所述的单位时间内通入反应室的BCl3与ZrCl4的摩尔比为10:1。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中所述的通入反应室的H原子与BCl3和ZrCl4中Cl原子的摩尔比为(1～100):1。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中所述的通入反应室的H原子与BCl3和ZrCl4中Cl原子的摩尔比为50:1。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中所述的沉积过程中通入反应室的Ar或N2的摩尔数是BCl3、H2和ZrCl4气体总摩尔数的2～200倍。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中所述的沉积过程中通入反应室的Ar或N2的摩尔数是BCl3、H2和ZrCl4气体总摩尔数的100倍。其它与具体实施方式一至七之一相同。
采用下述试验验证本发明的效果：
试验一：结合图1，一种二硼化锆涂层的制备方法，按以下步骤进行：
一、将ZrCl4置于反应室的一个温区，表面具有无定形碳的石墨基板置于反应室的另一个温区，先利用真空系统对反应室抽真空，然后通入Ar气，如此往复三次以排除反应室内的空气；
二、利用加热系统2将放置基板材料的温区以5℃/min的速率升温，升温过程中通入Ar气保护，Ar气流量为16L/h，待温度升高至1200℃后，通入反应气体BCl315mL/min、Ar/H2混合气体（混合气体比例为：体积分数为95%的Ar和体积分数为5%的H2）60L/h，同时将10g的ZrCl4放入30mL的石墨坩埚中，利用加热系统1将放置ZrCl4的温区的温度加热至800℃，然后在1200℃温度下BCl3、H2和ZrCl4气体在表面具有无定形碳的石墨基板上沉积2h后，关闭ZrCl4的加热系统1和基板的加热系统2，停止BCl3和H2的供应，改为向反应室通入16L/h的Ar气以防止涂层高温下发生氧化，即在基板材料上制得厚度为5μm～10μm的二硼化锆涂层。
本试验以石墨作为沉积ZrB2的基板材料，在石墨基板上通过化学气相沉积法，以甲烷为碳源，以Ar为保护气体制备一层无定型碳。
采用扫描电子显微镜对本试验制得的二硼化锆涂层进行检测，检测结果如图2所示，图2为试验一制备的ZrB2涂层的扫描电子显微镜照片，由图2可知，涂层中的ZrB2为晶体，具有规则形状。ZrB2涂层与基体结合强度高，涂层厚度为5μm～10μm。
试验二：结合图1，一种二硼化锆涂层的制备方法，按以下步骤进行：
一、将ZrCl4置于反应室的一个温区，表面植入ZrB2颗粒的石墨基板置于反应室的另一个温区，先利用真空系统对反应室抽真空，然后通入Ar气，如此往复三次以排除反应室内的空气；
二、利用加热系统2将放置基板材料的温区以5℃/min的速率升温，升温过程中通入Ar气保护，Ar气流量为16L/h，待温度升高至1200℃后，通入反应气体BCl330mL/min、Ar/H2混合气体（混合气体比例为：体积分数为95%的Ar和体积分数为5%的H2）80L/h，同时将10g的ZrCl4放入30mL的石墨坩埚中，利用加热系统1将放置ZrCl4的温区的温度加热至400℃，然后在1200℃温度下BCl3、H2和ZrCl4气体在表面具有无定形碳的石墨基板上沉积2h后，关闭ZrCl4的加热系统1和基板的加热系统2，停止BCl3和H2的供应，改为向反应室通入16L/h的Ar气以防止涂层高温下发生氧化，即在基板材料上制得3μm的厚度均匀的二硼化锆涂层。
本试验以石墨作为沉积ZrB2的基板材料，在石墨基板上通过化学气相沉积法，以甲烷为碳源，以Ar为保护气体制备一层无定型碳。
本试验以石墨为基板材料，利用包埋法在石墨表面植入ZrB2颗粒，使其成为化学气相沉积过程中ZrB2的生长核心，促进沉积过程中涂层的形成，提高沉积速率。包埋法过程为：将石墨基板用ZrB2粉体包埋住，然后将其一起放入真空高温炉中，在1800℃温度下加热30min后随炉冷却。然后将石墨基板取出，经清洗干燥后放入化学气相沉积系统的反应室作为沉积ZrB2的基板。
Claims (8)
1.一种二硼化锆涂层的制备方法，其特征在于二硼化锆涂层的制备方法按以下步骤进行：
一、将ZrCl4置于反应室的一个温区，基板材料置于反应室的另一个温区，先利用真空系统对反应室抽真空，然后通入Ar气或N2，以排除反应室内的空气；
二、利用加热系统2将放置基板材料的温区以1℃/min～20℃/min的速率升温，升温过程中通入Ar气或N2保护，待温度升高至500℃～1600℃后，通入反应气体BCl3、H2，同时利用加热系统1将放置ZrCl4的温区的温度加热至300℃～1000℃，通过控制温度实现ZrCl4流量的控制，然后在500℃～1600℃温度下BCl3、H2和ZrCl4气体在基板材料上沉积10min以上，即在基板材料上制得厚度为1nm以上的二硼化锆涂层；单位时间内通入反应室的BCl3与ZrCl4的摩尔比为(0.05～20):1；通入反应室的H原子与BCl3和ZrCl4中Cl原子的摩尔比为(0.1～100):1；沉积过程中通入反应室的Ar或N2的摩尔数是BCl3、H2和ZrCl4气体总摩尔数的1～200倍。
2.根据权利要求1所述的一种二硼化锆涂层的制备方法，其特征在于步骤一中所述的基板材料为石墨、锆合金或铜。
3.根据权利要求1所述的一种二硼化锆涂层的制备方法，其特征在于步骤二中所述的单位时间内通入反应室的BCl3与ZrCl4的摩尔比为(0.1～20):1。
4.根据权利要求1所述的一种二硼化锆涂层的制备方法，其特征在于步骤二中所述的单位时间内通入反应室的BCl3与ZrCl4的摩尔比为10:1。
5.根据权利要求1所述的一种二硼化锆涂层的制备方法，其特征在于步骤二中所述的通入反应室的H原子与BCl3和ZrCl4中Cl原子的摩尔比为(1～100):1。
6.根据权利要求1所述的一种二硼化锆涂层的制备方法，其特征在于步骤二中所述的通入反应室的H原子与BCl3和ZrCl4中Cl原子的摩尔比为50:1。
7.根据权利要求1所述的一种二硼化锆涂层的制备方法，其特征在于步骤二中所述的沉积过程中通入反应室的Ar或N2的摩尔数是BCl3、H2和ZrCl4气体总摩尔数的2～200倍。
8.根据权利要求1所述的一种二硼化锆涂层的制备方法，其特征在于步骤二中所述的沉积过程中通入反应室的Ar或N2的摩尔数是BCl3、H2和ZrCl4气体总摩尔数的100倍。
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