CN104987834B - 耐刮擦玻璃涂层 - Google Patents

Abstract

本发明涉及耐刮擦玻璃涂层，含有底涂层、置于底涂层上的面涂层和任选的位于底涂层下的油墨层，其中，底涂层含有硅溶胶‑凝胶树脂、色粉、填充料和任选的有机硅改性聚酯树脂，每100重量份硅溶胶‑凝胶树脂配以60～100重量份色粉、10～15重量份填充料和0～150重量份有机硅改性聚酯树脂；面涂层含有硅溶胶、有机硅烷、催化剂、填充料和色粉，每100重量份的硅溶胶配以50～100重量份有机硅烷、0.3～1重量份催化剂、20～60重量份填充料和30～60重量份色粉；油墨层包含有机硅改性聚酯树脂和色粉，每100重量份有机硅改性聚酯树脂配以50～70重量份色粉。本发明还涉及涂层的制法及用于制备涂层的涂料组合物。

Description

耐刮擦玻璃涂层

技术领域

本发明属于玻璃涂层领域，尤其涉及耐刮擦玻璃涂层。

背景技术

随着玻璃制作工艺日益精进，漂亮耐用的玻璃制品已经被越来越广泛地使用，特别是厨房用品，例如在烘箱中使用的玻璃烤盘等器皿。玻璃制品通常都是透明的，没有颜色，采用涂层的方式可以改变玻璃制品的外观。针对上述的玻璃器皿来讲，既可从器皿的内部观察，又可从器皿的外部观察，想要双向观察得到不同的视觉效果，可以涂覆两层有色涂层，例如在器皿的外部先涂覆一层浅色，然后再在其上涂覆一次深色，反之亦可，这样分别从器皿内部和外部观察就可得到不同的视觉效果。同时考虑使用环境，外部涂覆的涂层也要满足一定的要求，如耐高温200℃以上；因使用中会反复推拉，需要具有耐刮擦性；为防止食物烘烤过程中产生的油气在器皿外表面冷凝粘附，需要涂层具有不粘性。

为满足高温使用时的耐刮擦性能，通常采用陶瓷涂料制备涂层，因为陶瓷涂料的交联密度高，反应快，具有良好的密着性，主要使用在底漆，但在玻璃器皿外部连续涂装两层不同颜色的陶瓷涂料时，为防止涂层间渗色，通常需要在喷涂底漆后进行烘烤，然后再在底漆上喷涂面漆，底漆经过烘烤，容易造成底漆与面漆涂层之间的密着性变差，影响涂层性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐刮擦玻璃涂层，双向观察呈现不同颜色的涂层，视觉效果好，涂层之间不渗色；涂层具有耐高温，耐刮擦及不粘性能，涂层表面不起泡，涂层与玻璃基材的密着性好。

本发明的涂层包括：

底涂层，其中，所述底涂层含有硅溶胶-凝胶树脂、色粉、填充料和任选的有机硅改性聚酯树脂，其中，所述底涂层中，每100重量份硅溶胶-凝胶树脂配以60～100重量份的色粉、10～15重量份的填充料和0～150重量份的有机硅改性聚酯树脂；

置于底涂层之上的面涂层，其中，所述面涂层含有硅溶胶、有机硅烷、催化剂、填充料和色粉，其中，所述面涂层中，每100重量份的硅溶胶配以50～100重量份的有机硅烷、0.3～1重量份的催化剂、20～60重量份的填充料和30～60重量份的色粉；和

任选的位于底涂层之下的油墨层，其中，所述油墨层包含有机硅改性聚酯树脂和色粉，且每100重量份的有机硅改性聚酯树脂配以50～70重量份的色粉。

在一个具体实施例中，所述硅溶胶-凝胶树脂包括无机部分和有机部分，其中无机部分选自含水的二氧化硅溶胶，或者是四烷基硅酸或其低聚物，或其混合物，所述四烷基硅酸或其低聚物的结构式如式(1)所示：

式中，R³是C_1-4烷基，m＝0-10的整数；

所述有机部分由至少一种式(2)所示有机硅烷的水解物构成：

R¹ _nSi(OR²)_4-n (2)

式中，R¹选自H、C_1-6烷基、C_3-6环烷基、C_2-6烯基、芳基、卤代C_1-6烃基、氨基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、巯基、硫基、脲基、或异氰酸基，R²是C_1-4烷基，n＝1或2。

在一个具体实施例中，所述有机硅改性聚酯树脂以聚硅氧烷和聚酯多元醇树脂为原料反应制得，且该树脂中的硅含量为30～80wt％。

在一个具体实施例中，所述硅溶胶为水溶性的二氧化硅，用于提供SiO₂ 粒子，且所述硅溶胶的固含量为20～50％，硅溶胶中的固体粒径介于10nm至50nm之间，任选地，所述硅溶胶经钠离子稳定、铵离子稳定、或氧化铝处理。

在一个具体实施例中，所述有机硅烷选自下式(2)：

R¹ _nSi(OR²)_4-n (2)

式中，R¹选自C_1-4烷基、C_1-4烷氧基或苯基；R²选自C_1-4烷基；n为1或2。

在一个具体实施例中，所述催化剂选自甲酸、醋酸、盐酸、柠檬酸、甲酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、马来酸酐、或其组合。

在一个具体实施例中，所述填充料选自：二氧化硅、氧化铝、二氧化锆、碳化硅、氮化铝、氮化硼、高岭土、滑石粉、云母粉、铝或锆的硅酸盐、硫酸钡、金属纤维、不锈钢粉或其组合。

在一个具体实施例中，所述色粉选自：钛白粉、硫化锌、钴铜锰氧化物、炭黑、铜锰氧化物、铜锰铁氧化物、氧化铁、钛黄、铋黄、钴绿、氧化铬绿、酞青绿、钴铬铝氧化物、群青、酞青蓝、有机红、镉红、氧化铁红、钼红和珠光粉。

在一个具体实施例中，所述底涂层还含有选自流变剂、分散剂、防开花剂以及流平剂的助剂。

在一个具体实施例中，所述硅溶胶-凝胶树脂中，以固体份为基准，所述无机二氧化硅部分所占的比例为5～70wt％，优选30～50wt％；有机硅烷部分所占的比例为30～95wt％，优选50～70wt％。

在一个具体实施例中，每100重量份硅溶胶-凝胶树脂配以60～80重量份的色粉、10～15重量份的填充料和10～150重量份的有机硅改性聚酯树脂。

在一个具体实施例中，所述面涂层中的有机硅烷含有甲基三甲基氧基硅烷和/或甲基三乙氧基硅烷，优选还含有5重量份至10重量份的选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷的有机硅烷。

在一个具体实施例中，每100重量份的硅溶胶配以70～100重量份的有机硅烷、0.5～1重量份的催化剂、35～60重量份的填充料和40～60重量份的色粉。

在一个具体实施例中，所述底涂层含有：硅溶胶-凝胶树脂，任选的有机硅改性聚酯，色粉，含气相二氧化硅、碳化硅和硫酸钡的填充料，和流平剂；和所述面涂层含有：含甲基三甲氧基硅烷和任选的甲基三乙氧基硅烷和任选的苯基三甲氧基硅烷的有机硅烷，色粉，选自二氧化硅、氧化铝和碳化硅或其任意混合物的填充料，和含甲酸和/或醋酸的催化剂。

本发明还提供一种涂层的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

(a)制备底涂层：混合硅溶胶-凝胶树脂、色粉、填充料和任选的有机硅改性聚酯树脂，从而制备得到底漆；将该底漆施加到基底上，在120～150℃烘烤1-20分钟后冷却，从而在基底上形层底涂层；和

(b)制备面涂层：将硅溶胶、色粉和填充料混合，研磨，获得A料；将有机硅烷与催化剂混合作为B料；和将A料及B料熟化；从而制备得到面漆；和将所述面漆施加到步骤(a)获得的底涂层上，在260～300℃烘烤5～20分钟，制备得到所述面涂层；

从而获得所述涂层。

在一个具体实施例中，所述底涂层中，每100重量份硅溶胶-凝胶树脂配以60～100重量份的色粉、10～15重量份的填充料和0～150重量份的有机硅改性聚酯树脂；和所述面涂层中，每100重量份的硅溶胶配以50～100重量份的有机硅烷、0.3～1重量份的催化剂、20～60重量份的填充料和30～60重量份的色粉。

在所述方法的一个具体实施例中，所述硅溶胶-凝胶树脂包括无机部分和有机部分，其中无机部分选自含水的二氧化硅溶胶，或者是四烷基硅酸或其低聚物，或其混合物，所述四烷基硅酸或其低聚物的结构式如式(1)所示：

式中，R³是C_1-4烷基，m＝0-10的整数；

所述有机部分由至少一种式(2)所示有机硅烷的水解物构成：

R¹ _nSi(OR²)_4-n (2)

式中，R¹选自H、C_1-6烷基、C_3-6环烷基、C_2-6烯基、芳基、卤代C_1-6烃基、氨基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、巯基、硫基、脲基、或异氰酸基，R²是C_1-4烷基，n＝1或2。

在所述方法的一个具体实施例中，所述有机硅改性聚酯树脂以聚硅氧烷和聚酯多元醇树脂为原料反应制得，且该树脂中的硅含量为30～80wt％。

在所述方法的一个具体实施例中，所述硅溶胶为水溶性的二氧化硅，用于提供SiO₂粒子，且所述硅溶胶的固含量为20～50％，硅溶胶中的固体粒径介于10nm至50nm之间，任选地，所述硅溶胶经钠离子稳定、铵离子稳定、或氧化铝处理。

在所述方法的一个具体实施例中，所述有机硅烷选自下式(2)：

R¹ _nSi(OR²)_4-n (2)

式中，R¹选自C_1-4烷基、C_1-4烷氧基或苯基；R²选自C_1-4烷基；n为1或2。

在所述方法的一个具体实施例中，所述催化剂选自甲酸、醋酸、盐酸、柠檬酸、甲酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、马来酸酐、或其组合。

在所述方法的一个具体实施例中，所述填充料选自：二氧化硅、氧化铝、二氧化锆、碳化硅、氮化铝、氮化硼、高岭土、滑石粉、云母粉、铝或锆的硅酸盐、硫酸钡、金属纤维、不锈钢粉或其组合。

在所述方法的一个具体实施例中，所述色粉选自：钛白粉、硫化锌、钴铜锰氧化物、炭黑、铜锰氧化物、铜锰铁氧化物、氧化铁、钛黄、铋黄、钴绿、氧化铬绿、酞青绿、钴铬铝氧化物、群青、酞青蓝、有机红、镉红、氧化铁红、钼红和珠光粉。

在所述方法的一个具体实施例中，所述底涂层还含有选自流变剂、分散剂、防开花剂以及流平剂的助剂。

在所述方法的一个具体实施例中，制备底漆时还包括加入溶剂。

在所述方法的一个具体实施例中，所述溶剂选自醋酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯。

在所述方法的一个具体实施例中，所述硅溶胶-凝胶树脂中，以固体份为基 准，所述无机二氧化硅部分所占的比例为5～70wt％，优选30～50wt％；有机硅烷部分所占的比例为30～95wt％，优选50～70wt％。

在所述方法的一个具体实施例中，每100重量份硅溶胶-凝胶树脂配以60～80重量份的色粉、10～15重量份的填充料和10～150重量份(例如30～130重量份、50～100重量份、30～100重量份不等)的有机硅改性聚酯树脂。

在所述方法的一个具体实施例中，所述面涂层中的有机硅烷含有甲基三甲基氧基硅烷和/或甲基三乙氧基硅烷，优选还含有5重量份至10重量份的选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷的有机硅烷。

在所述方法的一个具体实施例中，每100重量份的硅溶胶配以70～100重量份的有机硅烷、0.5～1重量份的催化剂、35～60重量份的填充料和40～60重量份的色粉。

在所述方法的一个具体实施例中，所述方法还包括：在施加底漆之前，先在基材上提供油墨层，然后在60～80℃烘烤1～8分钟；其中，所述油墨层包含有机硅改性聚酯树脂和色粉，且每100重量份的有机硅改性聚酯树脂配以50～70重量份的色粉。

本发明还包括选自以下的产品：

(1)一种涂料组合物，其特征在于，所述涂层组合物含有硅溶胶-凝胶树脂、色粉、填充料、任选的有机硅改性聚酯树脂，其中，所述涂层组合物中，每100重量份硅溶胶-凝胶树脂配以60～100重量份的色粉、10～15重量份的填充料和0～150重量份的有机硅改性聚酯树脂；

(2)一种涂料组合物，其特征在于，所述涂层组合物含有硅溶胶、有机硅烷、催化剂、填充料和色粉，其中，所述涂层组合物中，每100重量份的硅溶胶配以50～100重量份的有机硅烷、0.3～1重量份的催化剂、20～60重量份的填充料和30～60重量份的色粉；

(3)一种涂料产品，其特征在于，所述产品含有(1)和(2)所述的涂料组合物和任选的油墨组合物，其中，该油墨组合物包含有机硅改性聚酯树脂和色粉，且每100重量份的有机硅改性聚酯树脂配以50-70重量份的色粉；和

(4)采用本发明所述的方法制备得到的涂层。

在所述产品的一个具体实施例中，(1)所述的涂料组合物还含有溶剂。

在所述产品的一个具体实施例中，所述溶剂选自醋酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯。

具体实施方式

本发明的涂层优选是耐刮擦的涂层，包括：

置于基材表面的底涂层，

以及置于底涂层上的面涂层；

所述底涂层包括硅溶胶-凝胶树脂、色粉、填充料和任选的有机硅改性聚酯树脂，其中，每100重量份的硅溶胶-凝胶树脂配以0-150重量份的有机硅改性聚酯树脂，60-100重量份的色粉，以及10-15重量份的填充料；

所述面涂层包括硅溶胶、有机硅烷、催化剂、填充料和色粉，其中，每100重量份的硅溶胶配以50-100重量份的有机硅烷、0.3-1重量份的催化剂、20-60重量份的填充料、与30-60重量份的色粉。

优选的，所述涂层置于玻璃基材表面上。

在一个具体实施例中，所述涂层还包括一油墨层，该油墨层位于所述底涂层之下，包括有机硅改性聚酯树脂和色粉，其中，每100重量份的有机硅改性聚酯树脂配以50-70重量份的色粉。

在一个具体实施例中，所述油墨层位于底涂层和基材之间。

适用于本发明的硅溶胶-凝胶树脂可以是本领域已知的硅溶胶-凝胶树脂，包括无机部分和有机部分，其中无机部分的主要作用是提供SiO₂粒子，增加硅网络的强度及硬度。二氧化硅的来源可以是含水的二氧化硅溶胶，或者是四烷基硅酸或其低聚物。在本发明一个实施例中，二氧化硅溶胶的固含量为20～50％，且溶胶中的固体粒径介于10nm至50nm之间。上述二氧化硅溶胶可经钠离子稳定、铵离子稳定、或氧化铝处理。四烷基硅酸或其低聚物的结构式如式(1)：

式中，R³是C_1-4烷基，m＝0-10的整数。

有机部分是由至少一种式(2)所示硅烷的水解物构成：

R¹ _nSi(OR²)_4-n (2)

式中，R¹选自H、C_1-6烷基(如甲基、乙基、丙基、或丁基)、C_3-6环烷基(如环戊基或环己基)、C_2-6烯基(如乙烯基或丙烯基)、芳基(如苯基)、卤化C_1-6烃基(如氯甲基或γ-氯丙基)、胺基(如γ-胺丙基)、甲基丙烯酰氧基(如γ-甲基丙烯酰氧基丙基或γ-缩水甘油醚氧基丙基)、环氧基(如3,4-环氧环己烷乙基)、巯基(如γ-巯丙基)、硫基、脲基(如γ-脲丙基)、或异氰酸基(如γ-异氰酸基丙基)，R²是C_1-4烷基(如甲基、乙基、丙基、或丁基)，n＝1或2。

本文中，“烃基”包括烷基、烯基和炔基。烷基通常为C_1-6烷基，例如C_1-4烷基；烯基通常为C_2-6烯基，例如C_2-4烯基；炔基通常为C_2-6炔基，例如C_2-4炔基。本文中，“卤素”指氟、氯、溴和碘。“芳基”通常含有6－14个环碳原子，例如苯基、萘基等。

在硅溶胶-凝胶树脂中，所述无机二氧化硅部分所占的比例为5-70wt％(以固体份为基准)，更好是30-50wt％；有机硅烷部分所占的比例为30-95wt％，更好是50-70wt％。

所述硅溶胶-凝胶树脂可通过现有技术制备获得，或选用市售商品，如西诺科技股份有限公司所售的SN-506N，慧智科技(中国)有限公司所售的SIO-400。

所述有机硅改性聚酯树脂是指以聚硅氧烷和聚酯多元醇树脂为原料反应制得的有机硅改性聚酯树脂。所述的聚硅氧烷优选为苯基聚硅氧烷或甲基苯基聚硅氧烷。所述聚酯多元醇树脂由多元醇和多元酸反应形成。所述的多元醇含有2个或多个羟基基团，优选为乙基丁基丙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇的其中至少一种。所述的多元酸可以是适合于制备聚酯的二元酸 或三元酸，优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐的其中至少一种。有机硅改性聚酯树脂中的硅含量为30～80wt％；若硅含量过高，硬化皮膜的硬度不够，若硅含量过低，则耐热性不好。所述有机硅改性聚酯可以为市售商品，如德国迪高公司所售的Silikoftal系列：HTL、HTL-2、HTL-3、HTT、HTS等。

所述硅溶胶为水溶性的二氧化硅，主要作用是提供SiO₂粒子，增加硅陶瓷网络的强度及硬度。在本发明一个实施例中，硅溶胶的固含量为20～50％，且硅溶胶中的固体粒径介于10nm至50nm之间。上述硅溶胶可经钠离子稳定、铵离子稳定、或氧化铝处理。若硅溶胶的固含量过低，则所形成的陶瓷涂料因含水量过高，操作性不好且容易开花。若硅溶胶的固含量过高，则硅溶胶不稳定，容易产生粒子。

有机硅烷可选自下式：

R¹ _nSi(OR²)_4-n (2)

式中，R¹选自C_1-4烷基、C_1-4烷氧基或苯基；R²选自C_1-4烷基；n为1或2。

优选的有机硅烷为甲基三甲氧基硅烷和/或甲基三乙氧基硅烷，更优选甲基三甲氧基硅烷。除了上述的有机硅烷外，有机硅烷中还可含有5重量份至10重量份的其它有机硅烷，如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、或苯基三甲氧基硅烷，以调整涂层的软硬度。有机硅烷可与硅溶胶形成硅溶胶-凝胶。若有机硅烷的用量过高，则在烘烤的过程中，因产生脱水或是甲醇或乙醇过多，涂膜收缩大，造成涂膜易产生龟裂，甚至掉漆。若有机硅烷的用量过低，则会产生与基材密着不好，容易掉漆。

催化剂包括甲酸、醋酸、盐酸、柠檬酸、甲酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、马来酸酐、或上述的组合。催化剂可加速有机硅烷的水解速度与有机硅烷的水解物与硅溶胶的反应速度。若催化剂的用量太高，有机硅烷与硅溶胶的反应pH值将低于4.0。若催化剂的用量太低，有机硅烷与硅溶胶的反应pH值将高于6.5。催化剂的用量太高或太低均会让陶瓷涂料无光泽，与基材密着变差，甚至粉化涂膜。

填充料可为二氧化硅如二氧化硅粉或熔融石英粉、氧化铝如氧化铝纤维、二氧化锆、碳化硅如碳化硅纤维、氮化铝、氮化硼、高岭土、滑石粉、云母粉、 铝或锆的硅酸盐、硫酸钡、金属纤维、不锈钢粉、或上述的组合。填充料较佳为二氧化硅、氧化铝、碳化硅、滑石粉、二氧化锆、或上述的组合。填充料可增加陶瓷涂料的耐刮程度。若填充料的用量过高，则涂膜与基材的密着不好，涂膜因黏结力不够，涂膜容易龟裂。若填充料的用量过低，则硬度及耐磨及耐刮性不好。在本发明一个实施例中，填充料的粒径介于0.05μm至30μm之间。若填充料的粒径过大，则造成涂膜表面粗糙，喷上面漆后，涂膜光泽低，影响外观及不沾性。若填充料的粒径过小，则因填充料吸油量大，造成涂料黏度高，影响喷涂操作性。

所需色粉可为各种颜色的无机色粉或有机色粉，例如但不限于白色粉如钛白粉或硫化锌；黑色粉如钴铜锰氧化物、炭黑、铜锰氧化物、铜锰铁氧化物、或氧化铁；黄色粉如钛黄或铋黄；绿色粉如钴绿或氧化铬绿、酞青绿；蓝色粉如钴铬铝氧化物、群青、酞青蓝等；以及有机红、镉红、氧化铁红、钼红、珠光粉等。色粉可单独使用或混合使用。如在高温环境下使用，优选耐高温色粉。若涂层需与食品接触，色粉选择为可与食品接触的色粉。

本发明中可根据需要选用适当溶剂，所述溶剂没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可，例如所使用的溶剂包括醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)等。

所述助剂没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可，例如所使用的助剂包括流变剂、分散剂、防开花剂以及流平剂等。流变剂包括但不限于如气相二氧化硅，可选用如德国瓦克(Wacker)所生产的HDK N20、赢创德固赛(Evonik Degussa GmbH)所生产的Aerosil R 972，有机膨润土，可选用意大利奔特(Bentec)所生产的Viscogel B7、B8等；分散剂如德国毕克(BYK)所生产的Disperbyk-162、Disperbyk-110、BYK-164，流平剂如德国毕克(BYK)所生产的BYK-313、BYK-310等。

本发明亦提供了面涂层涂料的制造方法。先将硅溶胶、色粉、及填充料混合在一起研磨6小时，用100目滤网过滤作为A料。接着将有机硅烷与催化剂混合作为B料。混合A料及B料，将混合物置于密闭容器中，熟化(常温常压)3～8小时。

所述耐刮擦玻璃涂层的制备方法如下。首先在玻璃基材表面进行喷砂处理，然后再喷涂底漆，在120-150℃烘烤5-10分钟，冷却至50-60℃后再喷涂面漆，再以280℃烘烤10分钟，最后于室温下冷却。

当耐刮擦玻璃涂层中含有油墨层时，制备方法如下。首先在玻璃基材表面进行喷砂处理，然后丝网印刷油墨，在60-80℃烘烤3-5分钟，然后再在油墨上喷涂底漆，在120-150℃烘烤5-10分钟，冷却至50-60℃后再喷涂面漆，再以280℃烘烤10分钟，最后于室温下冷却。

本发明所用的物品名称及来源列举如下，但不仅限于所列物品：

有机硅改性聚酯：德国迪高公司所售的Silikoftal HTL 2，固含量60％。

硅溶胶-凝胶树脂：慧智科技(中国)有限公司所售的SIO-400，固含量30％。

硅溶胶：美国格雷斯公司(W.R.Grace&Co.)所售AM-30。

有机硅烷

甲基三甲氧基硅烷：道康宁公司所售的DOWZ-6070。

甲基三乙氧基硅烷：瓦克化学所售的Silane M1-Triethoxy。

苯基三甲氧基硅烷：道康宁公司所售的DOWZ-6124。

本发明的测定方法是按照如下标准：

(1)密着性：采用百格切割片、美工刀将涂膜切割为百格，刀尖在切割时要划及底材，并且刀尖要锋利，刀尖与涂膜成45度角；用软毛刷刷去漆屑，将3M透明胶带粘在划好的百格上，并施力使胶带牢固的粘在涂膜面及划格部位；在1～2min内，拿住3M胶带的一端，并呈60度角度，在0.5～1秒内平稳地撕离胶带；再从不同的方向重复四次(每次应换新胶带)，看样品方格内是否掉漆。

(2)耐刮性测试：将样品器皿放入测试烤箱中，设定烤箱温度为240℃，时间30分钟，然后在器皿内放入0.5kg的砝码，器皿底部与烤箱工作平台自然接触的情况下来回推拉50次，观察器皿涂层是否破损。

(3)冷硬度测试：按照标准ASTM D 3363所述方法测试。

为了使本领域的普通技术人员更清楚地理解本发明的特征，现列举下述实施例。

实施例1

制备底漆：将含有固份100g的硅溶胶-凝胶树脂的SIO-400(约333.3g)、60g的钛白粉、5g的气相二氧化硅、5g的碳化硅、1g的硫酸钡及2g的流平剂混合搅拌均匀。

制备面漆：将100g的硅溶胶、20g的钛白粉、10g的钴绿、20g的二氧化硅混合在一起研磨6小时后，用100目滤网过滤作为A料。将50g的甲基三甲氧基硅烷和0.6g的甲酸混合作为B料。将A料和B料置于密闭容器中熟化3小时后，即形成陶瓷涂料。

制备涂层：首先在玻璃基材表面进行喷砂处理，然后再喷涂底漆，在120-150℃烘烤5-10分钟，冷却至50-60℃后再喷涂面漆，再以280℃烘烤10分钟，最后于室温下冷却。

实施例2

制备底漆：将含有固份100g的硅溶胶-凝胶树脂的SIO-400(约333.3g)、100g的钛白粉、8g的气相二氧化硅、4g的碳化硅、1g的硫酸钡及2g的流平剂混合搅拌均匀。

制备面漆：将100g的硅溶胶、40g的钴绿、10g的氧化铝、40g的碳化硅混合在一起研磨6小时后，用100目滤网过滤作为A料。将70g的甲基三乙氧基硅烷和0.7g的甲酸混合作为B料。将A料和B料置于密闭容器中熟化3小时后，即形成陶瓷涂料。

制备涂层：首先在玻璃基材表面进行喷砂处理，然后再喷涂底漆，在120-150℃烘烤5-10分钟，冷却至50-60℃后再喷涂面漆，再以280℃烘烤10分钟，最后于室温下冷却。

实施例3

制备底漆：将含有固份100g的硅溶胶-凝胶树脂的SIO-400(约333.3g)、 60g的钛白粉、10g的钛黄、6g的气相二氧化硅、6g的碳化硅、1g的硫酸钡及2g的流平剂混合搅拌均匀。

制备面漆：将100g的硅溶胶、50g的镉红、30g的二氧化硅、30g的碳化硅混合在一起研磨6小时后，用100目滤网过滤作为A料。将70g的甲基三甲氧基硅烷、10g的苯基三甲氧基硅烷和0.8g的醋酸混合作为B料。将A料和B料置于密闭容器中熟化3小时后，即形成陶瓷涂料。

制备涂层：首先在玻璃基材表面进行喷砂处理，然后再喷涂底漆，在120-150℃烘烤5-10分钟，冷却至50-60℃后再喷涂面漆，再以280℃烘烤10分钟，最后于室温下冷却。

实施例4

制备底漆：将含有固份100g的硅溶胶-凝胶树脂的SIO-400(约333.3g)、70g的钛白粉、10g的钴绿、7g的气相二氧化硅、4g的碳化硅、1g的硫酸钡及2g的流平剂混合搅拌均匀。

制备面漆：将100g的硅溶胶、25g的钛白粉、35g的钴绿、15g的二氧化硅、15g的氧化铝、15g的碳化硅混合在一起研磨6小时后，用100目滤网过滤作为A料。将90g的甲基三甲氧基硅烷和0.8g的醋酸混合作为B料。将A料和B料置于密闭容器中熟化3小时后，即形成陶瓷涂料。

制备涂层：首先在玻璃基材表面进行喷砂处理，然后再喷涂底漆，在120-150℃烘烤5-10分钟，冷却至50-60℃后再喷涂面漆，再以280℃烘烤10分钟，最后于室温下冷却。

实施例5

制备底漆：将固份100g的硅溶胶-凝胶树脂的SIO-400(约333.3g)、固份150g的有机硅改性聚酯HTL 2(约250g)、80g的钛白粉、10g的气相二氧化硅、5g的碳化硅及2g的流平剂混合搅拌均匀。

制备面漆：将100g的硅溶胶、20g的钛白粉、35g的镉红、55g的碳化硅混合在一起研磨6小时后，用100目滤网过滤作为A料。将100g的甲基三甲 氧基硅烷和0.9g的醋酸混合作为B料。将A料和B料置于密闭容器中熟化3小时后，即形成陶瓷涂料。

制备涂层：首先在玻璃基材表面进行喷砂处理，然后再喷涂底漆，在120-150℃烘烤5-10分钟，冷却至50-60℃后再喷涂面漆，再以280℃烘烤10分钟，最后于室温下冷却。

实施例6

采用实施例1中的底漆和面漆。

制备油墨：将固份100g的有机硅改性聚酯HTL 2(约166.7g)、60g的钛白粉、16g的银浆、4g的气相二氧化硅、3g的高岭土、1g的流平剂BYK-310及30g的二乙二醇单丁醇混合搅拌均匀。

制备涂层：首先在玻璃基材表面进行喷砂处理，然后丝网印刷油墨，在60-80℃烘烤3-5分钟，然后再在油墨上喷涂底漆，在120-150℃烘烤5-10分钟，冷却至50-60℃后再喷涂面漆，再以280℃烘烤10分钟，最后于室温下冷却。

对比例1

制备底漆：将含有固份100g的有机硅改性聚酯HTL 2(约166.7g)、60g的钛白粉、5g的气相二氧化硅、5g的碳化硅、1g的硫酸钡及2g的流平剂混合搅拌均匀。

采用实施例1中的面漆。

制备涂层：首先在玻璃基材表面进行喷砂处理，然后再喷涂底漆，在120-150℃烘烤5-10分钟，冷却至50-60℃后再喷涂面漆，再以280℃烘烤10分钟，最后于室温下冷却。

对比例2

制备底漆：将固份100g的硅溶胶-凝胶树脂的SIO-400(约333.3g)、固份156g的有机硅改性聚酯HTL 2(约260g)、80g的钛白粉、10g的气相二氧化硅、5g的碳化硅及2g的流平剂混合搅拌均匀。

采用实施例5的面漆。

制备涂层：首先在玻璃基材表面进行喷砂处理，然后再喷涂底漆，在120-150℃烘烤5-10分钟，冷却至50-60℃后再喷涂面漆，再以280℃烘烤10分钟，最后于室温下冷却。

上述实施例1－6、对比文件1和2的底漆配方和面漆配方归纳如下表1和2所示。

表1：底漆配方

表2：面漆配方

根据前文所述测试实施例1－6和对比文件1和2涂层的密着性、耐刮擦性和冷硬度，结果如表3所示。

表3：涂层性能

由表3可知，实施例1-6所得涂层与对比例1-2相比，具有更好的密着性、耐刮擦性能及冷硬度。

虽然本发明已通过实施例披露如上，但其并非用以限定本发明。任何本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，都可以进行其它变更和润饰。因此，本发明的保护范围应当以权利要求的界定为准。

Claims (29)

1.一种涂层，包括：

底涂层，其中，所述底涂层含有硅溶胶-凝胶树脂、色粉、填充料和任选的有机硅改性聚酯树脂，其中，所述底涂层中，每100重量份硅溶胶-凝胶树脂配以60～100重量份的色粉、10～15重量份的填充料和0～150重量份的有机硅改性聚酯树脂；

置于底涂层之上的面涂层，其中，所述面涂层含有硅溶胶、有机硅烷、催化剂、填充料和色粉，其中，所述面涂层中，每100重量份的硅溶胶配以50～100重量份的有机硅烷、0.3～1重量份的催化剂、20～60重量份的填充料和30～60重量份的色粉；和

任选的位于底涂层之下的油墨层，其中，所述油墨层包含有机硅改性聚酯树脂和色粉，且每100重量份的有机硅改性聚酯树脂配以50～70重量份的色粉；

其中，所述硅溶胶-凝胶树脂包括无机部分和有机部分，其中无机部分选自含水的二氧化硅溶胶，或者是四烷基硅酸或其低聚物，或其混合物，所述四烷基硅酸或其低聚物的结构式如式(1)所示：

式中，R³是C_1-4烷基，m为0-10的整数；

所述有机部分由至少一种式(2)所示有机硅烷的水解物构成：

R¹ _nSi(OR²)_4-n (2)

式中，R¹选自H、C_1-6烷基、C_3-6环烷基、C_2-6烯基、芳基、卤代C_1-6烃基、氨基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、巯基、硫基、脲基、或异氰酸基，R²是C_1-4烷基，n＝1或2。

2.如权利要求1所述的涂层，其特征在于，

(i)所述有机硅改性聚酯树脂以聚硅氧烷和聚酯多元醇树脂为原料反应制得，且该树脂中的硅含量为30～80wt％；

(ii)所述硅溶胶为水溶性的二氧化硅，用于提供SiO₂粒子，且所述硅溶胶的固含量为20～50％，硅溶胶中的固体粒径介于10nm至50nm之间，任选地，所述硅溶胶经钠离子稳定、铵离子稳定、或氧化铝处理；

(iii)所述有机硅烷选自下式(2)：

R¹ _nSi(OR²)_4-n (2)

式中，R¹选自C_1-4烷基、C_1-4烷氧基或苯基；R²选自C_1-4烷基；n为1或2；

(iv)所述催化剂选自甲酸、醋酸、盐酸、柠檬酸、甲酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、马来酸酐、或其组合；

(v)所述填充料选自：二氧化硅、氧化铝、二氧化锆、碳化硅、氮化铝、氮化硼、高岭土、滑石粉、云母粉、铝或锆的硅酸盐、硫酸钡、金属纤维、不锈钢粉或其组合；

(vi)所述色粉选自：钛白粉、硫化锌、钴铜锰氧化物、炭黑、铜锰氧化物、铜锰铁氧化物、氧化铁、钛黄、铋黄、钴绿、氧化铬绿、酞青绿、钴铬铝氧化物、群青、酞青蓝、有机红、镉红、钼红和珠光粉；和/或

(vii)所述底涂层还含有选自流变剂、分散剂、防开花剂以及流平剂的助剂。

3.如权利要求1或2所述的涂层，其特征在于，

(a)所述硅溶胶-凝胶树脂中，以固体份为基准，所述无机二氧化硅部分所占的比例为5～70wt％；有机硅烷部分所占的比例为30～95wt％；

(b)每100重量份硅溶胶-凝胶树脂配以60～80重量份的色粉、10～15重量份的填充料和10～150重量份的有机硅改性聚酯树脂；

(c)所述面涂层中的有机硅烷含有甲基三甲基氧基硅烷和/或甲基三乙氧基硅烷；和/或

(d)每100重量份的硅溶胶配以70～100重量份的有机硅烷、0.5～1重量份的催化剂、35～60重量份的填充料和40～60重量份的色粉。

4.如权利要求3所述的涂层，其特征在于，所述无机二氧化硅部分所占的比例为30～50wt％。

5.如权利要求3所述的涂层，其特征在于，所述有机硅烷部分所占的比例为50～70wt％。

6.如权利要求3所述的涂层，其特征在于，所述面涂层中的有机硅烷还含有5重量份至10重量份的选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷的有机硅烷。

7.如权利要求1所述的涂层，其特征在于，

所述底涂层含有：所述硅溶胶-凝胶树脂，任选的有机硅改性聚酯，色粉，含气相二氧化硅、碳化硅和硫酸钡的填充料，和流平剂；和

所述面涂层含有：硅溶胶，含甲基三甲氧基硅烷和任选的甲基三乙氧基硅烷和任选的苯基三甲氧基硅烷的有机硅烷，色粉，选自二氧化硅、氧化铝和碳化硅或其任意混合物的填充料，和含甲酸和/或醋酸的催化剂。

8.如权利要求2所述的涂层，其特征在于，所述氧化铁是氧化铁红。

9.涂层的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

(a)制备底涂层：混合硅溶胶-凝胶树脂、色粉、填充料和任选的有机硅改性聚酯树脂，从而制备得到底漆；将该底漆施加到基底上，在120～150℃烘烤1-20分钟后冷却，从而在基底上形层底涂层；和

(b)制备面涂层：将硅溶胶、色粉和填充料混合，研磨，获得A料；将有机硅烷与催化剂混合作为B料；和将A料及B料熟化；从而制备得到面漆；和将所述面漆施加到步骤(a)获得的底涂层上，在260～300℃烘烤5～20分钟，制备得到所述面涂层；

从而获得所述涂层；

其中，所述硅溶胶-凝胶树脂包括无机部分和有机部分，其中无机部分选自含水的二氧化硅溶胶，或者是四烷基硅酸或其低聚物，或其混合物，所述四烷基硅酸或其低聚物的结构式如式(1)所示：

式中，R³是C_1-4烷基，m为0-10的整数；

所述有机部分由至少一种式(2)所示有机硅烷的水解物构成：

R¹ _nSi(OR²)_4-n (2)

式中，R¹选自H、C_1-6烷基、C_3-6环烷基、C_2-6烯基、芳基、卤代C_1-6烃基、氨基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、巯基、硫基、脲基、或异氰酸基，R²是C_1-4烷基，n＝1或2。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，

所述底涂层中，每100重量份硅溶胶-凝胶树脂配以60～100重量份的色粉、10～15重量份的填充料和0～150重量份的有机硅改性聚酯树脂；和

所述面涂层中，每100重量份的硅溶胶配以50～100重量份的有机硅烷、0.3～1重量份的催化剂、20～60重量份的填充料和30～60重量份的色粉。

11.如权利要求9或10所述的方法，其特征在于，

(i)所述有机硅改性聚酯树脂以聚硅氧烷和聚酯多元醇树脂为原料反应制得，且该树脂中的硅含量为30～80wt％；

(ii)所述硅溶胶为水溶性的二氧化硅，用于提供SiO₂粒子，且所述硅溶胶的固含量为20～50％，硅溶胶中的固体粒径介于10nm至50nm之间，任选地，所述硅溶胶经钠离子稳定、铵离子稳定、或氧化铝处理；

(iii)所述有机硅烷选自下式(2)：

R¹ _nSi(OR²)_4-n (2)

式中，R¹选自C_1-4烷基、C_1-4烷氧基或苯基；R²选自C_1-4烷基；n为1或2；

(iv)所述催化剂选自甲酸、醋酸、盐酸、柠檬酸、甲酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、马来酸酐、或其组合；

(v)所述填充料选自：二氧化硅、氧化铝、二氧化锆、碳化硅、氮化铝、氮化硼、高岭土、滑石粉、云母粉、铝或锆的硅酸盐、硫酸钡、金属纤维、不锈钢粉或其组合；

(vi)所述色粉选自：钛白粉、硫化锌、钴铜锰氧化物、炭黑、铜锰氧化物、铜锰铁氧化物、氧化铁、钛黄、铋黄、钴绿、氧化铬绿、酞青绿、钴铬铝氧化物、群青、酞青蓝、有机红、镉红、钼红和珠光粉；和/或

(vii)所述底涂层还含有选自流变剂、分散剂、防开花剂以及流平剂的助剂。

12.如权利要求9或10所述的方法，其特征在于，

(a)所述硅溶胶-凝胶树脂中，以固体份为基准，所述无机二氧化硅部分所占的比例为5～70wt％；有机硅烷部分所占的比例为30～95wt％；

(b)每100重量份硅溶胶-凝胶树脂配以60～80重量份的色粉、10～15重量份的填充料和10～150重量份的有机硅改性聚酯树脂；

(c)所述面涂层中的有机硅烷含有甲基三甲基氧基硅烷和/或甲基三乙氧基硅烷；和/或

(d)每100重量份的硅溶胶配以70～100重量份的有机硅烷、0.5～1重量份的催化剂、35～60重量份的填充料和40～60重量份的色粉。

13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述无机二氧化硅部分所占的比例为30～50wt％。

14.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述有机硅烷部分所占的比例为50～70wt％。

15.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述面涂层中的有机硅烷还含有5重量份至10重量份的选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷的有机硅烷。

16.如权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：在施加底漆之前，先在基材上提供油墨层，然后在60～80℃烘烤1～8分钟；其中，所述油墨层包含有机硅改性聚酯树脂和色粉，且每100重量份的有机硅改性聚酯树脂配以50～70重量份的色粉。

17.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述氧化铁是氧化铁红。

18.一种涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物含有硅溶胶-凝胶树脂、色粉、填充料和任选的有机硅改性聚酯树脂，其中，所述涂料组合物中，每100重量份硅溶胶-凝胶树脂配以60～100重量份的色粉、10～15重量份的填充料和0～150重量份的有机硅改性聚酯树脂；

其中，所述硅溶胶-凝胶树脂包括无机部分和有机部分，其中无机部分选自含水的二氧化硅溶胶，或者是四烷基硅酸或其低聚物，或其混合物，所述四烷基硅酸或其低聚物的结构式如式(1)所示：

式中，R³是C_1-4烷基，m为0-10的整数；

所述有机部分由至少一种式(2)所示有机硅烷的水解物构成：

R¹ _nSi(OR²)_4-n (2)

式中，R¹选自H、C_1-6烷基、C_3-6环烷基、C_2-6烯基、芳基、卤代C_1-6烃基、氨基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、巯基、硫基、脲基、或异氰酸基，R²是C_1-4烷基，n＝1或2。

19.如权利要求18所述的涂料组合物，其特征在于，

所述色粉选自：钛白粉、硫化锌、钴铜锰氧化物、炭黑、铜锰氧化物、铜锰铁氧化物、氧化铁、钛黄、铋黄、钴绿、氧化铬绿、酞青绿、钴铬铝氧化物、群青、酞青蓝、有机红、镉红、钼红和珠光粉；

所述填充料选自：二氧化硅、氧化铝、二氧化锆、碳化硅、氮化铝、氮化硼、高岭土、滑石粉、云母粉、铝或锆的硅酸盐、硫酸钡、金属纤维、不锈钢粉或其组合；

所述有机硅改性聚酯树脂以聚硅氧烷和聚酯多元醇树脂为原料反应制得，且该树脂中的硅含量为30～80wt％；和

所述涂料组合物还任选地含有选自流变剂、分散剂、防开花剂以及流平剂的助剂。

20.如权利要求18或19所述的涂料组合物，其特征在于，

所述硅溶胶-凝胶树脂中，以固体份为基准，所述无机二氧化硅部分所占的比例为5～70wt％；有机硅烷部分所占的比例为30～95wt％；和/或

每100重量份硅溶胶-凝胶树脂配以60～80重量份的色粉、10～15重量份的填充料和10～150重量份的有机硅改性聚酯树脂。

21.如权利要求20所述的涂料组合物，其特征在于，

所述无机二氧化硅部分所占的比例为30～50wt％；和/或

所述有机硅烷部分所占的比例为50～70wt％。

22.如权利要求18或19所述的涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物含有：所述硅溶胶-凝胶树脂，任选的有机硅改性聚酯，色粉，含气相二氧化硅、碳化硅和硫酸钡的填充料，和流平剂。

23.一种涂料产品，其特征在于，所述产品含有：

(1)权利要求18－22中任一项所述的涂料组合物；

(2)含有硅溶胶、有机硅烷、催化剂、填充料和色粉的涂料组合物，其中，所述涂料组合物中，每100重量份的硅溶胶配以50～100重量份的有机硅烷、0.3～1重量份的催化剂、20～60重量份的填充料和30～60重量份的色粉；和

(3)任选的油墨组合物，其中，该油墨组合物包含有机硅改性聚酯树脂和色粉，且每100重量份的有机硅改性聚酯树脂配以50-70重量份的色粉。

24.如权利要求23所述的涂料产品，其特征在于，(2)所述的涂料组合物中，

所述硅溶胶为水溶性的二氧化硅，用于提供SiO₂粒子，且所述硅溶胶的固含量为20～50％，硅溶胶中的固体粒径介于10nm至50nm之间，任选地，所述硅溶胶经钠离子稳定、铵离子稳定、或氧化铝处理；

所述有机硅烷选自下式(2)：

R¹ _nSi(OR²)_4-n (2)

式中，R¹选自C_1-4烷基、C_1-4烷氧基或苯基；R²选自C_1-4烷基；n为1或2；

所述催化剂选自甲酸、醋酸、盐酸、柠檬酸、甲酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、马来酸酐、或其组合；

所述填充料选自：二氧化硅、氧化铝、二氧化锆、碳化硅、氮化铝、氮化硼、高岭土、滑石粉、云母粉、铝或锆的硅酸盐、硫酸钡、金属纤维、不锈钢粉或其组合；和

所述色粉选自：钛白粉、硫化锌、钴铜锰氧化物、炭黑、铜锰氧化物、铜锰铁氧化物、氧化铁、钛黄、铋黄、钴绿、氧化铬绿、酞青绿、钴铬铝氧化物、群青、酞青蓝、有机红、镉红、钼红和珠光粉。

25.如权利要求23所述的涂料产品，其特征在于，(2)所述的涂料组合物中，

所述有机硅烷含有甲基三甲基氧基硅烷和/或甲基三乙氧基硅烷；和/或

每100重量份的硅溶胶配以70～100重量份的有机硅烷、0.5～1重量份的催化剂、35～60重量份的填充料和40～60重量份的色粉。

26.如权利要求25所述的涂料产品，其特征在于，所述有机硅烷还含有5重量份至10重量份的选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷的有机硅烷。

27.如权利要求23所述的涂料产品，其特征在于，(2)所述的涂料组合物含有：硅溶胶，含甲基三甲氧基硅烷和任选的甲基三乙氧基硅烷和任选的苯基三甲氧基硅烷的有机硅烷，色粉，选自二氧化硅、氧化铝和碳化硅或其任意混合物的填充料，和含甲酸和/或醋酸的催化剂。

28.如权利要求23－27中任一项所述的涂料产品，其特征在于，所述油墨组合物中，

所述有机硅改性聚酯树脂以聚硅氧烷和聚酯多元醇树脂为原料反应制得，且该树脂中的硅含量为30～80wt％；和

所述色粉选自：钛白粉、硫化锌、钴铜锰氧化物、炭黑、铜锰氧化物、铜锰铁氧化物、氧化铁、钛黄、铋黄、钴绿、氧化铬绿、酞青绿、钴铬铝氧化物、群青、酞青蓝、有机红、镉红、钼红和珠光粉。

29.采用权利要求9－17中任一项所述的方法制备得到的涂层。