CN102492318B - 炭/炭复合材料防氧化剂及热处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于炭/炭复合材料防氧化涂层技术领域，涉及一种炭/炭复合材料防氧化剂及处理方法。本发明防氧化剂由(重量百分比)：25-35％SiO2，15-25％TiO2，8-20％SiC，10-20％B4C，5-15％NaAlO2，5-15％Al(OH)3(Al(OH)3以7mL/g的比例溶解于H3PO4中)，1-3％十六烷基三甲基氯化铵组成，将上述防氧化剂涂刷在炭/炭复合材料表面，经550℃-800℃保护气氛加热处理后，防氧化涂层与炭/炭复合材料基体结合牢固，防氧化效果好，尤其适合于飞机炭/炭复合材料刹车盘非摩擦表面的防氧化处理。

Description

炭/炭复合材料防氧化剂及热处理方法
技术领域
本发明属于炭/炭复合材料防氧化涂层技术领域，涉及一种炭/炭复合材料防氧化剂及热处理方法。
背景技术
炭材料在航空、航天、能源、化工、机械等众多领域有广泛的应用。在非氧化性气氛中可以使用到2000℃以上，但炭材料在大气中450℃以上就产生明显的氧化，并且随温度升高氧化速度急剧增加。
炭/炭复合材料属于炭材料，是以炭纤维增强基体炭的一类最先进的高温用复合材料，主要用于飞机刹车及固体火箭发动机，近几年来，由于太阳能的快速发展，炭/炭复合材料也被广泛地用于硅材料制备设备中的热场材料。虽然炭/炭复合材料密度低，高温力学性能优异(与石墨材料相比，韧性有极大的改善)，但仍然有抗氧化性能较差的弱点。
几十年来，人们对炭/炭复合材料进行了大量的研究，开发了许多防氧化技术，其中防氧化涂层技术是最主要的方法之一。
磷酸盐为主的防氧化涂层(专利：U.S.Pat.No.4,837,073)施工简单，可以有效地应用于800℃以下。700℃下耐氧化时间10小时左右。随着炭/炭复合材料刹车盘使用寿命的增加，该专利的防氧化效果仍需进一步提高。
中国专利公开号CN1544536A中介绍了一种以磷酸盐为主的炭/炭复合材料防氧化涂层，其中硅10％-15％，硼10％-15％，磷酸盐60％-70％，氧化铝5％-10％，虽然该配方比较简单，但低温及高温防氧化效果不是太理想。
另一类研究较多的是SiC涂层，经常采用化学气相沉积(CVD)法。在高温下，由于SiC与O2反应形成致密的SiO2薄膜，因而有很好的防护效果。但这类高温涂层由于膨胀系数与炭/炭复合材料膨胀系数的差异导致低温下产生裂纹，因而不适合长期应用于中低温环境，不适合用于飞机炭-炭复合材料刹车盘。
为了改善防氧化涂层的性能，许多专利采用复合涂层的方式进行长时间的氧化防护，通常底层以磷酸盐为主，外层为含硼硅酸盐，这样耐温有所提高，时间也得到延长。但该类工艺处理周期长。这类涂层中，许多原料有毒性，对施工人员及环境有不利影响。
中国专利公开号CN1415669A中介绍了一种有预浸液(硼酸、磷酸及蒸馏水)和涂料(900#高温粘结剂及SiC、硼与硼化物、硅粉、三氧化铝粉、蒸馏水)的复合防氧化涂层，其中硼酸需要在加热状态下溶解，或者在酒精中溶解，粘结剂及稀释剂通常有毒性。中国专利公开号CN100410212C，一种炭/炭复合材料防氧化涂层，也是一种复合涂层，主要成分为Al(OH)3，Zn3(PO4)2·4H2O，Na2B4O7·10H2O，SiO2，B等，经过两次处理后得到的炭/炭复合材料防氧化涂层，有较好的抗氧化效果，环保性好。这类复合涂层需要涂刷两次，热处理两次，生产周期长，提高了生产成本。
发明内容
本发明的目的是提出一种生产周期短、生产成本低，并且低温及高温防氧化效果好，无毒的炭/炭复合材料防氧化剂及热处理方法。本发明的技术解决方案是，
防氧化剂涂料按重量百分比为：25-35％SiO2，15-25％TiO2，8-20％SiC，10-20％B4C，5-15％NaAlO2，5-15％Al(OH)3，1-3％十六烷基三甲基氯化铵组成，其中Al(OH)3以7mL/g的比例溶解于H3PO4中，NaAlO2以4mL/g的比例溶解于水中，十六烷基三甲基氯化铵以5mL/g的比例溶解于水中，将SiO2、TiO2、SiC、B4C粉末加入溶有Al(OH)3的磷酸溶液中，为便于涂刷，加水稀释，水与磷酸溶液的体积比为20-100∶100，搅拌均匀，然后加入NaAlO2溶液充分搅拌，最后加入十六烷基三甲基氯化铵水溶液，充分搅拌使其均匀混合；将表面涂有防氧化剂涂料的炭/炭复合材料放入真空或保护气氛中，加热处理，处理温度为550℃-800℃，保温时间1-4小时。
涂料成分按重量百分比为：30％SiO2，18％TiO2，15％SiC，15％B4C，10％NaAlO2，10％Al(OH)3，2％十六烷基三甲基氯化铵组成，其中Al(OH)3以7mL/g的比例溶解于H3PO4中，NaAlO2以4mL/g的比例溶解于水中，十六烷基三甲基氯化铵以5mL/g的比例溶解于水中，将SiO2、TiO2、SiC、B4C粉末加入溶有Al(OH)3的磷酸溶液中，为便于涂刷，加入5mL水稀释，搅拌均匀，然后加入NaAlO2溶液充分搅拌，最后加入十六烷基三甲基氯化铵水溶液，充分搅拌使其均匀混合；在炭/炭复合材料表层涂刷防氧化剂涂料后，在氮气保护气氛中，加热处理，处理温度为700℃，保温时间2小时。
本发明具有的优点和有益效果，本发明采用的NaAlO2水溶液呈碱性与磷酸溶液在室温下发生反应；在热处理条件下，防氧化剂中的混合组分进一步反应。十六烷基三甲基氯化铵为阳离子表面活性剂，可以在涂刷过程中增加涂料在炭/炭复合材料表面的润湿性，不易产生漏涂。本发明涂层仅需一次涂刷，一次热处理，700℃大气中可耐氧化30小时。该防氧化剂配方无毒，环保，节省能源及人力资源，而且防氧化性能优异，不仅保证了材料的环保性，也缩短了生产周期，降低了生产成本。
具体实施方式
防氧化剂涂料按重量百分比为：25-35％SiO2，15-25％TiO2，8-20％SiC，10-20％B4C，5-15％NaAlO2，5-15％Al(OH)3，1-3％十六烷基三甲基氯化铵组成，其中Al(OH)3以7mL/g的比例溶解于H3PO4中，NaAlO2以4mL/g的比例溶解于水中，十六烷基三甲基氯化铵以5mL/g的比例溶解于水中，将SiO2、TiO2、SiC、B4C粉末加入溶有Al(OH)3的磷酸溶液中，为便于涂刷，加水稀释，水与磷酸的体积比为20-100∶100，搅拌均匀，然后加入NaAlO2溶液充分搅拌，最后加入十六烷基三甲基氯化铵水溶液，充分搅拌使其均匀混合；将表面涂有防氧化剂涂料的炭/炭复合材料放入真空或保护气氛中，加热处理，处理温度为550℃-800℃，保温时间1-4小时。
实施例一
配制防氧化剂的过程如下：
(1)将3g Al(OH)3在加热情况下溶解在21mL H3PO4中。
(2)在(1)配制的溶液中加入8g SiO2，4g B4C，4g SiC，5g TiO2，并加入5mL水，经搅拌混合均匀。
(3)将3g NaAlO2溶解在12mL水中，然后加入(2)中的混合液中，充分搅拌均匀。
(4)将0.5g十六烷基三甲基氯化铵溶解于2.5mL水中，加入(3)中的混合液中经搅拌均匀即可。
将配制好的防氧化剂涂刷在炭/炭复合材料样品(10mm×10mm×15mm)的表面。在氮气保护的情况下，加热至700℃，保温2小时。
经防氧化处理的炭/炭复合材料样品冷却至室温称重后，在700℃马弗炉中，大气情况下，测试30小时，氧化失重结果为0.3％。
实施例二
配制防氧化剂的过程如下：
(1)将1.5g Al(OH)3在加热情况下溶解在10.5mL H3PO4中。
(2)在(1)配制的溶液中加入6g SiO2，3.5g B4C，5g SiC，6g TiO2，并加入10mL水，经搅拌混合均匀。
(3)将1.5g NaAlO2溶解在6mL水中，然后加入(2)中的混合液中，充分搅拌均匀。
(4)将0.25g十六烷基三甲基氯化铵溶解于1.25mL水中，加入(3)中的混合液中经搅拌均匀即可。
将配制好的防氧化剂涂刷在炭/炭复合材料样品(10mm×10mm×15mm)的表面。在氮气保护的情况下，加热至550℃，保温4小时。
经防氧化处理的炭/炭复合材料样品冷却至室温称重后，在700℃马弗炉中，大气情况下，测试30小时，氧化失重结果为1.0％。
实施例三
配制防氧化剂的过程如下：
(1)将6g Al(OH)3在加热情况下溶解在42mL H3PO4中。
(2)在(1)配制的溶液中加入12g SiO2，6g B4C，5g SiC，7g TiO2，并加入10mL水，经搅拌混合均匀。
(3)将6g NaAlO2溶解在24mL水中，然后加入(2)中的混合液中，充分搅拌均匀。
(4)将1g十六烷基三甲基氯化铵溶解于5mL水中，加入(3)中的混合液中经搅拌均匀即可。
将配制好的防氧化剂涂刷在炭/炭复合材料样品(10mm×10mm×15mm)的表面。在氮气保护的情况下，加热至800℃，保温1小时。
经防氧化处理的炭/炭复合材料样品冷却至室温称重后，在700℃马弗炉中，大气情况下，测试30小时，氧化失重结果为0.8％。

Claims (1)

1.炭/炭复合材料防氧化剂，其特征在于：炭/炭复合材料防氧化剂按重量百分比为：25-35%SiO2,15-25%TiO2,8-20%SiC,10-20%B4C,5-15%NaAlO2,5-15%Al(OH)3,1-3%十六烷基三甲基氯化铵组成，其中Al(OH)3以7mL/g的比例溶解于H3PO4中，NaAlO2以4mL/g的比例溶解于水中，十六烷基三甲基氯化铵以5mL/g的比例溶解于水中，将SiO2、TiO2、SiC、B4C粉末加入溶有Al(OH)3的磷酸溶液中，再加水稀释，水与磷酸溶液的体积比为20-100:100，搅拌均匀，然后加入NaAlO2溶液充分搅拌，最后加入十六烷基三甲基氯化铵水溶液，充分搅拌使其均匀混合；将表面涂有炭/炭复合材料防氧化剂的炭/炭复合材料放入真空或保护气氛中，加热处理，处理温度为550℃-800℃，保温时间1-4小时。
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