CN111362727B - 碳/碳复合材料的磷酸盐防氧化涂层及其涂覆工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳/碳复合材料的磷酸盐防氧化涂层，以重量百分比计，包含下列组分：磷酸或磷的氧化物20％—60％，铝、钙类稳定剂25％—50％，稀土金属或稀土金属氧化物1％—10％，水40％—80％，且以上各原料组分之和为100％。本发明还公开了制作上述磷酸盐防氧化涂层的涂覆工艺，包括制备磷酸盐混合液、预处理、涂刷、高温处理的步骤。本发明较之硼硅酸盐系列的防氧化涂层，具有不怕磕碰，防氧化性能优越，制备方法简单，使用范围广，经济效益显著，安全环保的特点。

Description

碳/碳复合材料的磷酸盐防氧化涂层及其涂覆工艺

技术领域

本发明属于碳/碳复合材料刹车盘高温防氧化涂层技术领域，尤其涉及一种碳/碳复合材料的磷酸盐防氧化涂层、该防氧化涂层混合液的制备方法，以及制作上述磷酸盐防氧化涂层的涂覆工艺。

背景技术

碳/碳复合材料在高温环境下具有的高强度、高比模量、低热膨胀系数，良好的尺寸稳定性得到了广泛的应用。七十年代以来，国内外众多飞机均已经装备了集结构元件、摩擦元件和吸热元件于一身的碳刹车盘。但作为重要刹车部件的碳刹车盘在450℃以上时，容易发生氧化而造成力学强度严重衰减，影响飞机的刹车安全，所以防氧化涂层自碳刹车盘诞生之日起就与碳/碳复合材料密不可分。实际使用中，碳刹车盘非摩擦面必须进行防氧化处理。目前，常用的方法是涂刷或喷涂防氧化涂层来解决碳刹车盘高温氧化的问题。

如中国专利公开号CN1062961公开了一种用于飞机碳/碳复合材料刹车盘防氧化涂层，它由致密的具有自弥合功能的稀土硼硅酸盐形成的物理阻挡层和化学阻挡层以及冶金扩散层组成。又如中国专利公开号CN1415669描述了一种用于飞机碳/碳刹车盘防氧化涂层及其涂覆工艺，它以硼酸、磷酸盐及蒸馏水为预浸液，以碳化硅、硼与硼化物、硅粉等为涂料。又如中国专利公开号CN1544536描述了一种碳/碳复合材料防氧化涂层，它由硅、硼、磷酸盐、氧化铝组成。但上述防氧化涂层，含有硼或氧化硼或硼酸，在涂层中形成现硼硅酸盐，在实际使用和外场试飞中发现硼硅酸盐防氧化涂层由于使用了甲苯作为改性剂，毒性较大，原材料成本高，涂层厚度不易控制，存在后期处理难度大、外场维护难度大、成本高等缺点。

本发明旨在提供一种新型磷酸盐防氧化涂层，以替代传统硼硅酸盐系列的防氧化涂层存在的缺陷。

发明内容

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种碳/碳复合材料的磷酸盐防氧化涂层，其采用磷酸盐防氧化涂层替代传统硼硅酸盐系列的防氧化涂层，从而解决现有涂层技术毒性较大，原材料成本高，涂层厚度不易控制，后期处理难度大，外场维护难度大等缺点，且制备方法简单，使用范围广。

本发明的技术方案是：一种碳/碳复合材料的磷酸盐防氧化涂层，包含下列组分，单位为重量百分比：磷酸或磷的氧化物20％—60％，铝、钙类稳定剂25％—50％，稀土金属或稀土金属氧化物1％—10％，水40％—80％，且以上各原料组分之和为100％。

进一步的，所述磷酸或磷的氧化物为P₂O₃、P₂O₅、H₃PO₄的一种或多种。

进一步的，所述铝、钙类稳定剂为Al₂O₃、CaF、Al粉、磷酸二氢铝、氢氧化铝中的一种或多种。

进一步的，所述稀土金属或稀土金属氧化物为Ce、Pr、Nd、CeO₂中的一种或多种。

进一步的，所述水为蒸馏水、去离子水的一种或多种。

作为本发明的另一个主题，即上述制作上述碳/碳复合材料的磷酸盐防氧化涂层的涂覆工艺，包括以下步骤：

S1、制备磷酸盐混合液

①将铝、钙类稳定剂和稀土金属或稀土金属氧化物的粉料烘干、研磨、混合；②加入磷酸或磷的氧化物和水，并搅拌均匀，形成混合液；③对步骤②形成的混合液加热至80℃—100℃，保持20—40分钟，使之充分反应生成磷酸盐混合液；

S2、预处理

用抽风除尘设备及清水刷洗工件表面粉尘，并放入烘箱在200±50℃温度下，烘干1—4小时；

S3、涂刷、高温处理

将磷酸盐混合液加热至40℃—60℃左右，并保持磷酸盐混合液恒温直接涂刷在碳/碳复合材料工件上；将上述被涂刷的碳/碳复合材料工件在800℃—1200℃的可控气氛下的高温处理1—4小时。

优选的，重复步骤S3将磷酸盐混合液在工件上涂刷1—2次，形成涂层厚度为2μm—3μm。

由于磷酸盐防氧化涂层为水溶性涂层，与碳刹车盘具有良好的浸润性，便于涂刷，可以充分渗入碳刹车盘内部，经后期高温处理后涂料中的磷酸盐发生聚合和脱水反应，生成高温下具有良好的稳定性的聚磷酸盐或焦磷酸盐，使防氧化涂层与碳刹车盘碳基体有效结合，而且大大降低了多孔隙碳/碳复合材料的表面活性和吸附性，最终在碳刹车盘表面形成性能稳定、结构致密均匀的磷酸盐防氧化涂层。

本发明的有益效果：与传统硼硅酸盐防氧化涂层本相比，本发明的优点在于：

⑴不怕磕碰，防氧化性能优越。

硼硅酸盐防氧化涂层通过在工作表面形成陶瓷保护层，磕碰容易导致防氧化涂层失效，而发生氧化现象；而磷酸盐防氧化涂层为水溶性涂层，与工件具有良好的浸润性，渗透深度控制在2mm—8mm，可以充分渗入工件内部，磕碰也不会损坏防氧化涂层，防氧化性能优越。

⑵制备工艺简单。

硼硅酸盐防氧化涂层对涂层涂刷及后期的高温处理要求较高，由于它由底层涂层、中间层涂层和外涂层组成，所以涂层处理工序很繁琐，一般需要进行三遍。而磷酸盐防氧化涂层便于涂刷，只需要涂刷1—2次。另外，由于硼硅酸盐防氧化涂层的悬浮颗粒较大，所以涂层涂刷后的厚度难以控制，一般只能依靠控制涂层的粘度和工人的涂刷技巧，而涂层的厚度经常会影响工件的装配。如碳/碳刹车盘键槽等关键部位的涂层厚度会影响碳/碳刹车盘与机轮的装配。而磷酸盐防氧化涂层厚度为2μm—3μm，所以使用磷酸盐防氧化涂层后可以基本不再考虑涂层的厚度，因涂层厚度难以控制造成尺寸超差的问题迎刃而解。

⑶使用范围广。

硼硅酸盐防氧化涂层的使用温度普遍在800℃以下，而磷酸盐防氧化涂层可在400℃—1300℃范围内使用。

⑷经济效益显著。

硼硅酸盐防氧化涂层组分复杂，部分原材料需要进口，而且价格昂贵，成本较高，平均每公斤需要人民币20000元以上，而磷酸盐防氧化涂层组分较少，而且原材料在国内就可以获得，每公斤材料成本不到人民币1000元，成本得到大幅度降低。

⑸安全环保。

硼硅酸盐防氧化涂层需要加入大量具有毒性和挥发性的甲苯和多元醇作为改性剂，容易污染环境，危害操作人员身体健康。而磷酸盐防氧化涂层配方全为有机物或溶剂，无色无味，对环境无污染，对人体无危害，并降低了工人的劳动强度。

以下将结合实施例，对本发明进行较为详细的说明。

具体实施方式

实施例1，

按重量百分比，将氢氧化铝25％—30％，CeO25％—8％的粉料烘干、研磨、混合，然后加氧化磷20％—25％，蒸馏水40％—60％，并搅拌均匀；对混合液进行加热至100℃，保持20—30分钟，充分反应生成磷酸盐水溶液；热涂在新舟60飞机的碳刹车盘非摩擦面上，并在1200℃的可控气氛下的高温处理1.5小时即成。

对上述碳刹车盘进行性能测试，以测试磷酸盐防氧化涂层的性能，具体如下：

①静态加热模拟试验。

设备：热失重分析仪(STA409DG/DG)；

试验条件：在700℃条件下，放置50h；

试验结果：氧化失重率仅为1.96％。

②热震试验。

设备：双管高温定碳炉(SK-2.5-14S)；

试验条件：在560℃条件下，保温2min，在室温保持3min，重复50次；

试验结果：氧化失重率仅为3.47％。

③抗盐雾和抗油污性能试验。

依据《新舟60飞机碳刹车盘防氧化涂层抗盐雾和抗油污试验大纲》进行了磷酸盐防氧化涂层抗盐雾和抗油污性能的测试。经试验证明，磷酸盐防氧化涂层满足性能要求，氧化失重率均在5％以下，并具有良好的抗盐雾和抗油污污染的能力。

④外场使用。

磷酸盐防氧化涂层已经应用在新舟60飞机碳刹车盘上，成功地完成了外场所有试飞项目后，经分解检查，涂层连续完整，碳刹车盘无氧化，且在近几年的实际用中，未发现涂层失效现象，完全满足碳刹车盘的使用要求。

实施例2：

按重量百分比，将Al₂O₃30％—35％和Pr3％—6％粉料烘干、研磨、混合，然后加入磷酸25％—30％和蒸馏水45％—50％并搅拌均匀；对混合液进行加热至100℃，保持30—40分钟，充分反应生成磷酸盐水溶液；热涂在某型号飞机碳刹车盘非摩擦面上，并在900℃的可控气氛下的高温处理4小时即成。

对上述碳刹车盘进行性能测试，以测试磷酸盐防氧化涂层的性能，具体如下：

①静态加热模拟试验。

设备：热失重分析仪(STA409DG/DG)；

试验条件：在800℃条件下，放置30h；

试验结果：氧化失重率仅为2.78％。

②地面台架试验。

磷酸盐防氧化涂层随某型号飞机碳刹车盘进行了大样惯性台试验，在进行中止起飞和结构力矩破坏试验后检查，受涂层保护的键槽等关键受力部位无任何损坏，防氧化涂层连续均匀，无起泡、裂纹、脱落等缺陷，碳刹车盘无氧化，完全满足性能要求。

以上对本发明进行了示例性描述。显然，本发明具体实现并不受上述方式的限制。只要是采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进或未经改进，将本发明的上述构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种碳/碳复合材料的磷酸盐防氧化涂层，其特征在于：以重量百分比计，包含下列组分：

磷酸或磷的氧化物20%—60%，

铝、钙类稳定剂25%—50%，

稀土金属或稀土金属氧化物1%—10%，

水40%—80%，

且以上各原料组分之和为100%；

所述磷酸或磷的氧化物为P₂O₃、P₂O₅、H₃PO₄的一种或多种；

所述铝、钙类稳定剂为Al₂O₃、CaF、Al粉、磷酸二氢铝、氢氧化铝中的一种或多种；

所述稀土金属或稀土金属氧化物为Ce、Pr、Nd、CeO₂中的一种或多种；

所述水为蒸馏水、去离子水的一种或多种。

2.制作权利要求1所述碳/碳复合材料的磷酸盐防氧化涂层的涂覆工艺，其特征在于，包括以下步骤：

S1、制备磷酸盐混合液

①将铝、钙类稳定剂和稀土金属或稀土金属氧化物的粉料烘干、研磨、混合；②加入磷酸或磷的氧化物和水，并搅拌均匀，形成混合液；③对步骤②形成的混合液加热至80℃—100℃，保持20—40分钟，使之充分反应生成磷酸盐混合液；

S2、预处理

用抽风除尘设备及清水刷洗工件表面粉尘，并放入烘箱在200±50℃温度下，烘干1—4小时；

S3、涂刷、高温处理

将磷酸盐混合液加热至40℃—60℃，并保持磷酸盐混合液恒温直接涂刷在碳/碳复合材料工件上；将上述被涂刷的碳/碳复合材料工件在800℃—1200℃的可控气氛下的高温处理1—4小时。

3.如权利要求2所述涂覆工艺，其特征在于：重复步骤S3将磷酸盐混合液在工件上涂刷1—2次，形成涂层厚度为2μm—3μm。