WO2020130295A1 - 강판 표면처리용 이층 조성물 및 이를 이용하여 표면처리된 강판 - Google Patents

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WO2020130295A1
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steel sheet
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surface treatment
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최창훈
손원호
은희재
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Definitions

  • the present invention relates to a two-layer composition for surface treatment of a steel sheet and a steel sheet surface-treated using the same, and more particularly to a two-layer composition for surface treatment of a steel sheet having excellent corrosion resistance to acids and a steel sheet surface-treated using the same.
  • sulfur oxides or nitrogen oxides meet moisture, they become strong acids such as sulfuric acid and nitric acid, and facilities such as heat exchangers and ducts in thermal power plants are exposed to the corrosive environment caused by these strong acids. Therefore, expensive stainless steel or enamel steel sheets are used to reduce the dew point corrosion, or sulfuric acid steel, etc., which are relatively inexpensive and have high resistance to dew point corrosion, are applied. That is, such a sulfuric acid or sulfuric acid-hydrochloric acid complex corrosion resistant steel generates sulfuric acid and hydrochloric acid by reacting with the exhaust gas containing sulfite gas and chlorine gas generated while burning fossil fuels such as coal or oil to produce sulfuric acid and hydrochloric acid.
  • GGH gas gas heater
  • Copper (Cu) has an excellent effect of significantly retarding the corrosion rate of sulfuric acid compared to other additive elements, but when added a lot, there is a problem of causing cracks in the steel sheet during hot rolling.
  • Korean Registered Patent No. 10-1560902 discloses a technique of improving composite corrosion resistance by appropriately controlling the cooling conditions after hot rolling while simultaneously adding Sb as one composition of the steel sheet, but this is through adjusting the components of the steel sheet itself. To improve the corrosion resistance, it is difficult to apply other than a specific steel sheet.
  • the corrosion reaction proceeds on the surface of the structure, and most materials except the enamel steel sheet are used without a separate coating layer on the surface. Therefore, it is expected that it will be widely applicable in related fields when a technology capable of improving the corrosion resistance to strong acids including the above-described dew point corrosion and extending the life of the product is developed through coating on the surface of the steel sheet rather than adjusting the components of the steel sheet itself. do.
  • One aspect of the present invention is to provide a two-layer composition for surface treatment of a steel sheet capable of improving corrosion resistance to strong acids.
  • Another aspect of the present invention is to provide a method for surface treatment using the two-layer composition for surface treatment of the steel sheet of the present invention.
  • Another aspect of the present invention is to provide a steel sheet with improved corrosion resistance to the surface-treated strong acid using the two-layer composition for surface treatment of the steel sheet of the present invention.
  • the coating composition for primer based on the total weight of the coating composition for primer, 1 to 12% by weight of phenoxy resin, 0.001 to 1.0% by weight of colloidal silica, 0.001 to 1.0% by weight of a silane coupling agent, 0.1 to 1.0% by weight of a corrosion inhibitor , Coating composition for a primer containing 0.001 to 1.0% by weight of a phosphoric acid compound as a long-term corrosion resistance improver and the balance of water; And 0.1 to 5.0% by weight of acrylic resin, 30 to 50% by weight of colloidal silica, 40 to 60% by weight of alkoxy silane, 5 to 15% by weight of acrylate monomer, 0.01 to 1.00% of acidity adjusting agent based on the total weight of the coating composition for top coat
  • a two-layer composition for surface treatment of a steel sheet consisting of a coating composition for top coat comprising% and the balance of organic solvent.
  • a coating composition for the primer to the steel sheet to form a primer layer; Drying the undercoating layer at a temperature of 40 to 80°C; Forming a top coat layer by applying a top coating composition to the steel sheet; And comprising the step of drying the upper layer at a temperature of 200 to 300 °C, surface treatment method of the steel sheet for improving corrosion resistance is provided.
  • the lower layer formed of the coating composition for the primer using the two-layer composition for the surface treatment of the steel sheet of the present invention, the lower layer formed of the coating composition for the primer; And a surface treatment layer on which the top coat layer formed of the coating composition for top coat is laminated on at least one surface, on at least one surface.
  • the coating formed using the solution composition for surface treatment of the present invention can provide excellent corrosion resistance to acid corrosion for a long time, according to the present invention, a chemical resistant coated steel sheet having strong corrosion resistance to strong acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid can be produced. .
  • a two-layer composition for surface treatment of a steel sheet capable of improving corrosion resistance and extending the life of the product by applying a strong resistance to strong acid to the surface of the steel sheet.
  • the two-layer composition for surface treatment of steel sheets of the present invention includes a coating composition for primer; And a coating composition for top coat.
  • the two-layer composition for surface treatment of steel sheets of the present invention based on the total weight of the coating composition for primer, 1 to 12% by weight of phenoxy resin, 0.001 to 1.0% by weight of colloidal silica, 0.001 to 1.0% by weight of silane coupling agent, Corrosion inhibitor 0.1 to 1.0% by weight, a coating composition for a primer containing 0.001 to 1.0% by weight of the phosphoric acid compound as a long-term corrosion resistance improver and the balance water; And a coating composition for top coat applied on the dried coating composition for primer, 0.1 to 5.0% by weight of acrylic resin, 30 to 50% by weight of colloidal silica, and 40 to 60% by weight of alkoxy silane based on the total weight of the coating composition for topcoat. , 5 to 15% by weight of an acrylate-based monomer, 0.01 to 1.00% by weight of an acidity regulator, and a coating composition for a top coat containing the remainder of an organic solvent.
  • the phenoxy resin forms a coating that forms a primer after coating, and includes 1 to 12% by weight, preferably 2 to 8% by weight, based on the total weight of the coating composition for primer. If the resin is less than 1% by weight, it may not be able to form a sufficient film to ensure corrosion resistance, and if it exceeds 12% by weight, it may not sufficiently secure the degree of hardening due to excessive resin components, resulting in peeling of the film, thereby preventing corrosion resistance. May not.
  • the phenoxy resin is, for example, bisphenol A type phenoxy resin, bisphenol F type phenoxy resin, bisphenol AF type phenoxy resin, bisphenol S type phenoxy resin, brominated bisphenol A type phenoxy resin, brominated It may be at least one resin selected from the group consisting of bisphenol F-type phenoxy resin and phosphorus-containing phenoxy resin.
  • the silane coupling agent of the coating composition for primer is used as an adhesion improving agent to improve the adhesion of the primer and the steel sheet to improve the water resistance and corrosion resistance of the surface-treated steel sheet, 0.001% to 1.0% by weight based on the total weight of the coating composition for the primer %, preferably 0.05 to 0.5% by weight. If the silane coupling agent is less than 0.001% by weight, corrosion resistance may not be secured due to adhesion inferiority with the steel sheet, and if it exceeds 1.0% by weight, corrosion resistance may be deteriorated due to the influence of the residual adhesion improver.
  • the silane coupling agent is, for example, vinylchlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxy Silane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltri Ethoxysilane, 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl methyl dimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl methyl diethoxysilane, 3-acryloxypropyl trimethoxysilane, N-2 -(Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2
  • Corrosion inhibitor of the coating composition for primer improves corrosion resistance and improves film strength. Based on the total weight of the coating composition for primer, corrosion inhibitor is included in an amount of 0.1 to 1.0% by weight, preferably 0.3 to 0.8% by weight. Can. If the corrosion inhibitor is less than 0.1% by weight, corrosion resistance may not be secured, and if it exceeds 1.0% by weight, workability may be deteriorated due to excessive strength.
  • the type of the corrosion inhibitor in the primer solution composition for metal surface treatment of the present invention is not particularly limited, for example, with hexafluoro zirconic acid, hexafluorotitanic acid, ammonium hexafluorozirconate and ammonium hexafluorotitanate. It may be at least one selected from the group consisting.
  • the long-term corrosion resistance improving agent of the coating composition for primers is for improving long-term corrosion resistance in an acid environment, and a phosphoric acid compound may be used, and 0.001 to 1.0% by weight of a phosphoric acid compound based on the total weight of the coating composition for primers, preferably 0.05 to 0.5 It may be included in a content of weight percent. If the long-term corrosion resistance improving agent is less than 0.001% by weight, long-term corrosion resistance may not be secured, and if it exceeds 1.0% by weight, atmospheric corrosion resistance may deteriorate due to the influence of the residual long-term corrosion resistance improving agent.
  • the phosphoric acid compound may be at least one selected from the group consisting of polyphosphoric acid, phosphoric acid, zinc phosphate, manganese phosphate, phosphoric acid derivatives and phosphorous acid, preferably mixing phosphoric acid and manganese phosphate in a weight ratio of 1:2 to 2:1. It is a phosphoric acid mixture. When such a phosphoric acid mixture is used, it has an excellent effect such as particularly high adhesion to the coating film.
  • the colloidal silica of the coating composition for the primer serves to improve corrosion resistance, for example, may be an aqueous colloidal silica having a solid content of 20 to 30% by weight, and the colloidal silica based on the total weight of the coating composition for the primer is 0.001 ⁇ 1.0% by weight, preferably 0.05 to 0.5% by weight is included, if the colloidal silica is less than 0.001% by weight may not secure the corrosion resistance, if it exceeds 1.0% by weight, the adhesion with the top coat is poor heat and the corrosion resistance cannot be secured Can.
  • the colloidal silica may preferably include those having a particle size of 5 nm to 50 nm, and is preferably an aqueous colloidal silica having a solid content of 20 to 30% by weight.
  • Water is used as the solvent for the coating composition for the primer, and thus may include the balance of water.
  • the coating composition for the top coat of the two-layer composition for surface treatment of steel sheets of the present invention may include an inorganic binder through a sol-gel method, which is a colloidal sol using a metal alkoxide precursor having excellent reactivity to enable a low-temperature reaction. It can be obtained through a drying and curing process proceeding from a gel to.
  • an intermediate is formed through a sol-gel reaction of colloidal silica of a nanoparticle and a trivalent alkoxy silane, and further synthesizes a main resin by further reacting an acrylate-based monomer that is an organic monomer. , Acrylic acid resin can be post-added.
  • the top coating composition is 0.1 to 5.0% by weight of acrylic acid resin, 30 to 50% by weight of colloidal silica, 40 to 60% by weight of alkoxy silane, 5 to 15% by weight of acrylate monomer, and acidity based on the total weight of the coating composition for topcoat. It contains 0.01 to 1.00% by weight of the modulator and the balance of the organic solvent.
  • the acrylic resin serves to improve adhesion with a material to be coated and improve dryness. 0.1 to 5.0% by weight, preferably based on the total weight of the topcoat coating composition. Is contained in 1.0 to 3.0% by weight, if the content of the acrylic resin is less than 0.1% by weight, the adhesion with the material is poor or not easily dried when coated, so corrosion resistance may not be secured, and when it exceeds 5.0% by weight, water resistance This may deteriorate and cause a coating film peeling phenomenon.
  • the specific type of the acrylic acid resin in the two-layer composition for surface treatment of a steel sheet of the present invention is not particularly limited, but is preferably a group consisting of a copolymer of poly(meth)acrylic acid, acrylic acid and methacrylic acid, and a copolymer of ethylene and acrylic monomers. It may be at least one selected from, and further, a polyvinyl alcohol, a copolymer of ethylene and vinyl acetate, a polyurethane, an amino-modified phenol resin, a polyester resin, a hybrid resin with an epoxy resin or a combination thereof, or a mixture thereof Resin can be used.
  • the colloidal silica of the coating composition for the primer may be, for example, an aqueous colloidal silica having a solid content of 20 to 30% by weight, and the colloidal silica is 30 to 50% by weight, preferably based on the total weight of the topcoat coating composition. 35 to 45% by weight is included, if the colloidal silica is less than 30% by weight, it may not sufficiently bond with the alkoxy silane, thereby reducing hardness and securing corrosion resistance. If it exceeds 50% by weight, silane and unbonded silica remain. Coating formation may be deteriorated, and thus corrosion resistance may not be secured.
  • the colloidal silica may preferably include those having a particle size of 5 nm to 50 nm, and is preferably an aqueous colloidal silica having a solid content of 20 to 30% by weight.
  • the alkoxy silane of the coating composition for topcoat may be included in an amount of 40 to 60% by weight, preferably 45 to 55% by weight, based on 100 parts by weight of the resin composition for metal surface treatment. If the alkoxy silane is less than 40% by weight, it may not be capable of forming a coating film due to insufficient binding with colloidal silica, and thus corrosion resistance may not be secured. If it exceeds 60% by weight, organic gas due to thermal decomposition may be discharged. Since a large amount of silanol remains, adhesion to the coating film is inhibited, and thus corrosion resistance may not be secured.
  • the alkoxy silane of the coating composition for topcoat is preferably a silane having 3 or more alkoxy groups and can be stabilized after hydrolysis, for example, vinylvinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxy Silane, 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane, 2-glycidyloxy propyl trimethoxy silane, 2-glycidyloxy propyl triethoxy silane, 2-aminopropyl triethoxy silane, 2-ureido It may be at least one selected from the group consisting of alkyl triethoxysilane, tetraethoxysilane, triethoxyphenylsilane and trimethoxyphenylsilane.
  • the acrylate-based monomer of the coating composition for topcoat contributes to the coating and crosslinking reaction during coating, and may be included in an amount of 5 to 15% by weight, preferably 7 to 13% by weight based on the total weight of the topcoat coating composition. If the acrylate-based monomer is less than 5% by weight, a sufficient bond may not be formed with the silica and synthetic silane polymers, and thus the formation of a coating film may be lowered, and thus corrosion resistance may not be secured. If it exceeds 15% by weight, unreacted residual Due to the monomer, water resistance may decrease or corrosion resistance may decrease.
  • the acrylate-based monomer of the top coating composition is acrylic acid (glacial), methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, tert -Butyl methacrylate, butanediol monoacrylate, lauryl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate may be at least one selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • the acidity adjusting agent in the coating composition for top coat of the present invention serves to improve the stability of silane while helping the hydrolysis of silane, 0.01 to 1.00% by weight based on the total weight of the top coating composition, preferably 0.05 to 0.8% by weight.
  • the content of the acidity adjusting agent is less than 0.01% by weight, the hydrolysis time increases, so that the solution stability of the entire resin composition may deteriorate, and if it exceeds 1.00% by weight, corrosion of the steel sheet may occur and molecular weight control of the resin may be difficult. have.
  • the acidity adjusting agent of the coating composition for the top coat may be an organic acid, an inorganic acid or a combination thereof, and more specifically, an organic acid such as acetic acid, formic acid, lactic acid and glyconic acid; Organic-inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and hydrofluoric acid; And it may include one or more selected from the group consisting of mixtures thereof.
  • An organic solvent is used as a solvent for the top coating composition, and the organic solvent of the top coating composition may be alcohol.
  • the solvent serves as a function of compatibility with silane for water and hydrolysis, metal surface wetting of the resin composition, and drying rate control, and is included as the remainder, but preferably, the total weight of the coating composition for top coat. Based on 1 to 15% by weight may be included. If the content of the organic solvent is less than 1% by weight, compatibility decreases, storage of the coating solution may be deteriorated, and corrosion resistance may not be secured after coating, and when it exceeds 15% by weight, viscosity is excessively lowered, stability of the solution decreases and corrosion resistance after coating You may not be able to secure it.
  • the specific type of the organic solvent in the top surface solution resin composition for metal surface treatment of the present invention is not particularly limited, for example, alcohol, preferably methanol, ethanol, 2-propanol, 2-methoxypropanol, 2-butoxy It may include one or more selected from the group consisting of ethanol and the like.
  • the coating composition for top coat of the present invention may further include 0.01 to 12.00% by weight of a long-term corrosion resistance enhancer, wherein the long-term corrosion resistance improver in the top coating composition of the present invention is local corrosion occurring in the evaluation of long-term corrosion resistance of the coating agent.
  • the long-term corrosion resistance improver in the top coating composition of the present invention is local corrosion occurring in the evaluation of long-term corrosion resistance of the coating agent.
  • the content of the long-term corrosion resistance improving agent is less than 0.01% by weight, the effect of improving long-term corrosion resistance is negligible, and if it exceeds 12.00% by weight, the effect of improving long-term corrosion resistance is insignificant, while solution stability may be deteriorated.
  • the long-term corrosion resistance enhancer preferably includes a compound such as cerium, potassium, ammonium, rubidium, cesium, thallium, for example, the long-term corrosion resistance improver for the top coat coating composition is cerium(III) night Rate, hydronium cerium nitrate hydrate, cerium nitrate hexahydrate, cerium(IV) nitrate, dipotassium diquapentanitratoserate, dipotassium hexanitrastocerate, tripotassium diserium nitrate, diammonium di Aquapentanitratoserate dihydrate, dirubidium diquapentanetratoserate dihydrate, disesium diquapentanetratoserate dihydrate, ditalium diaquapentanatratoserate dihydrate, bis4-(4H -1,2,4-triazole 4 days) iminomethyl pyridinium diquapentani
  • the composition for surface treatment of the two-layer steel sheet of the present invention is composed of a coating composition for primer and a coating composition for primer, which does not mean that the coating composition for primer and the coating composition for primer are mixed, and the coating composition for primer is dried.
  • the coating composition for the primer and the coating composition for the top coat may be stored in separate containers before being applied to the coated object.
  • a surface treatment method of a steel sheet for improving corrosion resistance is provided using the two-layer composition for surface treatment of the steel sheet of the present invention.
  • the surface treatment method of the steel sheet for improving the corrosion resistance of the present invention comprises the steps of forming a lower layer by applying the coating composition for primer to the steel sheet using the two-layer composition for surface treatment of the steel sheet of the present invention; Drying the undercoating layer at a temperature of 40 to 80°C; Forming a top coat layer by applying a top coating composition to the steel sheet; And drying the top layer at a temperature of 200 to 300°C.
  • the adhesion amount of the coating composition for primer is not particularly limited, but may be preferably coated with an adhesion amount of 1 mg/m 2 to 1000 mg/m 2 .
  • an adhesion amount mg/m 2
  • the thickness of the coating composition for primer is not particularly limited, but may be, for example, 0.001 to 10 ⁇ m.
  • the undercoat layer is preferably dried at a temperature of 40 to 80°C, and more preferably, dried at a temperature of 50 to 70°C. If the drying temperature is less than 40 °C, there is a problem such as peeling of the coating layer due to non-drying or slow drying under the conditions of continuous production in which the steel coil rapidly flows. When the coil is wound, there are problems such as deterioration of corrosion resistance due to latent heat and peeling of the coating film.
  • the thickness of the coating composition for the top coat is not particularly limited, but may preferably be 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the top coat layer is preferably dried at a temperature of 200 to 300°C, and more preferably, dried at a temperature of 230 to 280°C.
  • the drying temperature is less than 200°C, there are problems such as peeling of the coating layer due to undrying or slow drying and deterioration of corrosion resistance under conditions of continuous production in which the steel sheet coil flows rapidly, and when it exceeds 300°C, deterioration of the coating layer due to excessive heating , There is a problem such as peeling of the coating film, deterioration of corrosion resistance and the like.
  • the undercoat layer formed of the coating composition for undercoating By using the two-layer composition for the surface treatment of the steel sheet of the present invention by such a method, the undercoat layer formed of the coating composition for undercoating; And a surface treatment layer on which the top coating layer formed of the coating composition for top coating is laminated on at least one surface, on at least one surface, a surface-treated steel sheet may be obtained.
  • the steel sheet to which the two-layer composition for surface treatment of the steel sheet of the present invention can be applied is not particularly limited, and may be selected from stainless steel sheet, carbon steel, and Alcor steel.
  • the coating formed using the solution composition for surface treatment of the present invention can provide excellent corrosion resistance to acid corrosion for a long time
  • a chemical resistant coated steel sheet with strong corrosion resistance to strong acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid can be obtained. have.
  • Colloidal silica (Ludox HAS, solids 30%, particle size 12nm, WR Grace & Co. Conn.) after adjusting the pH to 4.0 ⁇ 1.5 by adding phosphoric acid and manganese phosphate, which are long-term corrosion resistance improvers, to distilled water in a 1:1 weight ratio.
  • phosphoric acid and manganese phosphate which are long-term corrosion resistance improvers
  • a silane coupling agent glycidoxypropyl trimethoxysilane, and a hexafluorozirconic acid as a corrosion inhibitor were added, respectively, and then stirred at room temperature for about 1 hour.
  • Colloidal silica Ludox HSA solid content 30%, particle size 12nm, WR Grace & Co.-Conn.
  • tetraethoxysilane as a silane
  • acetic acid as an ethanol and acidity regulator as a solvent
  • the colloidal silica undergoes surface modification by silane, and the silane is hydrolyzed.
  • poly(meth)acrylic acid as an organic resin
  • cerium nitrate as a long-term corrosion resistance improver
  • Example 9 when changing the composition of the coating composition for the primer as shown in Table 1, the composition of the coating composition for the top was used in Example 9, the composition of the coating composition for the primer when changing the composition of the coating composition for the top coat of Table 2 The composition of Example 1 was used.
  • the surface-treated steel sheet specimen was immersed in a 50 vol% aqueous solution of sulfuric acid maintained at 70° C. for 6 hours, and then the corrosion loss of the specimen was measured.
  • the surface-treated steel sheet specimen was immersed in a mixed aqueous solution of 16.9 vol% sulfuric acid and 0.35 vol% hydrochloric acid maintained at 60° C. for 6 hours, and then the corrosion loss of the specimen was measured. Did.
  • Coating composition for top coat division Coating layer thickness ( ⁇ m) Colloidal silica Silane solvent Acidity regulator Monomer Organic resin Long-term corrosion resistance improver Example 5 36 36% 44% 10.00% 0.50% 8.00% 0.50% 1.00% Example 6 19 37% 42% 3.40% 0.60% 6.00% 0.40% 10.60% Example 7 21 32% 42% 8.00% 0.60% 11.00% 0.40% 6.00% Example 8 4 35% 49% 4.00% 0.50% 6.00% 2.50% 3.00% Comparative Example 12 35 53% 40% 1.00% 0.20% 5.00% 0.20% 0.60% Comparative Example 13 32 50% 22% 14.00% 0.80% 6.50% 2.40% 4.30% Comparative Example 14 32 38% 40% 3.00% 2.50% 10.00% 0.50% 6.00% Comparative Example 15 43 39% 48% 0.00% 0.50% 5.50% 0.50% 6.50% Comparative Example 16 33 33% 41% 5.00% 0.60% 18.00% 0.40% 2.00% Comparative Example 17 6 36% 42% 3.60% 0.20%
  • the surface-treated steel sheets prepared in Examples and Comparative Examples were cut to a size of 38 mm in diameter to prepare specimens, immersed in a 50 vol% aqueous solution of sulfuric acid maintained at 70° C. for 6 hours, and the corrosion loss of the specimens was measured. .
  • the evaluation criteria for sulfuric acid corrosion resistance were based on the following.
  • the surface-treated steel sheets prepared in Examples and Comparative Examples were cut to a size of 150 cm ⁇ 75 cm (width ⁇ length) to prepare specimens, and the surface of the specimens was 1 mm using a cross cut guide. Lined up to form 100 cells each horizontally and vertically at intervals, and pushed the part where the 100 cells were formed to a height of 6 mm using an Erichsen tester, and a release tape (NB- 1, Ichiban (manufactured) and then detached and observed whether the part of the Ericsson peeled off.
  • the evaluation criteria of coating film adhesion were based on the following.
  • the surface-treated steel sheets prepared were cut to a size of 38 mm in diameter to prepare specimens, and the specimens were processed to a height of 6 mm using an Erichsen tester, and then sulfuric acid maintained at 70°C. After immersion in 50 vol% aqueous solution for 6 hours, the corrosion loss of the specimen was measured.
  • the evaluation criteria for sulfuric acid corrosion resistance after processing were based on the following.
  • Comparative Experimental Example 1 it was found that the resin composition was not contained in the primer solution composition, so that an appropriate film was not formed, and thus corrosion resistance and workability were inferior.
  • Comparative Experimental Example 2 it was found that the content of colloidal silica was excessively added to the primer solution composition, thereby lowering the adhesion with the top coat, resulting in inferior complex corrosion resistance, film adhesion, and sulfuric acid corrosion resistance after processing.
  • Comparative Experimental Example 3 it was found that, due to the influence of the residual amount in the coating layer due to the excessive addition of the silane coupling agent, which is an adhesion improving agent, sulfuric acid corrosion resistance and complex corrosion resistance are inferior.
  • Comparative Experimental Example 4 it was found that the corrosion inhibitor was not included, and thus the sulfuric acid corrosion resistance, the composite corrosion resistance, and the long-term corrosion resistance were inferior.
  • Comparative Experimental Example 5 it was found that the long-term corrosion-resistance corrosion reduction and the long-term corrosion-resistance minimum thickness were inferior because no long-term corrosion resistance improver was included.
  • Comparative Experimental Example 6 since the adhesion improving agent was not included, the adhesion between the upper layer and the lower layer was lowered, indicating that corrosion resistance and coating film adhesion were inferior.
  • Comparative Experimental Example 7 it can be seen that the corrosion inhibitor was added in excess, resulting in reduced workability and poor coating adhesion.
  • Comparative Experimental Example 8 long-term corrosion resistance improvers, phosphoric acid and manganese phosphate, are included in excess, and thus the corrosion resistance and film adhesion are inferior due to the excess acid.
  • Comparative Experimental Example 9 it was found that the colloidal silica was not included, and thus the sulfuric acid corrosion resistance and the composite corrosion resistance were inferior.
  • Comparative Experimental Example 10 it can be seen that the adhesion amount of the undercoat layer was too high, resulting in poor coating adhesion.
  • Comparative Experimental Example 11 it can be seen that the primer layer was not coated, and thus the sulfuric acid corrosion resistance and long-term corrosion resistance minimum thickness after processing were inferior.

Abstract

본 발명은 강판 표면처리용 이층 조성물 및 이를 이용하여 표면처리된 강판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하도용 코팅 조성물 전체 중량을 기준으로 페녹시 수지 1~12 중량%, 콜로이드 실리카 0.001~1.0 중량%, 실란커플링제 0.001~1.0 중량%, 부식억제제 0.1~1.0 중량%, 장기내식성 개선제로 인산 화합물 0.001~1.0 중량% 및 잔부의 물을 포함하는 하도용 코팅 조성물; 및 상도용 코팅 조성물 전체 중량을 기준으로 아크릴산 수지 0.1~5.0 중량%, 콜로이드 실리카 30~50 중량%, 알콕시 실란 40~60 중량%, 아크릴레이트계 모노머 5~15 중량%, 산도조절제 0.01~1.00 중량%및 잔부의 유기용매를 포함하는 상도용 코팅 조성물로 이루어진, 강판 표면처리용 이층 조성물, 이를 사용한 내식성 향상을 위한 강판의 표면처리 방법, 및 표면처리된 강판에 관한 것이다.

Description

강판 표면처리용 이층 조성물 및 이를 이용하여 표면처리된 강판
본 발명은 강판 표면처리용 이층 조성물 및 이를 이용하여 표면처리된 강판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산에 대한 내식성이 우수한 강판 표면처리용 이층 조성물 및 이를 이 용하여 표면처리된 강판에 관한 것이다.
황산화물이나 질소산화물 등이 수분을 만나게 되면 황산이나 질산 등의 강산이 되는데, 화력발전소의 열 교환기, 덕트(Duct) 등의 설비들은 이러한 강산에 의한 부식 환경에 노출되게 된다. 따라서, 이러한 노점부식을 저하시키기 위해 고가의 스테인리스스틸이나 법랑강판 등을 사용하거나, 상대적으로 저가이면서도 노점부식에 대한 저항성이 큰 내황산강 등을 적용하고 있다. 즉, 이와 같은 황산 또는 황산-염산 복합 내식강이 석탄 또는 석유 등 화석 연료를 연소하면서 생성되는 아황산가스 및 염소가스가 함유된 배기가스가 수분과 반응을 하여 황산 및 염산을 생성하여 황산 또는 황산-염산 복합 부식이 심각한 화력발전소 탈황 및 탈질설비 또는 복합 발전소의 배관 및 GGH(Gas Gas Heater)의 비교적 두꺼운 두께의 강판을 사용해야 하는 열소자(heat element) 소재 등으로 이용된다.
일반적으로, 황산-염산 복합 내식강은 황산 및 염산 복합 분위기에서 일반강 보다 부식속도를 지연시키기 위하여 강 중에 구리(Cu)를 다량 첨가하는 것으로 알려져 왔다. 구리(Cu)는 다른 첨가 원소에 비해 황산 부식속도를 크게 지연시키는 효과가 월등하지만 많이 첨가할 경우 열간압연 시 강판의 크랙 발생을 유발하는 등의 문제가 있다.
또한, 이와 같이, 황산-염산 복합 내식강에서 구리(Cu)의 함량이 높을수록 내식성의 향상이 가능한 반면, 구리(Cu)는 고가의 원소로서 함량이 증가할수록 제조원가가 높아질 뿐만 아니라 융점이 낮은 구리(Cu)가 편석되거나 농도가 높은 부위에서는 약간의 변형에 의해서도 크랙이 발생하기 쉬워, 연속 주조 과정에서 가공을 많이 받는 슬라브의 코너 등에 크랙이 발생하고 열간압연 후에는 표면결함으로 잔존하여 다른 부위보다 먼저 부식하는 문제점이 있다.
한국 등록특허 제10-1560902호에서는 강판의 일 조성으로 Sb를 첨가함과 동시에, 열간압연 후 냉각조건을 적절히 제어하여 복합 내식성을 향상시키는 기술을 개시하고 있으나, 이는 강판 자체의 성분 조정 등을 통해 내식성을 향상시키고자 한 것으로, 특정 강판 이외에 적용은 어려운 문제가 있다.
한편, 부식 반응은 구조체의 표면에서 진행되게 되는데 법랑강판을 제외한 대부분의 소재들은 표면에 별도의 코팅층 없이 사용되고 있는 현실이다. 따라서, 강판 자체의 성분조정이 아닌 강판의 표면에 코팅을 통해 상기 기술된 노점부식을 포함한 강산에 대한 내식성을 향상시키고 제품의 수명을 늘릴 수 있는 기술이 개발되는 경우 관련 분야에서 널리 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명의 한 측면은, 강산에 대한 내식성을 향상시킬 수 있는 강판 표면처리용 이층 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 본 발명의 강판 표면처리용 이층 조성물을 이용하여 표면처리하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 본 발명의 강판 표면처리용 이층 조성물을 이용하여 표면처리된 강산에 대한 내식성이 향상된 강판을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 하도용 코팅 조성물 전체 중량을 기준으로 페녹시 수지 1~12 중량%, 콜로이드 실리카 0.001~1.0 중량%, 실란커플링제 0.001~1.0 중량%, 부식억제제 0.1~1.0 중량%, 장기내식성 개선제로 인산 화합물 0.001~1.0 중량% 및 잔부의 물을 포함하는 하도용 코팅 조성물; 및 상도용 코팅 조성물 전체 중량을 기준으로 아크릴산 수지 0.1~5.0 중량%, 콜로이드 실리카 30~50 중량%, 알콕시 실란 40~60 중량%, 아크릴레이트계 모노머 5~15 중량%, 산도조절제 0.01~1.00 중량% 및 잔부의 유기용매를 포함하는 상도용 코팅 조성물로 이루어진, 강판 표면처리용 이층 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 상기 본 발명의 강판 표면처리용 이층 조성물을 사용하여, 하도용 코팅 조성물을 강판에 도포하여 하도층을 형성하는 단계; 상기 하도층을 40 내지 80℃의 온도에서 건조하는 단계; 상도용 코팅 조성물을 강판에 도포하여 상도층을 형성하는 단계; 및 상기 상도층을 200 내지 300℃의 온도에서 건조하는 단계를 포함하는, 내식성 향상을 위한 강판의 표면처리 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 견지에 의하면, 상기 본 발명의 강판 표면처리용 이층 조성물을 이용하여, 상기 하도용 코팅 조성물로 형성된 하도층; 및 상기 하도층 상에 상기 상도용 코팅 조성물로 형성된 상도층이 적층된 표면처리층을 적어도 일면에 포함하는, 표면처리된 강판이 제공된다.
본 발명의 표면처리용 용액 조성물을 이용하여 형성된 코팅은 장시간 동안 산 부식에 대한 우수한 내식성을 제공할 수 있으므로, 본 발명에 의하면 황산과 염산 등과 같은 강산에 대한 내식성이 강한 내화학 코팅강판을 제작할 수 있다.
도 1은 장기 내식성 평가에서 국부 부식으로 인해 모서리가 떨어진 비교실험예 11의 시편(좌)과 양호한 실험예 1의 시편(우)의 결과를 나타내는 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의하면, 강판의 표면에 강산에 대한 저항이 강한 코팅을 적용하여 내식성을 향상시키고 제품의 수명을 늘릴 수 있는 강판 표면처리용 이층 조성물이 제공된다.
본 발명의 강판 표면처리용 이층 조성물은 하도용 코팅 조성물; 및 상도용 코팅 조성물로 이루어진다.
보다 상세하게, 본 발명의 강판 표면처리용 이층 조성물은, 하도용 코팅 조성물 전체 중량을 기준으로 페녹시 수지 1~12 중량%, 콜로이드 실리카 0.001~1.0 중량%, 실란커플링제0.001~1.0 중량%, 부식억제제 0.1~1.0 중량%, 장기내식성 개선제로 인산 화합물 0.001~1.0 중량% 및 잔부의 물을 포함하는 하도용 코팅 조성물; 및 건조된 상기 하도용 코팅 조성물 상에 적용되는 상도용 코팅 조성물로, 상도용 코팅 조성물 전체 중량을 기준으로 아크릴산 수지 0.1~5.0 중량%, 콜로이드 실리카 30~50 중량%, 알콕시 실란 40~60 중량%, 아크릴레이트계 모노머 5~15 중량%, 산도조절제 0.01~1.00 중량% 및 잔부의 유기용매를 포함하는 상도용 코팅 조성물로 이루어진 것이다.
상기 하도용 조성물에서 상기 페녹시 수지는 코팅 후 하도를 형성하는 피막을 형성하는 것으로, 하도용 코팅 조성물 전체 중량을 기준으로 1~12 중량%, 바람직하게는 2 내지 8 중량% 포함되며, 상기 페녹시 수지가 1 중량% 미만이면 충분한 피막 형성을 하지 못해 내식성을 확보하지 못할 수 있으며, 12 중량%를 초과하면 과다한 수지 성분으로 인해 경화도를 충분히 확보하지 못해 피막 박리가 발생하여 이로 인해 내식성을 확보하지 못할 수 있다.
상기 하도용 조성물에서 상기 페녹시 수지는 예를 들어 비스페놀 A형 페녹시 수지, 비스페놀 F 형 페녹시 수지, 비스페놀 AF 형 페녹시 수지, 비스페놀 S 형 페녹시 수지, 브롬화비스페놀 A 형 페녹시 수지, 브롬화비스페놀 F 형 페녹시 수지 및 인 함유 페녹시 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 수지일 수 있다.
상기 하도용 코팅 조성물의 실란커플링제는 밀착성 개선제로 사용되어 하도와 강판의 밀착성을 향상시켜 표면처리 강판의 내수성 및 내식성을 향상시키는 것으로, 하도용 코팅 조성물 전체 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 실란커플링제가 0.001 중량% 미만이면 강판과의 밀착성 열위로 인해 내식성을 확보하지 못할 수 있으며, 1.0 중량%를 초과하면 잔류 밀착성 개선제의 영향으로 내식성이 열위해질 수 있다.
상기 실란커플링제는 예를 들어 비닐클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 및 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 하도용 코팅 조성물의 부식억제제는 내식성을 향상시키고 피막 강도를 향상시키는 것으로, 하도용 코팅 조성물 전체 중량을 기준으로 부식억제제는 0.1~1.0 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 0.8 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 부식억제제가 0.1 중량% 미만이면 내식성을 확보하지 못할 수 있으며, 1.0 중량%를 초과하면 지나친 강도로 인해 가공성이 열위해질 수 있다.
본 발명의 금속 표면처리용 하도 용액 조성물에서 상기 부식억제제의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 헥사플루오르지르코닉산, 헥사플루오르타이타닉산, 암모늄헥사플루오르지르코네이트 및 암모늄헥사플루오르타이타네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 하도용 코팅 조성물의 장기내식성 개선제는 산 환경에서 장기 내식성을 향상시키기 위한 것으로 인산 화합물이 사용될 수 있으며, 하도용 코팅 조성물 전체 중량을 기준으로 인산 화합물 0.001~1.0 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 장기내식성 개선제가 0.001 중량% 미만이면 장기내식성을 확보하지 못할 수 있으며, 1.0 중량%를 초과하면 잔류 장기내식성 개선제의 영향으로 대기 내식성이 열위해질 수 있다.
상기 인산 화합물은 폴리인산, 인산, 인산 아연, 인산 망간, 인산 유도체 및 아인산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으며, 바람직하게는 인산과 인산망간을 1:2 내지 2:1의 중량비로 혼합한 인산 혼합물인 것이다. 이와 같은 인산 혼합물을 사용하는 경우에는 특히 높은 도막 밀착성과 같은 우수한 효과가 있다.
상기 하도용 코팅 조성물의 상기 콜로이드 실리카는 내식성을 향상시키는 역할을 하는 것으로, 예를 들어 고형분이 20 내지 30 중량%인 수성 콜로이드 실리카일 수 있으며, 하도용 코팅 조성물 전체 중량을 기준으로 콜로이드 실리카는 0.001~1.0 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량% 포함되며, 콜로이드 실리카가 0.001 중량% 미만이면 내식성을 확보하지 못할 수 있으며, 1.0 중량%를 초과하면 상도와의 밀착성이 열위해져 내식성을 확보하지 못할 수 있다.
이때, 상기 콜로이드 실리카는 입자 크기가 바람직하게는 5 nm 내지 50 nm인 것을 포함할 수 있으며, 고형분이 20 내지 30 중량%인 수성 콜로이드 실리카인 것이 바람직하다.
상기 하도용 코팅 조성물은 용매로써 물이 사용되며, 이에 따라 잔부의 물을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 강판 표면처리용 이층 조성물의 상도용 코팅 조성물은 솔젤법을 통한 무기 바인더를 포함할 수 있는 것으로, 이는 저온 반응이 가능하도록 우수한 반응성을 갖는 금속 알콕사이드 전구체를 이용하여 콜로이드 상태의 졸에서 겔로 진행되는 건조 및 경화 과정을 통해 얻어질 수 있다. 보다 상세하게, 본 발명의 상도용 코팅 조성물에 있어서 나노입자의 콜로이드 실리카와 3가 알콕시 실란의 솔젤 반응으로 중간체를 형성하고, 이에 유기 모노머인 아크릴레이트계 모노머를 추가 반응시켜 주수지를 합성한 후, 아크릴산 수지를 후첨할 수 있다.
상기 상도용 코팅 조성물은 상도용 코팅 조성물 전체 중량을 기준으로 아크릴산 수지 0.1~5.0 중량%, 콜로이드 실리카 30~50 중량%, 알콕시 실란 40~60 중량%, 아크릴레이트계 모노머 5~15 중량%, 산도조절제 0.01~1.00 중량% 및 잔부의 유기용매를 포함하는 것이다.
본 발명의 상도용 코팅 조성물에서 상기 아크릴산 수지는 코팅하고자 하는 소재와의 부착성을 증진시키고 건조성을 향상시켜주는 역할을 하는 것으로, 상도용 코팅 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1~5.0 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 3.0 중량% 포함되며, 상기 아크릴산 수지의 함량이 0.1 중량% 미만이면 코팅 시에 소재와의 부착성이 열위하거나 쉽게 건조되지 않아 내식성이 확보되지 않을 수 있으며, 5.0 중량%를 초과하면 내수성이 저하되어 도막 박리 현상 등이 발생할 수 있다.
본 발명의 강판 표면처리용 이층 조성물에서 상기 아크릴산 수지의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 폴리(메타)아크릴산, 아크릴산과 메타크릴산의 공중합체 및 에틸렌과 아크릴계 단량체의 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으며, 나아가 폴리비닐알코올, 에틸렌과 초산비닐의 공중합체, 폴리우레탄, 아미노 변성 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 또는 이들의 조합과의 하이브리드(Hybrid) 수지, 또는 혼합물 수지를 사용할 수 있다.
상기 하도용 코팅 조성물의 상기 콜로이드 실리카는, 예를 들어 고형분이 20 내지 30 중량%인 수성 콜로이드 실리카일 수 있으며, 상도용 코팅 조성물 전체 중량을 기준으로 콜로이드 실리카는 30~50 중량%, 바람직하게는 35 내지 45 중량% 포함되며, 콜로이드 실리카가 30중량% 미만이면 알콕시 실란과 충분한 결합하지 못하여 경도를 감소시키고 내식성을 확보하지 못할 수 있으며, 50중량%를 초과하면 실란과 미결합된 실리카가 잔존하여 도막형성을 저하시킬 수 있고 이로 인해 내식성을 확보하지 못할 수 있다.
이때, 상기 콜로이드 실리카는 입자 크기가 바람직하게는 5 nm 내지 50 nm인 것을 포함할 수 있으며, 고형분이 20 내지 30 중량%인 수성 콜로이드 실리카인 것이 바람직하다.
상기 상도용 코팅 조성물의 알콕시 실란은 금속 표면처리용 수지조성물 100 중량부에 대하여 40~60 중량%, 바람직하게는 45 내지 55 중량% 포함될 수 있다. 상기 알콕시 실란이 40 중량% 미만이면 콜로이드 실리카와 충분한 결합을 하지 못해 도막형성이 되지 못할 수 있고 이로 인해 내식성을 확보하지 못할 수 있으며, 60 중량%를 초과하면 열분해로 인한 유기가스가 배출될 수 있으며 다량의 실란올이 잔존하여 도막 밀착성이 저해되고 이로 인해 내식성을 확보하지 못할 수 있다.
상기 상도용 코팅 조성물의 알콕시 실란은 바람직하게는 알콕시 그룹이 3개 이상이고 가수분해 후 안정화될 수 있는 실란으로, 예를 들어 비닐비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 2-글리시딜옥시 프로필 트리메톡시 실란, 2-글리시딜옥시 프로필 트리에톡시 실란, 2-아미노프로필 트리에톡시 실란, 2-우레이도알킬 트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리에톡시페닐실란 및 트리메톡시페닐실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 상도용 코팅 조성물의 아크릴레이트계 모노머는 코팅 시 도막형성 및 가교반응에 기여하는 것으로, 상도용 코팅 조성물 전체 중량을 기준으로 5 내지 15 중량%, 바람직하게는 7 내지 13 중량% 포함될 수 있다. 상기 아크릴레이트계 모노머가 5 중량% 미만이면 실리카 및 합성 실란 중합체와 충분한 결합이 형성되지 않아 도막 형성이 저하될 수 있고 이로 인해 내식성을 확보하지 못할 수 있으며, 15 중량%를 초과하면 반응하지 않은 잔존 모노머로 인해 내수성이 저하되거나 내식성이 감소될 수 있다.
상기 상도용 코팅 조성물의 아크릴레이트계 모노머는 아크릴산(Acrylic acid, glacial), 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, tert- 부틸아크릴레이트, tert- 부틸메타크릴레이트, 부탄디올 모노아크릴레이트, 로릴아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 및 디하이드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 상도용 코팅 조성물에서 산도조절제는 실란의 가수분해를 도와주면서 실란의 안정성을 향상시켜주는 역할을 하는 것으로, 상도용 코팅 조성물 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 1.00 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.8 중량% 포함될 수 있다. 상기 산도조절제의 함량이 0.01 중량% 미만이면 가수분해 시간이 증가하여 전체 수지조성물의 용액 안정성이 저하될 수 있으며, 1.00 중량%를 초과하면 강판의 부식이 발생할 수 있으며 수지의 분자량 제어가 어려워질 수 있다.
상기 상도용 코팅 조성물의 산도 조절제는 유기산, 무기산 또는 이들의 조합일 수 있으며, 보다 상세하게는 아세트산, 포름산, 라틱산, 글리코닉산 등의 유기산; 황산, 질산, 염산, 불산 등의 유-무기산; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것을 포함할 수 있다.
상도용 코팅 조성물은 용매로써 유기용매가 사용되며, 상기 상도용 코팅 조성물의 유기용매는 알코올일 수 있다. 이때 상기 용매는 실란의 물에 대한 상용성과 가수분해성, 수지조성물의 금속 표면 웨팅(Wetting)성, 건조속도 조절 등의 역할을 하는 것으로, 잔부로 포함되나, 바람직하게는 상도용 코팅 조성물 전체 중량을 기준으로 1 내지 15 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 유기용매의 함량이 1 중량% 미만이면 상용성이 저하되어 코팅액의 저장성이 떨어지고 코팅 후 내식성을 확보하지 못할 수 있으며, 15 중량%를 초과하면 점도가 지나치게 낮아져 용액의 안정성이 저하되고 코팅 후 내식성을 확보하지 못할 수 있다.
본 발명의 금속 표면처리용 상도 용액 수지조성물에서 상기 유기용매의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 알코올, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 2-메톡시프로판올, 2-부톡시에탄올 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것을 포함할 수 있다.
나아가, 상기 본 발명의 상도용 코팅 조성물은 장기내식성 향상제 0.01~12.00 중량%을 추가로 포함할 수 있으며, 이때 본 발명의 상도용 코팅 조성물에서 장기내식성 향상제는 코팅제의 장기내식성 평가에서 발생하는 국부부식을 개선하여 잔존 소재 두께의 균일성을 향상시켜주는 역할을 하는 것으로, 상도용 코팅 조성물 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 12.00 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 8 중량% 포함될 수 있다. 상기 장기내식성 향상제의 함량이 0.01 중량% 미만이면 장기내식성 향상 효과가 미미하며, 12.00 중량%를 초과하면 장기내식성 향상 효과는 미미한 반면 용액 안정성이 저하될 수 있다.
한편, 상도용 코팅 조성물에서 장기내식성 향상제는 세륨, 포타슘, 암모늄, 루비듐, 세슘, 탈륨 등의 화합물을 포함하는 것이 바람직하며, 예를 들어 상기 상도용 코팅 조성물의 장기내식성 향상제는 세륨(III)나이트레이트, 하이드로늄 세륨나이트레이트 하이드레이트, 세륨나이트레이트 헥사하이드레이트, 세륨(IV)나이트레이트, 디포타슘디아쿠아펜타나이트라토세레이트, 디포타슘 헥사나이트라토세레이트, 트리포타슘 디세륨나이트레이트, 디암모늄 디아쿠아펜타나이트라토세레이트 디하이드레이트, 디루비듐 디아쿠아펜타나이트라토세레이트 디하이드레이트, 디세슘 디아쿠아펜타나이트라토세레이트 디하이드레이트, 디탈륨 디아쿠아펜타나이트라토세레이트 디하이드레이트, 비스4-(4H-1,2,4-트리아졸4일)이미노메틸 피리디니움 디아쿠아펜타나이트라토세레이트, 1,10-페난쓰롤린-H-디아쿠아펜타나이트라토세레이트, 하이드로늄 세륨나이트레이트 하이드레이트, 세릭마그네슘나이트레이트, 세릭 징크 나이트레이트, 세릭 니켈 나이트레이트, 세릭 코발트 나이트레이트 및 세릭 망가니즈 나이트레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 본 발명의 이층 강판 표면처리용 조성물은 하도용 코팅 조성물과 상도용 코팅 조성물로 이루어진 것이며, 이는 하도용 코팅 조성물과 상도용 코팅 조성물이 혼합되는 것을 의미하는 것은 아니고, 상기 상도용 코팅 조성물은 건조된 상기 하도용 코팅 조성물 상에 적용되는 것으로, 예를 들어 상기 하도용 코팅 조성물과 상도용 코팅 조성물은 피코팅물에 적용되기 전에는 별도의 용기에 보관되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 상기 본 발명의 강판 표면처리용 이층 조성물을 사용하여 내식성 향상을 위한 강판의 표면처리 방법이 제공된다.
보다 상세하게, 본 발명의 내식성 향상을 위한 강판의 표면처리 방법은 상기 본 발명의 강판 표면처리용 이층 조성물을 사용하여, 하도용 코팅 조성물을 강판에 도포하여 하도층을 형성하는 단계; 상기 하도층을 40 내지 80℃의 온도에서 건조하는 단계; 상도용 코팅 조성물을 강판에 도포하여 상도층을 형성하는 단계; 및 상기 상도층을 200 내지 300℃의 온도에서 건조하는 단계를 포함하는 것이다.
이때, 상기 하도용 코팅 조성물의 부착량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1 mg/m 2 내지 1000 mg/m 2의 부착량으로 코팅할 수 있다. 본 발명의 하도와 같이 주로 무기계 성분으로 이루어진 코팅의 경우, 실리콘과 같은 특정 성분이 XRF와 같은 분석 장비를 이용하여 전체 면적에서 얼마나 코팅되어 있는지를 나타내는 부착량 (mg/m 2)을 확인할 수 있다.
한편, 상기 하도용 코팅 조성물의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 0.001 내지 10㎛ 일 수 있다.
상기 하도층은 40 내지 80℃의 온도에서 건조하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 50 내지 70℃의 온도에서 건조하는 것이다. 상기 건조 온도가 40℃ 미만인 경우에는 강판 코일이 빠르게 흐르는 연속 생산의 조건에서 미건조 혹은 느린 건조로 인한 코팅층 박리 등의 문제가 있으며, 80℃ 초과의 경우에는 강판 코일이 빠르게 흐르는 연속 생산의 조건에서 코일을 권취할 경우 잠열로 인한 내식성 저하, 도막 박리 등의 문제가 있다.
한편, 상도용 코팅 조성물의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.1 ㎛내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 상도층은 200 내지 300℃의 온도에서 건조하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 230 내지 280℃의 온도에서 건조하는 것이다. 상기 건조 온도가 200℃ 미만인 경우에는 강판 코일이 빠르게 흐르는 연속 생산의 조건에서 미건조 혹은 느린 건조로 인한 코팅층 박리, 내식성 저하 등의 문제가 있으며, 300℃ 초과의 경우에는 과한 가열로 인한 도막층 열화, 도막 박리, 내식성 저하 등의 문제가 있다.
이와 같은 방법에 의해 상기 본 발명의 강판 표면처리용 이층 조성물을 이용하여, 상기 하도용 코팅 조성물로 형성된 하도층; 및 상기 하도층 상에 상기 상도용 코팅 조성물로 형성된 상도층이 적층된 표면처리층을 적어도 일면에 포함하는, 표면처리된 강판이 획득될 수 있다.
본 발명의 강판 표면처리용 이층 조성물을 적용할 수 있는 강판은 특히 제한되는 것은 아니나, 스테인리스 강판, 탄소강, 알코르(ANCOR)강 등으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 표면처리용 용액 조성물을 이용하여 형성된 코팅은 장시간 동안 산 부식에 대한 우수한 내식성을 제공할 수 있으므로, 본 발명에 의하면 황산과 염산 등과 같은 강산에 대한 내식성이 강한 내화학 코팅강판을 획득할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 강판 표면처리용 이층 용액 조성물의 제조
(1) 하도 용액 수지조성물
증류수에 장기내식성 개선제인 인산과 인산망간을 1:1 중량 비율로 넣어 pH를 4.0±1.5 범위로 조절 후 콜로이드 실리카 (Ludox HAS, 고형분30%, 입자크기 12nm, W.R. Grace & Co. Conn.), 밀착성 개선제로 실란 커플링제인 글리시독시프로필트리메톡시실란, 부식억제제로 헥사플루오르지르코닉산을 각각 첨가 후 상온에서 약 1시간 동안 교반시킨다.
(2) 상도 용액 수지조성물
콜로이드 실리카 Ludox HSA(고형분30%, 입자크기 12nm, W.R. Grace & Co. - Conn.)에 실란으로 테트라에톡시실란(Tetraethoxysilane)과 용제로 에탄올 및 산도조절제인 아세트산을 각각 첨가 후 온도가 약 50℃를 초과하지 않도록 냉각시키며 약 5시간 동안 교반시킨다. 이때 콜로이드 실리카는 실란에 의해 표면개질이 일어나고 실란은 가수분해된다. 충분히 반응을 시킨 후 모노머로 에틸아세테이트(Ethyl acrylate)와 유기 수지로써 폴리(메타)아크릴산, 장기내식성 향상제로써 세륨나이트레이트를 각각 후첨하여 추가로 약 24시간 동안 반응시킨다.
하기 표 1과 같은 조성으로 제조된 하도용 조성물을 1.2mm 두께의 강판 표면에 바코팅한 후 약 60℃의 오븐에 넣어 건조한 후, 하기 표 2와 같은 조성으로 제조된 상도용 조성물을 상기 하도층이 코팅된 강판 표면에 바코팅한 후 약 250℃의 오븐에 넣어 건조 및 경화시켜 표면처리 강판을 제조하였다.
이때, 하기 표 1와 같이 하도용 코팅 조성물의 조성을 변화시킬 때에 상도용 코팅 조성물의 조성은 실시예 9의 조성을 이용하였으며, 표 2의 상도용 코팅 조성물의 조성을 변화시킬 때의 하도용 코팅 조성물의 조성은 실시예 1의 조성을 이용하였다.
이와 같이 제조된 표면처리 강판의 황산부식 조건에서의 부식 특성을 조사하기 위하여 표면처리 강판 시편을 70℃로 유지되는 황산 50 vol% 수용액에 6시간 동안 침지시킨 후 시편의 부식감량을 측정하였다.
또한, 황산-염산 복합부식조건에서의 부식특성을 조사하기 위하여 표면처리 강판 시편을 60℃로 유지되는 황산 16.9vol% 및 염산 0.35 vol% 혼합 수용액에 6시간 동안 침지시킨 후 시편의 부식감량을 측정하였다.
하도용 코팅 조성물
구분 부착량(mg/m 2) 수지 콜로이드실리카 밀착성개선제 부식억제제 장기내식성개선제 증류수
실시예 1 346 1.4% 0.95% 0.50% 0.83% 1.42% 94.85%
실시예 2 150 10.9% 0.06% 0.91% 0.09% 0.94% 87.05%
실시예 3 837 0.7% 0.76% 0.72% 0.58% 0.58% 96.67%
실시예 4 185 4.3% 0.67% 0.54% 0.41% 0.08% 94.00%
비교예 1 364 0.0% 0.29% 0.32% 0.08% 0.24% 99.06%
비교예 2 760 2.0% 2.10% 0.89% 0.59% 0.98% 93.43%
비교예 3 924 11.5% 0.31% 3.10% 0.30% 1.74% 83.05%
비교예 4 766 3.9% 0.01% 0.20% 0.00% 1.35% 94.51%
비교예 5 115 8.7% 0.90% 0.27% 0.74% 0.00% 89.36%
비교예 6 148 6.9% 0.67% 0.00% 0.87% 1.73% 89.87%
비교예 7 184 11.4% 0.83% 0.05% 2.50% 0.10% 85.07%
비교예 8 471 6.2% 0.60% 0.23% 0.99% 3.70% 88.24%
비교예 9 294 1.3% 0.00% 0.64% 0.25% 0.25% 97.60%
비교예 10 1500 3.4% 0.80% 0.94% 0.40% 1.41% 93.00%
비교예 11 0 2.8% 0.55% 0.80% 0.60% 1.80% 93.45%
상도용 코팅 조성물
구분 코팅층 두께(㎛) 콜로이달실리카 실란 용제 산도조절제 모노머 유기 수지 장기내식성향상제
실시예 5 36 36% 44% 10.00% 0.50% 8.00% 0.50% 1.00%
실시예 6 19 37% 42% 3.40% 0.60% 6.00% 0.40% 10.60%
실시예 7 21 32% 42% 8.00% 0.60% 11.00% 0.40% 6.00%
실시예 8 4 35% 49% 4.00% 0.50% 6.00% 2.50% 3.00%
비교예 12 35 53% 40% 1.00% 0.20% 5.00% 0.20% 0.60%
비교예 13 32 50% 22% 14.00% 0.80% 6.50% 2.40% 4.30%
비교예 14 32 38% 40% 3.00% 2.50% 10.00% 0.50% 6.00%
비교예 15 43 39% 48% 0.00% 0.50% 5.50% 0.50% 6.50%
비교예 16 33 33% 41% 5.00% 0.60% 18.00% 0.40% 2.00%
비교예 17 6 36% 42% 3.60% 0.20% 5.70% 10.00% 2.50%
비교예 18 1 30% 62% 1.00% 0.70% 5.10% 0.20% 1.00%
비교예 19 0.03 38% 44% 3.40% 0.60% 10.00% 0.00% 4.00%
실시예 9 26 32% 45% 10.00% 0.60% 12.00% 0.40% 0.00%
비교예 20 65 32% 51% 9.50% 0.10% 5.00% 0.90% 1.50%
상기 각각의 실시예 및 비교예에서 제조된 코팅 조성물을 이용한 표면처리 강판에 대하여 하기 제시된 방법으로 그 물성을 측정하였다.
2. 표면처리 강판의 물성 측정
(1) 황산 내식성
상기 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 표면처리 강판을 지름 38mm의 크기로 재단하여 시편을 제조한 후 70℃로 유지되는 황산 50 vol% 수용액에 6시간 동안 침지시킨 후 시편의 부식감량을 측정하였다. 황산내식성 평가 기준은 하기에 기초하였다.
<황산내식성 평가 기준>
○: 15 mg/cm 2/hr 미만
△: 15 이상 65 mg/cm 2/hr 미만
×: 65 mg/cm 2/hr 이상
(2) 복합 내식성
상기 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 표면처리 강판을 지름 38mm의 크기로 재단하여 시편을 제조한 후 60℃로 유지되는 황산 16.9vol% 및 염산 0.35 vol% 혼합 수용액에 6시간 동안 침지시킨 후 시편의 부식감량을 측정하였다. 복합내식성 평가 기준은 하기에 기초하였다.
<복합내식성 평가 기준>
○: 3 mg/cm 2/hr 미만
△: 3 이상 6 mg/cm 2/hr 미만
×: 6 mg/cm 2/hr 이상
(3) 도막밀착성
상기 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 표면처리 강판을 150cm×75cm(가로×세로)의 크기로 재단하여 시편을 제조하고, 상기 시편의 표면을 크로스 컷 가이드(cross cut guide)를 이용하여 1 mm의 간격으로 가로 및 세로 각각 100 개의 칸을 형성하도록 줄을 긋고, 상기 100 개의 칸이 형성된 부분을 에릭슨(Erichsen) 시험기를 이용하여 6 mm의 높이로 밀어 올리며, 밀어올린 부위에 박리 테이프(NB-1, Ichiban사(제))를 부착한 후 떼어내면서 에릭슨 부분이 박리되는지 여부를 관찰하였다. 도막밀착성의 평가 기준은 하기에 기초하였다.
<도막밀착성의 평가 기준>
○: 표면의 박리가 없는 경우
△: 표면의 박리가 100 개 중 1개 내지 3개인 경우
×: 표면의 박리가 100 개 중 3개를 초과한 경우
(4) 가공 후 황산내식성
상기 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 표면처리 강판을 지름 38mm의 크기로 재단하여 시편을 제조하고, 상기 시편을 에릭슨(Erichsen) 시험기를 이용하여 6mm의 높이로 가공한 후 70℃로 유지되는 황산 50 vol% 수용액에 6시간 동안 침지시킨 후 시편의 부식감량을 측정하였다. 가공 후 황산내식성 평가 기준은 하기에 기초하였다.
<가공 후 황산내식성 평가 기준>
○: 15 mg/cm 2/hr 미만
△: 15 이상 65 mg/cm 2/hr 미만
× : 65 mg/cm 2/hr 이상
(5) 장기내식성 부식감량
상기 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 표면처리 강판을 지름 38mm의 크기로 재단하여 시편을 제조한 후 70℃로 유지되는 황산 50 vol% 수용액에 96시간 동안 침지시킨 후 시편의 부식감량을 측정하여 초기 무게 대비 부식 후 시편의 무게를 측정하여 %로 표시하였다. 황산내식성 평가 기준은 하기에 기초하였다.
<황산내식성 평가 기준>
○: 초기 두께 대비 35% 이상
△: 초기 두께 대비 12% 이상 35% 미만
×: 초기 두께 대비 12% 미만
(6) 장기내식성 최소 두께
상기 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 표면처리 강판을 지름 38mm의 크기로 재단하여 시편을 제조한 후 70℃로 유지되는 황산 50 vol% 수용액에 96시간 동안 침지시킨 후 시편의 초기 두께 대비 부식 후 시편의 가장 얇은 부위 두께를 측정하여 %로 표시하였다. 황산내식성 평가 기준은 하기에 기초하였다.
<황산내식성 평가 기준>
○: 초기 두께 대비 25% 이상
△ : 초기 두께 대비 10% 이상 25% 미만
×: 초기 두께 대비 10% 미만
하도용 코팅 조성물로 상기 표 1의 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 10의 조성을 각각 사용하고, 상도용 코팅 조성물로 상기 표 2의 실시예 9의 조성을 사용하여 제조된 표면처리 강판에 대한 물성 측정 결과를 하기의 표 3에 기재하였다.
구분 하도 상도 황산 내식성 복합 내식성 도막밀착성 가공 후황산내식성 장기내식성부식감량 장기내식성 최소두께
실험예 1 실시예 1 실시예 9 O O O O O O
실험예 2 실시예 2 실시예 9 O O O O O O
실험예 3 실시예 3 실시예 9 O O O O O O
실험예 4 실시예 4 실시예 9 O O O O O O
비교실험예1 비교예 1 실시예 9 X X X X X X
비교실험예2 비교예 2 실시예 9 Δ X X X Δ Δ
비교실험예3 비교예 3 실시예 9 X X O X Δ X
비교실험예4 비교예 4 실시예 9 X X O Δ X Δ
비교실험예5 비교예 5 실시예 9 O O X X X X
비교실험예6 비교예 6 실시예 9 X X X X X O
비교실험예7 비교예 7 실시예 9 O O X X Δ O
비교실험예8 비교예 8 실시예 9 X X X X X Δ
비교실험예9 비교예 9 실시예 9 X X O X X X
비교실험예10 비교예 10 실시예 9 O O X O X X
비교실험예11 - 실시예 9 O O Δ X Δ X
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 하도용 코팅 조성물로 본 발명에 따른 실험예 1 내지 4를 이용한 경우 황산내식성, 복합내식성 및 도막밀착성이 매우 우수함을 알 수 있다.
그러나 비교실험예 1의 경우, 하도 용액 조성물에 수지가 포함되어 있지 않아 적절한 피막을 형성하지 못해 내식성과 가공성 등이 열위함을 알 수 있다. 비교실험예 2의 경우, 하도 용액 조성물에 콜로이드 실리카의 함량이 과량 첨가되어 상도와의 밀착성을 저하시켜 복합내식성 및 도막밀착성, 가공 후 황산내식성 등이 열위함을 알 수 있다. 비교실험예 3의 경우, 밀착성 개선제인 실란커플링제가 과량 첨가되어 코팅층 내 잔존 실량의 영향으로 황산내식성과 복합내식성 등이 열위함을 알 수 있다. 비교실험예 4의 경우, 부식억제제가 포함되지 않아 황산내식성과 복합내식성, 장기내식성 부식감량 등이 열위함을 알 수 있다. 비교실험예 5의 경우, 장기내식성 개선제가 포함되어 있지 않아 장기내식성 부식감량과 장기내식성 최소 두께가 열위함을 알 수 있다. 비교실험예 6의 경우, 밀착성 개선제가 포함되어 있지 않아 상도층과 하도층의 밀착성이 저하되어 내식성 및 도막밀착성 등이 열위함을 알 수 있다. 비교실험예 7의 경우, 부식억제제가 과량 첨가되어 가공성이 저하되며 도막밀착성이 열위함을 알 수 있다. 비교실험예 8의 경우, 장기내식성 개선제인 인산과 인산망간이 과량 포함되어 초과된 산의 영향으로 내식성과 도막밀착성 등이 열위함을 알 수 있다. 비교실험예 9의 경우, 콜로이드 실리카가 포함되어 있지 않아 황산내식성 및 복합내식성 등이 열위함을 알 수 있다. 비교실험예 10의 경우, 하도층의 부착량이 지나치게 높아 도막밀착성이 열위함을 알 수 있다. 비교실험예 11의 경우, 하도층이 코팅되어 있지 않아 가공 후 황산내식성과 장기내식성 최소두께 등이 열위함을 알 수 있다.
한편, 상도용 코팅 조성물로 상기 표 2의 실시예 5 내지 8 및 비교예 12 내지 21의 조성을 각각 사용하고, 하도용 코팅 조성물로 상기 표 1의 실시예 1의 조성을 사용하여 제조된 표면처리 강판에 대한 물성 측정 결과를 하기의 표 4에 기재하였다.
구분 하도 상도 황산내식성 복합 내식성 도막 밀착성 가공후 황산내식성 장기내식성 부식감량 장기내식성 최소두께
실험예 5 실시예1 실시예 5 O O O O O O
실험예 6 실시예1 실시예 6 O O O O O O
실험예 7 실시예1 실시예 7 O O O O O O
실험예 8 실시예1 실시예 8 O O O O O O
비교실험예 12 실시예1 비교예 12 X X X O O O
비교실험예13 실시예1 비교예 13 X X X O O O
비교실험예14 실시예1 비교예 14 X O O O O
비교실험예15 실시예1 비교예 15 X X X O O O
비교실험예16 실시예1 비교예 16 X X O O O O
비교실험예17 실시예1 비교예 17 X X O O O O
비교실험예18 실시예1 비교예 18 X X O O O
비교실험예19 실시예1 비교예 19 X X O X X O
실험예 9 실시예1 실시예 9 O O O O X X
비교실험예 20 실시예1 비교예 21 O O X X O O
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 상도용 코팅 조성물로 본 발명에 따른 실시예 5 내지 9의 조성을 이용한 경우 황산내식성, 복합내식성, 도막밀착성 및 가공 후 황산내식성이 매우 우수함을 알 수 있다. 또한, 코팅 및 건조 과정에서 끓음 현상 등의 표면결함이 발생하지 않아 매우 양호한 표면품질을 확보하였다.
그러나 비교실험예 12의 경우, 콜로이드 실리카의 함량이 과량 첨가되어 실란과의 반응에서의 잔류 실리카가 다량 남아 코팅층 형성을 방해하고 이로 인해 황산내식성과 복합내식성이 현저히 저하되고 도막밀착성도 열위함을 알 수 있다. 비교실험예 13의 경우, 실란의 함량이 부족하여 비교예 1과 같이 콜로이드 실리카의 표면이 충분히 개질되지 않고 이로 인해 다량의 잔류 실리카가 코팅층 형성을 방해하고 황산내식성과 복합내식성을 저하시키고 도막밀착성도 열위함을 알 수 있다. 비교실험예 14의 경우에는 산도조절제가 과량 첨가되어 실란으로 개질된 실리카와 모노머 및 유기 수지의 유무기 혼합 수지의 분자량이 지나치게 증가되어 용액의 겔화(Gelation)가 일어나거나, 코팅을 하더라도 황산내식성이나 복합내식성이 저하됨을 알 수 있다. 또한 잔류 산도조절제로 인해 강판의 부식이 진행될 수도 있다. 비교실험예 15의 경우에는 용제가 포함되지 않아 용액 조성물의 제조과정에서 겔화(Gelation)가 쉽게 일어나고, 코팅을 하더라도 황산내식성과 복합내식성이 저하됨을 알 수 있다. 비교실험예 16과 비교실험예 17의 경우에는 각각 모노머와 유기수지가 과량 첨가되어 있는데, 이와 같이 무기성분 대비 유기성분의 함량이 과량일 경우 황산내식성 및 복합내식성이 저하됨을 알 수 있다. 비교실험예 18의 경우에는 실란의 함량이 과량 첨가되어 용액 조성물 제조 과정에서 열분해로 인한 유기가스가 배출될 수 있고 다량의 잔존 실란으로 인해 코팅 후 내황산성이 저하됨을 알 수 있다. 비교실험예 19의 경우에는 코팅층의 두께가 부족하여 황산내식성, 복합내식성, 가공후 황산내식성 및 장기내식성이 열위함을 알 수 있다. 비교예 20의 경우에는 코팅층의 두께가 적정 두께를 초과하여 도막밀착성과 가공 후 황산내식성이 저하됨을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (17)

  1. 하도용 코팅 조성물 전체 중량을 기준으로 페녹시 수지 1~12 중량%, 콜로이드 실리카 0.001~1.0 중량%, 실란커플링제 0.001~1.0 중량%, 부식억제제 0.1~1.0 중량%, 장기내식성 개선제로 인산 화합물 0.001~1.0 중량% 및 잔부의 물을 포함하는 하도용 코팅 조성물; 및
    건조된 상기 하도용 코팅 조성물 상에 적용되는 상도용 코팅 조성물로, 상도용 코팅 조성물 전체 중량을 기준으로 아크릴산 수지 0.1~5.0 중량%, 콜로이드 실리카 30~50 중량%, 알콕시실란 40~60 중량%, 아크릴레이트계 모노머 5~15 중량%, 산도조절제 0.01~1.00 중량%및 잔부의 유기용매를 포함하는 상도용 코팅 조성물
    로 이루어진, 강판 표면처리용 이층 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 상도용 코팅 조성물은 장기내식성 향상제 0.01~12.00 중량%를 추가로 포함하는, 강판 표면처리용 이층 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 하도용 코팅 조성물의 페녹시 수지는 비스페놀 A형 페녹시 수지, 비스페놀 F 형 페녹시 수지, 비스페놀 AF 형 페녹시 수지, 비스페놀 S 형 페녹시 수지, 브롬화비스페놀 A 형 페녹시 수지, 브롬화비스페놀 F 형 페녹시 수지 및 인 함유 페녹시 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 수지인, 강판 표면처리용 이층 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 하도용 코팅 조성물의 실란커플링제는 비닐클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 및 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인, 강판 표면처리용 이층 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 하도용 코팅 조성물의 부식억제제는 헥사플루오르지르코닉산, 헥사플루오르타이타닉산, 암모늄헥사플루오르지르코네이트 및 암모늄헥사플루오르타이타네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인, 강판 표면처리용 이층 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 하도용 코팅 조성물의 인산 화합물은 폴리인산, 인산, 인산 아연, 인산 망간, 인산 유도체 및 아인산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인, 강판 표면처리용 이층 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 하도용 코팅 조성물의 장기내식성 개선제는 인산과 인산망간을 1:2 내지 2:1의 중량비로 혼합한 인산 혼합물인, 강판 표면처리용 이층 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 콜로이드 실리카는 고형분이 20 내지 30 중량%인 수성 콜로이드 실리카인, 강판 표면처리용 이층 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 상도용 코팅 조성물의 아크릴산 수지는 폴리(메타)아크릴산, 아크릴산과 메타크릴산의 공중합체 및 에틸렌과 아크릴계 단량체의 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인, 강판 표면처리용 이층 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 상도용 코팅 조성물의 알콕시 실란은 비닐비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 2-글리시딜옥시 프로필 트리메톡시 실란, 2-글리시딜옥시 프로필 트리에톡시 실란, 2-아미노프로필 트리에톡시 실란, 2-우레이도알킬 트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리에톡시페닐실란 및 트리메톡시페닐실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인, 강판 표면처리용 이층 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 상도용 코팅 조성물의 아크릴레이트계 모노머는 아크릴산(Acrylic acid, glacial), 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, tert- 부틸아크릴레이트, tert- 부틸메타크릴레이트, 부탄디올 모노아크릴레이트, 로릴아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 및 디하이드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인, 강판 표면처리용 이층 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 상도용 코팅 조성물의 산도 조절제는 유기산, 무기산 또는 이들의 조합인, 강판 표면처리용 이층 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 상도용 코팅 조성물의 장기내식성 향상제는 세륨(III)나이트레이트, 하이드로늄 세륨나이트레이트 하이드레이트, 세륨나이트레이트 헥사하이드레이트, 세륨(IV)나이트레이트, 디포타슘디아쿠아펜타나이트라토세레이트, 디포타슘 헥사나이트라토세레이트, 트리포타슘 디세륨나이트레이트, 디암모늄 디아쿠아펜타나이트라토세레이트 디하이드레이트, 디루비듐 디아쿠아펜타나이트라토세레이트 디하이드레이트, 디세슘 디아쿠아펜타나이트라토세레이트 디하이드레이트, 디탈륨 디아쿠아펜타나이트라토세레이트 디하이드레이트, 비스4-(4H-1,2,4-트리아졸4일)이미노메틸 피리디니움 디아쿠아펜타나이트라토세레이트, 1,10-페난쓰롤린-H-디아쿠아펜타나이트라토세레이트, 하이드로늄 세륨나이트레이트 하이드레이트, 세릭마그네슘나이트레이트, 세릭 징크 나이트레이트, 세릭 니켈 나이트레이트, 세릭 코발트 나이트레이트 및 세릭 망가니즈 나이트레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인, 강판 표면처리용 이층 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 상도용 코팅 조성물의 유기용매는 알코올인, 강판 표면처리용 이층 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 하도용 코팅 조성물과 상도용 코팅 조성물은 피코팅물에 적용되기 전에는 별도의 용기에 보관되는, 강판 표면처리용 이층 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 강판 표면처리용 이층 조성물을 사용하여, 하도용 코팅 조성물을 강판에 도포하여 하도층을 형성하는 단계;
    상기 하도층을 40 내지 80℃의 온도에서 건조하는 단계;
    상도용 코팅 조성물을 강판에 도포하여 상도층을 형성하는 단계; 및
    상기 상도층을 200 내지 300℃의 온도에서 건조하는 단계
    를 포함하는, 내식성 향상을 위한 강판의 표면처리 방법.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 강판 표면처리용 이층 조성물을 이용하여,
    상기 하도용 코팅 조성물로 형성된 하도층; 및 상기 하도층 상에 상기 상도용 코팅 조성물로 형성된 상도층이 적층된 표면처리층을 적어도 일면에 포함하는, 표면처리된 강판.
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