CN113322424B - 低成本钛合金防氧化退火方法 - Google Patents

低成本钛合金防氧化退火方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113322424B
CN113322424B CN202110591668.8A CN202110591668A CN113322424B CN 113322424 B CN113322424 B CN 113322424B CN 202110591668 A CN202110591668 A CN 202110591668A CN 113322424 B CN113322424 B CN 113322424B
Authority
CN
China
Prior art keywords
titanium alloy
annealing
alloy bar
coating
oxidation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110591668.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113322424A (zh
Inventor
陈修琳
钱超鹏
张雷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solomon Changzhou Alloy New Material Co ltd
Original Assignee
Solomon Changzhou Alloy New Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solomon Changzhou Alloy New Material Co ltd filed Critical Solomon Changzhou Alloy New Material Co ltd
Priority to CN202110591668.8A priority Critical patent/CN113322424B/zh
Publication of CN113322424A publication Critical patent/CN113322424A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113322424B publication Critical patent/CN113322424B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/02—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working in inert or controlled atmosphere or vacuum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/44—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing only polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/18—Fireproof paints including high temperature resistant paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/0075—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for rods of limited length
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/008—Using a protective surface layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
    • C22F1/18—High-melting or refractory metals or alloys based thereon
    • C22F1/183—High-melting or refractory metals or alloys based thereon of titanium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0812—Aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2265—Oxides; Hydroxides of metals of iron
    • C08K2003/2272—Ferric oxide (Fe2O3)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

本发明公开了低成本钛合金防氧化退火方法，属于钛合金热处理技术领域，以解决现有钛合金在退火过程中易氧化的问题。且该钛合金防氧化退火方法为:将带有防护涂层的钛合金棒材放入管式退火炉内，再向管式退火炉充入氩气，然后将管式退火炉的温度设置在退火温度，进行退火。且本发明首先利用环氧基多面体倍半硅氧烷对甲基苯基有机硅树脂进行化学改性，再以此有机硅树脂作为涂料的成膜基材，在钛合金棒材表面形成一层防护涂层，再在氩气氛围下的管式炉内退火，形成氩气和防护涂层双重保护，不但避免钛合金在退火过程中的氧化问题，使得钛合金棒材可以在高温度下进行退火处理，且退火成本较低。

Description

低成本钛合金防氧化退火方法
技术领域
本发明属于钛合金热处理技术领域，具体地，涉及低成本钛合金防氧化退火方法。
背景技术
近年来，钛合金广泛应用于航天、医疗化工、航海、核电等领域，这些行业对钛合金的质量有着极高要求，退火工艺是钛合金产品生产的重要步骤。钛材在空气中的反应，通常情况下是和氧、氮、氢这三种非金属元素反应，它们的反应过程和温度有着密切的关联，会导致钛合金的力学性能显著降低，且在高温环境中，钛合金极易氧化，为了解决这方面的问题，现在普遍采用真空炉退火技术和氮气保护气退火技术，但以上两种技术存在以下缺陷:
真空炉退火技术存在无污染，清洁，无氧化，变形小的优点，但是其经济性差，需要较高的设备投入，容量小，只能满足小型钛材产品的使用，局限性较大。
氮气保护气退火技术也有较高的局限性，通常α合金和(α+β)合金退火温度选在(α+β)→β相转变点以下120-200℃；常温下钛不与氮气发生反应，但在高温下，钛是能在氮气中燃烧的少数金属元素之一，且熔融钛与氮气的反应十分激烈，因此，氮气保护气退火技术无法满足较高温度的退火处理要求。
因此，本发明提供了低成本钛合金防氧化退火方法，以解决钛合金在退火过程中易氧化的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供低成本钛合金防氧化退火方法，以解决钛合金在退火过程中易氧化的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
低成本钛合金防氧化退火方法，包括以下步骤:
将带有防护涂层的钛合金棒材放入管式退火炉内，再向管式退火炉充入氩气，以置换空气，然后将管式退火炉的温度设置在100-800℃，退火即可。
进一步地，所述带有防护涂层的钛合金棒材，通过以下步骤制成:
步骤A、钛合金棒材表面处理:将钛合金棒材用80目的玻璃珠喷砂处理，去除其表面的金属氧化物，提高其表面粗糙度，增加钛合金棒材表面与涂料粘合性，获得处理后的钛合金棒材；
步骤B、涂料制备:按照以下重量百分比称取各组分:40-60％改性有机硅树脂、8-12％玻璃粉、5-9％碳化硅、5-6％铝粉、2.5-5.5％三氧化二铝、2-5％三氧化二铁、1.5-2.5％滑石粉、2-5％硅烷偶联剂、2-4％助剂、余量为溶剂；然后将玻璃粉、碳化硅、铝粉、三氧化二铝、三氧化二铁、滑石粉、助剂和溶剂混合均匀，加入硅烷偶联剂，加热至55℃，以150-350r/min搅拌2h，冷却至常温，然后加入改性有机硅树脂，然后连同粒径为1mm的硅酸锆研磨珠一起放入循环砂磨机中，以2500rpm的转速研磨20min制得组分A；将固化剂加入组分A中，混合均匀后用200目不锈钢网过滤，获得涂料；
步骤C、涂层制备:用空气喷涂法将步骤B获得的涂料喷涂到步骤A获得的处理后的钛合金棒材表面，喷枪压力为0.2MPa，喷涂厚度为0.2-0.4mm，然后在80℃下干燥固化24h，获得带有防护涂层的钛合金棒材。
进一步地，所述助剂为消泡剂、润湿剂的任意比混合物，消泡剂为有机硅消泡剂，润湿剂为PE-100。
进一步地，所述固化剂为二氨基二苯甲烷。
进一步地，所述溶剂为二甲苯。
进一步地，所述改性有机硅树脂通过以下步骤制成:
步骤S1、将无水乙醇加入装有磁力搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，将反应体系温度加热至35℃，然后加入去离子水和盐酸，搅拌25min后，滴加含有苯基三乙氧基硅烷和环氧丁基三甲氧基硅烷的混合物，滴加速度为1滴/秒，滴加完全后继续水解反应3d，再用NaOH水溶液调节反应液的pH至中性，通过减压蒸馏除去溶剂，用去离子水洗涤2-4次，无水硫酸镁干燥后，过滤，得到环氧基多面体倍半硅氧烷，反应式如下所示；
Figure BDA0003089815310000031
步骤S2、将水、正丁醇和二甲苯加入带有冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌器的三口烧瓶中，搅拌均匀后，用盐酸调节反应液的pH为4.5，在氮气保护下，用冰水冷却至0℃后，用滴液漏斗滴加含有苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷和二甲苯的混合物，滴加速度为1滴/秒，滴完后将反应体系升温至73℃，继续搅拌3h，分出有机相，用去离子水多次洗涤至中性，水洗温度30-50℃，得到无色油状溶液；将无色油状溶液冷却至40℃以下，在搅拌条件下，加入质量分数为10％的四甲基氢氧化铵丁醇溶液，然后缓慢提升真空度，在真空度为-0.7MPa下将反应体系温度加热至50-60℃，反应6-9h，然后停止加热，冷却，停真空，继续搅拌，加入醋酸酐直至反应液的pH值在6.0-6.5，即获得含有羟基的甲基苯基硅树脂；
步骤S3、将步骤S1获得环氧基多面体倍半硅氧烷加入乙醇中，搅拌至溶液澄清透明，获得混合溶液S；将步骤S2获得的含有羟基的甲基苯基硅树脂、乙醇加入三口烧瓶中，搅拌均匀后，然后将混合溶液S用恒压滴液漏斗滴加到三口烧瓶中，滴加速度为1滴/秒，滴加完全后继续搅拌2.5h，然后用油浴锅将反应体系温度加热至93℃，保温反应12h，然后冷却，获得改性有机硅树脂。
进一步地，步骤S1中无水乙醇、去离子水、盐酸、含有苯基三乙氧基硅烷和环氧丁基三甲氧基硅烷的混合物的用量比为30-50mL:1.6mol:10-12mL:0.75-0.8mol，含有苯基三乙氧基硅烷和环氧丁基三甲氧基硅烷的混合物中苯基三乙氧基硅烷与环氧丁基三甲氧基硅烷的摩尔比为6.8-7:1，盐酸的质量浓度为5-8％。
进一步地，步骤S2中水、正丁醇、二甲苯、含有苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷和二甲苯的混合物用量比为30-40mL:30-45g:10-15mL:70-90mL，含有苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷和二甲苯的混合物中苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲苯的用量比为0.15mol:0.09mol:0.35mol:10-20mL；四甲基氢氧化铵丁醇溶液的加入质量是苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷总质量的0.45％。
进一步地，步骤S3中甲基苯基硅树脂、环氧基多面体倍半硅氧烷的质量比为92-96:4-8。
本发明的有益效果:
本发明从防止钛合金在退火过程氧化的角度，从惰性氛围和对钛合金表面涂覆防护层两个角度出发解决该技术问题:
a.惰性氛围:选氩气氛围，再结合成本考虑和退火效率考虑，选用管式炉，结合管式炉体积小，氩气消耗少，管式炉设备制造成本低廉；
b.防护层:在钛合金表面进行涂覆高温防护层，考虑现有无机耐热涂料在高温环境下，涂层的绝缘性能较低，成膜温度较高(大都在700℃)，使其在钛合金上应用受限，而有机硅树脂成膜性良好，其缺点是使用温度低，但是可以通过对有机硅树脂和无机填料的共混改性以及对有机硅树脂的化学改性，来提高其使用温度，因此，本发明从以下两方面对有机硅树脂改性:
一是利用环氧基多面体倍半硅氧烷对甲基苯基有机硅树脂进行化学改性，首先利用苯基三乙氧基硅烷和环氧丁基三甲氧基硅烷的水解获得环氧基多面体倍半硅氧烷，其具有特殊笼型结构，是由无机的Si-O-Si链节组成的封闭的笼状结构，属于典型纳米尺寸材料，具有优异的耐热性，阻燃性，相对于其他无机填料而言，加工性能要好得多，且含有反应基团环氧基，可与甲基苯基有机硅树脂中的羟基反应，与甲基苯基有机硅树脂相容性好。因此，多面体半倍硅氧烷可以在甲基苯基有机硅树脂中均匀分布，且与树脂中的羟基发生交联反应，在甲基苯基有机硅树脂中形成互穿网络，且该网络以Si-O键为主，键能高，提高了甲基苯基有机硅树脂耐热性能；另一方面在甲基苯基有机硅树脂中引入环氧基团，可以有效提高涂料固化速度；
二是在改性有机硅树脂中引入玻璃粉、碳化硅、铝粉、三氧化二铝、三氧化二铁和滑石粉无机填料，可以极大地提高涂料的耐热性能，且玻璃粉在高温过程中可以自动熔融成膜，自动填补受损坏的改性有机硅树脂膜，使得钛合金棒材表面防护涂层更加稳定。
综上所述，本发明利用氩气氛围下，在管式炉内对带有防护涂层的钛合金进行退火处理，在氩气和防护涂层双重保护下退火，不但避免钛合金在退火过程中的氧化问题，同时还可避免钛合金棒材因退火温度过高而发生氧化和性质变化，使得钛合金棒材可以在高温度下进行退火处理，且退火成本较低。
具体实施方式
对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1:
改性有机硅树脂通过以下步骤制成:
步骤S1、将无水乙醇加入装有磁力搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，将反应体系温度加热至35℃，然后加入去离子水和盐酸，搅拌25min后，滴加含有苯基三乙氧基硅烷和环氧丁基三甲氧基硅烷的混合物，滴加速度为1滴/秒，滴加完全后继续水解反应3d，再用NaOH水溶液调节反应液的pH至中性，通过减压蒸馏除去溶剂，用去离子水洗涤3次，无水硫酸镁干燥后，过滤，得到环氧基多面体倍半硅氧烷；
步骤S2、将水和丙酮加入带有冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌器的三口烧瓶中，搅拌均匀后，用盐酸调节反应液的pH为4.5，在氮气保护下，用冰水冷却至0℃后，用滴液漏斗滴加含有苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷和二甲苯的混合物，滴加速度为1滴/秒，滴完后将反应体系升温至73℃，继续搅拌12h，分出有机相，用去离子水多次洗涤至中性，水洗温度35℃，得到无色油状溶液；将无色油状溶液冷却至30℃，在搅拌条件下，加入质量分数为10％的四甲基氢氧化铵丁醇溶液，然后缓慢提升真空度，在真空度为-0.7MPa下将反应体系温度加热至55℃，反应7h，然后停止加热，冷却，停真空，继续搅拌，加入醋酸酐直至反应液的pH值在6.0时，即获得含有羟基的甲基苯基硅树脂；
步骤S3、将步骤S1获得环氧基多面体倍半硅氧烷加入乙醇中，搅拌至溶液澄清透明，获得混合溶液S；将步骤S2获得的甲基苯基硅树脂、乙醇加入三口烧瓶中，搅拌均匀后，然后将混合溶液S用恒压滴液漏斗滴加到三口烧瓶中，滴加速度为1滴/秒，滴加完全后继续搅拌2.5h，然后用油浴锅将反应体系温度加热至93℃，保温反应12h，然后冷却，获得改性有机硅树脂。
步骤中原料的用量比如表1所示。
表1
Figure BDA0003089815310000071
实施例2:
改性有机硅树脂通过以下步骤制成:参照实施例1中各步骤制成。
步骤中原料的用量比如表2所示。
表2
Figure BDA0003089815310000081
实施例3:
改性有机硅树脂通过以下步骤制成:参照实施例1中各步骤制成。
步骤中原料的用量比如表3所示。
表3
Figure BDA0003089815310000082
Figure BDA0003089815310000091
实施例4:
带有防护涂层的钛合金棒材，通过以下步骤制成:
步骤A、钛合金棒材表面处理:将TB15φ6.5mm*1000mm大小的钛合金棒材用80目的玻璃珠喷砂处理，去除其表面的金属氧化物，提高其表面粗糙度，增加钛合金棒材表面与涂料粘合性，获得处理后的钛合金棒材；
步骤B、涂料制备:按照以下重量百分比称取各组分:40％改性有机硅树脂、8％玻璃粉、5％碳化硅、5％铝粉、2.5％三氧化二铝、2％三氧化二铁、1.5％滑石粉、2％硅烷偶联剂、2％助剂、余量为二甲苯；然后将玻璃粉、碳化硅、铝粉、三氧化二铝、三氧化二铁、滑石粉、助剂和溶剂混合均匀，加入硅烷偶联剂，加热至55℃，以350r/min搅拌2h，冷却至常温，然后加入改性有机硅树脂，然后连同粒径为1mm的硅酸锆研磨珠一起放入循环砂磨机中，以2500rpm的转速研磨20min制得组分A；将二氨基二苯甲烷加入组分A中，混合均匀后用200目不锈钢网过滤，获得涂料，其中，所述改性有机硅树脂为实施例1制备，所述助剂为消泡剂、润湿剂质量比为1:1的混合物，消泡剂为有机硅消泡剂，润湿剂为PE-100；
步骤C、涂层制备:用空气喷涂法将步骤B获得的涂料喷涂到步骤A获得的处理后的钛合金棒材表面，喷枪压力为0.2MPa，喷涂厚度为0.2mm，然后在80℃下干燥固化24h，获得带有防护涂层的钛合金棒材。
实施例5:
带有防护涂层的钛合金棒材，通过以下步骤制成:
步骤A、钛合金棒材表面处理:将TB15φ6.5mm*1000大小的钛合金棒材用80目的玻璃珠喷砂处理，去除其表面的金属氧化物，提高其表面粗糙度，增加钛合金棒材表面与涂料粘合性，获得处理后的钛合金棒材；
步骤B、涂料制备:按照以下重量百分比称取各组分:50％改性有机硅树脂、9％玻璃粉、7％碳化硅、5.5％铝粉、3％三氧化二铝、4％三氧化二铁、2％滑石粉、4％硅烷偶联剂、3％助剂、余量为二甲苯；然后将玻璃粉、碳化硅、铝粉、三氧化二铝、三氧化二铁、滑石粉、助剂和溶剂混合均匀，加入硅烷偶联剂，加热至55℃，以350r/min搅拌2h，冷却至常温，然后加入改性有机硅树脂，然后连同粒径为1mm的硅酸锆研磨珠一起放入循环砂磨机中，以2500rpm的转速研磨20min制得组分A；将二氨基二苯甲烷加入组分A中，混合均匀后用200目不锈钢网过滤，获得涂料，其中，所述改性有机硅树脂为实施例2制备，所述助剂为消泡剂、润湿剂质量比为1:2的混合物，消泡剂为有机硅消泡剂，润湿剂为PE-100；
步骤C、涂层制备:用空气喷涂法将步骤B获得的涂料喷涂到步骤A获得的处理后的钛合金棒材表面，喷枪压力为0.2MPa，喷涂厚度为0.3mm，然后在80℃下干燥固化24h，获得带有防护涂层的钛合金棒材。
实施例6:
带有防护涂层的钛合金棒材，通过以下步骤制成:
步骤A、钛合金棒材表面处理:将TB15φ6.5mm*1000mm大小的钛合金棒材用80目的玻璃珠喷砂处理，去除其表面的金属氧化物，提高其表面粗糙度，增加钛合金棒材表面与涂料粘合性，获得处理后的钛合金棒材；
步骤B、涂料制备:按照以下重量百分比称取各组分:60％改性有机硅树脂、12％玻璃粉、9％碳化硅、6％铝粉、5.5％三氧化二铝、5％三氧化二铁、2.5％滑石粉、5％硅烷偶联剂、4％助剂、余量为二甲苯；然后将玻璃粉、碳化硅、铝粉、三氧化二铝、三氧化二铁、滑石粉、助剂和溶剂混合均匀，加入硅烷偶联剂，加热至55℃，以350r/min搅拌2h，冷却至常温，然后加入改性有机硅树脂，然后连同粒径为1mm的硅酸锆研磨珠一起放入循环砂磨机中，以2500rpm的转速研磨20min制得组分A；将二氨基二苯甲烷加入组分A中，混合均匀后用200目不锈钢网过滤，获得涂料，其中，所述改性有机硅树脂为实施例3制备，所述助剂为消泡剂、润湿剂质量比为3:1的混合物，消泡剂为有机硅消泡剂，润湿剂为PE-100；
步骤C、涂层制备:用空气喷涂法将步骤B获得的涂料喷涂到步骤A获得的处理后的钛合金棒材表面，喷枪压力为0.2MPa，喷涂厚度为0.4mm，然后在80℃下干燥固化24h，获得带有防护涂层的钛合金棒材。
实施例7:
低成本钛合金防氧化退火方法，包括以下步骤:
将实施例4处理获得的钛合金棒材放入管式退火炉内，再向管式退火炉充入氩气，以置换空气，然后将管式退火炉的温度设置在100℃，退火1小时。
实施例8:
将实施例5处理获得的钛合金棒材放入管式退火炉内，再向管式退火炉充入氩气，以置换空气，然后将管式退火炉的温度设置在500℃，退火3小时。
实施例9:
将实施例6处理获得的钛合金棒材放入管式退火炉内，再向管式退火炉充入氩气，以置换空气，然后将管式退火炉的温度设置在780℃，退火2小时。
对比例1:
将TB15φ6.5mm*1000mm大小的钛合金棒材放入管式退火炉内，再向管式退火炉充入氮气，以置换空气，然后将管式退火炉的温度设置在100℃，退火1小时。
对比例2:
将TB15φ6.5mm*1000mm大小的钛合金棒材放入管式退火炉内，再向管式退火炉充入氮气，以置换空气，然后将管式退火炉的温度设置在500℃，退火3小时。
对比例3:
将TB15φ6.5mm*1000mm大小的钛合金棒材放入管式退火炉内，再将管式退火炉抽真空，以置换空气，然后将管式退火炉的温度设置在780℃，退火1小时。
实施例10:将实施例7-9和对比例1-3获得的退火后的钛合金棒材扒皮到完全无氧化皮的状态，测量氧化皮厚度如下所示:
Figure BDA0003089815310000121
从上述数据可以看出本发明提供的退火方法使得钛合金棒材可以在高温下进行退火，且不发生氧化和性质变化。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.低成本钛合金防氧化退火方法，其特征在于，包括以下步骤:
将带有防护涂层的钛合金棒材放入管式退火炉内，再向管式退火炉充入氩气，然后将管式退火炉的温度设置在100-800℃，退火即可；
所述带有防护涂层的钛合金棒材，通过以下步骤制成:
步骤A、钛合金棒材表面处理:将钛合金棒材用80目的玻璃珠喷砂处理，获得处理后的钛合金棒材；
步骤B、涂料制备:按照以下重量百分比称取各组分:40-60％改性有机硅树脂、8-12％玻璃粉、5-9％碳化硅、5-6％铝粉、2.5-5.5％三氧化二铝、2-5％三氧化二铁、1.5-2.5％滑石粉、2-5％硅烷偶联剂、2-4％助剂、1-3％固化剂、余量为溶剂；然后将玻璃粉、碳化硅、铝粉、三氧化二铝、三氧化二铁、滑石粉、助剂和溶剂混合均匀，再加入硅烷偶联剂，加热至55℃，匀速搅拌2h，冷却至常温，然后加入改性有机硅树脂，然后以2500rpm的转速研磨20min制得组分A；将固化剂加入组分A中，混合均匀后过滤，获得涂料；
步骤C、涂层制备:用空气喷涂法将步骤B获得的涂料喷涂到步骤A获得的处理后的钛合金棒材表面，干燥固化24h，获得带有防护涂层的钛合金棒材；
所述改性有机硅树脂通过以下步骤制成:
步骤S1、将无水乙醇加入容器中，然后将反应体系加热至35℃，再加入去离子水和盐酸，搅拌25min后，滴加含有苯基三乙氧基硅烷和环氧丁基三甲氧基硅烷的混合物，滴加速度为1滴/秒，滴加完全后继续水解反应3d，再用NaOH水溶液调节反应液的pH至中性，减压蒸馏，洗涤，无水硫酸镁干燥后，过滤，得到环氧基多面体倍半硅氧烷；
步骤S2、将水、正丁醇和二甲苯搅拌均匀后，用盐酸调节反应液的pH至4.5，在氮气保护下，将反应体系冷却至0℃后，滴加含有苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷和二甲苯的混合物，滴加速度为1滴/秒，滴完后将反应体系升温至73℃，继续搅拌12h，然后分出有机相，多次洗涤至中性，得到无色油状溶液；将无色油状溶液冷却至40℃以下，在搅拌条件下，加入质量分数为10％的四甲基氢氧化铵丁醇溶液，在真空度为-0.7MPa将反应体系温度加热至50-60℃，反应6-9h，然后停止加热，冷却，停真空，继续搅拌，加入醋酸酐直至反应液的pH值在6.0-6.5，即获得含有羟基的甲基苯基硅树脂；
步骤S3、将步骤S1获得的环氧基多面体倍半硅氧烷加入乙醇中，搅拌至溶液澄清透明，获得混合溶液S；将步骤S2获得的含有羟基的甲基苯基硅树脂加入乙醇中，搅拌均匀，然后滴加混合溶液S，滴加速度为1滴/秒，滴加完全后继续搅拌2.5h，然后将反应体系温度加热至93℃，保温反应12h，然后冷却，获得改性有机硅树脂。
2.根据权利要求1所述的低成本钛合金防氧化退火方法，其特征在于，步骤S1中无水乙醇、去离子水、盐酸、含有苯基三乙氧基硅烷和环氧丁基三甲氧基硅烷的混合物的用量比为30-50mL:1.6mol:10-12mL:0.75-0.8mol。
3.根据权利要求1所述的低成本钛合金防氧化退火方法，其特征在于，含有苯基三乙氧基硅烷和环氧丁基三甲氧基硅烷的混合物中苯基三乙氧基硅烷与环氧丁基三甲氧基硅烷的摩尔比为6.8-7:1。
4.根据权利要求1所述的低成本钛合金防氧化退火方法，其特征在于，步骤S2中水、正丁醇、二甲苯、含有苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷和二甲苯的混合物用量比为30-40mL:30-45g:10-15mL:70-90mL，四甲基氢氧化铵丁醇溶液的加入质量是苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷总质量的0.45％。
5.根据权利要求4所述的低成本钛合金防氧化退火方法，其特征在于，含有苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷和二甲苯的混合物中苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲苯的用量比为0.15mol:0.09mol:0.35mol:10-20mL。
6.根据权利要求1所述的低成本钛合金防氧化退火方法，其特征在于，步骤S3中甲基苯基硅树脂、环氧基多面体倍半硅氧烷的质量比为92-96:4-8。
CN202110591668.8A 2021-05-28 2021-05-28 低成本钛合金防氧化退火方法 Active CN113322424B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110591668.8A CN113322424B (zh) 2021-05-28 2021-05-28 低成本钛合金防氧化退火方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110591668.8A CN113322424B (zh) 2021-05-28 2021-05-28 低成本钛合金防氧化退火方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113322424A CN113322424A (zh) 2021-08-31
CN113322424B true CN113322424B (zh) 2022-02-11

Family

ID=77422103

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110591668.8A Active CN113322424B (zh) 2021-05-28 2021-05-28 低成本钛合金防氧化退火方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113322424B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115011895B (zh) * 2022-06-17 2023-03-14 中国航发北京航空材料研究院 一种tb6钛合金铸锭均匀化处理方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106047159A (zh) * 2016-07-15 2016-10-26 西安天元化工有限责任公司 一种基于有机硅树脂的耐高温材料
CN107974195A (zh) * 2017-11-27 2018-05-01 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 一种钛合金用高结合力耐高温绝缘涂料及其制备方法
CN108624783A (zh) * 2018-06-08 2018-10-09 南京赛达机械制造有限公司 一种高强度钛合金汽轮机叶片
CN110591619A (zh) * 2019-09-20 2019-12-20 中国民航大学 一种适用于tc4钛基合金的高温胶黏剂制备方法
CN111117475A (zh) * 2019-12-23 2020-05-08 航天特种材料及工艺技术研究所 一种耐烧蚀隔热涂层及其制备方法
CN112126872A (zh) * 2020-08-18 2020-12-25 洛阳双瑞精铸钛业有限公司 一种大型钛铸件的非真空退火方法
CN112264566A (zh) * 2020-09-22 2021-01-26 宝鸡钛业股份有限公司 一种大型热强钛合金锻件的加工方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9011976B2 (en) * 2005-10-05 2015-04-21 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Titanium sheet covered with protective film superior in high temperature oxidation resistance and high temperature salt damage resistance, automobile exhaust system using same, and methods of production of same

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106047159A (zh) * 2016-07-15 2016-10-26 西安天元化工有限责任公司 一种基于有机硅树脂的耐高温材料
CN107974195A (zh) * 2017-11-27 2018-05-01 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 一种钛合金用高结合力耐高温绝缘涂料及其制备方法
CN108624783A (zh) * 2018-06-08 2018-10-09 南京赛达机械制造有限公司 一种高强度钛合金汽轮机叶片
CN110591619A (zh) * 2019-09-20 2019-12-20 中国民航大学 一种适用于tc4钛基合金的高温胶黏剂制备方法
CN111117475A (zh) * 2019-12-23 2020-05-08 航天特种材料及工艺技术研究所 一种耐烧蚀隔热涂层及其制备方法
CN112126872A (zh) * 2020-08-18 2020-12-25 洛阳双瑞精铸钛业有限公司 一种大型钛铸件的非真空退火方法
CN112264566A (zh) * 2020-09-22 2021-01-26 宝鸡钛业股份有限公司 一种大型热强钛合金锻件的加工方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113322424A (zh) 2021-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113322424B (zh) 低成本钛合金防氧化退火方法
EP1734539B1 (en) Corrosion-resistant rare earth magnets and process for production thereof
CN105384441A (zh) 一种纳米二氧化钛增韧的高致密度氮化铝-碳化硅复合电路板基板材料及其制备方法
CN112374917B (zh) 一种高温陶瓷涂层及其制备方法
CN109354511A (zh) 一种石墨模具抗氧化浸渍液及其制备方法与应用
CN102358822B (zh) 一种复合透明硬涂层的制备方法
CN104789844A (zh) 一种钨坩埚及其制备方法
CN102627405B (zh) 一种应用于镍基合金表面的微晶玻璃涂层及其制备方法
CN111647886A (zh) 一种铝合金表面抗腐耐磨改性陶瓷涂层制备方法
CN107601882B (zh) 一种钛合金用搪瓷涂层及其制备方法
CN106834777A (zh) 一种低膨胀系数复合金属基陶瓷模具材料的制备方法
CN110899609B (zh) 一种钛及钛合金铸造用石墨型涂料膏及其制备方法和应用
CN113248946A (zh) 用于制作类陶瓷涂层的涂料组合物及其制备方法和应用
CN102453430A (zh) 一种纳米ZrO2/有机硅金属防腐涂层的制作方法
CN109721347B (zh) 一种SiC晶须与C-AlPO4粉末协同改性莫来石涂层的制备方法
CN111087880A (zh) 一种耐磨防刮擦涂层及其制备方法
CN1304638C (zh) 制备核反应堆用石墨表面抗氧化涂层材料碳化硅的方法
CN115232492A (zh) 一种水性磷酸盐陶瓷涂料及其制备方法
CN114478068A (zh) 一种高温抗氧化石墨制品及其制备方法
CN114890776A (zh) 一种低温共烧玻璃/陶瓷复合材料及其制备方法
CN113817196A (zh) 具有改善的耐碱性的聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN114892163B (zh) 一种高温抗氧化防护涂层材料、制备方法及应用
CN113666695B (zh) 一种防腐蚀材料以及利用该材料制作的建筑装饰件
CN115849933B (zh) 一种碳化硅陶瓷连接件及其制备方法和应用
CN115028471B (zh) 一种碳材料制品抗氧化无机涂料及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant