CN104324726B - 一种金属载体整体式催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属载体整体式催化剂的制备方法，通过金属载体的表面预处理、铝溶胶及过渡涂层的制备和活性组分浆料及γ‑A12O3活性涂层的制备三步法制备金属载体整体式催化剂涂层。选用FeCrAl合金作为金属载体，用高温氧化法对载体进行表面预处理，以拟薄水铝石粉为原料，HNO3为胶溶剂在水性介质中制备铝溶胶，用浸涂法负载过渡涂层，最后涂覆以NiO、La2O3及LiO为活性组分的活性涂层，所得金属载体催化剂涂层与载体牢固结合。

Description

一种金属载体整体式催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种金属载体整体式催化剂的制备方法。
背景技术
催化是现代化学工业的基石，化学工业的重大变革和技术进步大多都是因为新的催化材料或新的催化技术而产生，催化技术正日益广泛和深入地渗透于石油炼制、化学、高分子材料、医药等工业以及环境保护产业中，起着举足轻重的作用。长期以来，工业上使用的传统催化剂往往存在着活性低、选择性差等缺点，同时常需要高温、高压等苛刻的反应条件，且能耗大、效率低，不少还对环境造成污染。为此人们在不断努力探索和研究新的高效的环境友好的绿色催化剂，催化剂活性组分与金属基载体一体化的整体催化剂具有热传导性好、抗热冲击能力高、易加工等特点，不仅能克服传统颗粒状催化剂存在的催化剂床层压降大、反应物在催化剂颗粒表面分布不均匀以及催化剂床层各点温度梯度大等缺点，而且能够强化化学过程，形成更为紧凑、清洁和节能的新工艺。因此金属载体整体式催化剂在高温催化氧化领域及高温催化加氢领域如催化燃烧、甲烷化、费托合成、煤液化、氮氧化物消除等反应体系中都有很好的应用前景。
金属载体一般为薄带型载体，其材料一般选用不锈钢或含铝的铁素体合金，其中尤以经特殊处理的耐高温FeCrAl合金使用最为广泛。金属载体存在的问题是：（1）金属基体的表面光滑，不具备传统陶瓷载体的多孔结构；（2）金属基体与氧化物涂层的热膨胀系数差异大，导致热循环时界面处存在严重的交互热应力；（3）氧向基体材料表面扩散，造成合金基体的表面氧化，因此不能在金属载体上直接负载催化剂活性组分涂层。为了解决这一问题，目前可行的做法是首先对金属基体进行表面预处理，并负载一层过渡涂层，然后再上载活性涂层。国内外主要通过高温氧化处理、等离子喷涂、表面磷化、电弧喷涂、阳极氧化法和电泳沉积等工艺在金属载体表面进行预处理并涂覆过渡涂层；活性涂层的负载方法主要有浸涂法、原位合成法、电镀法及化学气相沉积法等。
金属载体整体式催化剂目前尚未在工业中大规模应用，有待解决的关键技术难题是金属载体与涂层的结合牢固度问题。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种金属载体整体式催化剂的制备方法，解决了金属载体和催化剂活性组分涂层之间的结合牢固度问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种金属载体整体式催化剂的制备方法，具有以下的步骤：
a.金属载体的表面高温氧化预处理：将FeCrAl金属载体在850℃~1050℃下氧化5~10h，使金属载体表面生成氧化膜，增大金属载体表面粗糙度；
b.铝溶胶及过渡涂层的制备：以拟薄水铝石粉为原料，HNO3为胶溶剂在水性介质中制备铝溶胶，铝溶胶浓度为5%~6%，[H+]和[AlOOH]的摩尔比为0.12~0.15，用经过预处理的金属载体浸渍铝溶胶制备过渡涂层，重复挂胶、焙烧2~3次，得到厚度4~8μm的过渡涂层；
c.NiLiLa/γ-A12O3负载型催化剂的制备，具体步骤为：
1）设计催化剂的质量百分比组成为：载体γ-A12O3 50%~52%，硝酸镍26%~30%，硝酸镧16%~20%，硝酸锂2%~4%；
2）按照上述的质量百分比配方，分别称取一定量的Ni(NO3)2·6H2O，La(NO3)2·6H2O，LiNO3并加水搅拌配制成含Ni、La、Li离子的混合溶液；然后将按一定比例称好的γ-A12O3粉料倒入其中并搅拌均匀，之后静置使其浸渍24h；
3）浸渍之后将其放在恒温磁力搅拌器上加热蒸发水分炒干，然后放入马弗炉中，在850℃空气气氛下煅烧5h，随炉冷却至室温，得到NiLiLa/γ-A12O3负载型催化剂；
d.活性组分浆料及活性涂层的制备：将NiLiLa/γ-A12O3负载型催化剂、拟薄水铝石、和γ-A12O3粉末按1:10:20的比例混合球磨，调节pH至3~4，加入混合液质量1%的表面活性剂Tween-85制得活性组分浆料，将浸渍负载了过渡涂层的金属载体，重复挂胶、焙烧2~3次得到厚度20~30μm的活性涂层。
与现有技术相比，本发明具有如下突出的实质性特点和显著的优点：
本发明在活性组分浆料的制备过程中使用非离子表面活性剂Tween-85对浆料改性，使得浆料中的固体颗粒更好的分散，并且很大程度的提高了浆料的粘度，增大了涂层负载量和结合牢固度。
附图说明
图1为原始FeCrAl合金。
图2为经过表面高温氧化预处理的FeCrAl载体：（a）表面宏观形貌；（b）表面微观形貌。
图3为负载了铝溶胶过渡涂层的FeCrAl载体：（a）表面宏观形貌；（b）截面微观形貌。
图4为涂覆了活性组分涂层的FeCrAl载体：（a）表面宏观形貌；（b）截面微观形貌。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例结合附图叙述于后。
一种金属载体整体式催化剂的制备方法，具有以下的步骤：
1.金属载体的表面预处理：剪取2×1.5cm的FeCrAl合金片若干，如图1所示。用砂纸将表面打磨干净，放入超声波清洗机中用无水乙醇清洗20min，再用去离子水清洗；然后将其放入1mol/L的NaOH溶液于60℃温水水浴中恒温搅拌20分钟；用去离子水清洗后再将小金属片置于2mol/L的HCl溶液中浸泡，直至金属片表面出现大量小气泡为止；取出后用去离子水清洗，晾干放入100℃鼓风干燥箱烘干，放入马弗炉中于950℃空气气氛下氧化10h。预处理后得到FeCrAl合金片表面的微观形貌如图2（b）所示，可以看出金属表面生成了致密的晶须，晶须分布均匀且相互交错形成网状结构，达到了高温氧化预处理的目的。
2.铝溶胶的制备：称取15g拟薄水铝石粉加入三口烧瓶，加入220ml去离子水；将三口烧瓶放入磁力搅拌水浴锅中，搅拌均匀并升温至恒定温度85℃；到达恒定温度后，开始计时，并用球形冷凝管冷凝回流，搅拌速度为300r/min，回流期间按照一定的时间间隔分多次共加入16.25ml的2mol/L的HNO3，老化6~8h，最后自然冷却，静置10天以上待其稳定。
3.过渡涂层涂覆：将经过表面预处理的小金属片钻孔并用细线穿上，置于铝溶胶中，挂在小电机上，浸泡约3min；然后以2cm/min的速度匀速拉起，待金属片与胶体完全脱离接触后，拉起并挂在铁夹台上静置晾干；将挂好胶体的金属片置于马弗炉中，在800℃空气气氛下焙烧2小时，随炉冷却。涂覆后的金属片截面微观形貌如图3（b）所示，从图中可以看出，白色过渡涂层分布均匀，厚度为5~6μm，并于金属基体紧密结合。
4.NiLiLa/γ-A12O3负载型催化剂的制备：分别称取5.5108gNi(NO3)2· 6H2O，0.5984gLiNO3及3.4536gLa(NO3)·6H2O加入烧杯，添加12ml去离子水将其充分搅拌溶解，然后加入10gγ-A12O3粉末，搅拌24h后烘干，研磨成粉末，并在800℃下煅烧5h，随炉冷却。
5.活性组分浆料及涂层制备：分别称取1gNiLiLa/γ-A12O3、10g拟薄水铝石、和20gγ-A12O3粉末，加入70ml去离子水，混合球磨24h，搅拌均匀并用3mol/L的HNO3调节pH到4，并加入混合液质量1%的助剂Tween-85，搅拌陈化6h制得活性浆料；用负载了过渡涂层的金属基体浸渍活性组分浆料，在800℃空气气氛下干燥焙烧2h得到活性涂层。
图4（b）为经过上述步骤涂覆完成后的金属基体截面SEM图，可以清晰的看到FeCrAl基体上的过渡涂层和活性涂层，过渡涂层厚度约5~6μm，活性涂层厚度约20μm，均匀的负载于过渡涂层外表面。
评价试验
用载体上单位面积的增重量计算涂层负载率；将负载有涂层的金属样品在水介质中置于B3500S-DTH超声波清洗机，超声功率350W，频率50kHz，时间为30分钟，之后将样品烘干称重，按下式来计算涂层脱落率：
脱落率=×100%
本实施例制得的过渡涂层负载率达到3.5×10-4g/cm2，脱落率为13%；活性组分涂层负载率达到14×10-4g/cm2，脱落率为22%，涂层结合性能优良。

Claims (1)

1.一种金属载体整体式催化剂的制备方法，其特征在于，具有以下的步骤：
a.金属载体的表面高温氧化预处理：将FeCrAl金属载体在850℃~1050℃下氧化5~10h，使金属载体表面生成氧化膜，增大金属载体表面粗糙度，形成容易与过渡涂层牢固结合的表面层；
b.铝溶胶及过渡涂层的制备：以拟薄水铝石粉为原料，HNO3为胶溶剂在水性介质中制备铝溶胶，铝溶胶浓度为5%~6%，[H+]和[AlOOH]的摩尔比为0.12~0.15，用经过预处理的金属载体浸渍铝溶胶制备过渡涂层，重复挂胶、焙烧2~3次，得到厚度4~8μm的过渡涂层；
c.NiLiLa/γ-A12O3负载型催化剂的制备，具体步骤为：
1）按照载体γ-A12O3 50%~52%，硝酸镍26%~30%，硝酸镧16%~20%，硝酸锂2%~4%；的质量百分比配方，分别称取一定量的Ni(NO3)2·6H2O，La(NO3)2·6H2O，LiNO3并加水搅拌配制成含Ni、La、Li离子的混合溶液；然后将按一定比例称好的γ-A12O3粉料倒入其中并搅拌均匀，之后静置使其浸渍24h；
2）浸渍之后将其放在恒温磁力搅拌器上加热蒸发水分炒干，然后放入马弗炉中，在850℃空气气氛下煅烧5h，随炉冷却至室温，得到NiLiLa/γ-A12O3负载型催化剂；
d.活性组分浆料及活性涂层的制备：将NiLiLa/γ-A12O3负载型催化剂、拟薄水铝石、和γ-A12O3粉末按1:10:20的比例混合球磨，调节pH至3~4，加入混合液质量1%的表面活性剂Tween-85制得活性组分浆料，将负载了过渡涂层的金属载体，重复挂胶、焙烧2~3次得到厚度20~30μm的活性涂层。
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