CN115820114B - 一种耐高温和冷热冲击的涂层 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐高温和冷热冲击的涂层，包括底涂层和置于底涂层上的面涂层；所述底涂层由底漆喷涂至基材表面，烘烤后冷却形成，所述底漆包括60‑70重量份改性有机硅树脂、2‑5重量份色粉、10‑15重量份填料、1‑2重量份流平剂、10‑15重量份溶剂以及4‑5重量份硅烷偶联剂；所述面涂层由面漆喷涂至底漆表面，烘烤后冷却形成，所述面漆包括60‑70重量份改性有机硅树脂、2‑5重量份纳米凝胶树脂、10‑15重量份填料、1‑2重量份流平剂、10‑15重量份溶剂以及4‑5重量份有机硅烷。本发明解决目前炊具外层用涂料受高温易变色和冷热交替循环涂层易脱落的问题，达到涂料既能耐高温不变色，以及增强底漆和面漆间的密着性能。

Description

一种耐高温和冷热冲击的涂层

技术领域

本发明属于涂层技术领域，具体涉及一种耐高温和冷热冲击的涂层。

背景技术

炊具与人们的生活息息相关，是不可缺少的日用产品，炊具的基体材料多以铝、铁、不锈钢以及复合钢、钛板等金属为主。炊具使用过程中要接触明火或高温加热装置，长时间的高温工作环境，会加剧金属与空气中的氧、磷、氮等发生化学反应，在其表面生成一层金属氧化物并逐渐脱落，造成金属腐蚀，从而使材料丧失力学性能直至破坏。目前最常用的防护方法是在金属表面涂覆耐高温涂料，将材料表面与高温环境隔绝，以防止基材在高温条件下的氧化腐蚀。涂层防护因成本较低、施工简便、耐热、耐腐蚀性能好等优点而受到青睐。

使用在炉灶、烤炉、烤箱、电磁炉等与明火或高温部位相接触部分的炊具涂层，使用过程中将经受长时间高温和冷热的交替循环。现有以碳键（C-C 或 C-O-C）为骨架的耐高温涂料在短时间高温环境中基本上都能达到使用要求，但在长时间高温下易氧化分解，持续高温之后，涂层变色严重，经高温之后，冷热交替循环涂层容易脱漆，严重影响产品使用寿命。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种耐高温和冷热冲击的涂层，解决目前炊具外层用涂料受高温易变色和冷热交替循环涂层易脱落的问题，达到涂料既能耐高温不变色，以及增强底漆和面漆间的密着性能。

为了解决上述技术问题，本发明采用的一种技术方案是：所述耐高温和冷热冲击的涂层，包括底涂层和置于底涂层上的面涂层；

所述底涂层由底漆喷涂至基材表面，烘烤后冷却形成，所述底漆包括60-70重量份改性有机硅树脂、2-5重量份色粉、10-15重量份填料、1-2重量份流平剂、10-15重量份溶剂以及4-5重量份硅烷偶联剂；

所述面涂层由面漆喷涂至底漆表面，烘烤后冷却形成，所述面漆包括60-70重量份改性有机硅树脂、2-5重量份纳米凝胶树脂、10-15重量份填料、1-2重量份流平剂、10-15重量份溶剂以及4-5重量份有机硅烷；

所述改性有机硅树脂包括m个M单体和n个N单体，结构式为：

；其中m、n为正整数，范围为5-30； R₁为甲氧基、乙氧 基、异丙基或正丁基，优选甲氧基或乙氧基；R₂为甲氧基、乙氧基、异丙基、正丁基或苯基，优 选甲氧基、乙氧基或苯基；R₃为甲氧基、乙氧基、异丙基、正丁基、苯基或甲基，优选甲氧基、 乙氧基、苯基或甲基；R₄为甲氧基、乙氧基、异丙基、正丁基；优选甲氧基、乙氧基；R₅为甲氧 基、乙氧基、异丙基、正丁基、苯基或甲基，优选甲氧基、乙氧基、苯基或甲基；

所述改性有机硅树脂的苯基含量大于55%。

进一步地，所述改性有机硅树脂的制备方法，采用以下步骤：

（1）将200-250重量份M单体在氮气保护下置于反应釜中加入0.1-0.3重量份水解触媒，并在15-30℃条件下缓慢滴加20-30重量份去离子水，滴加时间1-4小时；滴加完成后，将反应釜的温度升高到55-60℃，维持16-18小时，接着升高釜内温度到140-150℃恒温4-6小时，接着在此温度下抽真空，使真空保持度小于800pa维持1-1.5小，得到有机硅树脂预聚体；

（2）取出150-180重量份步骤（1）制备的有机硅树脂预聚体与30-40重量份N单体混合；混合均匀后，在15-30℃滴加30-50重量份去离子水，滴加时间1-2 小时，滴加完成后升高釜内温度到55-60℃维持16-18小时；

（3）接着缓慢加入30-40重量份N单体，充分混合2-3小时，加热升温到140-150℃，当脱出水量达到4-6重量份时加入60-80重量份PMA和0.75-1重量份反应触媒，并在此温度下维持3-4小时，之后在140-150℃下缓慢滴加8.4-10重量份质量百分浓度为1%-2%的KOH溶液，滴加时间2-4小时；滴加完成后维持140-150℃，保温时间4-5小时；接着在该温度下抽真空，使真空保持度小于800pa维持1-2小时，降温到100℃时以400目滤布过滤，即得到所述高苯基含量空干型有机硅树脂；

所述M单体为苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷；所述N单体为二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。

进一步地，所述水解触媒采用浓硫酸、盐酸、硝酸、柠檬酸或醋酸。

进一步地，所述反应触媒采用Pb、Zn、Sn、Co、Fe、Ce的环烷酸盐或羧酸盐或异酸盐、全氟磺酸胺或钛酸酯。

进一步地，所述纳米凝胶树脂包括无机部分和有机部分，无机部分的比例为5-70wt%（以固体份为基准），优选为30-50wt%；有机部分的比例为30-95wt%，优选为50-70wt%。

进一步地，所述无机部分为含水的二氧化硅溶胶、四烷基硅酸或其低聚物。

进一步地，所述无机部分为含水的二氧化硅溶胶，固含量为20-50%，且溶胶中的SiO₂固体粒径为10-50nm。

进一步地，所述无机部分为四烷基硅酸或其低聚物，结构式如式（Ⅰ）所示：

（Ⅰ）；式（Ⅰ）中，R₃是C1-C4的烷基，m为0-10的整数。

进一步地，所述有机部分是由至少一种式(Ⅱ)所示硅烷的水解物构成：

R₁nSi (OR₂)_4-n (Ⅱ)；式(Ⅱ)中，R₁选自H、C1-C6的烷基(如甲基、乙基、丙基、或丁基)、C3-C6的环烷基(如环戊基或环己基)、C2-C6的烯基(如乙烯基或丙烯基)、芳香基(如苯基)、卤化C1-C6的烃基(如氯甲基或γ-氯丙基)、胺基(如γ-胺丙基)、甲基丙烯酰氧基(如γ-甲基丙烯酰氧基丙基或γ-缩水甘油醚氧基丙基)、环氧基(如3,4-环氧环己烷乙基)、巯基(如γ-巯丙基)、硫基、脲基(如γ-脲丙基)、或异氰酸基(如γ-异氰酸基丙基)；R₂选自C1-C4烷基(如甲基、乙基、丙基、或丁基)，n=1或2。

进一步地，所述有机硅烷为甲基三甲基氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、或苯基三甲氧基硅烷。

进一步地，所述的硅烷偶联剂为硅烷偶联剂 KH-570(γ-( 甲基丙烯酰氧 ) 丙基三甲氧基硅烷 )、KH-550(γ- 氨基丙基三乙氧基硅烷 )、KH-560(γ- 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 ) 或它们的混合物。

本发明的优点具体如下：

本发明用于炊具外层，能够耐明火，持续100小时260℃耐高温不变色，冷热冲击100个循环涂层不掉漆，耐洗碗机300个循环涂层完好。本发明采用高苯基含量硅树脂为主要成膜物，经高温280℃烘干10分钟，即可成膜固化，成膜过程中，底漆中的硅烷偶联剂一方面可增强底漆与基材的附着力，另一方面可与面漆中的有机硅烷、硅溶胶-凝胶树脂相互反应，形成交联结构，增强底漆和面漆间的密着性能，保证了涂层在高温使用环境及冷热冲击状态下的不掉漆及耐洗碗机性能。

具体实施方式

为了使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式作进一步的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施例，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

本发明所述耐高温和冷热冲击的涂层，包括底涂层和置于底涂层上的面涂层；

所述底涂层由底漆喷涂至基材表面，烘烤后冷却形成，所述底漆包括60-70重量份改性有机硅树脂、2-5重量份色粉、10-15重量份填料、1-2重量份流平剂、10-15重量份溶剂以及4-5重量份硅烷偶联剂；

所述面涂层由面漆喷涂至底漆表面，烘烤后冷却形成，所述面漆包括60-70重量份改性有机硅树脂、2-5重量份纳米凝胶树脂、10-15重量份填料、1-2重量份流平剂、10-15重量份溶剂以及4-5重量份有机硅烷。

本发明实施例所述所述有机硅树脂包括m个M单体和n个N单体，结构式为：

；其中m、n为正整数，范围为5-30； R₁为甲氧基、乙氧 基、异丙基或正丁基，优选甲氧基或乙氧基；R₂为甲氧基、乙氧基、异丙基、正丁基或苯基，优 选甲氧基、乙氧基或苯基；R₃为甲氧基、乙氧基、异丙基、正丁基、苯基或甲基，优选甲氧基、 乙氧基、苯基或甲基；R₄为甲氧基、乙氧基、异丙基、正丁基；优选甲氧基、乙氧基；R₅为甲氧 基、乙氧基、异丙基、正丁基、苯基或甲基，优选甲氧基、乙氧基、苯基或甲基；

所述改性有机硅树脂的苯基含量大于55%。

本发明实施例所述改性有机硅树脂的制备方法，采用以下步骤：

（1）将200-250重量份M单体在氮气保护下置于反应釜中加入0.1-0.3重量份水解触媒，并在15-30℃条件下缓慢滴加20-30重量份去离子水，滴加时间1-4小时；滴加完成后，将反应釜的温度升高到55-60℃，维持16-18小时，接着升高釜内温度到140-150℃恒温4-6小时，接着在此温度下抽真空，使真空保持度小于800pa维持1-1.5小，得到有机硅树脂预聚体；

（2）取出150-180重量份步骤（1）制备的有机硅树脂预聚体与30-40重量份N单体混合；混合均匀后，在15-30℃滴加30-50重量份去离子水，滴加时间1-2 小时，滴加完成后升高釜内温度到55-60℃维持16-18小时；

（3）接着缓慢加入30-40重量份N单体，充分混合2-3小时，加热升温到140-150℃，当脱出水量达到4-6重量份时加入60-80重量份PMA和0.75-1重量份反应触媒，并在此温度下维持3-4小时，之后在140-150℃下缓慢滴加8.4-10重量份质量百分浓度为1%-2%的KOH溶液，滴加时间2-4小时；滴加完成后维持140-150℃，保温时间4-5小时；接着在该温度下抽真空，使真空保持度小于800pa维持1-2小时，降温到100℃时以400目滤布过滤，即得到所述高苯基含量空干型有机硅树脂；

所述M单体为苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷；所述N单体为二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯；所述水解触媒采用浓硫酸、盐酸、硝酸、柠檬酸或醋酸；所述反应触媒采用Pb、Zn、Sn、Co、Fe、Ce等的环烷酸盐或羧酸盐或异酸盐、全氟磺酸胺类或钛酸酯。

本发明实施例所述纳米凝胶树脂包括无机部分和有机部分，其中无机部分主要指二氧化硅，二氧化硅的来源可以是含水的二氧化硅溶胶，或者是四烷基硅酸或其低聚物，主要作用是提供SiO₂粒子，增加硅网络的强度及硬度；当无机部分选用二氧化硅溶胶时，固含量为20-50%，且溶胶中的SiO₂固体粒径为10-50nm，二氧化硅溶胶可经钠离子稳定、铵离子稳定、或氧化铝处理；当无机部分选用四烷基硅酸或其低聚物时，结构式如式（Ⅰ）所示：

（Ⅰ）；式（Ⅰ）中，R₃是C1-C4的烷基，m为0-10的整数；

所述有机部分是由至少一种式(Ⅱ)所示硅烷的水解物构成：

R₁nSi (OR₂)_4-n (Ⅱ)；式(Ⅱ)中，R₁选自H、C1-C6的烷基(如甲基、乙基、丙基、或丁基)、C3-C6的环烷基(如环戊基或环己基)、C2-C6的烯基(如乙烯基或丙烯基)、芳香基(如苯基)、卤化C1-C6的烃基(如氯甲基或γ-氯丙基)、胺基(如γ-胺丙基)、甲基丙烯酰氧基(如γ-甲基丙烯酰氧基丙基或γ-缩水甘油醚氧基丙基)、环氧基(如3,4-环氧环己烷乙基)、巯基(如γ-巯丙基)、硫基、脲基(如γ-脲丙基)、或异氰酸基(如γ-异氰酸基丙基)；R₂选自C1-C4烷基(如甲基、乙基、丙基、或丁基)，n=1或2。

本发明实施例所述纳米凝胶树脂中，无机部分的比例为5-70wt%（以固体份为基准），优选为30-50wt%；有机部分的比例为30-95wt%，优选为50-70wt%。

本发明实施例所述纳米凝胶树脂可通过现有技术制备获得，或选用市售商品，如西诺科技股份有限公司所售的SN-506N，慧智科技（中国）有限公司所售的SIO-400。

本发明实施例所述有机硅烷可为甲基三甲基氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、或苯基三甲氧基硅烷。

本发明实施例所述的硅烷偶联剂为硅烷偶联剂 KH-570(γ-( 甲基丙烯酰氧 )丙基三甲氧基硅烷 )、KH-550(γ- 氨基丙基三乙氧基硅烷 )、KH-560(γ- 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 ) 或它们的混合物。

本发明实施例所述有机硅烷和纳米凝胶树脂在硅烷偶联剂作用下可以固化，形成交联体系，可以提高与基材的附着力，以及底漆和面漆的层间密着性和使用寿命，使得到的涂层在高温、冷热交替环境下不开裂，不脱落。

本发明实施例所述填料可为二氧化硅如二氧化硅粉或熔融石英粉、氧化铝如氧化铝纤维、二氧化锆、碳化硅如碳化硅纤维、氮化铝、氮化硼、高岭土、滑石粉、云母粉、铝或锆的硅酸盐、硫酸钡、金属纤维、不锈钢粉、或上述的组合。填料较佳为二氧化硅、氧化铝、碳化硅、滑石粉、二氧化锆、或上述的组合。填料可增加涂层的耐高温性能。

本发明实施例所述溶剂没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可，例如所使用的溶剂包括醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）等。

本发明实施例所述色粉是无毒且耐热高的色粉，可以是无机色粉，也可以是有机色粉，例如但不限于：钛白粉、钴锰铜黑、铬锰铜黑、锰黑、碳黑、钛黄、钴蓝、钴绿、酞菁绿、有机红、珠光粉、水性铝浆等。色粉主要是依颜色需求适当选择，可以单独使用，也可以两种以上混合使用。

本发明实施例所述助剂包括分散剂、流平剂、流变剂、硅油等，所述助剂没有具体限制，只要不对本发明目的产生限制即可。流变剂包括但不限于如气相二氧化硅，可选用如德国瓦克(Wacker)所生产的HDK N20、赢创德固赛（Evonik Degussa GmbH）所生产的Aerosil R 972，有机膨润土，可选用意大利奔特（Bentec）所生产的Viscogel B7、B8等；分散剂如德国毕克(BYK)所生产的Disperbyk-162、Disperbyk-110、BYK-164，流平剂如德国毕克(BYK)所生产的BYK-313、BYK-310等。

实施例1：一种耐高温和冷热冲击的涂层，包括底涂层和置于底涂层上的面涂层；

所述底涂层由底漆喷涂至基材表面，烘烤后冷却形成，所述底漆包括60重量份改性有机硅树脂、2重量份色粉（钛白粉）、10重量份填料、1重量份流平剂、10重量份溶剂（醋酸丁酯）以及4重量份硅烷偶联剂；

所述面涂层由面漆喷涂至底漆表面，烘烤后冷却形成，所述面漆包括60重量份改性有机硅树脂、2重量份纳米凝胶树脂、10重量份填料、1重量份流平剂、10重量份溶剂（醋酸丁酯）以及4重量份有机硅烷；所述纳米凝胶树脂包括无机部分和有机部分，无机部分的比例为5wt%（以固体份为基准），有机部分的比例为95wt%；所述无机部分选用二氧化硅溶胶，固含量为20%，且溶胶中的SiO₂固体粒径为10nm；所述有机部分由式(Ⅱ)所示硅烷的水解物构成：

R₁nSi (OR₂)_4-n (Ⅱ)；式(Ⅱ)中，R₁为H，R₂为甲基，n=1；

所述改性有机硅树脂由以下步骤获得：

（1）首先以200重量份M单体（本实施例中采用苯基三甲氧基硅烷）为起始原料，在氮气保护下置于反应釜中加入0.1重量份水解触媒（浓硫酸），并在15℃条件下缓慢滴加20重量份去离子水，滴加时间1小时；滴加完成后，将反应釜的温度升高到55℃，维持18小时，以确保水解反应完整，接着升高釜内温度到140℃恒温6 小时，接着在此温度下抽真空，使真空保持度小于800pa维持1小时以完成缩聚反应，生成具有中等分子量的有机硅树脂预聚体；

（2）接着取出150重量份步骤（1）制备的有机硅树脂预聚体与30重量份N单体（本实施例中采用二甲基二甲氧基硅烷）混合；混合均匀后，在15℃滴加30重量份去离子水，滴加时间1小时，滴加完成后升高釜内温度到55℃维持18小时；

（3）接着缓慢加入30重量份N单体（本实施例中采用二甲基二甲氧基硅烷），充分混合2小时，加热升温到140℃，当脱出水量达到4重量份时加入60重量份PMA和0.75重量份反应触媒（本实施例中采用异辛酸锌），并在此温度下维持3小时，之后在140℃下缓慢滴加8.4重量份质量百分浓度为1%的KOH溶液，滴加时间2小时，滴加过程中会有水脱出；滴加完成后维持140℃，保温时间4小时；接着在该温度下抽真空，使真空保持度小于800pa维持1小时，降温到100℃时以400目滤布过滤，即得到所述改性有机硅树脂。

实施例2：一种耐高温和冷热冲击的涂层，包括底涂层和置于底涂层上的面涂层；

所述底涂层由底漆喷涂至底漆表面，烘烤后冷却形成，所述底漆包括62重量份改性有机硅树脂、2.5重量份色粉（钛白粉）、12重量份填料、1.2重量份流平剂、12重量份溶剂（PMA）以及4.5重量份硅烷偶联剂；

所述面涂层由面漆喷涂至基材表面，烘烤后冷却形成，所述面漆包括62重量份改性有机硅树脂、2.5重量份纳米凝胶树脂、12重量份填料、1.2重量份流平剂、12重量份溶剂（PMA）以及4.5重量份有机硅烷；

所述纳米凝胶树脂包括无机部分和有机部分，无机部分的比例为10wt%（以固体份为基准），有机部分的比例为90wt%；所述无机部分选用二氧化硅溶胶，固含量为30%，且溶胶中的SiO₂固体粒径为20nm；所述有机部分由式(Ⅱ)所示硅烷的水解物构成：

R₁nSi (OR₂)_4-n (Ⅱ)；式(Ⅱ)中，R₁为甲基，R₂为乙基，n=2；

所述改性有机硅树脂由以下步骤获得：

（1）首先以250重量份M单体（本实施例中采用苯基三甲氧基硅烷）为起始原料，在氮气保护下置于反应釜中加入0.3重量份水解触媒（浓硫酸），并在30℃条件下缓慢滴加30重量份去离子水，滴加时间4小时；滴加完成后，将反应釜的温度升高到60℃，维持18小时，以确保水解反应完整，接着升高釜内温度到150℃恒温6 小时，接着在此温度下抽真空，使真空保持度小于800pa维持1.5小时以完成缩聚反应，生成具有中等分子量的有机硅树脂预聚体；

（2）接着取出180重量份步骤（1）制备的有机硅树脂预聚体与35重量份N单体（本实施例中采用二甲基二甲氧基硅烷）混合；混合均匀后，在30℃滴加50重量份去离子水，滴加时间2 小时，滴加完成后升高釜内温度到60℃维持18小时；

（3）接着缓慢加入35重量份N单体（本实施例中采用二甲基二甲氧基硅烷），充分混合3小时，加热升温到150℃，当脱出水量达到6重量份时加入80重量份PMA和1重量份反应触媒（本实施例中采用异辛酸锌），并在此温度下维持4小时，之后在150℃下缓慢滴加10重量份质量百分浓度为2%的KOH溶液，滴加时间4小时，滴加过程中会有水脱出；滴加完成后维持150℃，保温时间5小时；接着在该温度下抽真空，使真空保持度小于800pa维持2小时，降温到100℃时以400目滤布过滤，即得到所述改性有机硅树脂。

实施例3：一种耐高温和冷热冲击的涂层，包括底涂层和置于底涂层上的面涂层；

所述底涂层由底漆喷涂至基材表面，烘烤后冷却形成，所述底漆包括65重量份改性有机硅树脂、3重量份色粉（钛白粉）、10重量份填料、1.5重量份流平剂、10重量份溶剂（醋酸丁酯）以及4.5重量份硅烷偶联剂；

所述面涂层由面漆喷涂至底漆表面，烘烤后冷却形成，所述面漆包括65重量份改性有机硅树脂、3重量份纳米凝胶树脂、10重量份填料、1.5重量份流平剂、10重量份溶剂（醋酸丁酯）以及4重量份有机硅烷；

所述纳米凝胶树脂包括无机部分和有机部分，无机部分的比例为15wt%（以固体份为基准），有机部分的比例为85wt%；所述无机部分选用二氧化硅溶胶，固含量为40%，且溶胶中的SiO₂固体粒径为30nm；所述有机部分由式(Ⅱ)所示硅烷的水解物构成：

R₁nSi (OR₂)_4-n (Ⅱ)；式(Ⅱ)中，R₁为乙基，R₂为丙基，n=1；

所述改性有机硅树脂由以下步骤获得：

（1）首先以220重量份M单体（本实施例中采用苯基三甲氧基硅烷）为起始原料，在氮气保护下置于反应釜中加入0.15重量份水解触媒（浓硫酸），并在20℃条件下缓慢滴加22重量份去离子水，滴加时间2小时；滴加完成后，将反应釜的温度升高到56℃，维持17小时，以确保水解反应完整，接着升高釜内温度到145℃恒温4.5 小时，接着在此温度下抽真空，使真空保持度小于800pa维持1.2小时以完成缩聚反应，生成具有中等分子量的有机硅树脂预聚体；

（2）接着取出160重量份步骤（1）制备的有机硅树脂预聚体与40重量份N单体（本实施例中采用甲基苯基二甲氧基硅烷）混合；混合均匀后，在20℃滴加35重量份去离子水，滴加时间1.2 小时，滴加完成后升高釜内温度到56℃维持17小时；

（3）接着缓慢加入40重量份N单体（本实施例中采用甲基苯基二甲氧基硅烷），充分混合2.5小时，加热升温到145℃，当脱出水量达到4.5重量份时加入65重量份PMA和0.8重量份反应触媒（本实施例中采用异辛酸锌），并在此温度下维持3.5小时，之后在145℃下缓慢滴加9重量份质量百分浓度为1.5%的KOH溶液，滴加时间2.5小时，滴加过程中会有水脱出；滴加完成后维持145℃，保温时间4.5小时；接着在该温度下抽真空，使真空保持度小于800pa维持1.2小时，降温到100℃时以400目滤布过滤，即得到所述改性有机硅树脂。

实施例4：一种耐高温和冷热冲击的涂层，包括底涂层和置于底涂层上的面涂层；

所述底涂层由底漆喷涂至基材表面，烘烤后冷却形成，所述底漆包括70重量份改性有机硅树脂、4重量份色粉（钛白粉）、15重量份填料、1.5重量份流平剂、15重量份溶剂（PMA）以及5重量份硅烷偶联剂；

所述面涂层由面漆喷涂至底漆表面，烘烤后冷却形成，所述面漆包括70重量份改性有机硅树脂、4重量份纳米凝胶树脂、15重量份填料、2重量份流平剂、15重量份溶剂（PMA）以及5重量份有机硅烷；

所述纳米凝胶树脂包括无机部分和有机部分，无机部分的比例为20wt%（以固体份为基准），有机部分的比例为80wt%；所述无机部分选用二氧化硅溶胶，固含量为40%，且溶胶中的SiO₂固体粒径为40nm；所述有机部分由式(Ⅱ)所示硅烷的水解物构成：

R₁nSi (OR₂)_4-n (Ⅱ)；式(Ⅱ)中，R₁为丙基，R₂为丁基，n=2；

所述改性有机硅树脂以下步骤获得：

（1）首先以220重量份M单体（本实施例中采用二苯基三乙氧基硅烷）为起始原料，在氮气保护下置于反应釜中加入0.12重量份水解触媒（浓硫酸），并在25℃条件下缓慢滴加25重量份去离子水，滴加时间3小时；滴加完成后，将反应釜的温度升高到58℃，维持16.5小时，以确保水解反应完整，接着升高釜内温度到145℃恒温5小时，接着在此温度下抽真空，使真空保持度小于800pa维持1.2小时以完成缩聚反应，生成具有中等分子量的有机硅树脂预聚体；

（2）接着取出170重量份步骤（1）制备的有机硅树脂预聚体与35重量份N单体（本实施例中采用二甲基二甲氧基硅烷）混合；混合均匀后，在20℃滴加40重量份去离子水，滴加时间1.2 小时，滴加完成后升高釜内温度到55℃维持17小时；

（3）接着缓慢加入35重量份N单体（本实施例中采用二甲基二甲氧基硅烷），充分混合2.5小时，加热升温到145℃，当脱出水量达到6重量份时加入70重量份PMA和0.9重量份反应触媒（本实施例中采用异辛酸锌），并在此温度下维持3.5小时，之后在145℃下缓慢滴加9重量份质量百分浓度为1.5%的KOH溶液，滴加时间4小时，滴加过程中会有水脱出；滴加完成后维持145℃，保温时间4.5小时；接着在该温度下抽真空，使真空保持度小于800pa维持1.5小时，降温到100℃时以400目滤布过滤，即得到所述改性有机硅树脂。

实施例5：一种耐高温和冷热冲击的涂层，包括底涂层和置于底涂层上的面涂层；

所述底涂层由底漆喷涂至基材表面，烘烤后冷却形成，所述底漆包括65重量份改性有机硅树脂、5重量份色粉(钛白粉)、15重量份填料、2重量份流平剂、15重量份溶剂（PMA）以及5重量份硅烷偶联剂；

所述面涂层由面漆喷涂至底漆表面，烘烤后冷却形成，所述面漆包括65重量份改性有机硅树脂、5重量份纳米凝胶树脂、15重量份填料、2重量份流平剂、15重量份溶剂（PMA）以及5重量份有机硅烷；

所述纳米凝胶树脂包括无机部分和有机部分，无机部分的比例为70wt%（以固体份为基准），有机部分的比例为30wt%；所述无机部分选用二氧化硅溶胶，固含量为50%，且溶胶中的SiO₂固体粒径为50nm；所述有机部分由式(Ⅱ)所示硅烷的水解物构成：

R₁nSi (OR₂)_4-n (Ⅱ)；式(Ⅱ)中，R₁为丁基，R₂为丁基，n=1。

所述改性有机硅树脂由以下步骤获得：

（1）首先以250重量份M单体（本实施例中采用二苯基三乙氧基硅烷）为起始原料，在氮气保护下置于反应釜中加入0.2重量份水解触媒（浓硫酸），并在30℃条件下缓慢滴加30重量份去离子水，滴加时间4小时；滴加完成后，将反应釜的温度升高到60℃，维持18小时，以确保水解反应完整，接着升高釜内温度到150℃恒温6 小时，接着在此温度下抽真空，使真空保持度小于800pa维持1.5小时以完成缩聚反应，生成具有中等分子量的有机硅树脂预聚体；

（2）接着取出180重量份步骤（1）制备的有机硅树脂预聚体与35重量份N单体（本实施例中采用甲基苯基二甲氧基硅烷）混合；混合均匀后，在30℃滴加50重量份去离子水，滴加时间2 小时，滴加完成后升高釜内温度到60℃维持18小时；

（3）接着缓慢加入35重量份N单体（本实施例中采用甲基苯基二甲氧基硅烷），充分混合3小时，加热升温到150℃，当脱出水量达到6重量份时加入80重量份PMA和1重量份反应触媒（本实施例中采用异辛酸锌），并在此温度下维持4小时，之后在150℃下缓慢滴加10重量份质量百分浓度为2%的KOH溶液，滴加时间4小时，滴加过程中会有水脱出；滴加完成后维持150℃，保温时间5小时；接着在该温度下抽真空，使真空保持度小于800pa维持2小时，降温到100℃时以400目滤布过滤，即得到所述改性有机硅树脂。

对比实例1：

包括底涂层和面涂层；

所述底涂层由底漆喷涂至基材表面，烘烤后冷却形成，所述底漆包括65重量份市售有机硅树脂（如WACKER SILRES® REN 60 有机硅树脂）、5重量份色粉(钛白粉)、15重量份填料、2重量份流平剂以及15重量份溶剂（PMA）；

所述面涂层由面漆喷涂至底漆表面，烘烤后冷却形成，所述面漆包括65重量份市售有机硅树脂（如WACKER SILRES® REN 60 有机硅树脂）、15重量份填料、2重量份流平剂以及15重量份溶剂（PMA）。

其他同实施例5，底漆和面漆中的有机硅树脂采用市售有机硅树脂（如WACKERSILRES® REN 60 有机硅树脂），底漆中不添加硅烷偶联剂，面漆中不添加有机硅烷和纳米凝胶树脂。

上述实施例1-5的涂层和对比例1的涂层对照参数如表1所示。

表1

上述冷热冲击测试方法为：在260℃加热30分钟后用冷水冲击涂层，观察涂层的破坏情况。

上述洗碗机测试方法为：将样品放入西门子洗碗机内，加入15g西门子专用Cascade洗涤剂；启动开关调至2档进行测试（约120min），每一个循环取出样品观察表面是否有异常现象。

由表1的性能参数可知，本发明实施例1-5得到的涂层能够持续100小时260℃耐高温不变色，冷热冲击100个循环涂层不掉漆，耐洗碗机300个循环涂层完好。

以上对本申请所提供的一种耐高温和冷热冲击的涂层进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (6)

1.一种耐高温和冷热冲击的涂层，其特征在于：包括底涂层和置于底涂层上的面涂层；

所述底涂层由底漆喷涂至基材表面，烘烤后冷却形成，所述底漆包括60-70重量份改性有机硅树脂、2-5重量份色粉、10-15重量份填料、1-2重量份流平剂、10-15重量份溶剂以及4-5重量份硅烷偶联剂；

所述面涂层由面漆喷涂至底漆表面，烘烤后冷却形成，所述面漆包括60-70重量份改性有机硅树脂、2-5重量份纳米凝胶树脂、10-15重量份填料、1-2重量份流平剂、10-15重量份溶剂以及4-5重量份有机硅烷；

所述改性有机硅树脂包括m个M单体和n个N单体，结构式为：

；其中m、n为正整数，范围为5-30； R₁为甲氧基、乙氧基、异丙基或正丁基；R₂为甲氧基、乙氧基、异丙基、正丁基或苯基；R₃为甲氧基、乙氧基、异丙基、正丁基、苯基或甲基；R₄为甲氧基、乙氧基、异丙基、正丁基；优选甲氧基、乙氧基；R₅为甲氧基、乙氧基、异丙基、正丁基、苯基或甲基；

所述改性有机硅树脂的苯基含量大于55%，所述纳米凝胶树脂包括无机部分和有机部分，无机部分以固体份数计比例为5-70wt%；有机部分的比例为30-95wt%，所述无机部分为含水的二氧化硅溶胶、四烷基硅酸或其低聚物，所述有机部分是由至少一种式(Ⅱ)所示硅烷的水解物构成：

R1nSi (OR₂)4-n (Ⅱ)；式(Ⅱ)中，R1选自H、C1-C6的烷基、C3-C6的环烷基、C2-C6的烯基、芳香基、卤化C1-C6的烃基、胺基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、巯基、硫基、脲基、或异氰酸基；R2选自C1-C4烷基，n=1或2，所述有机硅烷为甲基三甲基氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、或苯基三甲氧基硅烷。

2.根据权利要求1所述的耐高温和冷热冲击的涂层，其特征在于：所述改性有机硅树脂的制备方法，采用以下步骤：

（1）将200-250重量份M单体在氮气保护下置于反应釜中加入0.1-0.3重量份水解触媒，并在15-30℃条件下缓慢滴加20-30重量份去离子水，滴加时间1-4小时；滴加完成后，将反应釜的温度升高到55-60℃，维持16-18小时，接着升高釜内温度到140-150℃恒温4-6 小时，接着在此温度下抽真空，使真空保持度小于800pa维持1-1.5小，得到有机硅树脂预聚体；

（2）取出150-180重量份步骤（1）制备的有机硅树脂预聚体与30-40重量份N单体混合；混合均匀后，在15-30℃滴加30-50重量份去离子水，滴加时间1-2 小时，滴加完成后升高釜内温度到55-60℃维持16-18小时；

（3）接着缓慢加入30-40重量份N单体，充分混合2-3小时，加热升温到140-150℃，当脱出水量达到4-6重量份时加入60-80重量份PMA和0.75-1重量份反应触媒，并在此温度下维持3-4小时，之后在140-150℃下缓慢滴加8.4-10重量份质量百分浓度为1%-2%的KOH溶液，滴加时间2-4小时；滴加完成后维持140-150℃，保温时间4-5小时；接着在该温度下抽真空，使真空保持度小于800pa维持1-2小时，降温到100℃时以400目滤布过滤，即得到所述改性有机硅树脂；

所述M单体为苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷；所述N单体为二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。

3.根据权利要求2所述的耐高温和冷热冲击的涂层，其特征在于：所述水解触媒采用浓硫酸、盐酸、硝酸、柠檬酸或醋酸。

4.根据权利要求2所述的耐高温和冷热冲击的涂层，其特征在于：所述反应触媒采用Pb、Zn、Sn、Co、Fe、Ce的环烷酸盐或羧酸盐或异酸盐、全氟磺酸胺或钛酸酯。

5.根据权利要求1所述的耐高温和冷热冲击的涂层，其特征在于：所述无机部分为含水的二氧化硅溶胶，固含量为20-50%，且溶胶中的SiO₂固体粒径为10-50nm。

6.根据权利要求1所述的耐高温和冷热冲击的涂层，其特征在于：所述无机部分为四烷基硅酸或其低聚物，结构式如式（Ⅰ）所示：

（Ⅰ）；式（Ⅰ）中，R₃是C1-C4的烷基，m为0-10的整数。