一种石墨模具抗氧化浸渍液、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及石墨模具表面处理技术领域,具体而言,涉及一种石墨模具抗氧化浸渍液、制备方法及应用。
背景技术
石墨材料已成为当代工业重要的导电材料和结构材料。其在冶金、电子、石化、机械、核能和航空等领域都越发重要和地位突显。石墨独特的晶体结构使其具有一系列特殊的性质,包括耐高温性能、导热、导电性、特殊的抗震性能、润滑性、良好的化学稳定性和抗侵蚀能力。但是,石墨的高温抗氧化性能差,大气环境下氧化从450℃开始,随温度的升高,氧化腐蚀速度会急剧加快。氧化作用会导致石墨模具机械性能的降低,且随着氧化失重的增加,模具表面气孔和表面粗糙度增大,外观和尺寸精度大幅降低,严重影响石墨模具的正常使用。因此,需对石墨模具表面抗氧化处理,以加强其抗氧化性能。
溶液浸渍法,是把复合磷酸盐、硼酸及盐、金属氧化物和非金属氧物等配制成一定浓度的溶液,再将溶液压入石墨材料中,填充封闭石墨材料表面和内部的气孔,从而阻挡氧化性气体向石墨材料内部扩散,浸渍后无机盐等抗氧化性物质与石墨材料紧密结合,形成抗氧化膜,起到抗氧化防护的效果。目前石墨模具的抗氧化浸渍液中的抗氧剂成分难于压入石墨模具中,造成石墨模具的抗氧化性能低下。如何有效将抗氧剂成分压入石墨模具的表面和内部的缝隙中而提高其抗氧化性,进而延长使用寿命,控制生产成本,增加产品的经济效益,是石墨模具重点解决的问题。
鉴于此,特提出本发明。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种石墨模具抗氧化浸渍液、制备方法及应用。
本发明是这样实现的:
第一方面,本发明实施例提供一种石墨模具抗氧化浸渍液,石墨模具抗氧化浸渍液中含有0.2%-0.5%表面活性辅助剂。
本发明实施例提供一种石墨模具抗氧化浸渍液,石墨模具抗氧化浸渍液中含有表面活性辅助剂。石墨模具抗氧化浸渍液通常是将具有抗氧化性能的物质配制成一定浓度的溶液,通过真空/反压浸渍的方法压入石墨材料中,填充封闭石墨材料表面和内部的气孔,从而阻挡氧化性气体向石墨材料内部扩散,浸渍后无机盐等抗氧化性物质与石墨材料紧密结合,形成抗氧化膜,起到抗氧化防护的效果。目前,为了加强抗氧化浸渍液在石墨模具中的渗透作用,通常需要通过特殊的工艺如真空/反压或加热加压实现,经发明人的长期的研究发现,在抗氧化浸渍液中加入表面活性辅助剂,表面活性辅助剂具有提升润滑、扩散和渗透的功能,利用表面活性辅助剂增强石墨模具材料的表面活性提高抗氧化复合盐附着浸渗能力,加强浸渍液中的抗氧化复合盐对石墨表面与内部的孔隙进行填充封闭,以达到提高石墨材料抗氧化性能和硬度的目的。
在可选的实施方式中,表面活性辅助剂为丙三醇。
本发明实施例提供一种石墨模具抗氧化浸渍液,石墨模具抗氧化浸渍液中含有的表面活性辅助剂为丙三醇。一方面,丙三醇自身具有抗氧化性,可以加强浸渍液的抗氧化性能,另一方面,更重要的是,丙三醇具有润滑、扩散和渗透的功能,并且性质温和,无毒无害,易于与其他成分混合溶解而不产生沉淀,因此,丙三醇不仅可以增强石墨模具材料的表面活性提高抗氧化复合盐附着浸渗能力,而且加强浸渍液中的抗氧化复合盐对石墨表面与内部的孔隙进行填充封闭,以达到提高石墨材料抗氧化性能和硬度的目的。
在可选的实施方式中,石墨模具抗氧化浸渍液由以下质量百分比的组分组成:抗氧化剂60-70%,丙三醇0.2%-0.5%,余量为水。
本发明实施例提供的石墨模具抗氧化浸渍液,该石墨模具抗氧化浸渍液中包括抗氧化剂、丙三醇和水,其中,抗氧化剂在石墨模具抗氧化浸渍液中的占比为60-70wt%,可以最大量的被溶解,而不产生沉淀。
在可选的实施方式中,石墨模具抗氧化浸渍液由以下质量百分比的组分组成:3%-8%四硼酸钠、2%-6%偏磷酸钠、20%-30%磷酸二氢铝、2%-6%磷酸二氢钙、15%-20%磷酸、2%-4%硼酸以及0.2%-0.5%丙三醇,余量为水。
本发明实施例提供的石墨模具抗氧化浸渍液,该石墨模具抗氧化浸渍液的抗氧化剂为:磷酸和复合磷酸盐,硼酸及盐。其中,含有的磷酸和复合磷酸盐如偏磷酸钠、磷酸二氢铝和磷酸二氢钙均为优良的抗氧化剂;含有的硼酸及盐,硼酸高温下会分解为三氧化二硼,三氧化二硼具有一定的耐火性能,可以提高石墨的抗氧化性和韧性;硼酸盐易溶于水,不需要形成悬浮液,易于浸渍到石墨孔隙中;将上述的抗氧化剂与丙三醇混合,利用丙三醇增强石墨模具的表面活性以提高抗氧化浸渍液中的以上抗氧剂的附着浸渗能力,通过浸渍复合成分抗氧化剂对石墨表面与内部的孔隙进行填充封闭,达到提高石墨材料抗氧化性能和硬度的目的。
第二方面,本发明实施例还提供一种上述石墨模具抗氧化浸渍液的制备方法,包括以下步骤:按比例将四硼酸钠、偏磷酸钠、磷酸二氢铝、磷酸二氢钙、磷酸以及硼酸溶于水中,再与丙三醇混合,加入酸调节溶液的pH至酸性;
优选的,通过搅拌加热促进溶解过程,所述加热的温度为60℃-90℃,时间为0.5h-1h;
优选的,加入磷酸调节溶液的pH至0.5-3。
本发明实施例提供的石墨模具抗氧化浸渍液的制备过程中,按比例先将四硼酸钠、偏磷酸钠、磷酸二氢铝、磷酸二氢钙、磷酸以及硼酸溶于水中,再与丙三醇混合,然后调节pH。由于丙三醇起到表面活性辅助的作用,因此,需要先将具有抗氧化功能的抗氧化剂混合,再与丙三醇混合,并在混合之后使用磷酸调节pH,这是由于前期加入磷酸可以加快偏磷酸钠分解,之后加入的硼酸是固体,所以后期用磷酸调整pH值。
第三方面,本发明实施例还提供一种石墨模具抗氧化处理方法,包括以下步骤:利用上述的石墨模具抗氧化浸渍液对石墨模具进行浸渍处理。
在可选的实施方式中,还包括:石墨模具在浸渍之前进行预处理;
优选的,预处理包括:清洗处理和干燥处理;
优选的,清洗处理包括:将石墨模具在无水乙醇中超声清洗10min-20min;
优选的,干燥处理包括:将清洗处理之后的石墨模具在60℃-80℃下干燥30min-2h。
本发明实施例中石墨模具的抗氧化处理过程中,在浸渍处理之前进行预处理,预处理如清洗和干燥处理,具体的:利用无水乙醇对石墨模具进行超声处理后再干燥,通过以上的清洗和干燥处理可以去除石墨模具微孔内和表面的松散颗粒和尘土以及油污等杂质,露出未氧化的新鲜石墨材料的表面。
在可选的实施方式中,浸渍处理包括以下步骤:在常压大气环境中,利用石墨模具抗氧化浸渍液对石墨模具进行浸渍处理;
优选的,浸渍处理的温度为60℃-90℃,时间为1h-6h。
目前,使用石墨模具抗氧化浸渍液对石墨模具进行浸渍处理是将石墨模具抗氧化浸渍液配制成一定浓度的溶液,通过真空/反压或加热加压浸渍的方法压入石墨材料中,填充封闭石墨材料表面和内部的气孔,从而阻挡氧化性气体向石墨材料内部扩散,浸渍后无机盐等抗氧化性物质与石墨材料紧密结合,形成抗氧化膜,起到抗氧化防护的效果。
本发明实施例中石墨模具的抗氧化处理过程中,浸渍处理在常压大气环境中进行,上述浸渍过程不同于目前的真空/反压或加热加压浸渍处理过程,是由于本发明实施例提供的抗氧化浸渍液中加入了丙三醇,由于丙三醇具有润滑、扩散和渗透的功能,利用丙三醇增强石墨模具的表面活性以提高抗氧化浸渍液中的抗氧剂的附着浸渗能力,通过浸渍复合成分抗氧化剂对石墨表面与内部的孔隙进行填充封闭,因此,在常压大气环境中,即可使石墨模具抗氧化浸渍液中的抗氧化剂成分顺利进入石墨模具材料的表面和内部的空隙中,达到在石墨模具的表面形成抗氧化防护膜的目的。同时,本发明实施例中还提供了浸渍处理的温度和时间,在温度为60℃-90℃下浸渍处理时间1h-6h,可以最大程度的提高抗氧化浸渍液在石墨材料中渗透和附着,减轻挥发过程中对复合盐的带出以时间过快造成的起泡问题。
在可选的实施方式中,还包括:将浸渍处理后的石墨模具取出干燥,再加热固化处理;
优选的,干燥包括:将浸渍处理后的石墨模具在60℃-80℃下干燥30min-2h;
优选的,加热固化处理包括:将干燥后的石墨模具加热升温至350℃-450℃,保温20min-1h,随后冷却至室温。
在可选的实施方式中,加热固化处理为分段加热处理;
优选的,加热固化处理为包括第一阶段和第二阶段的两段式加热处理;
更优选的,第一阶段的温度由室温升温至170℃-250℃,升温速率为3℃-5℃/min,随后保温10min-20min;第二阶段的温度由170℃-250℃升温至350℃-450℃,升温速率为4℃-10℃/min,随后保温20min-40min。
本发明实施例中石墨模具的抗氧化处理过程中,对于浸渍处理之后的石墨模具再进行热固化处理,热固化过程可以使得石墨模具再次成型,使得石墨模具的抗氧化能力提高,使用寿命延长。本发明实施例中的热固化处理可以为分阶段处理,逐渐提升热固化处理温度,对石墨模具材料表面的防护膜层中的缺陷进行更好的修补和封闭,提升石墨材料的体积密度和抗氧化能力。
第四方面,本发明实施例还提供一种上述的石墨模具抗氧化浸渍液在热弯玻璃石墨磨具抗氧化处理上的应用。
本发明实施例中的提供的经过抗氧化浸渍液处理的石墨模具,相比较于原始的石墨模具,表现出较高的硬度和优异的抗氧化性能,适用于热弯玻璃的制作。
本发明具有以下有益效果:
本发明提供一种石墨模具抗氧化浸渍液、制备方法及应用,本发明中的石墨模具抗氧化浸渍液中包含丙三醇,利用丙三醇增强石墨模具的表面活性以提高抗氧化浸渍液中的抗氧剂的附着浸渗能力,通过浸渍复合成分抗氧化剂对石墨表面与内部的孔隙进行填充封闭,以达到提高石墨材料抗氧化性能和硬度,利用上述抗氧化浸渍液对石墨模具进行抗氧化处理,可以显著提高石墨模具表面的硬度与抗氧化能力,使石墨模具的使用寿命得到明显延长,经抗氧化处理的石墨模具可适用于热弯玻璃成型。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,应当理解,以下附图仅示出了本发明的某些实施例,因此不应被看作是对范围的限定,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1抗氧化处理石墨模具材料的显微照片;
图2为本发明实施例1显微维氏硬度(100gf)压痕照片;
图3为本发明对比例1对应原始石墨模具材料的显微照片;
图4为本发明对比例1显微维氏硬度(50gf)压痕照片。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
一种石墨模具抗氧化浸渍液的制备方法,包括以下步骤:
依次称取四硼酸钠、偏磷酸钠、磷酸二氢铝、磷酸二氢钙、磷酸、硼酸、丙三醇和蒸馏水,以质量百分比为100%计,按照如下重量百分比进行混合,将四硼酸钠为8%,偏磷酸钠为2%,磷酸二氢铝为25%,磷酸二氢钙3%,磷酸为18%、硼酸为4%溶于蒸馏水中,再与丙三醇为0.2%混合。不断搅拌并加热升温至70℃,在70℃溶解1h,至各物质充分溶解,得到混合溶液。向混合溶液中加入磷酸调节pH为1.5,得到均匀稳定的透明液体,此为石墨模具抗氧化浸渍液。
利用上述的抗氧化浸渍液对石墨模具进行抗氧化处理的方法,包括以下步骤:
预处理:将待浸渍的石墨模具依次进行清洗和干燥处理,且清洗是将石墨模具在无水乙醇中超声波清洗20min,干燥是将石墨模具在60℃干燥2h。
浸渍处理:将预处理的石墨模具置入抗氧化浸渍液中在常压下70℃浸渍3h,随后取出烘干,其中为80℃干燥30min。
热固化处理:烘干后的石墨模具的温度由室温升温至200℃,其升温速率为3℃/min,随后保温15min,随后由200℃升温至400℃,其升温速率为4℃/min,随后保温20min。
对上述制备的抗氧化石墨模具进行维氏硬度测试和500℃氧化灼烧50h处理,冷却后,称重氧化前后材料的失重率,相关测试结果见表1。
上述实施例1中制备的抗氧化石墨模具的显微照片参见附图1,可看出,抗氧化浸渍液中的抗氧化剂对石墨表面孔隙进行了很好的填充封闭,形成了致密抗氧化薄膜,可有效加强其抵抗氧化腐蚀能力,延长使用寿命。同时显微维氏硬度(100gf)压痕照片参见附图2,试验力为100gf,其形貌为典型的菱形压痕,换算得到的硬度达到32HV。
实施例2
一种石墨模具抗氧化浸渍液的制备方法,包括以下步骤:
依次称取四硼酸钠、偏磷酸钠、磷酸二氢铝、磷酸二氢钙、磷酸、硼酸、丙三醇和蒸馏水,以质量百分比为100%计,按照如下重量百分比进行混合,其中先将四硼酸钠为4%,偏磷酸钠为4%,磷酸二氢铝为20%,磷酸二氢钙6%,磷酸为20%、硼酸为2%和去离子水混合均匀,再与丙三醇为0.5%混合。将混合物不断搅拌并加热升温至90℃,在90℃溶解0.5h,至各物质充分溶解,得到混合溶液。向混合溶液中加入磷酸调节pH为0.5,得到均匀稳定的透明液体,此为石墨模具抗氧化浸渍液抗氧化浸渍液。
利用上述的抗氧化浸渍液对石墨模具进行抗氧化处理的方法,包括以下步骤:
预处理:将待浸渍的石墨模具进行清洗和干燥的预处理,其中无水乙醇超声波清洗15min,80℃干燥30min。
浸渍处理:将预处理的石墨模具置入抗氧化浸渍液中进行常压下90℃浸渍2h,随后取出烘干,其中为70℃干燥1.5h。
热固化处理:将烘干后的石墨模具进行热处理固化,由室温升温至170℃,其升温速率为5℃/min,随后保温20min,随后由170℃升温至450℃,其升温速率为6℃/min,随后保温30min。
对上述实施例2制备的抗氧化石墨模具进行维氏硬度测试和500℃氧化灼烧50h处理,冷却后,称重氧化前后材料的失重率,相关测试结果见表1。
实施例3
一种石墨模具抗氧化浸渍液的制备方法,包括以下步骤:
依次称取四硼酸钠、偏磷酸钠、磷酸二氢铝、磷酸二氢钙、磷酸、硼酸、丙三醇和蒸馏水,以质量百分比为100%计,按照如下重量百分比进行混合,其中先将四硼酸钠为6%,偏磷酸钠为6%,磷酸二氢铝为30%,磷酸二氢钙2%,磷酸为15%、硼酸为4%和蒸馏水混合均匀,再与丙三醇为0.5%,混合。将混合物不断搅拌并加热升温至60℃,在60℃溶解1h,至各物质充分溶解,得到混合溶液。向混合溶液中加入磷酸调节pH为2,得到均匀稳定的透明液体,此为石墨模具抗氧化浸渍液抗氧化浸渍液。
利用上述的抗氧化浸渍液对石墨模具进行抗氧化处理的方法,包括以下步骤:
预处理:将待浸渍的石墨模具进行清洗和干燥的预处理,其中无水乙醇超声波清洗10min,70℃干燥1h。
浸渍处理:将预处理的石墨模具置入抗氧化浸渍液中进行常压下60℃浸渍6h,随后取出烘干,其中为60℃干燥2h。
热固化处理:将烘干后的石墨模具进行热处理固化,由室温升温至250℃,其升温速率为3℃/min,随后保温10min,随后由250℃升温至350℃,其升温速率为10℃/min,随后保温40min。
对上述制备的抗氧化石墨模具进行维氏硬度测试和500℃氧化灼烧50h处理,冷却后,称重氧化前后材料的失重率,相关测试结果见表1。
对比例1
将实施例1中的预处理后的石墨模具不进行浸渍处理和热固化处理,直接进行维氏硬度测试和500℃氧化灼烧50h处理,冷却后,称重氧化前后材料的失重率,相关测试结果见表1。
对比例1中的石墨模具的显微照片参见附图3,可看出,石墨模具的表面存在明显的孔隙(由于金相显微景深受限缘故,表现为模糊发虚区域)。同时,显微维氏硬度(50gf)压痕照片参见附图4,试验力为50gf其形貌为典型的菱形压痕,换算得到的维氏硬度达到20HV。
对比例2
利用抗氧化浸渍液对石墨模具进行抗氧化处理的方法与实施例1中相同,不同之处仅在于:抗氧化浸渍液中不加入丙三醇。
对上述制备的抗氧化石墨模具进行维氏硬度测试和500℃氧化灼烧50h处理,冷却后,称重氧化前后材料的失重率,相关测试结果见表1。
对比例3
石墨模具抗氧化浸渍液稳定性与四硼酸钠含量的关系。
当四硼酸钠大于8%,偏磷酸钠为2%,磷酸二氢铝为25%,磷酸二氢钙3%,磷酸为18%、硼酸为4%,丙三醇为0.2%,余下为蒸馏水时,混合物即使不断搅拌并加热升温至90℃,依然有沉淀无法充分溶解,即使向混合溶液中加入磷酸调节pH为0.5也难以得到均匀稳定的透明液体,由于上述的液体中存在无法溶解的沉淀,悬浮在溶液中的这些微粉颗粒物很容易封堵石墨微孔,使抗氧化剂成分无法渗透到模具材料的微孔内部,因此,该抗氧化浸渍液无法用于石墨模具的抗氧化处理。
对比例4
石墨模具抗氧化浸渍液的稳定性与pH的关系,直接影响抗氧化浸渍液稳定性。
配置四硼酸钠为8%,偏磷酸钠为2%,磷酸二氢铝为25%,磷酸二氢钙3%,磷酸为18%、硼酸为4%、丙三醇为0.2%,余下为蒸馏水,不断搅拌并加热升温至70℃,在70℃溶解1h,至各物质充分溶解,得到混合溶液。当混合溶液中pH大于3时,溶液中存在沉淀物,无法得到均匀稳定的透明液体,由于上述的液体不均匀不稳定,并且存在无法溶解的沉淀,悬浮在溶液中的这些微粉颗粒物很容易封堵石墨微孔,使抗氧化剂成分无法渗透到模具材料的微孔内部,因此,该抗氧化浸渍液无法用于石墨模具的抗氧化处理。
测试结果
以下表1为对本发明实施例1-3和对比例1-2制得的抗氧化浸渍液处理后的石墨模具的性能。
表1
由以上的表1可以看出,对比例1中的石墨模具未使用抗氧化浸渍液进行抗氧化处理,可以看到原始石墨模具的体积密度在1.75g/cm3,维氏硬度为20HV,而利用本发明实施例1-3中的抗氧化浸渍液处理后的石墨模具在体积密度、维氏硬度和500℃氧化灼烧50h处理的失重率等方面,较未进行抗氧化处理的石墨模具在相应方面的性能均有明显的提高,其硬度是对应原始石墨模具材料(如对比例1)的1.5倍以上,其氧化失重率远小于对应原始石墨模具材料。
而对比例2中的抗氧化浸渍液的配置过程与实施例1中的抗氧化浸渍液的配置过程相似,不同之处仅在于未加入丙三醇,使用该抗氧化浸渍液对石墨模具进行抗氧化处理之后,石墨模具在体积密度、维氏硬度和500℃氧化灼烧50h处理的失重率等方面的值均明显低于本发明实施例1-3中的相应的数值,由此也可以看出:利用丙三醇可以增强石墨模具材料的表面活性以提高抗氧化浸渍液中的抗氧剂的附着浸渗能力,通过浸渍复合成分抗氧化剂对石墨表面与内部的孔隙进行填充封闭,以达到提高石墨材料抗氧化性能和硬度的目的;同时,从对比例3-4中也可以看出:抗氧化浸渍液的抗氧化的能力还与四硼酸钠含量和溶液的pH有关系,当四硼酸钠大于8%,会产生沉淀且无法充分溶解,无法得到澄清透明的溶液,导致制备的抗氧化浸渍液无法渗透到石墨模具的微孔内,因而抗氧化浸渍液无法使用,并且对比例4中也表明:当混合溶液中pH大于3时,溶液中存在沉淀物,无法得到均匀稳定的透明液体,该抗氧化浸渍液也无法使用。
再次参见附图1-4,也可以看出:石墨模具经本发明实施例1-3提供的抗氧化浸渍液处理后,表面孔隙得到有效填充封闭,500℃氧化50h失重率远小于对比例1中未处理的石墨模具,抗氧化性能得到显著增强,且硬度有较大提升。
综上,本发明实施例提供了一种石墨模具抗氧化浸渍液、制备方法及应用,抗氧化处理后的石墨材料表面孔隙得到充分填充封闭,其硬度是对应原始石墨材料的1.5倍以上,其氧化失重率远小于对应原始石墨材料,本发明实施例提供的抗氧化处理方法可以显著提高石墨模具表面硬度与抗氧化能力,石墨模具的使用寿命得到明显延长。从所用的抗氧化浸渍液原料角度,本发明使用的原料均为市场上普售,原料来源广泛,成本低且无毒性。从制备工艺角度,本发明操作简单,浸渍温度低,对设备要求低,易于大规模工业化生产。此外,抗氧化浸渍液配置与石墨模具浸渍过程中无废液或废气产生,抗氧化浸渍液可重复进行使用,不会引起环境污染和资源浪费等问题,具有显著的经济效益与社会效益。
以上仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。