CN111117475A - 一种耐烧蚀隔热涂层及其制备方法 - Google Patents

一种耐烧蚀隔热涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种耐烧蚀隔热涂层及其制备方法，包括有机硅树脂、陶瓷前驱体和有机金属盐，有机金属盐在有机硅树脂、陶瓷前驱体聚合反应过程中水解形成金属络合物，金属络合物均匀分布在有机硅树脂和陶瓷前躯体聚合形成的互穿三维网络中。本发明采用有机硅树脂、陶瓷前躯体聚合形成三维网络互相交织，形成了互穿三维网络，有机金属盐均匀地分散在互穿三维网络中，形成一种组分均匀的耐烧蚀隔热涂层，最终形成的涂层在各个方向的性能均一，保证了涂层抗烧蚀隔热的效果，克服了现有的涂层技术中，填料与涂层基体进行物理混合，容易出现混合不均匀导致涂层性能在局部存在偏差的问题。

Description

一种耐烧蚀隔热涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐烧蚀隔热涂层及其制备方法，属于功能材料技术领域。
背景技术
随着新一代飞行器的飞行速度越来越快，飞行距离越来越远，其热防护体系需要应对高热流、高焓值、高驻点压力等特点的气动环境。热防护涂层是一种有效的保护手段，能够有效抵抗高速热流的冲击，保护飞行器的基底舱段。典型的耐高温热防护涂层有有机硅涂层、热障涂层等，有机硅涂层是通过有机硅树脂结合无机填料制备而成，可以耐温300～400℃，短时600℃，无法实现高温环境下长时间的防护作用；而热障涂层属于无机陶瓷材料涂层，其耐温等级较高，但是其脆性大，与基体材料的热膨胀不匹配，容易发生开裂脱落等现象。
目前报道的耐高温涂层绝大部分采用的是有机树脂与无机耐高温填料混合的方式，如江阴市大阪涂料有限公司李迎等在中国专利200410014277.6“耐900～1200℃高温的有机硅-陶瓷涂料”中采用有机硅树脂混合耐高温颜料和金属氧化物形成耐高温涂料；泰山医学院孙红等在中国专利201710710879.2“聚硅氮烷陶瓷前躯体树脂的合成方法以及一种吸波涂料”中采用聚硅氮烷陶瓷前躯体树脂、纳米碳化硅、石墨粉、纳米铁氧体混合形成的涂料。这种混合方式容易造成涂层分散不均匀，而且耐高温填料会在制备过程中发生沉降，导致涂层各个部位耐高温性能不一致。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种与基体材料匹配性高、低温韧性高、高温时耐高温性能均匀的耐烧蚀隔热涂层及其制备方法。
本发明的技术解决方案：一种耐烧蚀隔热涂层，包括有机硅树脂、陶瓷前驱体和有机金属盐，有机金属盐在有机硅树脂、陶瓷前驱体聚合反应过程中水解形成金属络合物，金属络合物均匀分布在有机硅树脂和陶瓷前躯体聚合形成的互穿三维网络中。
一种耐烧蚀隔热涂层的制备方法，包括如下步骤：
将有机金属盐溶解于溶剂中，形成均匀溶液；
在均匀溶液中加入有机硅树脂和陶瓷前驱物，混合均匀形成组分A；
喷涂或刷涂，固化得到耐烧蚀隔热涂层。
本发明与现有技术相比的有益效果：
(1)本发明采用有机硅树脂、陶瓷前躯体聚合形成三维网络互相交织，形成了互穿三维网络，有机金属盐均匀地分散在互穿三维网络中，形成一种组分均匀的耐烧蚀隔热涂层，最终形成的涂层在各个方向的性能均一，保证了涂层抗烧蚀隔热的效果，克服了现有的涂层技术中，填料与涂层基体进行物理混合，容易出现混合不均匀导致涂层性能在局部存在偏差的问题；
(2)本发明以有机硅树脂和陶瓷前驱体的互传三维网络为基体材料，涂覆在舱段基底表面，固化形成的薄膜在常温环境下致密、高韧性，该薄膜拉伸强度大于2MPa，断裂伸长率大于50％，属于韧性材料，在存储和运输过程中可以避免磕碰带来的破损，而现有涂层的工艺较差，固化后容易出现开裂现象，尤其是热障涂层，属于无机材料，脆性大，稍微的磕碰就会导致涂层出现破损，后期的维护保养问题更加突出；
(3)本发明采用有机金属盐，水解形成金属络合物，均匀分布在有机硅树脂和陶瓷前躯体聚合形成的互穿三维网络中，在高温环境下，有机硅裂解并发生氧化反应形成二氧化硅，金属络合物发生氧化反应形成金属氧化物，在此过程中能够吸收部分热量，消耗环境周围的氧气，同时金属氧化物与二氧化硅形成类玻璃化合物，这种类玻璃物质在高温下表现为高度粘稠的液体，能够附着在涂层表面，可以降低高速热流持续冲刷带来的物理烧蚀，实现抗烧蚀效果，陶瓷前驱体发生热解反应生成SiC等陶瓷相物质，SiC等耐温等级高、抗氧化效果好，能够进一步提升涂层的抗烧蚀效果；
(4)本发明中有机金属盐生成的金属氧化物，具有抗辐射的作用，能够将热量以辐射的方式向外散发出去，有效降低涂层表面的热量，实现隔热的功能；
(5)本发明解决现有的隔热涂层不耐烧蚀、耐温等级不高以及热膨胀不匹配等问题，提升飞行器耐烧蚀和隔热效果；
(6)本发明制备工艺能够使得涂层各组分之间分散均匀，形成性能均一的涂层，既能够有效抵抗高速气流的冲击，又能有效隔绝热量向舱段内部传递。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明进行详细说明。
本发明提供一种耐烧蚀隔热涂层，包括有机硅树脂、陶瓷前驱体和有机金属盐，有机金属盐在有机硅树脂、陶瓷前驱体聚合反应过程中水解形成金属络合物，金属络合物均匀分布在有机硅树脂和陶瓷前躯体聚合形成的互穿三维网络中。
有机硅树脂、陶瓷前驱体形成涂层的基体材料，其他的组分可以这两者总质量作为依据，陶瓷前驱体添加量为有机硅树脂、陶瓷前驱体总质量的15％～50％，有机金属盐添加量为有机硅树脂、陶瓷前驱体总质量的5％～25％。
涂层中有机硅树脂组分比例较少时，会影响涂层成型后的质量，容易造成涂层开裂，陶瓷前躯体、有机金属盐等比例较少时，会影响最终涂层中的陶瓷相含量，进而影响其抗烧蚀抗氧效果。
本发明有机硅树脂包括但不局限于梯形聚甲基倍半硅氧烷、梯形聚苯基倍半硅氧烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基苯基硅树脂、苯基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯等有机硅树脂。
有机硅树脂的主要作用为，一是在涂层制备阶段作为载体，能够将各类涂层组分有效地结合在一起，并与基底形成良好的界面接触，与基体材料的匹配性好；二是在高温环境下(飞行器飞行阶段)有机硅树脂发生热分解提供硅元素，与环境中的氧、陶瓷前躯体、其他填料等发生陶瓷化反应，形成耐高温抗烧蚀的陶瓷相附着在涂层表面，阻止热流向内部渗透。
优选地，有机硅树脂为甲基苯基硅树脂、苯基三甲氧基硅烷等含苯基的有机硅树脂中的一种，有机硅分子链中的苯基能够提高有机硅树脂的分解温度，而且能够提高有机硅树脂热分解后的残余物比例。
本发明陶瓷前驱物主要为硅基陶瓷前躯体，包括但不局限于聚碳硅烷、聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚硅烷、聚硅烷、聚硼硅氮烷、聚硼硅氧烷等陶瓷前驱物。
陶瓷前驱物在高温环境下能够发生陶瓷化反应生产陶瓷相产物，如SiC、SiOC、SiBC、SiNC、SiBNC、SiBOC等，优选陶瓷转化率在60％以上，生成的陶瓷产物高温性能优良，耐氧化耐烧蚀，另外陶瓷化反应属于吸热反应，可以吸收高温气流带来的热量进行反应，有效降低舱段表面的热量，实现隔热效果。
本发明陶瓷前躯体在涂层制备过程，与有机硅树脂形成互穿三维网络，能很均匀地分散在有机硅树脂中，高温环境下反应生成的陶瓷产物也同样能够均匀地分散在涂层基体中，抗烧蚀性能更加均一。
本发明陶瓷前躯体与有机硅树脂聚合后形成的互穿三维网络，固化后形成的薄膜在常温环境下具有高致密度和高韧性，能很好涂覆在舱段基底表面，薄膜拉伸强度大于2MPa，断裂伸长率大于50％，属于韧性材料；在舱段基底表面形成韧性涂层后，在存储和运输过程中可以避免磕碰带来的破损。
优选地，陶瓷前躯体为聚碳硅烷或聚硅氧烷中的一种，这两种陶瓷前躯体粘度合适，易与有机硅树脂混合均匀，聚合时的互穿三维网络均一性最优。
本发明有机金属盐指的是能够在乙醇、甲苯、正己烷等有机溶剂中溶解形成均质溶液的有机金属盐，包括但不局限于在乙酰丙酮铝、异丙醇铝、乙酰丙酮锌、异丙醇锌、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮钛等。
本发明有机金属盐在有机硅树脂聚合过程中，水解形成金属络合物，金属络合物能均匀分布陶瓷前躯体与有机硅树脂固化后形成的互穿三维网络中，改善了现有技术中直接添加金属氧化物，不易分散均匀且在制备过程易沉降的问题，同时在高温下金属络合物氧化反应能够吸收部分热量，消耗环境周围的氧气，进一步提高涂层的抗烧蚀、抗氧化效果。
金属络合物在高温下发生氧化反应生成金属氧化物，金属氧化物可以与有机硅树脂生成的二氧化硅形成类玻璃的化合物SiO2-MOx(M＝铝、锌、锆、钛等)。这种类玻璃物质在高温下表现为高度粘稠的液体，能够附着在涂层表面，可以降低高速热流持续冲刷带来的物理烧蚀，实现抗烧蚀效果。
本发明有机金属盐生成的金属氧化物具有抗辐射效果，有效降低通过辐射方式传递到基体表面的热量，实现隔热的效果。
优选地，有机金属盐为异丙醇铝、异丙醇锌中的一种，异丙醇类的金属盐能够很好的溶解在有机溶剂中，有利于有机金属盐以及后期金属氧化物均匀地分散在涂层中，保证各个位置涂层的性能一致。
进一步，本发明的涂层中还可添加其他功能填料，用来提高涂层的性能。填料包括但不局限于硼化锆(ZrB2)、二硅化钼(MoSi2)、碳化硅(SiC)、氮化硼(BN)、四硼化硅(SiB4)、六硼化硅(SiB6)、钛酸钾(四钛酸钾、六钛酸钾、八钛酸钾)、二硅化铬(CrSi2)、二硅化钛(TiSi2)等。
硼化锆(ZrB2)、二硅化钼(MoSi2)、碳化硅(SiC)、氮化硼(BN)等物质在高温下热稳定性良好，能够进一步保证涂层在高温下的完整性；四硼化硅(SiB4)、六硼化硅(SiB6)等物质具有高辐射率，能够以辐射方式将热量散发出去，可以起到降低温度的作用；钛酸钾(四钛酸钾、六钛酸钾、八钛酸钾)、二硅化铬(CrSi2)、二硅化钛(TiSi2)等物质以纳米纤维的形式存在与涂层中，可以增加涂层在高温环境下的机械强度，增加涂层的抗烧蚀抗冲刷性能。
本领域技术人员可以根据需要设计添加一种或两种以上功能填料，优选地，填料尺寸应小于200微米，尺寸过大的颗粒不易分散在溶剂中，容易沉降，导致涂层组分不均匀，而且容易堵塞喷涂工艺中喷枪的枪头。
本发明中功能填料添加量优选为有机硅树脂、陶瓷前驱体总质量的5％～25％，添加量太少，起不到改善相关性能的作用，添加量太多，不易均匀分散在涂层基体中。
进一步，本发明功能填料通过表面改性剂处理，表面改性剂与填料混合后，可以富集在填料颗粒表面，使得无机填料表面充满有机基团，能够有效改善填料在涂层溶液中的分散性，使得填料均匀地分散在涂层中，保证各部位涂层的性能均一。
表面改性剂为本领域公知技术，包括但不局限于γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等；优选地，所述的表面改性剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲基硅烷中的一种。其添加量与填料添加量相关，可借鉴现有技术中添加比例，优选为填料质量的10％～100％。
进一步，本发明还添加溶剂，能溶解有机硅树脂、陶瓷前躯体，使其形成均匀分散的溶液，喷涂后在室温下可以快速挥发，实现涂层的快速干燥。溶剂的添加量用来调节涂料喷涂的工艺性，本领域技术人员可以根据实际生产需要进行配制。溶剂包括但不局限与乙醇、异丙醇、甲苯、正己烷、氯仿、四氯甲烷等，优选乙醇、正己烷、甲苯的一种。
进一步，本发明还提供了一种耐烧蚀隔热涂层的制备方法，包括如下步骤：
将有机金属盐溶解于溶剂中，形成均匀溶液；
在均匀溶液中加入有机硅树脂和陶瓷前驱物，混合均匀形成组分A；
喷涂或刷涂，固化得到耐烧蚀隔热涂层。
进一步，喷涂或刷涂前还包括步骤，
将填料分散于溶剂中，加入表面改性剂，混合均匀形成组分B，将组分A与组分B混合均匀形成均一的悬浮液C。
本发明中组分A的溶剂和组分B的溶剂相同或不同，但必须互溶，否则在混合后容易造成溶液分相，无法形成均一的悬浮液C。
优选地，喷涂或刷涂前还包括对基底表面进行处理的步骤。
基底表面进行处理为本领域公知技术，可用丙酮或者乙醇将基底表面清理干净，去除油污及表面杂质，在金属基底表面进行喷砂处理或者在复合材料基底表面进行打磨，增加表面粗糙度，增加其基底表面与涂层的接触面积，确保涂层与基底之间的充分接触。
优选地，喷涂或刷涂后还包括步骤，
将组分A或悬浮液C喷涂在基底表面，待涂层溶剂挥发至无明显溶剂迹象，再继续喷涂直至涂层厚度达到所需厚度，在一定温度和时间下固化，得到耐烧蚀隔热涂层。
本步骤中固化温度和时间根据有机硅树脂的种类，本领域技术选择合适的固化温度和时间。
本发明耐烧蚀隔热涂层的厚度可借鉴本领域中耐烧蚀涂层的厚度，一般为2～5mm，具体根据设计需要来选择合适的涂层厚度。
实施例1
本实施例涉及一种新型耐烧蚀隔热涂层，其制备方法如下：
(1)将1g异丙醇铝和1.5g异丙醇锌溶解于20g正己烷中，再加入30g苯基三甲氧基硅烷和10g聚碳硅烷，利用机械搅拌进行混合，直至溶液中无固体颗粒，形成组分A；将3g六硼化硅(SiB6)和2g六钛酸钾分散于20g正己烷中，加入对1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，利用机械搅拌混合30分钟形成组分B，将组分A与组分B混合均匀形成均一的悬浮液C。
(2)用丙酮将钛合金表面清理干净，去除油污及表面杂质，在钛合金表面进行喷砂处理(50目砂粒，0.5MPa)。
(3)将悬浮液C喷涂在处理过的钛合金表面，喷涂压力0.2MPa，待溶剂挥发至钛合金表面的涂层无明显溶剂迹象，再继续喷涂直至涂层厚度达到3mm，最后将材料放入100℃烘箱中保持24小时，得到耐烧蚀隔热涂层。
本实例得到耐烧蚀隔热涂层性能见表1。
实施例2
本实施例涉及一种新型耐烧蚀隔热涂层，其制备方法如下：
(1)将1g异丙醇铝和1.5g异丙醇锌溶解于20g正己烷中，再加入20g甲基苯基硅树脂和20g聚硅氧烷，利用机械搅拌进行混合，直至溶液中无固体颗粒，形成组分A；将3g硼化锆(ZrB2)和2g六钛酸钾分散于20g正己烷中，加入对1gγ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲基硅烷，利用机械搅拌混合30分钟形成组分B，将组分A与组分B混合均匀形成均一的悬浮液C。
(2)用丙酮将钛合金表面清理干净，去除油污及表面杂质，在钛合金表面进行喷砂处理(50目砂粒，0.5MPa)。
(3)将悬浮液C喷涂在处理过的钛合金表面，喷涂压力0.2MPa，待溶剂挥发至钛合金表面的涂层无明显溶剂迹象，再继续喷涂直至涂层厚度达到3mm，最后将材料放入120℃烘箱中保持24小时，得到耐烧蚀隔热涂层。
本实例得到耐烧蚀隔热涂层性能见表1。
实施例3
本实施例涉及一种新型耐烧蚀隔热涂层，与实施例1相比，再加入34g苯基三甲氧基硅烷和6g聚碳硅烷，其余与实施例1相同。
本实例得到耐烧蚀隔热涂层性能见表1。
实施例4
本实施例涉及一种新型耐烧蚀隔热涂层，其制备方法如下：
(1)将1g异丙醇铝和1.5g异丙醇锌溶解于20g正己烷中，再加入30g苯基三甲氧基硅烷和10g聚碳硅烷，利用机械搅拌进行混合，直至溶液中无固体颗粒，形成组分A。
(2)用丙酮将钛合金表面清理干净，去除油污及表面杂质，在钛合金表面进行喷砂处理(50目砂粒，0.5MPa)。
(3)将溶液A喷涂在处理过的钛合金表面，喷涂压力0.2MPa，待溶剂挥发至钛合金表面的涂层无明显溶剂迹象，再继续喷涂直至涂层厚度达到3mm，最后将材料放入100℃烘箱中保持24小时，得到耐烧蚀隔热涂层。
本实例得到耐烧蚀隔热涂层性能见表1。
实施例5
本实施例涉及一种新型耐烧蚀隔热涂层，其制备方法如下：
(1)将10g异丙醇铝溶解于100g正己烷中，再加入20g苯基三甲氧基硅烷和10g聚碳硅烷，利用机械搅拌进行混合，直至溶液中无固体颗粒，形成组分A；将3g六硼化硅(SiB6)和2g六钛酸钾分散于20g正己烷中，加入对1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，利用机械搅拌混合30分钟形成组分B，将组分A与组分B混合均匀形成均一的悬浮液C。
(2)用丙酮将钛合金表面清理干净，去除油污及表面杂质，在钛合金表面进行喷砂处理(50目砂粒，0.5MPa)。
(3)将悬浮液C喷涂在处理过的钛合金表面，喷涂压力0.2MPa，待溶剂挥发至钛合金表面的涂层无明显溶剂迹象，再继续喷涂直至涂层厚度达到3mm，最后将材料放入100℃烘箱中保持24小时，得到耐烧蚀隔热涂层。
本实例得到耐烧蚀隔热涂层性能见表1。
比较例1
采用有机硅树脂与无机填料进行机械混合直接固化形成涂层。20g甲基苯基硅树脂和20g聚硅氧烷混合均匀后，在混合好的树脂中加入2g ZrO和1g ZnO，利用机械搅拌混合均匀形成涂层浆料，将涂层浆料涂抹在钛合金表面达到3mm厚度，在120℃下固化24小时。
比较例2
采用有机硅树脂与无机填料进行机械混合直接固化形成涂层。20g甲基苯基硅树脂中加入2g ZrO和1g ZnO，利用机械搅拌混合均匀形成涂层浆料，将涂层浆料涂抹在钛合金表面达到3mm厚度，在120℃下固化24小时。
表1
Figure BDA0002330741940000111
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。

Claims (10)

1.一种耐烧蚀隔热涂层，其特征在于：包括有机硅树脂、陶瓷前驱体和有机金属盐，有机金属盐在有机硅树脂、陶瓷前驱体聚合反应过程中水解形成金属络合物，金属络合物均匀分布在有机硅树脂和陶瓷前躯体聚合形成的互穿三维网络中。
2.根据权利要求1所述的一种耐烧蚀隔热涂层，其特征在于：所述的陶瓷前驱体添加量为有机硅树脂、陶瓷前驱体总质量的15％～50％。
3.根据权利要求1所述的一种耐烧蚀隔热涂层，其特征在于：所述的有机金属盐添加量为有机硅树脂、陶瓷前驱体总质量的5％～25％。
4.根据权利要求1所述的一种耐烧蚀隔热涂层，其特征在于：耐烧蚀隔热涂层还包括功能填料，功能填料添加量为有机硅树脂、陶瓷前驱体总质量的5％～25％。
5.一种耐烧蚀隔热涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将有机金属盐溶解于溶剂中，形成均匀溶液；
在均匀溶液中加入有机硅树脂和陶瓷前驱物，混合均匀形成组分A；
喷涂或刷涂，固化得到耐烧蚀隔热涂层。
6.根据权利要求5所述的一种耐烧蚀隔热涂层的制备方法，其特征在于：所述陶瓷前驱体添加量为有机硅树脂、陶瓷前驱体总质量的15％～50％，所述的有机金属盐添加量为有机硅树脂、陶瓷前驱体总质量的5％～25％。
7.根据权利要求5所述的一种耐烧蚀隔热涂层的制备方法，其特征在于：所述喷涂或刷涂前还包括步骤，
将填料分散于溶剂中，加入表面改性剂，混合均匀形成组分B，将组分A与组分B混合均匀形成均一的悬浮液C。
8.根据权利要求5所述的一种耐烧蚀隔热涂层的制备方法，其特征在于：所述喷涂或刷涂前还包括对基底表面进行处理的步骤。
9.根据权利要求7所述的一种耐烧蚀隔热涂层的制备方法，其特征在于：所述喷涂或刷涂后还包括步骤，
将组分A或悬浮液C喷涂在基底表面，待涂层溶剂挥发至无明显溶剂迹象，再继续喷涂直至涂层厚度达到所需厚度，在一定温度和时间下固化，得到耐烧蚀隔热涂层。
10.根据权利要求7所述的一种耐烧蚀隔热涂层的制备方法，其特征在于：所述填料添加量为有机硅树脂、陶瓷前驱体总质量的5％～25％。
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