CN109354511A - 一种石墨模具抗氧化浸渍液及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨模具抗氧化浸渍液及其制备方法与应用，属于石墨模具抗氧化浸渍液领域。该抗氧化浸渍液以复合磷酸盐作为主粘结剂、以硼酸和/或硼酸钠作为抗高温氧化剂，以水为溶剂，并添加含POSS（多倍体低聚硅倍半氧烷）衍生物作为孔隙封闭剂，同时将纳米二氧化硅颗粒和非硅纳米氧化物颗粒作为耐高温纳米填充剂，还可以包括酸、有机稀释剂。该抗氧化浸渍液在高温固化时，复合磷酸盐和硼酸和/或硼酸钠形成致密的抗氧化膜层，同时耐高温纳米填充剂均匀分布于整个抗氧化膜层中，提高了膜层高温下的力学强度，防止石墨孔隙的坍塌，而含POSS衍生物的功能基团与膜层中多位点交联，对整个膜层的孔隙进行封闭和修复，防止氧气进入而氧化石墨模具。

Description

一种石墨模具抗氧化浸渍液及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及石墨模具抗氧化浸渍液领域，具体涉及一种石墨模具抗氧化浸渍液及其制备方法与应用。
背景技术
石墨材料由于其具有良好的耐高温性、化学稳定性、优良的导热导电性和润滑性，已被广泛应用于电子、冶金、机械和航空领域，比如石墨电极、石墨碳套以及石墨模具等，这就需要石墨材料具有更优良的耐高温性能，而石墨材料本身在其成型过程中内部及表面产生了许多孔隙，高温下石墨表面的氧气通过孔隙进入内部而不断氧化，造成石墨内部孔隙增大形成坍塌，导致石墨材料力学强度下降，表面平整性降低明显，利用石墨材料作为模具使用时严重影响产品的成型，因此对石墨材料抗氧化处理显得尤为重要。
目前在手机3D曲面玻璃屏生产领域，使用最广泛的方式仍然通过在高温下平面玻璃屏加压于石墨模具再脱模成型，而关于石墨模具高温抗氧化的处理方式目前包括有：气相沉积法、表面涂层法、浸渍法。气相沉积法由于其成本昂贵，技术设备复杂，仅在航空航天和核电等高端领域应用。表面涂层法即是将抗氧化液涂于石墨模具表面，高温固化后起到石墨抗氧化的作用，但此种抗氧化液一般为固液两相的料浆或是悬浮液，涂于石墨模具表面存在均一性不够好的问题，同时高温固化后石墨模具表面形成抗氧化层，需要涂层与石墨在高温下的有相匹配的热膨胀系数，否则极易导致抗氧化层开裂和脱落，氧气进入内部后迅速氧化石墨模具，使得表面涂层法在实际生产应用中仍有许多问题。相比于以上两种抗氧化法，浸渍法操作工艺简单，成本较低，过程可控，成为当前实用且经济的抗氧化方法之一。
中国专利CN201310322773.7《一种石墨制品抗氧化剂》公布了一种石墨制品抗氧化剂的制备方法，该法采用高纯碳化硅配制的抗氧化料浆对石墨制品进行热浸渍，形成与石墨制品结合紧密的抗氧化层，延缓氧化速度，提高石墨制品的寿命。但是该专利存在的缺点是该浸渍液呈悬浮状态，增加了机械搅拌工序，使操作成本上升，同时通过石墨孔隙进入内部的浸渍液均一性不好，使得石墨的整体抗氧化性存在缺陷；浸渍液需要在80℃下处理石墨，增加了能耗，而5～6小时的工艺处理时间太长，大大降低了生产的效率。
中国专利申请CN201110401012.1《提高石墨制品抗氧化性能的浸渍液及其制备方法和应用》公开了一种采用硼砂体系得到的对石墨制品抗氧化浸渍液，通过对石墨制品浸渍处理，提高了石墨制品一定的抗氧化性能和物理性能，但其抗氧化液耐高温组分过于单一，超过800℃硼砂体系便会失效，可以预料其在1000℃以上耐高温性能不佳。
中国专利CN201110118459.8《一种提高石墨制品抗氧化性能的浸渍型抗氧化液及其应用方法》提出了采用两种不同浸渍液的两步浸渍法，经高温处理后生成抗氧化膜，其主要缺点是工艺周期过长，两步浸渍法需要两道浸渍工序，在实际生产中增加了时间成本和人力成本，经济性不佳，同时其耐高温性能虽有一定提升，但在1200℃下恒温1小时，氧化失重率为15％，耐超高温性能仍有待提高。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种石墨模具抗氧化浸渍液，以添加POSS衍生物的方式提高抗氧化液耐高温性能，充分利用了POSS衍生物独特的超高热稳定性和耐超高温性能，在石墨表面和孔隙中形成致密的抗氧化膜层，对膜层中的缺陷进行更好的修补和封闭，处理后的石墨耐温性能较无POSS体系的抗氧化液有明显的提升。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种石墨模具抗氧化浸渍液，其以复合磷酸盐作为主粘结剂、以硼酸和/或硼酸钠作为抗高温氧化剂，以水为溶剂，并添加含POSS(多倍体低聚硅倍半氧烷)衍生物作为孔隙封闭剂，同时将纳米二氧化硅颗粒和非硅纳米氧化物颗粒作为耐高温纳米填充剂。
按上述方案，所述石墨模具抗氧化浸渍液的原料组成中还包括酸、有机稀释剂。
按上述方案，所述石墨模具抗氧化浸渍液的原料组分按质量份数计包括：POSS衍生物0.1～10份，复合磷酸盐溶液25～50份，硼酸和/或硼酸钠0.1～5份，纳米二氧化硅水溶胶0.1～20份，非硅纳米氧化物水溶胶0.1～10份，酸0～10份，有机稀释剂0～40份，水5～25份；优选地，所述石墨模具抗氧化浸渍液的原料组分按质量份数计包括：POSS衍生物0.1～10份，复合磷酸盐溶液25～50份，硼酸和/或硼酸钠0.1～5份，纳米二氧化硅水溶胶0.1～20份，非硅纳米氧化物水溶胶0.1～10份，酸0.1～10份，有机稀释剂10～40份，水5～25份。
按上述方案，所述的POSS衍生物的通用分子式为SixOyR1 n，其中：x为8、10或12，y＝1.5x，n＝0～x，n≤x，x、y、n均为整数；R1为氨甲基、β-氨乙基、γ-氨丙基、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基、γ-2，3-环氧丙氧丙基、β-羟乙基、γ-羟丙基、4-羟丁基、5-羟戊基、N-苯基-氨甲基、N-苯基-β-氨乙基、N-苯基-γ-氨丙基、(N-全氟辛基磺酰基)-氨丙基、γ-氨丙基-二甲基硅氧基等中的一种。
按上述方案，所述的POSS衍生物为x＝8、x＝10、x＝12型POSS中的一种或几种任意比例的混合物。
按上述方案，所述的复合磷酸盐溶液是由磷酸与多价金属的氧化物和/或氢氧化物、一价碱金属的氢氧化物在室温下反应制得；其中，磷酸与多价金属的氧化物和/或氢氧化物、一价碱金属的氢氧化物三者之间的质量比在5：2.2：1～145：24：1之间，多价金属为Mg、Zn、Al等中的一种或多种，一价碱金属为Na、K等中的一种或多种。
按上述方案，所述的纳米二氧化硅水溶胶为粒径5～120nm之间纳米二氧化硅水溶胶的一种级配或多种级配的组合，形貌为单分散球形或链珠形或两者的组合物。优选地，纳米二氧化硅水溶胶的质量分数为20～40％。
按上述方案，所述的非硅纳米氧化物水溶胶为粒径5～50nm的纳米氧化锌、二氧化钛、二氧化锆、二氧化锡、氧化铈、氧化钇水溶胶等中的一种或多种的组合物。优选地，非硅纳米氧化物水溶胶的质量分数为5～20％。
按上述方案，所述的酸为甲酸、乙酸、柠檬酸、盐酸、硫酸、硝酸等中的一种或多种混合物。
按上述方案，所述的有机稀释剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、甲基正丙醇、叔丁醇、乙二醇、环己醇等中的一种或多种混合物。
本发明还提供一种上述石墨模具抗氧化浸渍液的制备方法，主要包括如下步骤：
1)在磷酸中分批加入多价金属的氧化物和/或氢氧化物、一价碱金属的氢氧化物，在室温下搅拌均匀，搅拌时间为0～10h且不为0，即得到复合磷酸盐溶液，然后再加入水，搅拌均匀作为A组分；
2)在水中加入硼酸和/或硼酸钠、有机稀释剂，在20～60℃下完全溶解后再加入酸，搅拌均匀作为B组分；
3)将步骤2)所得B组分加入到步骤1)所得的A组分中，搅拌均匀后，再向其中加入纳米二氧化硅水溶胶、非硅纳米氧化物水溶胶和POSS衍生物，在20～100℃下反应0～30h，即得到含POSS石墨模具抗氧化浸渍液。
按上述方案，所述的A组分中各组成按质量份数计为：复合磷酸盐溶液25～50份，水4～15份。
按上述方案，所述的B组分中各组成按质量份数计为：硼酸和/或硼酸钠0.1～5份，有机稳定剂0～40份，酸0～10份，水1～10份。
本发明所述石墨模具抗氧化浸渍液可以应用于手机3D曲面玻璃屏的成型中。应用方法是：将石墨材料通过CNC精雕加工成型、抛光、清洗后，干燥至恒重，得到预处理3D曲面玻璃石墨模具；将预处理3D曲面玻璃石墨模具浸没到所制备的抗氧化浸渍液中，浸渍温度为40～60℃，浸渍压力为0.1～0.4MPa，浸渍1.5～3h取出，放置表干后，然后在120～200℃下干燥至恒重，再转移至马弗炉中，升温至400～450℃，升温速率为1～4℃/min保温0.5～1h，随炉冷却，即得到抗氧化处理后3D曲面玻璃石墨模具；然后将精雕好外形的玻璃放置在抗氧化处理后3D曲面玻璃石墨模具中，再将模具放进热弯机中，经过预热、压型、冷却，玻璃在模具中成型成3D曲面玻璃屏。
与现有技术相比，本发明的具有如下优势：
(1)本发明所述的石墨模具抗氧化浸渍液制备方法首次提出了以添加POSS衍生物的方式提高抗氧化液耐高温性能，充分利用了POSS衍生物独特的超高热稳定性和耐超高温性能，在石墨表面和孔隙中形成致密的抗氧化膜层，对膜层中的缺陷进行更好的修补和封闭，处理后的石墨耐温性能较无POSS体系的抗氧化液有明显的提升；同时，本发明所述的石墨模具抗氧化浸渍液相比于传统的抗氧化浸渍液具有更优良的耐高温性能，适用于石墨模具抗氧化的各个领域。
(2)本发明所述的石墨模具抗氧化浸渍液具有多重的抗氧化体系：磷酸盐体系、硼酸盐体系、纳米二氧化硅体系、纳米非硅氧化物体系、POSS体系，每个体系对不同温度范围有良好的抗氧化效果，使得在升温过程中不会出现抗氧化层短时间失效而使空气进入石墨孔隙，导致石墨氧化。
(3)本发明所述的石墨模具抗氧化浸渍液为透明均相液体，且具有良好的稳定性，相比于悬浊液或是浆料状态的浸渍液，均一性更好，在石墨表面和孔隙中能形成均一的保护层，且在浸渍过程中也无需机械搅拌，工艺操作简单。
(4)本发明所述的石墨模具抗氧化浸渍液在使用时的浸渍工艺为一次浸渍，相对于二次或多次浸渍的工艺方式，大大降低了工艺操作的时间成本和人力成本，具有更优良的经济性。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种石墨模具抗氧化浸渍液，其组分按质量份数计包括：2份八(2，3-环氧丙氧丙基)T8-POSS、复合磷酸盐溶液43份、3.2份硼酸、0.5份硼酸钠、13份球形单分散二氧化硅水溶胶(质量分数30％，粒径10nm)、2份球形单分散二氧化钛水溶胶(质量分数10％，粒径5nm)、1.3份98％浓硫酸、22份甲醇、2.5份乙醇、10.5份去离子水。
上述石墨模具抗氧化浸渍液的制备，主要包括如下步骤：
1)按质量分数计，在30份85％的磷酸中，在搅拌的情况下加入12份氢氧化铝、1份氢氧化钾，室温下搅拌4h，得到复合磷酸盐溶液，再加入8份去离子水，搅拌均匀作为A组分；
2)在2.5份去离子水中在搅拌情况下加入3.2份硼酸、0.5份硼酸钠、22份甲醇、2.5份乙醇和1.3份98％浓硫酸，25℃下搅拌溶解至透明，作为B组分；
3)将步骤2)所得B组分加入到步骤1)所得的A组分中，搅拌均匀后，再加入13份球形单分散二氧化硅水溶胶(质量分数30％，粒径10nm)、2份球形单分散二氧化钛水溶胶(质量分数10％，粒径5nm)、2份八(2，3-环氧丙氧丙基)T8-POSS，25℃下再搅拌10h，即得到石墨模具抗氧化浸渍液。
应用及测试方法：将石墨材料通过CNC精雕加工成型、抛光、清洗后，干燥至恒重，得到预处理3D曲面玻璃石墨模具；将预处理3D曲面玻璃石墨模具浸没到所制备的抗氧化浸渍液中，浸渍温度为45℃，浸渍压力为0.3MPa，浸渍2.5h取出，放置表干后，然后在150℃下干燥至恒重，再转移至马弗炉中，升温至450℃，升温速率为2℃/min保温1h，随炉冷却，即得到抗氧化处理后3D曲面玻璃石墨模具；将抗氧化处理后3D曲面玻璃石墨模具置于马弗炉中以5℃/min升温至1200℃，恒温2小时，氧化失重率为7％。
实施例2
一种石墨模具抗氧化浸渍液，其组分按质量份数计包括：5份八(γ-氨丙基)T8-POSS、5份十二(2，3-环氧丙氧丙基)T12-POSS、复合磷酸盐溶液44.5份、0.1份硼酸钠、12份球形单分散二氧化硅水溶胶(质量分数30％，粒径10nm)、4.5份球形单分散二氧化锆水溶胶(质量分数10％，粒径40nm)、1份98％浓硫酸、0.7份乙酸、0.2份柠檬酸、8份甲醇、2份乙醇、0.5份乙二醇、16.5份去离子水。
上述石墨模具抗氧化浸渍液的制备，主要包括如下步骤：
1)按质量分数计，在32份85％的磷酸中，在搅拌的情况下加入10份氢氧化铝、2份氧化镁、0.5份氢氧化钠，室温下搅拌6h，得到复合磷酸盐溶液，再加入15份去离子水，搅拌均匀作为A组分；
2)在1.5份去离子水中在搅拌情况下加入0.1份硼酸钠、8份甲醇、2份乙醇、0.5份乙二醇和1份98％浓硫酸、0.7份乙酸和0.2份柠檬酸，30℃下搅拌溶解至透明，作为B组分；
3)将步骤2)所得B组分加入到步骤1)所得的A组分中，搅拌均匀后，再加入12份球形单分散二氧化硅水溶胶(质量分数30％，粒径10nm)、4.5份球形单分散二氧化锆水溶胶(质量分数10％，粒径40nm)、5份(γ-氨丙基)T8-POSS和5份十二(2，3-环氧丙氧丙基)T12-POSS，30℃下再搅拌6h，即得到石墨模具抗氧化浸渍液。
按照实施例1的方法对石墨模具进行处理，将处理后的石墨模具置于马弗炉中以5℃/min升温至1200℃，恒温2小时，氧化失重率为5.3％。
实施例3
一种石墨模具抗氧化浸渍液，其组分按质量份数计包括：0.1份八(β-氨乙基)T8-POSS、复合磷酸盐溶液38份、4.2份硼酸、10份球形单分散二氧化硅水溶胶(质量分数30％，粒径10nm)、10份球形单分散二氧化硅水溶胶(质量分数30％，粒径50nm)、0.01份球形单分散二氧化锡水溶胶(质量分数7％，粒径5nm)、0.09份球形单分散氧化锌水溶胶(质量分数10％，粒径5nm)、0.05份硝酸、0.03份盐酸、0.02份乙酸、25份甲醇、2份乙醇、1份丙二醇、9.5份去离子水。
上述石墨模具抗氧化浸渍液的制备，主要包括如下步骤：
1)按质量分数计，在25份85％的磷酸中，在搅拌的情况下加入9份氢氧化铝、3份氢氧化钾、1份氢氧化钠，室温下搅拌3.5h，得到复合磷酸盐溶液，再加入4份去离子水，搅拌均匀作为A组分；
2)在5.5份去离子水中在搅拌情况下加入4.2份硼酸、0.05份硝酸、0.03份盐酸、0.02份乙酸、25份甲醇、2份乙醇、1份丙二醇、，40℃下搅拌溶解至透明，作为B组分；
3)将步骤2)所得B组分加入到步骤1)所得的A组分中，搅拌均匀后，再加入10份球形单分散二氧化硅水溶胶(质量分数30％，粒径10nm)、10份球形单分散二氧化硅水溶胶(质量分数30％，粒径50nm)、0.01份球形单分散二氧化锡水溶胶(质量分数7％，粒径5nm)、0.09份球形单分散氧化锌水溶胶(质量分数10％，粒径5nm)、0.1份八(β-氨乙基)T8-POSS，50℃下再搅拌6h，即得到石墨模具抗氧化浸渍液。
按照实施例1的方法对石墨模具进行处理，将处理后的石墨模具置于马弗炉中以5℃/min升温至1200℃，恒温2小时，氧化失重率为9.5％。
实施例4
一种石墨模具抗氧化浸渍液，其组分按质量份数计包括：4份十(2，3-环氧丙氧丙基)T10-POSS、复合磷酸盐溶液50份、2.9份硼酸、10份球形单分散二氧化硅水溶胶(质量分数30％，粒径10nm)、3份球形单分散二氧化钛水溶胶(质量分数10％，粒径5nm)、5.9份98％浓硫酸、3.1份硝酸、9份甲醇、1.5份异丙醇、10.6份去离子水。
上述石墨模具抗氧化浸渍液的制备，主要包括如下步骤：
1)按质量分数计，在35份85％的磷酸中，在搅拌的情况下加入14份氧化铝、1份氢氧化钠，室温下搅拌3h，得到复合磷酸盐溶液，再加入4.6份去离子水，搅拌均匀作为A组分；
2)在6份去离子水中在搅拌情况下加入2.9份硼酸、9份甲醇、1.5份异丙醇、5.9份98％浓硫酸和3.1份硝酸，25℃下搅拌溶解至透明，作为B组分；
3)将步骤2)所得B组分加入到步骤1)所得的A组分中，搅拌均匀后，再加入10份球形单分散二氧化硅水溶胶(质量分数30％，粒径10nm)、3份球形单分散二氧化钛水溶胶(质量分数10％，粒径5nm)、4份十(2，3-环氧丙氧丙基)T10-POSS，30℃下再搅拌8h，即得到石墨模具抗氧化浸渍液。
按照实施例1的方法对石墨模具进行处理，将处理后的石墨模具置于马弗炉中以5℃/min升温至1200℃，恒温2小时，氧化失重率为5.9％。
实施例5
一种石墨模具抗氧化浸渍液，其组分按质量份数计包括：2份八(γ-氨丙基-二甲基硅氧基)T8-POSS、复合磷酸盐溶液44.8份、4份硼酸、1份硼酸钠、0.1份球形单分散二氧化硅水溶胶(质量分数30％，粒径10nm)、0.9份球形单分散二氧化钛水溶胶(质量分数10％，粒径5nm)、1.1份98％浓硫酸、30份甲醇、7.5份乙醇、2.5份丁二醇、6.1份去离子水。
上述石墨模具抗氧化浸渍液的制备，主要包括如下步骤：
1)按质量分数计，在33.7份85％的磷酸中，在搅拌的情况下加入10份氢氧化铝、0.1份氢氧化钾、1份氢氧化钠，室温下搅拌4h，得到复合磷酸盐溶液，再加入4.1份去离子水，搅拌均匀作为A组分；
2)在2份去离子水中在搅拌情况下加入4份硼酸、1份硼酸钠、30份甲醇、7.5份乙醇、2.5份丁二醇和1.1份98％浓硫酸，40℃下搅拌溶解至透明，作为B组分；
3)将步骤2)所得B组分加入到步骤1)所得的A组分中，搅拌均匀后，再加入0.1份球形单分散二氧化硅水溶胶(质量分数30％，粒径10nm)、0.9份球形单分散二氧化钛水溶胶(质量分数10％，粒径5nm)、2份八(γ-氨丙基-二甲基硅氧基)T8-POSS，60℃下再搅拌3h，即得到石墨模具抗氧化浸渍液。
按照实施例1的方法对石墨模具进行处理，将处理后的石墨模具置于马弗炉中以5℃/min升温至1200℃，恒温2小时，氧化失重率为7.5％。
实施例6
一种石墨模具抗氧化浸渍液，其组分按质量份数计包括：0.2份十(γ-氨丙基-二甲基硅氧基)T10-POSS、复合磷酸盐溶液25份、1.2份硼酸、7份球形单分散二氧化硅水溶胶(质量分数30％，粒径10nm)、10份球形单分散二氧化锆水溶胶(质量分数10％，粒径40nm)、0.5份98％浓硫酸、0.5份盐酸、1份乙酸、25份甲醇、4.8份乙二醇、24.8份去离子水。
上述石墨模具抗氧化浸渍液的制备，主要包括如下步骤：
1)按质量分数计，在20份85％的磷酸中，在搅拌的情况下加入2.5份氢氧化铝、1份氢氧化镁、1份氢氧化钠、0.5份氢氧化钾，室温下搅拌4h，得到复合磷酸盐溶液，再加入14.8份去离子水，搅拌均匀作为A组分；
2)在10份去离子水中在搅拌情况下加入1.2份硼酸、25份甲醇、4.8份乙二醇、0.5份98％浓硫酸、0.5份盐酸和1份乙酸，30℃下搅拌溶解至透明，作为B组分；
3)将步骤2)所得B组分加入到步骤1)所得的A组分中，搅拌均匀后，再加入7份球形单分散二氧化硅水溶胶(质量分数30％，粒径10nm)、10份球形单分散二氧化锆水溶胶(质量分数10％，粒径40nm)、0.2份十(γ-氨丙基-二甲基硅氧基)T10-POSS，50℃下再搅拌10h，即得到石墨模具抗氧化浸渍液。
按照实施例1的方法对石墨模具进行处理，将处理后的石墨模具置于马弗炉中以5℃/min升温至1200℃，恒温2小时，氧化失重率为8.6％。
实施例7
一种石墨模具抗氧化浸渍液，其组分按质量份数计包括：3份八(γ-氨丙基-二甲基硅氧基)T8-POSS、1.2份十二(γ-氨丙基-二甲基硅氧基)T12-POSS、复合磷酸盐溶液34.9份、3份硼酸、11份球形单分散二氧化硅水溶胶(质量分数30％，粒径10nm)、1.2份球形单分散二氧化钛水溶胶(质量分数10％，粒径5nm)、1份98％浓硫酸、1份乙酸、22份甲醇、1.7份乙醇、20份去离子水。
上述石墨模具抗氧化浸渍液的制备，主要包括如下步骤：
1)按质量分数计，在29份85％的磷酸中，在搅拌的情况下加入3.9份氢氧化铝、1.5份氢氧化镁、0.5份氢氧化钾，室温下搅拌6h，得到复合磷酸盐溶液，再加入9份去离子水，搅拌均匀作为A组分；
2)在11份去离子水中在搅拌情况下加入3份硼酸、22份甲醇、1.7份乙醇、1份98％浓硫酸和1份乙酸，25℃下搅拌溶解至透明，作为B组分；
3)将步骤2)所得B组分加入到步骤1)所得的A组分中，搅拌均匀后，再加入11份球形单分散二氧化硅水溶胶(质量分数30％，粒径10nm)、1.2份球形单分散二氧化钛水溶胶(质量分数10％，粒径5nm)、3份八(γ-氨丙基-二甲基硅氧基)T8-POSS、1.2份十二(γ-氨丙基-二甲基硅氧基)T12-POSS，40℃下再搅拌8h，即得到石墨模具抗氧化浸渍液。
按照实施例1的方法对石墨模具进行处理，将处理后的石墨模具置于马弗炉中以5℃/min升温至1200℃，恒温2小时，氧化失重率为6.2％。
实施例8
一种石墨模具抗氧化浸渍液，其组分按质量份数计包括：0.09份八(2，3-环氧丙氧丙基)T8-POSS、0.01份十二(γ-氨丙基-二甲基硅氧基)T12-POSS、复合磷酸盐溶液45.1份、3.7份硼酸、6份球形单分散二氧化硅水溶胶(质量分数30％，粒径10nm)、4份球形单分散二氧化钛水溶胶(质量分数10％，粒径5nm)、0.9份98％浓硫酸、0.5份乙酸、15份甲醇、3.2份乙醇、1.5份异丙醇、20份去离子水。
上述石墨模具抗氧化浸渍液的制备，主要包括如下步骤：
1)按质量分数计，在31.5份85％的磷酸中，在搅拌的情况下加入12份氢氧化铝、0.5份氢氧化镁、1.1份氢氧化钠，室温下搅拌6h，得到复合磷酸盐溶液，再加入12份去离子水，搅拌均匀作为A组分；
2)在8份去离子水中在搅拌情况下加入3.7份硼酸、15份甲醇、3.2份乙醇、1.5份异丙醇、0.9份98％浓硫酸和0.5份乙酸，25℃下搅拌溶解至透明，作为B组分；
3)将步骤2)所得B组分加入到步骤1)所得的A组分中，搅拌均匀后，再加入6份球形单分散二氧化硅水溶胶(质量分数30％，粒径10nm)、4份球形单分散二氧化钛水溶胶(质量分数10％，粒径5nm)、0.09份八(2，3-环氧丙氧丙基)T8-POSS、0.01份十二(γ-氨丙基-二甲基硅氧基)T12-POSS，40℃下再搅拌8h，即得到石墨模具抗氧化浸渍液。
按照实施例1的方法对石墨模具进行处理，将处理后的石墨模具置于马弗炉中以5℃/min升温至1200℃，恒温2小时，氧化失重率为9.2％。
对比例1
一种石墨模具抗氧化浸渍液，其组分按质量份数计包括：复合磷酸盐溶液53份、3.3份硼酸、1份98％浓硫酸、21.7份甲醇、21份去离子水。
上述石墨模具抗氧化浸渍液的制备，主要包括如下步骤：
1)按质量分数计，在38份85％的磷酸中，在搅拌的情况下加入13份氢氧化铝、2份氢氧化镁，室温下搅拌4h，得到复合磷酸盐溶液，再加入14份去离子水，搅拌均匀作为A组分；
2)在7份去离子水中在搅拌情况下加入3.3份硼酸、21.7份甲醇、1份98％浓硫酸，30℃下搅拌溶解至透明，作为B组分；
3)将步骤2)所得B组分加入到步骤1)所得的A组分中，30℃下搅拌15h，即得到石墨模具抗氧化浸渍液。
按照实施例1的方法对石墨模具进行处理，将处理后的石墨模具置于马弗炉中以5℃/min升温至1200℃，恒温2小时，氧化失重率为20％。
对比例2
一种石墨模具抗氧化浸渍液，其组分按质量份数计包括：复合磷酸盐溶液50份、2.8份硼酸、12份球形单分散二氧化硅水溶胶(质量分数30％，粒径10nm)、1.2份98％浓硫酸、0.5份乙酸、0.5份柠檬酸、19份甲醇、2份乙醇、12份去离子水。
上述石墨模具抗氧化浸渍液的制备，主要包括如下步骤：
1)按质量分数计，在36份85％的磷酸中，在搅拌的情况下加入12份氢氧化铝、0.5份氢氧化镁、1.5份氢氧化钾，室温下搅拌6h，得到复合磷酸盐溶液，再加入9份去离子水，搅拌均匀作为A组分；
2)在3份去离子水中在搅拌情况下加入2.8份硼酸、19份甲醇、2份乙醇、1.2份98％浓硫酸、0.5份乙酸和0.5份柠檬酸，35℃下搅拌溶解至透明，作为B组分；
3)将步骤2)所得B组分加入到步骤1)所得的A组分中，搅拌均匀后，再加入12份球形单分散二氧化硅水溶胶(质量分数30％，粒径10nm)30℃下再搅拌8h，即得到石墨模具抗氧化浸渍液。
按照实施例1的方法对石墨模具进行处理，将处理后的石墨模具置于马弗炉中以5℃/min升温至1200℃，恒温2小时，氧化失重率为15％。
对比例3
一种石墨模具抗氧化浸渍液，其组分按质量份数计包括：复合磷酸盐溶液48.5份、3.8份硼酸、12份球形单分散二氧化硅水溶胶(质量分数30％，粒径10nm)、2份球形单分散二氧化钛水溶胶(质量分数10％，粒径5nm)、1.3份98％浓硫酸、0.9份甲酸、0.5份硝酸、15份甲醇、2份乙醇、2份乙二醇、、12份去离子水。
上述石墨模具抗氧化浸渍液的制备，主要包括如下步骤：
1)按质量分数计，在35份85％的磷酸中，在搅拌的情况下加入10份氢氧化铝、3.5份碳酸氢钠，室温下搅拌5h，得到复合磷酸盐溶液，再加入7份去离子水，搅拌均匀作为A组分；
2)在5份去离子水中在搅拌情况下加入3.8份硼酸、15份甲醇、2份乙醇、2份乙二醇、1.3份98％浓硫酸、0.9份甲酸和0.5份硝酸，45℃下搅拌溶解至透明，作为B组分；
3)将步骤2)所得B组分加入到步骤1)所得的A组分中，搅拌均匀后，再加入12份球形单分散二氧化硅水溶胶(质量分数30％，粒径10nm)、2份球形单分散二氧化钛水溶胶(质量分数10％，粒径5nm)，50℃下再搅拌10h，即得到石墨模具抗氧化浸渍液。
按照实施例1的方法对石墨模具进行处理，将处理后的石墨模具置于马弗炉中以5℃/min升温至1200℃，恒温2小时，氧化失重率为16％。
从失重率的测试结果可以看出，实施例1-8中通过添加POSS衍生物、纳米二氧化硅水溶胶和纳米非硅氧化物水溶胶得到的抗氧化浸渍液，其处理后的石墨模具在1200℃下表现出较低的失重率，均低于10％，其中实施例2的失重率为5.3％，说明石墨模具被氧化的程度较低，内部出现孔隙坍塌的部分较少，更有利于其在3D曲面玻璃屏加工过程中保持良好的力学性能，而对比例中没有添加POSS衍生物，其失重率达到15％以上，特别是没有加入POSS衍生物、纳米二氧化硅水溶胶和纳米非硅氧化物水溶胶得到的抗氧化浸渍液，其处理后的石墨模具失重率高达20％，将会严重影响3D曲面玻璃屏的良品率，远达不到3D曲面玻璃屏制备工艺的要求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种石墨模具抗氧化浸渍液，其特征在于它以复合磷酸盐作为主粘结剂、以硼酸和/或硼酸钠作为抗高温氧化剂，以水为溶剂，并添加含POSS衍生物作为孔隙封闭剂，同时将纳米二氧化硅颗粒和非硅纳米氧化物颗粒作为耐高温纳米填充剂。
2.一种石墨模具抗氧化浸渍液，其特征在于它的原料组分按质量份数计包括：POSS衍生物0.1～10份，复合磷酸盐溶液25～50份，硼酸和/或硼酸钠0.1～5份，纳米二氧化硅水溶胶0.1～20份，非硅纳米氧化物水溶胶0.1～10份，酸0～10份，有机稀释剂0～40份，水5～25份。
3.根据权利要求2所述的一种石墨模具抗氧化浸渍液，其特征在于它的原料组分按质量份数计包括：POSS衍生物0.1～10份，复合磷酸盐溶液25～50份，硼酸和/或硼酸钠0.1～5份，纳米二氧化硅水溶胶0.1～20份，非硅纳米氧化物水溶胶0.1～10份，酸0.1～10份，有机稀释剂10～40份，水5～25份。
4.根据权利要求1或2所述的一种石墨模具抗氧化浸渍液，其特征在于所述的POSS衍生物的通用分子式为SixOyR1 n，为符合该通式的一种或几种任意比例的混合物；其中：x为8、10或12，y=1.5x，n=0～x，n≤x，x、y、n均为整数；R1为氨甲基、β-氨乙基、γ-氨丙基、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基、γ-2，3-环氧丙氧丙基、β-羟乙基、γ-羟丙基、4-羟丁基、5-羟戊基、N-苯基-氨甲基、N-苯基-β-氨乙基、N-苯基-γ-氨丙基、（N-全氟辛基磺酰基）-氨丙基、γ-氨丙基-二甲基硅氧基中的一种。
5.根据权利要求1或2所述的一种石墨模具抗氧化浸渍液，其特征在于所述的复合磷酸盐溶液是由磷酸与多价金属的氧化物和/或氢氧化物、一价碱金属的氢氧化物在室温下反应制得；其中，磷酸与多价金属的氧化物和/或氢氧化物、一价碱金属的氢氧化物三者之间的质量比在（5～145）：（2.2～24）：1之间。
6.根据权利要求1或2所述的一种石墨模具抗氧化浸渍液，其特征在于所述的纳米二氧化硅水溶胶为粒径5～120nm之间纳米二氧化硅水溶胶的一种级配或多种级配的组合，形貌为单分散球形或链珠形或两者的组合物；所述的非硅纳米氧化物水溶胶为粒径5～50nm的纳米氧化锌、二氧化钛、二氧化锆、二氧化锡、氧化铈、氧化钇水溶胶中的一种或多种的组合物；所述的酸为甲酸、乙酸、柠檬酸、盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种混合物；所述的有机稀释剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、甲基正丙醇、叔丁醇、乙二醇、环己醇中的一种或多种混合物。
7.一种石墨模具抗氧化浸渍液的制备方法，其特征在于主要包括如下步骤：
1）在磷酸中分批加入多价金属的氧化物和/或氢氧化物、一价碱金属的氢氧化物，在室温下搅拌均匀，搅拌时间为0～10h且不为0，即得到复合磷酸盐溶液，然后再加入水，搅拌均匀作为A组分；
2）在水中加入硼酸和/或硼酸钠、有机稀释剂，在20～60℃下完全溶解后再加入酸，搅拌均匀作为B组分；
3）将步骤2）所得B组分加入到步骤1）所得的A组分中，搅拌均匀后，再向其中加入纳米二氧化硅水溶胶、非硅纳米氧化物水溶胶和POSS衍生物，在20～100℃下反应0～30h，即得到含POSS石墨模具抗氧化浸渍液。
8.根据权利要求7所述的一种石墨模具抗氧化浸渍液的制备方法，其特征在于所述的A组分中各组成按质量份数计为：复合磷酸盐溶液25～50份，水4～15份；所述的B组分中各组成按质量份数计为：硼酸和/或硼酸钠0.1～5份，有机稳定剂0～40份，酸0～10份，水1～10份。
9.权利要求1或2所述石墨模具抗氧化浸渍液在3D曲面玻璃屏成型中的应用。
10.权利要求1或2所述石墨模具抗氧化浸渍液的应用方法，其特征在于将石墨材料通过CNC精雕加工成型、抛光、清洗后，干燥至恒重，得到预处理3D曲面玻璃石墨模具；将预处理3D曲面玻璃石墨模具浸没到权利要求1或2所述石墨模具抗氧化浸渍液中，浸渍温度为40～60℃，浸渍压力为0.1～0.4MPa，浸渍1.5～3h取出，放置表干后，然后在120～200℃下干燥至恒重，再转移至马弗炉中，升温至400～450℃，升温速率为1～4℃/min保温0.5～1h，随炉冷却，即得到抗氧化处理后3D曲面玻璃石墨模具；然后将精雕好外形的玻璃放置在抗氧化处理后3D曲面玻璃石墨模具中，再将模具放进热弯机中，经过预热、压型、冷却，玻璃在模具中成型成3D曲面玻璃屏。
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