RU2529685C1

RU2529685C1 - Керамическая суспензия для создания защитных высокотемпературных антиокислительных покрытий на углеродных материалах

Info

Publication number: RU2529685C1
Application number: RU2013137184/03A
Authority: RU
Inventors: Галина Игоревна Щербакова; Максим Сергеевич Варфоломеев; Наталия Сергеевна Кривцова; Денис Викторович Сидоров; Павел Аркадьевич Стороженко; Александр Иванович Драчев
Priority date: 2013-08-08
Filing date: 2013-08-08
Publication date: 2014-09-27

Abstract

Изобретение относится к области химической промышленности, авиационной и космической техники, в частности к получению защитных высокотемпературных антиокислительных покрытий на основе керамических суспензий органоиттрийоксаналюмоксансилоксанов для создания состава Y₂O₃-Al₂O₃-SiO₂ на керамоматричных композитах типа C/C и C/SiC с целью получения высокотермостойких в окислительной атмосфере композиционных материалов. Предлагаемая суспензия для создания защитных высокотемпературных антиокислительных покрытий содержит связующее - толуольный раствор органоиттрийоксаналюмоксансилоксана и наполнитель - смесь мелкодисперсных огнеупорных порошков Al₂O₃, Y₂O₃, SiO₂ при следующем соотношении компонентов, мас.%: связующее (толуольный раствор органоиттрийоксаналюмоксансилоксана) 30-50, Al₂O₃ 14-20, Y₂O₃ 23-33, SiO₂ остальное до 100. Технический результат изобретения - повышение термостойкости композитных материалов с покрытием в окислительной атмосфере. 2 пр., 1 табл., 2 ил.

Description

Изобретение относится к области химической промышленности, авиационной и космической техники, в частности к получению керамических суспензий на основе органоиттрийоксаналюмоксансилоксанов для создания защитных высокотемпературных антиокислительных покрытий состава Y₂O₃-Al₂O₃-SiO₂ на керамоматричных композитах типа C/C и C/SiC с целью получения высокотермостойких в окислительной атмосфере композиционных материалов.

Предложен способ поверхностной и объемной защиты керамоматричных композитов типа C/SiC и SiC/SiC, который включает насыщение композиционного материала тугоплавкими оксидами элементов IV группы: Ti, Zr, Hf, Th, U, сушку, дальнейшую обработку композита водными или органическими растворами или золями соединений металлов III группы и термообработку. Тугоплавкие оксиды IV группы и оксиды актиноидов наносят на композит из 30-50 мас.% водно-органической суспензии фракционированных нанокристаллических микропорошков с размером сферических частиц 0,8-1,5 мкм, состоящих из наночастиц размером 20-150 нм, сушку осуществляют при температуре 150-300°C, водные и органические растворы и золи готовят из солей металлов III группы (Al, Sc, Y, все лантаноиды) или комплексных соединений этих металлов, окончательную термообработку осуществляют при температуре 900-1000°C, после чего наносят защитный стекловидный слой (Патент RU 2322425, МПК C04B 41/87, 2008).

К недостаткам данного защитного покрытия следует отнести многостадийность его получения, а также высокую себестоимость за счет использования в составе дорогостоящих компонентов, в частности фракционированных нанокристаллических микропорошков.

Предложен способ объемной защиты углеродсодержащих материалов, исключающей их деградацию и обладающей повышенной окислительной стойкостью. Готовят смесь углеродсодержащего соединения (фенолформальдегидная, эпоксидная, полиэфирная смолы, поливинилпирролидон или поливиниловый спирт) в органическом растворителе (ацетон, этанол, ацетонитрил или ацетоуксусный эфир) с растворимым кремнийсодержащим соединением (тетраэтоксисилан, триэтоксиметоксисилан, этилсиликат-40), обработанным катализатором гидролиза (соляная кислота, лимонная кислота, муравьиная кислота или уксусная кислота), проводят гидролиз, затем этой смесью, нагретой до 40-90°C, осуществляют пропитку углеродсодержащих материалов с использованием ультразвукового воздействия до гелеобразования, ультразвуковое воздействие (УЗ) при пропитке углеродсодержащих материалов проводят на частоте 35-40 кГц, пропитанный материал сушат сначала при 60-80°C в течение 10-24 часов, затем при 100-140°C в течение 4-12 часов, после чего проводят термообработку сначала при 450-1000°C и разрежении 1-10^-2-1-10^-1 кПа в течение 1-4 часов, затем поднимают температуру до 1100-1400°C и выдерживают пропитанный материал в течение 4-20 часов при разрежении 10^-5-10^-2 кПа. (Патент RU 2350580, МПК C04B 35/565, 2009).

Недостатком данного способа является использование для пропитки образцов специальных устройств (ультразвук), применение аппаратуры, работающей при пониженном давлении, а также длительность отдельных стадий и процесса в целом, что делает данный способ трудоемким и нетехнологичным.

Известно защитное покрытие от окисления композита C/SiC на основе силиката иттрия, обладающего низким модулем Юнга, низким термическим коэффициентом линейного расширения, высокой стойкостью к окислению. Покрытие наносят из водного шликера (порошок Y₂O₃ с размером частиц 3,5 мкм и порошок SiO₂ с размером частиц 2,5 мкм) методом окунания и обжигают (J.D. Webster, M.E. Westwood, F.H. Hayes, R.J. Day and ets. ″Oxidation Protection Coating for C/SiC Based on Yttrium Silicate″ J. of Eur. Cer. Soc, 18, 2345, 1998).

К недостаткам известного покрытия можно отнести недостаточную стойкость к окислению при температуре 1600°C по причине его высокой пористости.

Наиболее близкими по технической сущности и принятыми в качестве прототипа являются защитное стеклокристаллическое покрытие и способ его получения. Способ включает приготовление раствора вязкостью 2-4 мПа·с из смесей элементоорганических соединений кремния и алюминия и растворимых солей иттрия и гафния, его послойное нанесение на SiC-содержащий материал путем много кратного погружения в раствор, извлечения из него со скоростью 5-10 см/мин, сушку каждого слоя при температуре 70-80°C, термообработку при 1450-1550°C в нейтральной среде, выдержку при этой температуре 1-2 ч, охлаждение до 1150-1250°C, выдержку при этой температуре 1-2 ч и дальнейшее охлаждение до комнатной температуры (Патент RU 2463279, МПК C04B 41/87, 2012). Защитное стеклокристаллическое покрытие для SiC-содержащих материалов включает оксиды иттрия, алюминия, кремния и HfO₂ при следующем соотношении компонентов, мол.%: Y₂O₃=10-12; Al₂O₃=14-17; HfO₂=1-5; SiO₂ - остальное.

К недостаткам известного способа можно отнести необходимость использования специального оборудования, сложность и многостадийность технологического процесса, высокую энергоемкость, а также высокие трудозатраты.

Задачей данного изобретения является получение керамических суспензий на основе органоиттрийоксаналюмоксансилоксанов для создания защитных высокотемпературных антиокислительных покрытий состава Y₂O₃-Al₂O₃-SiO₂ на керамоматричных композиционных материалах C/C и C/SiC с целью получения высокотермостойких в окислительной атмосфере композиционных материалов.

Для решения поставленной задачи предлагается керамическая суспензия для создания защитных высокотемпературных антиокислительных покрытий, включающая в себя связующее - толуольный раствор органоиттрийоксаналюмоксансилоксана и наполнитель - смесь мелкодисперсных огнеупорных порошков Al₂O₃, Y₂O₃, SiO₂ при следующем соотношении компонентов, масс %:

Связующее (толуольный раствор
органоиттрийоксаналюмоксансилоксана)	30-50
Оксид алюминия Al₂O₃	14-20
Оксид иттрия Y₂O₃	23-33
Оксид кремния SiO₂	остальное до 100

Данное соотношение обеспечивает образование защитного стеклокерамического покрытия на керамоматричных композиционных материалах C/C и C/SiC при температурах выше 1500°C в окислительной атмосфере.

Связующее - толуольный раствор органоиттрийоксаналюмоксансилоксана (ИОАС) с концентрацией основного вещества 15-30% получают известным способом (Патент RU 2453550, МПК C07F 5/00, C08G 79/14, C09D 183/04, C07F 5/06, 2012).

Для приготовления суспензии в качестве наполнителя используют смесь мелкодисперсных огнеупорных порошков Al₂O₃, Y₂O₃, SiO₂ с размером частиц 5-7 мкм.

Приготовление керамической суспензии осуществляют путем ручного или механического перемешивания наполнителя и связующего в течение 20-30 мин в емкости с мешалкой с плотно прилегающей крышкой. Наполнитель, вводимый в состав керамической суспензии, подвергается предварительной прокалке при температуре 600°C в течение 2-х часов. Вязкость суспензии задается расчетным соотношением исходных компонентов. Выдержка суспензии после приготовления 15-20 мин для удаления пузырьков воздуха.

Для уменьшения дефектности наносят многослойные покрытия (3-5 слоев). Пиролиз нанесенных защитных оксидных покрытий проводят в засыпке порошка корунда.

Суть достижения технического результата заключается в том, что при использовании предлагаемой керамической суспензии (после пиролиза) на образцах композиционных материалов C/C и C/SiC образуется стеклокерамическое защитное покрытие, которое имеет хорошую адгезию, равномерно распределено по всей поверхности образца и заполняет его поры, неровности, дефекты, тем самым защищает образец от агрессивной среды и повышает термостойкость углеродных материалов в окислительной атмосфере выше 1500°C.

Достижение заявленного технического результата подтверждается следующими примерами.

Пример 1

Суспензию (состав 30 мас.% связующего и 70 мас.% наполнителя) готовят следующим образом. В связующее (15% толуольный раствор иттрийсодержащего этилацетоацетатэтоксиалюмоксансилоксана) вводят наполнитель - смесь мелкодисперсных огнеупорных порошков размером частиц 5-7 мкм в количестве Al₂O₃ - 19 мас.%, Y₂O₃ - 32 мас.%, SiO₂ - 19 мас.%. Указанные компоненты тщательно перемешивают в течение 20-30 минут, далее суспензия выстаивается 15-20 минут для удаления пузырьков воздуха. Полученную керамическую суспензию наносят на изделие методом окунания или кистью, дают стечь излишкам и помещают изделие в сушильный шкаф с влажностью более 90% на 60-80 минут. После чего изделие вынимают и выдерживают на воздухе в течение 30-60 минут для удаления избытка влаги. Далее повторяют процедуру нанесения и сушки каждого слоя еще 2-4 раза. Пиролиз высокотемпературного покрытия на композитах C/C и C/SiC проводится в порошкообразном корунде в воздушной атмосфере: осуществляется нагрев со скоростью 5°C/мин до температуры 1600°C и выдержка при 1600°C в течение 1 ч. Охлаждение образца до комнатной температуры проводится вместе с печью. Охлаждение образца до комнатной температуры проводится вместе с печью. Получают экспериментальные образцы композитов C/C и C/SiC с поверхностным защитным оксидным стеклокерамическим покрытием состава Y₂O₃-Al₂O₃-SiO₂.

Пример 2

Суспензию (состав 25 мас.% связующего и 75 мас.% наполнителя) готовят следующим образом. В связующее (20% толуольный раствор иттрийсодержащего этилацетоацетатбутоксиэтоксиалюмоксансилоксана) вводят наполнитель - смесь мелкодисперсных огнеупорных порошков размером частиц 5-7 мкм в количестве Al₂O₃ - 14,4 мас.%, Y₂O₃ - 23 мас.%, SiO₂ - 37,6 мас.%. Компоненты тщательно перемешивают в течение 30 минут, далее суспензия выстаивается 15-20 минут для удаления пузырьков воздуха. Полученную керамическую суспензию наносят на изделие методом окунания или кистью, дают стечь излишкам и помещают изделие в сушильный шкаф с влажностью более 90% на 60-80 минут. После чего изделие вынимают и выдерживают на воздухе в течение 30-60 минут для удаления избытка влаги. Далее повторяют процедуру нанесения и сушки каждого слоя еще 2-4 раза. Пиролиз высокотемпературного покрытия на композитах C/C и C/SiC проводится в порошкообразном корунде в воздушной атмосфере: осуществляется нагрев со скоростью 5°C/мин до температуры 1600°C и выдержка при 1600°C в течение 1 ч. Охлаждение образца до комнатной температуры проводится вместе с печью. Получают экспериментальные образцы композитов C/C и C/SiC с поверхностным защитным оксидным стеклокерамическим покрытием состава Y₂O₃-Al₂O₃-SiO₂.

Другие примеры осуществления изобретения раскрыты в таблице 1.

Типичная микроструктура и элементный состав образцов композитов с поверхностным защитным оксидным покрытием на основе керамической суспензии исследовали с использованием сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), совмещенного с энергодисперсионным анализатором (EDS).

На рисунке 1 представлены микрофотографии СЭМ пиролизованных в атмосфере воздуха при 1600°C C/C композитов с поверхностным защитным оксидным покрытием на основе керамической суспензии (пиролиз в атмосфере воздуха при 1600°C и выдержке в течение 1 ч.), на которых хорошо видно, что защитный оксидный слой плотно ложится на углеродные волокна, то есть имеет хорошую адгезию.

Типичный элементный состав защитного слоя на C/C композите после пиролиза в атмосфере воздуха при 1600°C (выдержка 1 ч) представлен на рисунке 2.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение термостойкости углеродных материалов с поверхностным защитным оксидным стеклокерамическим покрытием состава Y₂O₃-Al₂O₃-SiO₂ в окислительной атмосфере выше 1500°C.

Таблица 1
№	Тип композита	Состав суспензии					Соотношение Связ.: Напол.	Количество слоев	Режим сушки			Режим термообработки			Потери массы при 1600°C, %
		Связующее, %		Наполнитель, %					Температура, °C	Время, ч	Влажность, %	Температура, °C	Время, ч	Среда
		ИОАС	Толуол	Al₂O₃	Y₂O₃	SiO₂			Температура, °C	Время, ч	Влажность, %	Температура, °C	Время, ч	Среда
1	C/C	15	85	19	32	19	30:70	4	20	1	96	1600	1	воздух	16,2
2	C/SiC	15	85	19	32	19	30:70	3	20	1	95	1600	1	воздух	7,8
3	C/C	20	80	14,4	23	37,6	25:75	4	20	1	97	1600	1	воздух	15,4
4	C/SiC	20	80	14,4	23	37,6	25:75	3	20	1	97	1600	1	воздух	8,1
5	C/c	25	75	17	28	15	40:60	4	20	1	98	1600	1	воздух	16,7

Claims

Керамическая суспензия для создания защитных высокотемпературных антиокислительных покрытий, отличающаяся тем, что в ее состав входит связующее, состоящее из толуольного раствора органоиттрийоксаналюмоксансилоксана, и наполнитель, представляющий собой смесь мелкодисперсных огнеупорных порошков Al₂O₃, Y₂O₃, SiO₂, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Связующее (толуольный раствор органоиттрийоксаналюмоксансилоксана) 30-50 Оксид алюминия Al₂O₃ 14-20 Оксид иттрия Y₂O₃ 23-33 Оксид кремния SiO₂ остальное до 100