CN103060770B - 一种铁包铝型复合粉体的制备方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁包铝型复合粉体的制备方法，包括：（a）将微米铝粉添加至流化床中并通入载气，由此执行对铝粉的流化过程；（b）继续通入载气使得流化床中的空气排净，并对流化床加热使之达到预定温度；（c）将羰基铁加入到鼓泡器中并执行加热，使得羰基铁挥发并由载气带入到流化床中发生气相沉积反应，由此制得铁包铝型复合粉体产品。本发明还公开了相应的复合粉体产品及其用途。通过本发明，可以在无需溶剂存在的情况下制得包覆型复合粉体，省去后期的分离和干燥步骤，所制得的产品具备均匀、致密的包覆层，热性能优良且放热集中性好，并尤其适用于含能材料和激光表面熔覆加工等方面的用途。
Description
技术领域
本发明属于金属复合粉体制备领域，更具体地，涉及一种铁包铝型复合粉体的制备方法及其产品。
背景技术
超细铝粉由于其高的燃烧热，在固体火箭推进剂、高能炸药等含能材料领域有着广泛的应用。然而微米量级的铝粉燃烧动力学慢、点火延迟长、燃烧不充分，其潜在的高热值无法充分利用。研究表明，对微米铝粉进行包覆处理可以有效地改善其燃烧性能，提高“有效铝”的利用率，其中金属包覆微米铝粉对其热性能的改善尤为突出。这主要是因为通过金属包覆微米铝粉，一方面可防止铝粉的进一步氧化，提高有效铝的含量；另一方面所包覆的金属或其氧化生成的金属氧化物还可作为催化剂，对燃烧起到很好的催化和稳定性的作用。
作为最常规的金属包覆材料之一，可以在微米铝粉的表面包覆有一层铁，该铁包覆层可以进一步氧化成为三氧化二铁。三氧化二铁作为常用的燃烧催化剂，并构成了铝热剂的主要成分。与传统的简单混合或球磨混合式的铝热剂相比，这种核壳结构的复合粉体，三氧化二铁的分散性更好，在燃烧过程中与铝的有效接触面积更大，由此能够有效提高铝的利用率，并使铝的放热过程更集中、迅速。
现有技术中用于制备铁包覆微米铝粉的复合粉体的方法主要有电镀法、化学镀法和化学液相沉积法。其中，电镀法的缺陷在于加工设备比较复杂、难以控制并且制造成本较高；化学镀法虽然工艺相对简单，但由于铝属于两性金属，在酸性或碱性镀液中都不稳定，易于造成镀液的分解，相应在很大程度上提供了制备过程中质量控制的难度；对于化学液相沉积法而言，其虽然可以在不腐蚀原始铝粉的情况下实现铁的包覆，但是包覆的均匀性不佳，而且所制备的Fe/Al复合粉体中存在有游离态的Fe。因此，在相关领域中存在对铁包铝型复合粉体的制备方法作出调整或进一步改进的技术需求。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷和/或技术需求，本发明的目的在于提供一种铁包铝型复合粉体的制备方法及其产品，其通过利用流化床并采取化学气相沉积法来制备Fe/Al复合粉体，可以在无需溶剂存在的情况下制得包覆型复合粉体，省去后期的分离和干燥步骤，所制得的产品具备均匀、致密的包覆层，热性能优良且放热集中性好，并尤其适用于含能材料和激光表面熔覆加工等方面的用途。
按照本发明的一个方面，提供了一种铁包铝型复合粉体的制备方法，其特征在于，该制备方法包括下列步骤：
（a）将微米量级的铝粉添加至流化床中并从载气气源通入载气，由此执行对铝粉的流化过程；
（b）继续通入载气使得流化床中的空气被排净，并对流化床加热使之达到250℃～350℃的温度；
（c）将羰基铁加入到连通在载气气源与流化床之间的鼓泡器中并执行加热，使得羰基铁发生挥发并由载气带入到流化床中发生气相沉积反应，由此制得铁包覆在微米铝粉表面的铁包铝型复合粉体产品。
通过以上构思，由于采用流化床来作为气相沉积反应的载体，在反应过程中气、固接触面积增大，质/热转化率高，这样可以在无需溶剂存在的情况下实现对单颗粒的均匀一致包覆，并省去后期的分离和干燥工艺；通过采用羰基铁作为铁源，其反应条件较为温和，热分解后所生成的铁包覆层纯度高，且其厚度能够通过控制羰基铁的通入时间得以精确控制；此外，按照以上工艺所制得的Fe/Al复合粉体热性能优良，可有效解决铝粉燃烧不完全等问题，并且热量释放更快速、集中。
作为进一步优选地，在步骤（a）中，所加入铝粉的平均尺寸为1～200微米，并且其添加至流化床的高度与流化床自身直径之间的比值为1.5～3。
之所以对流化处理步骤的高径比进行以上限定，是考虑到当铝粉加入量过多时，会使反应时间变长，流化床的分布板易发生堵塞等严重情况；铝粉加入量过少，会使床层高度过低，羰基铁在流化床中的时间过短而导致羰基铁的利用率不高。而上述高径比范围经过较多对比测试表明，其能够保证整体制备过程的顺利进行，羰基铁的利用率高，同时还能对复合粉体产品获得更好的包覆效果。
作为进一步优选地，当所加入铝粉的平均尺寸为1～20微米时，在进行流化的同时对其执行搅拌操作。
当铝粉颗粒过小时，铝粉的粘性比较大，很难流化，就算流化了也是以团聚的形式流化，通过在流化处理的同时对铝粉颗粒执行搅拌操作，可以改善铝粉的流化效果，并且可以打破铝粉的团聚，有助于后续工序中铁对单颗粒铝的均匀一致包覆。
作为进一步优选地，在步骤（b）中，对流化床加热并使之达到280℃～320℃的温度。
通过对流化床温度的以上具体限定，较多的比较测试表明，在该温度范围内执行化学气相沉积法能够使得铁包覆层的纯度进一步提高，而当温度过高或过低时，则可能导致铁包覆层中的碳含量变高，并导致最终所获得的复合粉体热性能劣化。
作为进一步优选地，在步骤（c）中，对鼓泡器的加热温度设定为50℃～100℃。
研究发现，当对鼓泡器的加热温度过高时，羰基铁易分解并转变为其他物质，从而妨碍其挥发性；而通过将鼓泡器的加热温度设定为以上范围，这样可以适当增加羰基铁的挥发速度，缩短反应时间，相应提高整体制造过程的反应效率，并适于大批量的工业化生产。
作为进一步优选地，在步骤（c）中，对鼓泡器的加热温度设定为70℃。
目前的试验结果表明，该加热温度下羰基铁能够在自身挥发速度与流化床的分解速度之间达到较好的平衡，这样既提高了羰基铁的利用率，又能使得复合粉体的生产过程具备更高的反应效率。
作为进一步优选地，在步骤（c）之后，首先停止对流化床和鼓泡器的加热，然后关闭流化床的载气通道同时开启其大气通道，并将所制备的复合粉体保留在流化床中5小时以上后予以取出。
研究发现，当铝粉颗粒较小譬如平均尺寸为1～20微米时，其活性很强，若在制备复合粉体后直接取出易导致自燃现象的发生，而通过以上具体操作，可以使得外部空气从流化床的上端缓缓进入流化床中使得复合粉体钝化，从而保证最终产品的顺利获得。
按照本发明的另一方面，还提供了相应的铁包铝型复合粉体产品。
作为进一步优选地，对于所述复合粉体产品，其中铁包覆层的热性能参数满足在TG-DSC测试中，1400℃条件下增重达到70%以上；并且该铁包覆层的平均厚度为500纳米左右。
按照本发明的又一方面，还提供了所制备的复合粉体产品在譬如固体火箭推进剂、高能炸药等含能材料和激光表面熔覆加工等方面的用途。
总体而言，按照本发明的铁包铝型复合粉体的制备方法与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
1、通过采用流化床化学气相沉积方式，可以在无需溶剂存在的情况下即制得Fe/Al复合粉体，并省去后期的分离和干燥处理步骤；此外，流化床由于气、固接触面积大，质/热转换率高，能够实现单颗粒的均匀一致包覆；
2、通过对制备过程中的反应条件等方面进行选择，能够在微米铝粉表面形成均匀、致密的包覆铁层，该铁包覆层的纯度高且其厚度可调，并具备优良的热性能且放热集中性好；
3、整体制备方法工艺简单、成本低廉，便于质量控制，所制得的复合粉体产品可有效解决铝粉燃烧不完全等问题，放热量提升且增重速率得到明显提高，并适于大批量的工业化生产。
附图说明
图1是按照本发明用于制备铁包铝型复合粉体的设备结构示意图；
图2是按照本发明用于制备铁包铝型复合粉体的工艺流程图；
图3是按照本发明实施例1所制得的Fe/Al复合粉体的SEM图谱，其中图3a、3b分别是对所制得的Fe/Al复合粉体在不同放大倍率下的SEM图谱，图3c、3d是原始铝粉在对应放大倍率下的SEM图谱对照；
图4是按照本发明实施例2所制得的Fe/Al复合粉体的SEM图谱，其中图4a、4b分别是对所制得的Fe/Al复合粉体在不同放大倍率下的SEM图谱，图4c、4d是原始铝粉在对应放大倍率下的SEM图谱对照；
图5是按照本发明实施例3所制得的Fe/Al复合粉体的SEM图谱，其中图5a、5b分别是对所制得的Fe/Al复合粉体在不同放大倍率下的SEM图谱，图5c、5d是原始铝粉在对应放大倍率下的SEM图谱对照；
图6是按照本发明实施例1所制得的Fe/Al复合粉体执行后续处理后的SEM图谱，其中6a、6b分别是所制得的复合粉体经冷镶、磨样抛光后在不同放大倍率下观察截面的SEM图谱，图6c、6d分别为对图6b进行ED面扫描的所获得主要元素分布图。
图7和8分别是按照本发明实施例1所制得的Fe/Al复合粉体的TG-温度曲线图和DSC-温度曲线图，其中测试温度范围为40～1400℃，测试气氛为20%氧气加80%氮气，升温速率为10K/min。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
图1是按照本发明用于制备铁包铝型复合粉体的设备结构示意图，图2是按照本发明用于制备铁包铝型复合粉体的工艺流程图。下面将参照图1和图2来具体描述按照本发明的制备过程。如图1中所示，该制备设备主要包括氩气瓶1、转子流量计2、油浴锅3、鼓泡器4、注射器5、分布板6、加热器7、流化床8等。氩气瓶1作为载气气源装有氩气，它依次与鼓泡器4和流化床8可关闭地相连接，并通过转子流量计2来控制流量。流化床8譬如为内径为22mm、高度为800mm的石英玻璃管，其内部设置有呈200目不锈钢栅网形式的分布板6。该分布板焊接在一个外径与流化床内径一致的钢管一端，然后将此钢管从流化床底端插入其内，这样就可以通过控制钢管的插入长度来调节分布板6在流化床中的高度。当微米量级的铝粉被装入到流化床中并连接好反应器后，通过调节氩气气速，可以观察到铝粉在流化床中实现了流态化。保持氩气的气速不变并继续通入氩气使得流化床8中的空气被排净。
接着，通过加热器7对流化床进行加热使之达到250℃～350℃的设定温度，当流化床8达到设定温度后，将譬如为分析纯的羰基铁注入到鼓泡器4中并密封好，同时通过油浴锅3使鼓泡器升温至羰基铁发生挥发，载气将把气态羰基铁带入到流化床中发生气相沉积反应（CVD），由此制得铁包覆在微米铝粉表面的铁包铝型复合粉体产品。考虑到环境保护的问题，在制备装置后部还依次连接有用于存放KmnO4溶液的容器9和用于存放H2O的容器10，以便处理未分解的气态羰基铁以及反应过程中所产生的其他有害气体。待鼓泡器4中的羰基铁挥发完全后，断开各加热电源，然后关闭流化床的下端载气通道同时开启其上端大气通道，并将所制备的复合粉体保留在流化床中5小时以上后予以取出。
实施例1
向流化床中添加平均尺寸为29微米的铝粉15g并通入氩气作为载气，调节氩气的气速至0.7L/min，由此执行对铝粉的流化过程，在此过程中，铝粉添加至流化床的高度与流化床自身直径之间的比值也即高径比控制为3；接着，继续通入氩气使得流化床中的空气被排净，然后封闭流化床与外界空气的连通，并对流化床加热使之达到300℃的温度；当流化床达到300℃后，将15ml的羰基铁加入到鼓泡器中并加热至100℃，使得羰基铁发生挥发并由氩气带入到流化床中发生气相沉积反应，由此制得铁包覆在微米铝粉表面的铁包铝型复合粉体产品。
实施例2
向流化床中添加平均尺寸为7微米的铝粉10g并通入氩气作为载气，调节氩气的气速至0.5L/min同时对铝粉执行搅拌操作，由此执行对铝粉的流化过程，在此过程中，铝粉添加至流化床的高度与流化床自身直径之间的比值也即高径比控制为2.0；接着，继续通入氩气使得流化床中的空气被排净，然后封闭流化床与外界空气的连通，并对流化床加热使之达到320℃的温度；当流化床达到320℃后，将22ml的羰基铁加入到鼓泡器中并加热至50℃，使得羰基铁发生挥发并由氩气带入到流化床中发生气相沉积反应，由此制得铁包覆在微米铝粉表面的铁包铝型复合粉体产品。
实施例3
向流化床中添加平均尺寸为2微米的铝粉8g并通入氩气作为载气，调节氩气的气速至0.4L/min同时对铝粉执行搅拌操作，由此执行对铝粉的流化过程，在此过程中，铝粉添加至流化床的高度与流化床自身直径之间的比值也即高径比控制为1.5；接着，继续通入氩气使得流化床中的空气被排净，然后封闭流化床与外界空气的连通，并对流化床加热使之达到280℃的温度；当流化床达到280℃后，将15ml的羰基铁加入到鼓泡器中并加热至70℃，使得羰基铁发生挥发并由氩气带入到流化床中发生气相沉积反应，由此制得铁包覆在微米铝粉表面的铁包铝型复合粉体产品。考虑到铝粉颗粒较小时活性极强易发生自燃现象，在本实施例中待鼓泡4中的羰基铁挥发完全后，断开各加热电源，然后关闭流化床的下端载气通道同时开启其上端大气通道，并将所制备的复合粉体保留在流化床中5小时以上后予以取出。
图3-5中a、b分别为按照本发明实施例1、实施例2、实施例3所制得的Fe/Al复合粉体在不同放大倍率下的SEM图谱。与原始铝粉的SEM图谱（图3-5中的c、d）对比可以看出，所制备的复合粉体表面均匀、一致的被一层纳米级的小颗粒包覆着。图6a、6b分别是按照本发明实施例1所制得的Fe/Al复合粉体经冷镶、磨样抛光后观察截面的SEM图谱，图6c，6d为图6b截面的EDX面扫描所获得的主要元素分布图。由图6可知所制备的复合粉体为铁包覆微米铝的核壳结构复合粉体。
图7、图8分别是按照本发明实施例1所制得的Fe/Al复合粉体的TG-温度曲线图和DSC-温度曲线图。从图中可以看出，所制得的Fe/Al复合粉体在高温阶段的氧化反应活性与原始铝粉相比明显更高，在相同温度范围内，Fe/Al-O2的放热量比原始铝粉的Al-O2的放热量就有大幅度的提高；包覆后的Al粉与O2反应速率大大提高，热量释放更快速、集中；此外，Fe/Al-O2的反应增重明显大大高于包覆前，增重更加剧烈，增重率明显提高。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种铁包铝型复合粉体的制备方法，其特征在于，该铁包铝型复合粉体用于固体火箭推进剂或者激光表面熔覆加工，该制备方法包括下列步骤：
(a)将平均尺寸为1微米～20微米的铝粉添加至流化床中并从载气气源通入氩气执行搅拌操作，其中铝粉添加至流化床的高度与流化床自身直径之间的比值为1.5～3，调节氩气的气速为0.4L/min或者0.5L/min，由此执行对铝粉的流化过程；
(b)继续通入氩气使得流化床中的空气被排净，并对流化床加热使之达到280℃～320℃的温度；
(c)将羰基铁加入到连通在载气气源与流化床之间的鼓泡器中并执行加热，其中鼓泡器的加热温度被设定为50℃～100℃，使得羰基铁发生挥发并由氩气带入到流化床中发生气相沉积反应，由此制得铁包覆在微米铝粉表面的铁包铝型复合粉体产品；
(d)待鼓泡器中的羰基铁挥发完全后，停止对流化床和鼓泡器的加热，然后关闭流化床的载气通道同时开启其大气通道，并将所制备的复合粉体产品保留在流化床中5小时以上后予以取出。
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