CN102775991B

CN102775991B - 一种提高石墨制品高温抗氧化性能的浸渍型抗氧化液及其应用方法

Info

Publication number: CN102775991B
Application number: CN201110118459.8A
Authority: CN
Inventors: 叶树峰; 邓亚利; 仉小猛; 周旬; 魏连启; 王晓婧
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2011-05-09
Filing date: 2011-05-09
Publication date: 2014-09-24
Anticipated expiration: 2031-05-09
Also published as: CN102775991A

Abstract

本发明涉及一种提高石墨制品高温抗氧化性能的浸渍型抗氧化液及其应用方法，其目的在于提高石墨制品1000℃以上的抗氧化性。在常压或者0.1MPa～0.6MPa的压力下，采用浸渍液一和浸渍液二对石墨进行浸渍处理。浸渍液一的溶质由六偏磷酸钠50-80％，硫酸铝钾20-50％组成；浸渍液二的溶质由硅酸钠30-70％，四硼酸钠30-70％组成，以上组成各重量总和为100％。使用时，浸渍液一溶质与水的重量比为1∶0.1～0.125，浸渍液二溶质与水的重量比为1∶3.3～5.0。通过两步浸渍后的石墨制品在高温热处理过程中其高温抗氧化性能得到了明显提高。

Description

一种提高石墨制品高温抗氧化性能的浸渍型抗氧化液及其应用方法

技术领域：

本发明属于石墨制品防氧化助剂领域，特别涉及一种提高石墨制品高温抗氧化性能的浸渍型抗氧化液及其应用方法。

背景技术：

石墨材料具有耐高温、良好的导电导热、抗热震性、耐腐蚀以及合适的自我润滑性等特点，使得它的使用范围比较广泛，比如石墨电极、石墨碳套以及密封器件等，但是石墨在高温应用中存在一个很突出的缺点，即高温时易氧化，石墨氧化后生成CO和CO₂气体，两种气体很快逸散，使得石墨体积减少，表面出现疏松状态，影响其机械性能。特别是石墨材料在生产过程中形成了不可避免的孔隙，氧化作用会使得这些原本微小的孔隙产生变大的趋势，势必会造成表面结瘤现象。这种现象在硅钢的连续退火炉中表现尤为突出，其结果严重影响硅钢质量，继而影响钢铁企业的经济效益。所以对石墨进行高温防氧化就显得尤为重要。

目前关于石墨高温抗氧化的处理方法大概分有三种，一是表面涂层，二是气相沉积，三是浸渍。表面涂层法虽然在解决比较高的抗氧化温度上有着明显的优势，但是由于需要涂层和石墨之间具有良好的可以匹配的热膨胀系数，而且要求在高温下涂层不脱落以及满足操作简单等条件，使得涂层法在实际生产中变的不理想，目前涂层法比较适用于一些小规模的零部件的防氧化处理；气相沉积法是通过在石墨材料表面沉积一层热解炭或热解石墨，从而有效的提高石墨材料的抗氧化性，但是此法的最大缺点就是成本过于高昂，这就限制了此法在实际生产中的应用，目前该技术主要用于航空航天领域；浸渍法与前两种方法比较虽然其抗氧化温度低一些，但是由于其具有设备简单、操作容易、易控制、成本低等优势正受到重视。

现有用浸渍法来处理石墨制品的中国专利CN1994967A《用氧化物溶液浸渍石墨碳套处理方法》中，公开了一种石墨制品抗氧化的处理方法，利用真空加压的方式将充分搅拌形成胶体状的氧化物超细粉压入石墨碳套中，以期形成陶瓷保护薄膜，隔绝氧化性气氛起到抗氧化、耐磨的目的。存在的问题，形成的胶体状由于其较高的粘性不易进入石墨微孔中，而且在实际工业应用中，胶状的浸渍液会粘在石墨表面上势必会污染与其接触的其他器件，最重要的是该浸渍液抗氧化温度在1000℃以下。

中国专利CN1083033A《石墨制品防氧化方法》公布了一种石墨制品高温抗氧化方法。利用在石墨制品表面涂刷或者浸渗一层硅酸盐，经加热处理后形成硅酸盐层阻隔空气，随着温度的升高，该硅酸盐分解生成硅的氧化物，进一步起到抗氧化的作用。但缺点是防氧化剂中主要成分是硅酸盐，硅酸盐在高温生成的二氧化硅和碳化硅会增加石墨固有的表面硬度，且硅酸盐和石墨之间的热膨胀系数不一致，生成的防氧化层在升温过程中会产生裂纹，降低石墨整体的防氧化效果。

中国专利CN101052253A《用于碳素材料的抗氧化剂及其制作、使用方法》中公开了一种抗氧化剂，该抗氧化剂中含有硅、铝、磷、硼等成分，且呈悬浮状态，利用浸渍的方法处理石墨制品，使石墨制品的抗氧化温度提升至1200℃。其存在的缺点是该抗氧化剂呈悬浮状态，严重影响其利用率，且增加了机械研磨的工序，使操作成本增加，而且由于抗氧化剂呈悬浮状态，使得进入石墨孔隙中的浸渍液浓度不均一，严重影响石墨样块整体的防氧化效果。

发明内容：

本发明基于现有浸渍法以提高石墨制品的高温抗氧化性能所存在的抗氧化温度低的问题提出了采用两种不同浸渍液的两步浸渍法，以期通过两种不同的浸渍液浸入到石墨微孔中同时在石墨微孔中和表面上发生反应，经高温热处理后生成抗氧化膜，隔绝氧气，实现石墨的高温抗氧化性能，从而解决了一次浸渍或者一种浸渍液多次浸渍的抗氧化温度低以及浸渍液呈悬浮状浸渍效率低等问题。

本发明是通过以下方案实现的：

(1)本发明涉及一种提高石墨制品高温抗氧化性能的浸渍型抗氧化液及其应用方法，其浸渍方法分为两步浸渍，且该浸渍液分两部分，其中浸渍液一的溶质主要成分为：六偏磷酸钠50-80％，硫酸铝钾20-50％，渍液二的溶质主要成分为：硅酸钠30-70％，四硼酸钠30-70％，以上各成分重量之和分别为100％。使用时，浸渍液一中溶质与水的重量比为1∶0.1～0.125，浸渍液二中溶质与水的重量比为1∶3.3～5。

(2)根据(1)配制浸渍液一，分别称取各原料加热溶解，溶解后的各溶液混合加热搅拌至溶液呈澄清状态，将石墨样块放入浸渍液一中，进行常压或者在0.1MPa-0.6MPa的压力下静置2～10h。

(3)根据(1)配制浸渍液二，分别称取各原料混合加热搅拌至溶液呈澄清状态，将浸渍过的石墨样块放入浸渍液二中，进行常压或者在0.1MPa-0.6MPa的压力下静置2～10h。

(4)将处理后的石墨块进行加热烘干或者自然晾干。

本浸渍处理方法有效的解决了多种有效抗氧化物质混合后易生成沉淀使得浸渍液呈悬浮状态降低浸渍效率的问题，且工艺简单，操作方便，利于实际工业的应用。

附图说明：

附图1：石墨样块(1×1×1cm)

附图2：未经处理的石墨样块在1200℃保温1小时后的表观形貌

附图3：经本发明处理的石墨样块在1200℃保温1小时候的表观形貌

具体实施方式：

实施例一：

选用抗氧化浸渍液一重量组分为：六偏磷酸钠50％，硫酸铝钾50％。先将组分与水以重量比为1∶0.1的比例进行溶解，将溶解后的溶液混合搅拌加热至100℃左右，浸渍液呈澄清状态后，将石墨块放入浸渍液中，常压浸渍10h。浸渍液二组分为：硅酸钠30％，四硼酸钠70％，加入与组分重量比为1∶3∶3比例的水，搅拌加热至100℃左右，待浸渍液呈澄清状态后，将石墨块放入浸渍液中，常压浸渍10h。取出浸渍处理后的石墨样块，自然晾干或者加热烘干。将处理后的石墨块至于马弗炉中以10℃/min的加热速率加热到1200℃恒温1小时，氧化失重在15％左右。

实施例二：

选用抗氧化浸渍液一重量组分为：六偏磷酸钠50％，硫酸铝钾50％。先将组分与水以重量比为1∶0.1的比例进行溶解，将溶解后的溶液混合搅拌加热至100℃左右，浸渍液呈澄清状态后，将石墨块放入浸渍液中，常压浸渍10h。浸渍液二组分为：硅酸钠40％，四硼酸钠60％，加入与组分重量比为1∶3.3比例的水，搅拌加热至100℃左右，待浸渍液呈澄清状态后，将石墨块放入浸渍液中，常压浸渍10h。取出浸渍处理后的石墨样块，自然晾干或者加热烘干。将处理后的石墨块至于马弗炉中以10℃/min的加热速率加热到1200℃恒温1小时，氧化失重在10％左右。

实施例三：

选用抗氧化浸渍液一重量组分为：六偏磷酸钠50％，硫酸铝钾50％。先将组分与水以重量比为1∶0.1的比例进行溶解，将溶解后的溶液混合搅拌加热至100℃左右，浸渍液呈澄清状态后，将石墨块放入浸渍液中，常压浸渍10h。浸渍液二组分为：四硼酸钠50％，六偏磷酸钠50％，加入与组分重量比为1∶3.3比例的水，搅拌加热至100℃左右，待浸渍液呈澄清状态后，将石墨块放入浸渍液中，常压浸渍10h。取出浸渍处理后的石墨样块，自然晾干或者加热烘干。

对比试验三：

将石墨样块切割成1×1×1cm方块如图1所示，不做任何处理，放在马弗炉中以10℃/min的加热速率加热到1200℃，恒温1小时候的状况在图2中呈现。图3是经过本发明处理后的石墨样块(采用实施例三中的处理方法)，放在马弗炉中以10℃/min的加热速率加热到1200℃，恒温1小时候的状况。

由图2可以看出，未经任何处理的石墨样块，表面呈疏松状态，且石墨体积严重变小，石墨样块各棱角边缘已模糊，其氧化失重在50％之上。由图3可以看出，经本发明处理后的石墨样块，棱角边缘清晰可见，石墨的机械硬度未受影响，且氧化失重在5％以内。

实施例四

选用抗氧化浸渍液一重量组分为：六偏磷酸钠50％，硫酸铝钾50％。先将组分与水以重量比为1∶0.1的比例进行溶解，将溶解后的溶液混合搅拌加热至100℃左右，浸渍液呈澄清状态后，将石墨块放入浸渍液中，以0.3MPa的压力浸渍10h。浸渍液二组分为：硅酸钠50％，四硼酸钠50％，加入与组分重量比为1∶3.3比例的水，搅拌加热至100℃左右，待浸渍液呈澄清状态后，将石墨块放入浸渍液中，以0.3MPa的压力浸渍10h。取出浸渍处理后的石墨样块，自然晾干或者加热烘干。将处理后的石墨块至于马弗炉中以10℃/min的加热速率加热到1100℃恒温1小时，氧化失重在1％左右。

实施例五

选用抗氧化浸渍液一重量组分为：六偏磷酸钠50％，硫酸铝钾50％。先将组分与水以重量比为1∶0.1的比例进行溶解，将溶解后的溶液混合搅拌加热至100℃左右，浸渍液呈澄清状态后，将石墨块放入浸渍液中，以0.5MPa的压力浸渍10h。浸渍液二组分为：硅酸钠50％，四硼酸钠50％，加入与组分重量比为1∶3.3比例的水，搅拌加热至100℃左右，待浸渍液呈澄清状态后，将石墨块放入浸渍液中，0.5MPa的压力浸渍10h。取出浸渍处理后的石墨样块，自然晾干或者加热烘干。将处理后的石墨块至于马弗炉中以10℃/min的加热速率加热到1000℃恒温1小时，氧化失重在0％左右。

实施例六

选用抗氧化浸渍液一重量组分为：六偏磷酸钠50％，硫酸铝钾50％。先将组分与水以重量比为0.12的比例进行溶解，将溶解后的溶液混合搅拌加热至100℃左右，浸渍液呈澄清状态后，将石墨块放入浸渍液中，以0.5MPa的压力浸渍10h。浸渍液二组分为：硅酸钠50％，四硼酸钠50％，加入与组分重量比为1∶4比例的水，搅拌加热至100℃左右，待浸渍液呈澄清状态后，将石墨块放入浸渍液中，0.5MPa的压力浸渍10h。取出浸渍处理后的石墨样块，自然晾干或者加热烘干。将处理后的石墨块至于马弗炉中以10℃/min的加热速率加热到1200℃恒温1小时，氧化失重在10％左右。

实施例七

选用抗氧化浸渍液一重量组分为：六偏磷酸钠50％，硫酸铝钾50％。先将组分与水以重量比为1∶0.125的比例进行溶解，将溶解后的溶液混合搅拌加热至100℃左右，浸渍液呈澄清状态后，将石墨块放入浸渍液中，以0.5MPa的压力浸渍10h。浸渍液二组分为：硅酸钠50％，四硼酸钠50％，加入与组分重量比为1∶4.5比例的水，搅拌加热至100℃左右，待浸渍液呈澄清状态后，将石墨块放入浸渍液中，0.5MPa的压力浸渍10h。取出浸渍处理后的石墨样块，自然晾干或者加热烘干。将处理后的石墨块至于马弗炉中以10℃/min的加热速率加热到1200℃恒温1小时，氧化失重在15％左右。

实施例八

选用抗氧化浸渍液一重量组分为：六偏磷酸钠60％，硫酸铝钾40％。先将组分与水以重量比为1∶0.125的比例进行溶解，将溶解后的溶液混合搅拌加热至100℃左右，浸渍液呈澄清状态后，将石墨块放入浸渍液中，以0.6MPa的压力浸渍10h。浸渍液二组分为：硅酸钠60％，四硼酸钠40％，加入与组分重量比为1∶4.5比例的水，搅拌加热至100℃左右，待浸渍液呈澄清状态后，将石墨块放入浸渍液中，0.6MPa的压力浸渍10h。取出浸渍处理后的石墨样块，自然晾干或者加热烘干。将处理后的石墨块至于马弗炉中以10℃/min的加热速率加热到1200℃恒温1小时，氧化失重在20％左右。

实施例九

选用抗氧化浸渍液一重量组分为：六偏磷酸钠60％，硫酸铝钾40％。先将组分与水以重量比为1∶0.125的比例进行溶解，将溶解后的溶液混合搅拌加热至100℃左右，浸渍液呈澄清状态后，将石墨块放入浸渍液中，以0.6MPa的压力浸渍10h。浸渍液二组分为：硅酸钠60％，四硼酸钠40％，加入与组分重量比为1∶5比例的水，搅拌加热至100℃左右，待浸渍液呈澄清状态后，将石墨块放入浸渍液中，0.6MPa的压力浸渍10h。取出浸渍处理后的石墨样块，自然晾干或者加热烘干。将处理后的石墨块至于马弗炉中以10℃/min的加热速率加热到1200℃恒温1小时，氧化失重在20％左右。

实施例十

选用抗氧化浸渍液一重量组分为：六偏磷酸钠70％，硫酸铝钾30％。先将组分与水以重量比为1∶0.125的比例进行溶解，将溶解后的溶液混合搅拌加热至100℃左右，浸渍液呈澄清状态后，将石墨块放入浸渍液中，以0.6MPa的压力浸渍10h。浸渍液二组分为：硅酸钠60％，四硼酸钠40％，加入与组分重量比为1∶5比例的水，搅拌加热至100℃左右，待浸渍液呈澄清状态后，将石墨块放入浸渍液中，0.6MPa的压力浸渍10h。取出浸渍处理后的石墨样块，自然晾干或者加热烘干。将处理后的石墨块至于马弗炉中以10℃/min的加热速率加热到1200℃恒温1小时，氧化失重在25％左右。

实施例十一

选用抗氧化浸渍液一重量组分为：六偏磷酸钠80％，硫酸铝钾20％。先将组分与水以重量比为1∶0.125的比例进行溶解，将溶解后的溶液混合搅拌加热至100℃左右，浸渍液呈澄清状态后，将石墨块放入浸渍液中，以0.6MPa的压力浸渍10h。浸渍液二组分为：硅酸钠60％，四硼酸钠40％，加入与组分重量比为1∶5比例的水，搅拌加热至100℃左右，待浸渍液呈澄清状态后，将石墨块放入浸渍液中，0.6MPa的压力浸渍10h。取出浸渍处理后的石墨样块，自然晾干或者加热烘干。将处理后的石墨块至于马弗炉中以10℃/min的加热速率加热到1200℃恒温1小时，氧化失重在30％左右。

Claims

1.一种提高石墨制品高温抗氧化性能的浸渍型抗氧化液，其特征在于抗氧化液分为浸渍液一、浸渍液二两部分，石墨制品分别经过浸渍液一和浸渍液二的先后两次浸渍处理，实现石墨制品的高温抗氧化性；所述的浸渍液一中溶质的主要组成为：六偏磷酸钠50-80%，硫酸铝钾20-50%，两种组成总和为100%；所述的浸渍液二中溶质的主要组成为：硅酸钠30-70%，四硼酸钠30-70%，两种组成总和为100%；所述浸渍液一中溶质与水的重量比例为1：0.1～0.125，所述浸渍液二中溶质与水的重量比例为1：3.3～5.0。

2.权利要求1所述的一种提高石墨制品高温抗氧化性能的浸渍型抗氧化液的应用方法，其特征在于应用方法为两步浸渍法，首先将浸渍液一加热搅拌至80-100℃时放入石墨制品，常压或者在0.1MPa-0.6MPa的压力下静置2-10h，再将经过浸渍后的石墨制品放入浸渍液二中，常压或者在0.1MPa-0.6MPa的压力下静置2-10h，取出自然晾干。