CN104163657A

CN104163657A - 石墨模具抗氧化浸渍液及其制备方法和使用方法

Info

Publication number: CN104163657A
Application number: CN201410346467.1A
Authority: CN
Inventors: 刘泽; 王春雪; 孔凡龙
Original assignee: China University of Mining and Technology Beijing CUMTB
Current assignee: China University of Mining and Technology CUMT; China University of Mining and Technology Beijing CUMTB
Priority date: 2014-07-21
Filing date: 2014-07-21
Publication date: 2014-11-26

Abstract

本发明公开了一种石墨模具的抗氧化浸渍液及其制备方法和使用方法，本发明的抗氧化浸渍液由复合磷酸盐、高温固化剂、抗高温氧化剂和水配制而成，首先将复合磷酸盐溶于水中，使用磷酸调节溶液pH值至1～3，加热搅拌溶解得到透明液体，然后在透明液体中加入高温固化剂和抗高温氧化剂，加热搅拌溶解，得到抗氧化浸渍剂溶液。石墨模具经预处理后，置于抗氧化浸渍液中加压真空浸渍，最后热处理完成浸渍工艺，经处理的石墨模具，基本保持石墨材料的电学性能，1300℃以下氧化失重率小于15％，石墨孔隙率降低30～50％，高温抗氧化性能得到明显提高。

Description

石墨模具抗氧化浸渍液及其制备方法和使用方法

技术领域

本发明涉及抗氧化浸渍液，特别是涉及一种石墨模具抗氧化浸渍液及其制备方法和使用方法。

技术背景

石墨材料已成为当代工业重要的导电材料和结构材料。其在冶金、电子、石化、机械、核能和航空等领域都越发重要和地位突显。近年来，随着我国工业化进程的逐渐加速，石墨的产量急剧增加，消耗量急剧增大，石墨的原料出现瓶颈，石墨模具也亟待降低使用成本，提高使用效率。

一般情况下，石墨模具材料在空气中600℃以上就会氧化，高温下更为明显，氧化作用对石墨模具材料的机械性能有严重影响。随着氧化失重的增加，材料的硬度、抗折强度、密度均降低，而材料的电阻率、孔隙率都增大。为了提高石墨材料的抗氧化性能，溶液浸渍技术是一种很有效的途径之一。

目前国内应用的抗氧化浸渍液分为冷浸渍液和热浸渍液。冷浸渍液(CN200810044686.9)尽管不需要加热，节省能耗，但是由于使用甲醇溶剂，对环境和人体都有巨大伤害。CTL热浸抗氧液中硼酸的含量较低，抗氧化效果不是特别理想；热浸悬浮液(CN200710039348.8，CN20110314580.8)中基本都使用抗氧化的氧化物、氮化物、碳化物悬浮于水中，尽管这些细粉的粒度在0.01～1μm之间，但是在浸渍过程中容易封堵石墨孔隙，导致抗氧化物质沉积于石墨表面，降低石墨的电导率。为了实现石墨模具材料安全、环保、高效地提高抗氧化性能，亟须提出一种易于浸渍、环保高效的石墨模具抗氧化浸渍液配方。

发明内容

为了提高石墨模具的使用效率，降低模具的成本，本发明提供了一种制备工艺简单，性能稳定的石墨模具抗氧化浸渍液及其制备方法和使用方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明的石墨模具抗氧化浸渍液的原料，包括复合磷酸盐、高温固化剂、抗高温氧化剂和水。

复合磷酸盐是磷酸二氢铝、磷酸锌、磷酸氢铵和磷酸的混合物；其中磷酸二氢铝是一种优良的抗氧化剂，磷酸锌是材料磷化的主要成分，磷酸氢铵用来帮助磷酸锌溶解，磷酸用来调节体系的pH值；

所述的高温固化剂是氟化钠，氟化钠是磷化促进剂，有利于磷化成膜；

所述的抗高温氧化剂是硼酸和硝酸盐的混合物，硼酸高温下会分解为三氧化二硼，三氧化二硼具有一定的耐火性能，可以提高石墨的抗氧化性和韧性；不同于硅、铝、钛等金属的氧化物，硝酸盐溶于水，不需要形成悬浮液，易于浸渍到石墨孔隙中，而高温分解得到的金属氧化物具有很好的耐高温性能，浸渍后附着于多孔石墨孔隙内表面有利于石墨的抗氧化性能。

本发明的石墨模具抗氧化浸渍液包括以下质量配比的原料：

所述复合磷酸盐、高温固化剂、抗高温氧化剂和水所占的重量百分比含量分别为15～40％、0.5～5％、5～20％和余量的水，各成分重量百分含量之和为100％。

所述复合磷酸盐是以磷酸二氢铝，磷酸锌和磷酸氢铵为主，磷酸用于调节pH值到1～3，磷酸二氢铝、磷酸锌和磷酸氢铵三者之间的质量比为6:1:1～1:1:1；

所述的抗高温氧化剂中硝酸盐和硼酸质量比为1:1～5:1。

本发明的上述石墨模具抗氧化浸渍液的制备方法，包括步骤：

(1)所述的石墨模具抗氧化浸渍液的配比比例准备原料，首先将复合磷酸盐加入水中，加热搅拌，温度控制在65-85℃，搅拌过程中逐渐添加磷酸，使溶液的pH值保持在1～3，加热搅拌0.5-3小时，充分溶解为均匀透明液体；

(2)在上述透明液体中加入高温固化剂和抗高温氧化剂，继续加热搅拌，温度控制在65-85℃，搅拌时间在0.5-3小时，再用磷酸调节溶液pH值至1～3，得到均匀稳定透明的抗氧化浸渍液。

本发明的利用所述的抗氧化浸渍液处理石墨模具的方法，包括步骤：

(1)预处理首先将石墨模具坯样进行预处理，依次进行超声清洗、干燥、退火。所述清洗是采用乙醇或蒸馏水进行浸泡，超声波振荡清洗1-2小时，清洗后除去石墨模具微孔内和表面的油污、尘土；所述干燥是将石墨在70-90℃下干燥至恒重。所述的退火是将干燥样品置于马弗炉中，在600～700℃下退火20～40分钟，随炉冷却至室温，去除石墨表面的有机物，然后采用压缩空气吹扫模具表面去除表面松散颗粒和尘土，露出未氧化的新鲜石墨表面。

(2)浸渍将预处理的石墨模具浸入抗氧化浸渍液，浸渍处理须真空加压，浸渍压力为0.1～0.5MPa，浸渍温度为50～80℃，真空度为-0.015MPa，浸渍时间为1～3小时；浸渍结束后在150～200℃下干燥至恒重；

(3)热处理浸渍干燥的石墨模具进行高温固化，升温制度为室温升温至450℃，升温速率为1～4℃/min，保温30～60min，然后随炉自然冷却。

本发明工艺简单，性能优良、稳定，成本较低，安全环保。

具体实施方式：

实施例一：

复合磷酸盐、氟化钠、抗高温氧化剂和水所占的重量百分比含量分别为15％、0.5％、5％和79.5％，复合磷酸盐中磷酸二氢铝、磷酸锌和磷酸氢铵三者之间的质量比为6:1:2，加入水中70℃下加热搅拌，搅拌过程中逐渐添加磷酸，使溶液的pH值到2；再加入氟化钠和抗高温氧化剂，抗高温氧化剂中硝酸铝和硼酸的质量比为1:1，70℃下加热搅拌1小时，再用磷酸调节溶液pH值在2左右。石墨模具经预处理后，放入抗氧化浸渍液中，浸渍压力为0.1MPa，浸渍温度为70℃，真空度为-0.015MPa，浸渍时间为2小时；浸渍结束后在200℃下干燥至恒重，干燥石墨模具放入马弗炉中，1℃/min升温至450℃，保温30min，随炉冷却。将处理后的石墨块置于马弗炉中以5℃/min升温至1000℃，恒温1小时，氧化失重率在2％左右。

实施例二：

复合磷酸盐、氟化钠、抗高温氧化剂和水所占的重量百分比含量分别为20％、0.5％、6％和64.5％，复合磷酸盐中磷酸二氢铝、磷酸锌和磷酸氢铵三者之间的质量比为3:1:2，加入水中75℃下加热搅拌，搅拌过程中逐渐添加磷酸，使溶液的pH值到2；再加入氟化钠和抗高温氧化剂，抗高温氧化剂中硝酸镁和硼酸的质量比为5:1，70℃下加热搅拌1小时，再用磷酸调节溶液pH值在2左右。石墨模具经预处理后，放入抗氧化浸渍液中，浸渍压力为0.2MPa，浸渍温度为70℃，真空度为-0.015MPa，浸渍时间为2小时；浸渍结束后在200℃下干燥至恒重，干燥石墨模具放入马弗炉中，1℃/min升温至450℃，保温60min，随炉冷却。将处理后的石墨块置于马弗炉中以5℃/min升温至1100℃，恒温1小时，氧化失重率在5％左右。

实施例三：

复合磷酸盐、氟化钠、抗高温氧化剂和水所占的重量百分比含量分别为20％、0.5％、10％和59.5％，复合磷酸盐中磷酸二氢铝、磷酸锌和磷酸氢铵三者之间的质量比为3:1:1，加入水中75℃下加热搅拌，搅拌过程中逐渐添加磷酸，使溶液的pH值到1；再加入氟化钠和抗高温氧化剂，抗高温氧化剂中硝酸铝和硼酸的质量比为4:1，70℃下加热搅拌1小时，再用磷酸调节溶液pH值在1左右。石墨模具经预处理后，放入抗氧化浸渍液中，浸渍压力为0.3MPa，浸渍温度为70℃，真空度为-0.015MPa，浸渍时间为2小时；浸渍结束后在200℃下干燥至恒重，干燥石墨模具放入马弗炉中，1℃/min升温至450℃，保温60min，随炉冷却。将处理后的石墨块置于马弗炉中以10℃/min升温至1200℃，恒温1小时，氧化失重率在10％左右。

实施例四：

复合磷酸盐、氟化钠、抗高温氧化剂和水所占的重量百分比含量分别为25％、0.5％、10％和54.5％，复合磷酸盐中磷酸二氢铝、磷酸锌和磷酸氢铵三者之间的质量比为6:1:2，加入水中75℃下加热搅拌，搅拌过程中逐渐添加磷酸，使溶液的pH值到2；再加入氟化钠和抗高温氧化剂，抗高温氧化剂中硝酸镁和硼酸的质量比为4:1，70℃下加热搅拌1小时，再用磷酸调节溶液pH值在2左右。石墨模具经预处理后，放入抗氧化浸渍液中，浸渍压力为0.5MPa，浸渍温度为70℃，真空度为-0.015MPa，浸渍时间为2小时；浸渍结束后在200℃下干燥至恒重，干燥石墨模具放入马弗炉中，2℃/min升温至450℃，保温60min，随炉冷却。将处理后的石墨块置于马弗炉中以10℃/min升温至1000℃，恒温1小时，氧化失重率在1％左右。

实施例五：

复合磷酸盐、氟化钠、抗高温氧化剂和水所占的重量百分比含量分别为25％、1％、15％和69％，复合磷酸盐中磷酸二氢铝、磷酸锌和磷酸氢铵三者之间的质量比为3:1:1，加入水中75℃下加热搅拌，搅拌过程中逐渐添加磷酸，使溶液的pH值到2；再加入氟化钠和抗高温氧化剂，抗高温氧化剂中硝酸铝和硼酸的质量比为4:1，70℃下加热搅拌1小时，再用磷酸调节溶液pH值在2左右。石墨模具经预处理后，放入抗氧化浸渍液中，浸渍压力为0.4MPa，浸渍温度为60℃，真空度为-0.015MPa，浸渍时间为2小时；浸渍结束后在200℃下干燥至恒重，干燥石墨模具放入马弗炉中，2℃/min升温至450℃，保温60min，随炉冷却。将处理后的石墨块置于马弗炉中以10℃/min升温至1300℃，恒温1小时，氧化失重率在15％左右。

实施例六：

复合磷酸盐、氟化钠、抗高温氧化剂和水所占的重量百分比含量分别为20％、1％、18％和61％，复合磷酸盐中磷酸二氢铝、磷酸锌和磷酸氢铵三者之间的质量比为1:1:1，加入水中75℃下加热搅拌，搅拌过程中逐渐添加磷酸，使溶液的pH值到1；再加入氟化钠和抗高温氧化剂，抗高温氧化剂中硝酸镁和硼酸的质量比为5:1，70℃下加热搅拌1小时，再用磷酸调节溶液pH值在1左右。石墨模具经预处理后，放入抗氧化浸渍液中，浸渍压力为0.5MPa，浸渍温度为75℃，真空度为-0.015MPa，浸渍时间为2小时；浸渍结束后在200℃下干燥至恒重，干燥石墨模具放入马弗炉中，2℃/min升温至450℃，保温60min，随炉冷却。将处理后的石墨块置于马弗炉中以10℃/min升温至1300℃，恒温1小时，氧化失重率在13％左右。

实施例七：

复合磷酸盐、氟化钠、抗高温氧化剂和水所占的重量百分比含量分别为30％、1％、10％和61％，复合磷酸盐中磷酸二氢铝、磷酸锌和磷酸氢铵三者之间的质量比为5:1:1，加入水中75℃下加热搅拌，搅拌过程中逐渐添加磷酸，使溶液的pH值到1；再加入氟化钠和抗高温氧化剂，抗高温氧化剂中硝酸铝和硼酸的质量比为5:1，75℃下加热搅拌1小时，再用磷酸调节溶液pH值在1左右。石墨模具经预处理后，放入抗氧化浸渍液中，浸渍压力为0.3MPa，浸渍温度为80℃，真空度为-0.015MPa，浸渍时间为1小时；浸渍结束后在200℃下干燥至恒重，干燥石墨模具放入马弗炉中，3℃/min升温至450℃，保温60min，随炉冷却。将处理后的石墨块置于马弗炉中以10℃/min升温至1100℃，恒温1小时，氧化失重率在4％左右。

本发明的石墨模具抗氧化浸渍剂以复合磷酸盐、高温固化剂、抗高温氧化剂为主要原料，应用先进的低压真空浸渍技术，制作工艺简单、性能可靠，稳定性好。产品可用作各种石墨成型的耐高温、导电模具。

以上所述，仅为本发明优化的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种石墨模具抗氧化浸渍液，其特征在于，所述抗氧化浸渍液由复合磷酸盐、高温固化剂、抗高温氧化剂和水组成；所述复合磷酸盐、高温固化剂、抗高温氧化剂和水所占的重量百分比含量分别为15～40％、0.5～5％、5～20％和余量的水，各成分重量百分含量之和为100％。

2.根据权利要求1所述的石墨模具抗氧化浸渍液，其特征在于，所述复合磷酸盐是磷酸二氢铝、磷酸锌、磷酸氢铵和磷酸的混合物；所述的高温固化剂是氟化钠；所述的抗高温氧化剂是硝酸盐和硼酸的混合物。

3.根据权利要求2所述的石墨模具抗氧化浸渍液，其特征在于，所述复合磷酸盐是以磷酸二氢铝，磷酸锌和磷酸氢铵为主，磷酸用于调节pH值，磷酸二氢铝、磷酸锌和磷酸氢铵三者之间的质量比在6:1:1～1:1:1之间；所述的硝酸盐是硝酸铝或硝酸镁；所述的抗高温氧化剂中硝酸盐和硼酸质量比在1:1～5:1之间。

4.一种权利要求1-3之一所述的石墨模具抗氧化浸渍液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

(1)按照所述石墨模具抗氧化浸渍液的配比比例准备原料，首先将复合磷酸盐加入水中，加热搅拌，温度控制在65-85℃，搅拌过程中逐渐添加磷酸，使溶液的pH值保持在1～3，加热搅拌0.5-3小时，充分溶解为均匀透明液体；

(2)在所述透明液体中加入高温固化剂和抗高温氧化剂，继续加热搅拌，温度控制在65-85℃，搅拌时间在0.5-3小时，再用磷酸调节溶液pH值至1～3，得到均匀稳定透明的抗氧化浸渍液。

5.一种使用权利要求1-3所述的抗氧化浸渍液处理石墨模具的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)预处理首先将石墨模具坯样进行预处理：依次进行超声清洗、干燥、退火；其中，所述清洗是采用乙醇或蒸馏水进行浸泡，超声波振荡清洗1-2小时，清洗后除去石墨模具微孔内和表面的油污、尘土；所述干燥是将石墨在70-90℃下干燥至恒重；所述的退火是将干燥样品置于马弗炉中，在600～700℃下退火20～40分钟，随炉冷却至室温，去除石墨表面的有机物，然后采用压缩空气吹扫模具表面去除表面松散颗粒和尘土，露出未氧化的新鲜石墨表面；

(2)浸渍将预处理后的石墨模具浸入所述抗氧化浸渍液，浸渍处理须真空加压，浸渍压力为0.1～0.5MPa，浸渍温度为50～80℃，真空度为-0.015MPa，浸渍时间为1～3小时；浸渍结束后在150～200℃下干燥至恒重；

(3)热处理浸渍烘干的石墨模具进行高温固化，升温制度为室温升温至450℃，升温速率为1～4℃/min，保温30～60min，然后随炉自然冷却。