CN113227278A - 钢板表面处理用双层组合物及利用该双层组合物进行表面处理的钢板 - Google Patents

钢板表面处理用双层组合物及利用该双层组合物进行表面处理的钢板 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钢板表面处理用双层组合物及利用该双层组合物进行表面处理的钢板，更详细地，本发明涉及一种钢板表面处理用双层组合物、使用该双层组合物的用于提高耐蚀性的钢板的表面处理方法及经表面处理的钢板，所述钢板表面处理用双层组合物由底涂用涂覆组合物和面涂用涂覆组合物组成，以底涂用涂覆组合物的总重量为基准，所述底涂用涂覆组合物包含1‑12重量％的苯氧基树脂、0.001‑1.0重量％的胶态二氧化硅、0.001‑1.0重量％的硅烷偶联剂、0.1‑1.0重量％的腐蚀抑制剂、0.001‑1.0重量％的作为长期耐蚀性改进剂的磷酸化合物和余量的水，以面涂用涂覆组合物的总重量为基准，所述面涂用涂覆组合物包含0.1‑5.0重量％的丙烯酸树脂、30‑50重量％的胶态二氧化硅、40‑60重量％的烷氧基硅烷、5‑15重量％的丙烯酸酯类单体、0.01‑1.00重量％的酸度调节剂和余量的有机溶剂。

Description

钢板表面处理用双层组合物及利用该双层组合物进行表面处 理的钢板
技术领域
本发明涉及一种钢板表面处理用双层组合物及利用该双层组合物进行表面处理的钢板，更详细地，本发明涉及一种对酸的耐蚀性优异的钢板表面处理用双层组合物及利用该双层组合物进行表面处理的钢板。
背景技术
硫氧化物或氮氧化物等遇到水分时成为硫酸或硝酸等强酸，火力发电厂的热交换器、导管(Duct)等设备暴露于这种强酸引起的腐蚀环境中。因此，为了减少这种露点腐蚀，使用高价的不锈钢或搪瓷钢板等，或者应用相对低价且对露点腐蚀具有高抗性的耐硫酸钢等。即，利用如上所述的硫酸或硫酸-盐酸复合耐腐蚀钢作为硫酸或硫酸-盐酸复合腐蚀严重的火力发电厂的脱硫和脱氮的设备或复合发电厂的管道和烟气加热器(Gas GasHeater，GGH)的需要使用厚度相对厚的钢板的发热元件(heat element)材料等，其中，硫酸或硫酸-盐酸复合腐蚀严重的原因是含有由于燃烧煤或石油等化石燃料而生成的二氧化硫气体和氯气的废气与水分反应生成硫酸和盐酸。
通常，已知与普通钢相比，硫酸-盐酸复合耐腐蚀钢在钢中添加大量的铜(Cu)以延迟在硫酸和盐酸的复合气氛中的腐蚀速度。与其它添加元素相比，铜(Cu)的大幅延迟硫酸腐蚀速度的效果优异，但添加大量的铜时，存在热轧时引发钢板的裂纹等的问题。
此外，如上所述，硫酸-盐酸复合耐腐蚀钢中的铜(Cu)的含量越高越可以提高耐蚀性，但铜(Cu)是高价的元素，随着铜(Cu)含量的增加，不仅增加制造成本，而且具有低熔点的铜(Cu)发生偏析或者在高浓度的部位即使轻微变形也容易产生裂纹，因此存在以下问题，即在连续铸造过程中经过大量加工的板坯的边角等产生裂纹，并在热轧后残留为表面缺陷，因此比其它部位先被腐蚀。
韩国授权专利第10-1560902号中公开了一种通过添加Sb作为钢板的一种组成的同时适当地控制热轧后的冷却条件来提高复合耐蚀性的技术，但该技术的目的在于通过调整钢板本身的成分等来提高耐蚀性，存在难以用于除特定钢板之外的钢板的问题。
另外，腐蚀反应发生在构造体的表面，但是目前除了搪瓷钢板以外的大部分材料是以表面上没有单独的涂层的状态使用。因此，开发一种可以通过在钢板的表面进行涂覆而不是调整钢板本身的成分来提高包括上述露点腐蚀在内的对强酸的耐蚀性并延长产品的寿命的技术时，期待可以广泛应用于相关领域中。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的一个方面的目的在于提供一种可以提高对强酸的耐蚀性的钢板表面处理用双层组合物。
本发明的另一个方面的目的在于提供一种利用所述本发明的钢板表面处理用双层组合物进行表面处理的方法。
本发明的另一个方面的目的在于提供一种利用所述本发明的钢板表面处理用双层组合物进行表面处理的提高对强酸的耐蚀性的钢板。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种钢板表面处理用双层组合物，所述双层组合物由底涂用涂覆组合物和面涂用涂覆组合物组成，以底涂用涂覆组合物的总重量为基准，所述底涂用涂覆组合物包含1-12重量％的苯氧基树脂、0.001-1.0重量％的胶态二氧化硅、0.001-1.0重量％的硅烷偶联剂、0.1-1.0重量％的腐蚀抑制剂、0.001-1.0重量％的作为长期耐蚀性改进剂的磷酸化合物和余量的水，以面涂用涂覆组合物的总重量为基准，所述面涂用涂覆组合物包含0.1-5.0重量％的丙烯酸树脂、30-50重量％的胶态二氧化硅、40-60重量％的烷氧基硅烷、5-15重量％的丙烯酸酯类单体、0.01-1.00重量％的酸度调节剂和余量的有机溶剂。
根据本发明的另一个方面，提供一种用于提高耐蚀性的钢板的表面处理方法，所述方法包括以下步骤：使用本发明的所述钢板表面处理用双层组合物，将底涂用涂覆组合物涂覆在钢板上以形成底涂层；在40-80℃的温度下对所述底涂层进行干燥；将面涂用涂覆组合物涂覆在钢板上以形成面涂层；以及在200-300℃的温度下对所述面涂层进行干燥。
根据本发明的另一个方面，提供一种经表面处理的钢板，其中，通过利用本发明的所述钢板表面处理用双层组合物，至少在一面包括层叠底涂层和面涂层的表面处理层，所述底涂层由所述底涂用涂覆组合物形成，所述面涂层由所述面涂用涂覆组合物形成，并且所述面涂层形成在所述底涂层上。
有益效果
利用本发明的表面处理用溶液组合物形成的涂层可以长时间提供对酸腐蚀的优异的耐蚀性，因此根据本发明可以制造对如硫酸和盐酸等的强酸具有强耐蚀性的耐化学涂层钢板。
附图说明
图1是示出在长期耐蚀性评价中由于局部腐蚀而导致边缘脱落的比较实验例11的试片(左侧)和良好的实验例1的试片(右侧)的结果的照片。
具体实施方式
以下，通过参考附图，对本发明的优选的实施方案进行说明。但是，本发明的实施方案可以变形为各种其它实施方案，并且本发明的范围并不受限于以下说明的实施方案。
根据本发明，提供一种可以通过在钢板的表面应用具有强的耐强酸性的涂层来提高耐蚀性并延长产品的寿命的钢板表面处理用双层组合物。
本发明的钢板表面处理用双层组合物由底涂用涂覆组合物和面涂用涂覆组合物组成。
更详细地，本发明的钢板表面处理用双层组合物由底涂用涂覆组合物和面涂用涂覆组合物组成，以底涂用涂覆组合物的总重量为基准，所述底涂用涂覆组合物包含1-12重量％的苯氧基树脂、0.001-1.0重量％的胶态二氧化硅、0.001-1.0重量％的硅烷偶联剂、0.1-1.0重量％的腐蚀抑制剂、0.001-1.0重量％的作为长期耐蚀性改进剂的磷酸化合物和余量的水，在经干燥的所述底涂用涂覆组合物上应用面涂用涂覆组合物，以面涂用涂覆组合物的总重量为基准，所述面涂用涂覆组合物包含0.1-5.0重量％的丙烯酸树脂、30-50重量％的胶态二氧化硅、40-60重量％的烷氧基硅烷、5-15重量％的丙烯酸酯类单体、0.01-1.00重量％的酸度调节剂和余量的有机溶剂。
在所述底涂用组合物中，所述苯氧基树脂在涂覆后形成薄膜，该薄膜形成底涂层，以底涂用涂覆组合物的总重量为基准，包含1-12重量％的所述苯氧基树脂，优选包含2-8重量％的所述苯氧基树脂，当所述苯氧基树脂少于1重量％时，无法形成充足的薄膜，因此可能无法确保耐蚀性，当所述苯氧基树脂超过12重量％时，由于过多的树脂成分而无法充分确保固化度，导致发生薄膜的剥离，因此可能无法确保耐蚀性。
在所述底涂用组合物中，所述苯氧基树脂可以是例如选自双酚A型苯氧基树脂、双酚F型苯氧基树脂、双酚AF型苯氧基树脂、双酚S型苯氧基树脂、溴化双酚A型苯氧基树脂、溴化双酚F型苯氧基树脂和含有磷的苯氧基树脂中的至少一种树脂。
所述底涂用涂覆组合物的硅烷偶联剂用作粘附性改进剂，所述硅烷偶联剂通过提高底涂层与钢板的粘附性来提高表面处理钢板的耐水性和耐蚀性，以底涂用涂覆组合物的总重量为基准，所述硅烷偶联剂的含量可以为0.001-1.0重量％，优选可以为0.05-0.5重量％。当所述硅烷偶联剂少于0.001重量％时，与钢板的粘附性差，因此可能无法确保耐蚀性，当所述硅烷偶联剂超过1.0重量％时，由于残留的粘附性改进剂的影响，耐蚀性可能会变差。
所述硅烷偶联剂可以是例如选自乙烯基氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、p-苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
所述底涂用涂覆组合物的腐蚀抑制剂提高耐蚀性并提高薄膜的强度，以底涂用涂覆组合物的总重量为基准，腐蚀抑制剂的含量可以为0.1-1.0重量％，优选可以为0.3-0.8重量％。当所述腐蚀抑制剂少于0.1重量％时，可能无法确保耐蚀性，当所述腐蚀抑制剂超过1.0重量％时，由于强度过高，加工性可能会变差。
在本发明的金属表面处理用底涂溶液组合物中，所述腐蚀抑制剂的种类不受特别限制，例如可以是选自六氟锆酸、六氟钛酸、六氟锆酸铵和六氟钛酸铵中的至少一种。
所述底涂用涂覆组合物的长期耐蚀性改进剂提高在酸环境中的长期耐蚀性，所述长期耐蚀性改进剂可以使用磷酸化合物，以底涂用涂覆组合物的总重量为基准，磷酸化合物的含量可以为0.001-1.0重量％，优选可以为0.05-0.5重量％。当所述长期耐蚀性改进剂少于0.001重量％时，可能无法确保长期耐蚀性，当所述长期耐蚀性改进剂超过1.0重量％时，由于残留的长期耐蚀性改进剂的影响，耐大气腐蚀性可能会变差。
所述磷酸化合物可以是选自多聚磷酸、磷酸、磷酸锌、磷酸锰、磷酸衍生物和亚磷酸中的至少一种，所述磷酸化合物优选是以1:2至2:1的重量比混合磷酸和磷酸锰的磷酸混合物。使用如上所述的磷酸混合物时，特别是具有诸如高涂膜粘附性的优异的效果。
所述底涂用涂覆组合物的所述胶态二氧化硅起到提高耐蚀性的作用，所述胶态二氧化硅例如可以是固含量为20-30重量％的水性胶态二氧化硅，以底涂用涂覆组合物的总重量为基准，包含0.001-1.0重量％的胶态二氧化硅，优选包含0.05-0.5重量％的胶态二氧化硅，当胶态二氧化硅少于0.001重量％时，可能无法确保耐蚀性，当胶态二氧化硅超过1.0重量％时，与面涂层的粘附性变差，因此可能无法确保耐蚀性。
此时，所述胶态二氧化硅可以包含粒度优选为5-50nm的胶态二氧化硅，优选是固含量为20-30重量％的水性胶态二氧化硅。
所述底涂用涂覆组合物中使用水作为溶剂，因此可以包含余量的水。
另外，本发明的钢板表面处理用双层组合物的面涂用涂覆组合物可以包含通过溶胶凝胶法的无机粘合剂，所述无机粘合剂可以如下获得：利用具有优异的反应性而可以进行低温反应的金属醇盐前体，通过由胶体状态的溶胶进行到凝胶的干燥和固化过程获得。更详细地，在本发明的面涂用涂覆组合物中，通过纳米颗粒的胶态二氧化硅和三价烷氧基硅烷的溶胶凝胶反应形成中间体，并与作为有机单体的丙烯酸酯类单体进一步反应以合成主要树脂，然后可以添加丙烯酸树脂。
以面涂用涂覆组合物的总重量为基准，所述面涂用涂覆组合物包含0.1-5.0重量％的丙烯酸树脂、30-50重量％的胶态二氧化硅、40-60重量％的烷氧基硅烷、5-15重量％的丙烯酸酯类单体、0.01-1.00重量％的酸度调节剂和余量的有机溶剂。
在本发明的面涂用涂覆组合物中，所述丙烯酸树脂起到增强与待涂覆的材料的粘附性并提高干燥性的作用，以面涂用涂覆组合物的总重量为基准，包含0.1-5.0重量％的所述丙烯酸树脂，优选包含1.0-3.0重量％的所述丙烯酸树脂，当所述丙烯酸树脂的含量少于0.1重量％时，涂覆时与材料的粘附性差或者不容易干燥，因此可能无法确保耐蚀性，当所述丙烯酸树脂的含量超过5.0重量％时，耐水性降低，因此可能会发生涂膜剥离现象等。
在本发明的钢板表面处理用双层组合物中，所述丙烯酸树脂的具体的种类不受特别限制，但优选可以是选自聚(甲基)丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物以及乙烯和丙烯酸类单体的共聚物中的至少一种，而且可以使用聚乙烯醇、乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物、聚氨酯、氨基改性酚醛树脂、聚酯树脂、环氧树脂或与它们的组合的混合(Hybrid)树脂或混合物树脂。
所述底涂用涂覆组合物的所述胶态二氧化硅例如可以是固含量为20-30重量％的水性胶态二氧化硅，以面涂用涂覆组合物的总重量为基准，包含30-50重量％的胶态二氧化硅，优选包含35-45重量％的胶态二氧化硅，当胶态二氧化硅少于30重量％时，无法与烷氧基硅烷充分结合，因此硬度降低，并且可能无法确保耐蚀性，当胶态二氧化硅超过50重量％时，未与硅烷结合的二氧化硅残留，从而涂膜的形成可能会降低，因此可能无法确保耐蚀性。
此时，所述胶态二氧化硅可以包含粒度优选为5-50nm的胶态二氧化硅，优选是固含量为20-30重量％的水性胶态二氧化硅。
相对于100重量份的金属表面处理用树脂组合物，所述面涂用涂覆组合物的烷氧基硅烷的含量可以为40-60重量％，优选可以为45-55重量％。当所述烷氧基硅烷少于40重量％时，无法与胶态二氧化硅充分结合，从而可能无法形成涂膜，因此可能无法确保耐蚀性，当所述烷氧基硅烷超过60重量％时，可能会由于热分解而释放有机气体，并且残留大量的硅烷醇而损害涂膜的粘附性，因此可能无法确保耐蚀性。
所述面涂用涂覆组合物的烷氧基硅烷优选是具有3个以上的烷氧基基团且水解后可以稳定化的硅烷，所述烷氧基硅烷例如可以是选自乙烯基乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-脲基烷基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷中的至少一种。
所述面涂用涂覆组合物的丙烯酸酯类单体有助于涂覆时的涂膜的形成和交联反应，以面涂用涂覆组合物的总重量为基准，可以包含5-15重量％的所述丙烯酸酯类单体，优选可以包含7-13重量％的所述丙烯酸酯类单体。当所述丙烯酸酯类单体少于5重量％时，无法与二氧化硅和合成硅烷聚合物形成充分的结合，从而涂膜的形成可能会降低，因此可能无法确保耐蚀性，当所述丙烯酸酯类单体超过15重量％时，由于未反应的残留的单体，耐水性或耐蚀性可能会降低。
所述面涂用涂覆组合物的丙烯酸酯类单体可以是选自丙烯酸(Acrylic acid，冰晶级(glacial))、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丁二醇单丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸二甲氨基乙酯和二氢二环戊二烯基丙烯酸酯中的至少一种，但并不受限于此。
在本发明的面涂用涂覆组合物中，酸度调节剂起到有助于硅烷的水解并提高硅烷的稳定性的作用，以面涂用涂覆组合物的总重量为基准，可以包含0.01-1.00重量％的酸度调节剂，优选可以包含0.05-0.8重量％的酸度调节剂。当所述酸度调节剂的含量小于0.01重量％时，水解时间增加，因此整体树脂组合物的溶液稳定性可能会降低，当所述酸度调节剂的含量超过1.00重量％时，可能发生钢板的腐蚀，并且可能难以控制树脂的分子量。
所述面涂用涂覆组合物的酸度调节剂可以是有机酸、无机酸或它们的组合，更详细地，酸度调节剂可以包含选自乙酸、甲酸、乳酸、葡萄糖酸等有机酸；硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸等有机-无机酸；和它们的混合物中的一种以上。
面涂用涂覆组合物中使用有机溶剂作为溶剂，并且所述面涂用涂覆组合物的有机溶剂可以是醇。此时，所述溶剂起到调节硅烷对水的相容性和水解性、树脂组合物的金属表面润湿(Wetting)性、干燥速度等的作用，在面涂用涂覆组合物中可以作为余量包含所述溶剂，但优选地，以面涂用涂覆组合物的总重量为基准，所述溶剂的含量可以为1-15重量％。当所述有机溶剂的含量少于1重量％时，相容性降低，因此涂覆液的储存性降低，并且涂覆后可能无法确保耐蚀性，当所述有机溶剂的含量超过15重量％时，粘度过度降低，因此溶液的稳定性降低，并且涂覆后可能无法确保耐蚀性。
在本发明的金属表面处理用面涂溶液树脂组合物中，所述有机溶剂的具体的种类不受特别限制，但是例如可以包含醇，优选可以包含选自甲醇、乙醇、2-丙醇、2-甲氧基丙醇、2-丁氧基乙醇等中的一种以上。
此外，所述本发明的面涂用涂覆组合物可以进一步包含0.01-12.00重量％的长期耐蚀性提高剂，此时，在本发明的面涂用涂覆组合物中，长期耐蚀性提高剂起到通过改善涂覆剂的长期耐蚀性评价中发生的局部腐蚀来提高残留材料厚度的均匀性的作用，以面涂用涂覆组合物的总重量为基准，可以包含0.01-12.00重量％的所述长期耐蚀性提高剂，优选可以包含0.1-8重量％的所述长期耐蚀性提高剂。当所述长期耐蚀性提高剂的含量少于0.01重量％时，提高长期耐蚀性的效果甚微，当所述长期耐蚀性提高剂的含量超过12.00重量％时，提高长期耐蚀性的效果不足，但溶液稳定性可能会降低。
另外，在面涂用涂覆组合物中，长期耐蚀性提高剂优选包含铈、钾、铵、铷、铯、铊等的化合物，例如，所述面涂用涂覆组合物的长期耐蚀性提高剂可以是选自硝酸铈(III)、水合氢铈硝酸盐水合物、硝酸铈六水合物、硝酸铈(IV)、二水合五硝酸根合铈酸二钾、六硝酸根合铈酸二钾、硝酸二铈三钾、二水合五硝酸根合铈酸二铵二水合物、二水合五硝酸根合铈酸二铷二水合物、二水合五硝酸根合铈酸二铯二水合物、二水合五硝酸根合铈酸二铊二水合物、双4-(4H-1,2,4-三唑-4-基)亚氨基甲基吡啶鎓二水合五硝酸根合铈酸盐、1,10-菲咯啉-H-二水合五硝酸根合铈酸盐、水合氢铈硝酸盐水合物、硝酸铈镁、硝酸铈锌、硝酸铈镍、硝酸铈钴和硝酸铈锰中的至少一种。
所述本发明的双层钢板表面处理用组合物由底涂用涂覆组合物和面涂用涂覆组合物组成，这并不表示混合底涂用涂覆组合物和面涂用涂覆组合物，而是表示所述面涂用涂覆组合物应用于经干燥的所述底涂用涂覆组合物上，例如，在用于待涂覆物之前，所述底涂用涂覆组合物和面涂用涂覆组合物可以储存在单独的容器中。
根据本发明的另一个方面，提供一种通过使用本发明的所述钢板表面处理用双层组合物来提高耐蚀性的钢板的表面处理方法。
更详细地，本发明的用于提高耐蚀性的钢板的表面处理方法包括以下步骤：使用所述本发明的钢板表面处理用双层组合物，将底涂用涂覆组合物涂覆在钢板上以形成底涂层；在40-80℃的温度下对所述底涂层进行干燥；将面涂用涂覆组合物涂覆在钢板上以形成面涂层；以及在200-300℃的温度下对所述面涂层进行干燥。
此时，所述底涂用涂覆组合物的附着量不受特别限制，但优选可以以1-1000mg/m2的附着量进行涂覆。如同本发明的底涂层，主要由无机类成分组成的涂层的情况下，可以利用诸如XRF的分析设备确认附着量(mg/m2)，所述附着量表示诸如硅的特定成分在整体面积中的涂覆量。
另外，所述底涂用涂覆组合物的厚度不受特别限制，但例如可以为0.001-10μm。
所述底涂层优选在40-80℃的温度下进行干燥，更优选在50-70℃的温度下进行干燥。当所述干燥温度低于40℃时，在钢板卷材快速移动的连续生产的条件下存在由于未干燥或缓慢干燥而引起涂层剥离等的问题，当所述干燥温度超过80℃时，在钢板卷材快速移动的连续生产的条件下对卷材进行收卷时存在由于潜热而引起耐蚀性降低、涂膜剥离等的问题。
另外，面涂用涂覆组合物的厚度不受特别限制，但优选可以为0.1-50μm。
所述面涂层优选在200-300℃的温度下进行干燥，更优选在230-280℃的温度下进行干燥。当所述干燥温度低于200℃时，在钢板卷材快速移动的连续生产的条件下存在由于未干燥或缓慢干燥而引起涂层剥离、耐蚀性降低等的问题，当所述干燥温度超过300℃时，存在由于过度加热而引起涂膜层变差、涂膜剥离、耐蚀性降低等的问题。
根据如上所述的方法，可以获得一种经表面处理的钢板，其中，通过利用本发明的所述钢板表面处理用双层组合物，至少在一面包括层叠底涂层和面涂层的表面处理层，所述底涂层由所述底涂用涂覆组合物形成，所述面涂层由所述面涂用涂覆组合物形成，并且所述面涂层形成在所述底涂层上。
可以应用本发明的钢板表面处理用双层组合物的钢板不受特别限制，但可以选自不锈钢板、碳钢、ANCOR钢等。
利用本发明的表面处理用溶液组合物形成的涂层可以长时间提供对酸腐蚀的优异的耐蚀性，因此根据本发明可以获得对如硫酸和盐酸等的强酸具有强耐蚀性的耐化学涂层钢板。
以下，通过具体的实施例对本发明进行更具体的说明。下述实施例仅仅是有助于理解本发明的示例，本发明的范围并不受限于此。
具体实施方式
实施例
1.钢板表面处理用双层溶液组合物的制备
(1)底涂溶液树脂组合物
在蒸馏水中加入重量比为1:1的作为长期耐蚀性改进剂的磷酸和磷酸锰，将pH调节为4.0±1.5的范围，然后分别添加胶态二氧化硅(Ludox HAS，固含量为30％，粒度为12nm，W.R.Grace&Co.Conn.)、作为粘附性改进剂的作为硅烷偶联剂的环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、作为腐蚀抑制剂的六氟锆酸，然后在常温下搅拌约1小时。
(2)面涂溶液树脂组合物
在胶态二氧化硅Ludox HSA(固含量为30％，粒度为12nm，W.R.Grace&Co.-Conn.)中分别添加作为硅烷的四乙氧基硅烷(Tetraethoxysilane)、作为溶剂的乙醇和作为酸度调节剂的乙酸，然后进行冷却，以使温度不超过约50℃，并搅拌约5小时。此时，胶态二氧化硅通过硅烷发生表面改性，并且硅烷被水解。充分反应后，分别添加作为单体的丙烯酸乙酯(Ethyl acrylate)、作为有机树脂的聚(甲基)丙烯酸和作为长期耐蚀性提高剂的硝酸铈，并进一步反应约24小时。
将根据如下表1所示的组成制备的底涂用组合物以棒涂的方式涂覆在厚度为1.2mm的钢板表面，然后放入约60℃的烘箱中进行干燥，然后将根据如下表2所示的组成制备的面涂用组合物以棒涂的方式涂覆在涂覆有所述底涂层的钢板表面，然后放入约250℃的烘箱中进行干燥和固化，从而制造表面处理钢板。
此时，如下表1所示，改变底涂用涂覆组合物的组成时，面涂用涂覆组合物的组成利用实施例9的组成，并且改变表2的面涂用涂覆组合物的组成时，底涂用涂覆组合物的组成利用实施例1的组成。
为了确认如上所述制造的表面处理钢板的硫酸腐蚀条件下的腐蚀特性，将表面处理钢板试片浸入保持70℃的50体积％的硫酸水溶液中6小时，然后测量试片的腐蚀减少量。
此外，为了确认硫酸-盐酸的复合腐蚀条件下的腐蚀特性，将表面处理钢板试片浸入保持60℃的16.9体积％的硫酸和0.35体积％的盐酸的混合水溶液中6小时，然后测量试片的腐蚀减少量。
[表1]底涂用涂覆组合物
Figure BDA0003122151360000121
Figure BDA0003122151360000131
[表2]面涂用涂覆组合物
Figure BDA0003122151360000132
对于利用上述各个实施例和比较例中制备的涂覆组合物的表面处理钢板，通过以下提出的方法测量其物理性能。
2.表面处理钢板的物理性能的测量
(1)耐硫酸腐蚀性
将分别在所述实施例和比较例中制造的表面处理钢板切割成直径为38mm的尺寸来制造试片，然后浸入保持70℃的50体积％的硫酸水溶液中6小时，然后测量试片的腐蚀减少量。耐硫酸腐蚀性的评价标准基于以下标准。
<耐硫酸腐蚀性的评价标准>
○：小于15mg/cm2/小时
△：15mg/cm2/小时以上且小于65mg/cm2/小时
×：65mg/cm2/小时以上
(2)复合耐蚀性
将分别在所述实施例和比较例中制造的表面处理钢板切割成直径为38mm的尺寸来制造试片，然后浸入保持60℃的16.9体积％的硫酸和0.35体积％的盐酸的混合水溶液中6小时，然后测量试片的腐蚀减少量。复合耐蚀性的评价标准基于以下标准。
<复合耐蚀性的评价标准>
○：小于3mg/cm2/小时
△：3mg/cm2/小时以上且小于6mg/cm2/小时
×：6mg/cm2/小时以上
(3)涂膜粘附性
将分别在所述实施例和比较例中制造的表面处理钢板切割成150cm×75cm(宽度×长度)的尺寸来制造试片，利用交叉切割导轨(cross cut guide)在所述试片的表面上以1mm的间隔在横向和纵向上分别进行划线，以形成100个格子，利用仪力信(Erichsen)测试仪将形成所述100个格子的部分推至6mm的高度，并在推高的部位粘贴剥离胶带(NB-1，Ichiban公司(制造))后撕掉，并观察仪力信部分是否剥离。涂膜粘附性的评价标准基于以下标准。
<涂膜粘附性的评价标准>
○：表面没有发生剥离的情况
△：100个中发生1-3个表面剥离的情况
×：100个中发生超过3个表面剥离的情况
(4)加工后的耐硫酸腐蚀性
将分别在所述实施例和比较例中制造的表面处理钢板切割成直径为38mm的尺寸来制造试片，并利用仪力信(Erichsen)测试仪将所述试片加工成6mm的高度，然后浸入保持70℃的50体积％的硫酸水溶液中6小时，然后测量试片的腐蚀减少量。加工后的耐硫酸腐蚀性的评价标准基于以下标准。
<加工后的耐硫酸腐蚀性的评价标准>
○：小于15mg/cm2/小时
△：15mg/cm2/小时以上且小于65mg/cm2/小时
×：65mg/cm2/小时以上
(5)长期耐蚀性的腐蚀减少量
将分别在所述实施例和比较例中制造的表面处理钢板切割成直径为38mm的尺寸来制造试片，然后浸入保持70℃的50体积％的硫酸水溶液中96小时，然后测量试片的腐蚀减少量，以测量与初始重量相比的腐蚀后的试片的重量，并用％表示。耐硫酸腐蚀性的评价标准基于以下标准。
<耐硫酸腐蚀性的评价标准>
○：与初始厚度相比为35％以上
△：与初始厚度相比为12％以上且小于35％
×：与初始厚度相比为小于12％
(6)长期耐蚀性的最小厚度
将分别在所述实施例和比较例中制造的表面处理钢板切割成直径为38mm的尺寸来制造试片，然后浸入保持70℃的50体积％的硫酸水溶液中96小时，然后与试片的初始厚度相比，测量腐蚀后的试片的最薄的部位的厚度，并用％表示。耐硫酸腐蚀性的评价标准基于以下标准。
<耐硫酸腐蚀性的评价标准>
○：与初始厚度相比为25％以上
△：与初始厚度相比为10％以上且小于25％
×：与初始厚度相比为小于10％
通过使用底涂用涂覆组合物和面涂用涂覆组合物来制造的表面处理钢板的物理性能的测量结果记载于以下表3中，其中，所述底涂用涂覆组合物分别使用所述表1的实施例1至实施例4和比较例1至比较例10的组成，所述面涂用涂覆组合物使用所述表2的实施例9的组成。
[表3]
Figure BDA0003122151360000161
Figure BDA0003122151360000171
如上述表3所示，可知利用本发明的实验例1至实验例4作为底涂用涂覆组合物时，耐硫酸腐蚀性、复合耐蚀性和涂膜粘附性非常优异。
但是，比较实验例1的情况下，可知由于底涂溶液组合物中不包含树脂，无法形成适当的薄膜，因此耐蚀性和加工性等差。比较实验例2的情况下，可知由于底涂溶液组合物中添加的胶态二氧化硅的含量过多，与面涂层的粘附性降低，因此复合耐蚀性、涂膜粘附性和加工后的耐硫酸腐蚀性等差。比较实验例3的情况下，可知添加过量的作为粘附性改进剂的硅烷偶联剂，从而由于涂层内残留的硅烷偶联剂的影响，耐硫酸腐蚀性和复合耐蚀性等差。比较实验例4的情况下，可知由于不包含腐蚀抑制剂，耐硫酸腐蚀性、复合耐蚀性和长期耐蚀性的腐蚀减少量等差。比较实验例5的情况下，可知由于不包含长期耐蚀性改进剂，长期耐蚀性的腐蚀减少量和长期耐蚀性的最小厚度差。比较实验例6的情况下，可知由于不包含粘附性改进剂，面涂层和底涂层的粘附性降低，因此耐蚀性和涂膜粘附性等差。比较实验例7的情况下，可知由于添加过量的腐蚀抑制剂，加工性降低，并且涂膜粘附性差。比较实验例8的情况下，可知包含过量的作为长期耐蚀性改进剂的磷酸和磷酸锰，从而由于过量的酸的影响，耐蚀性和涂膜粘附性等差。比较实验例9的情况下，可知由于不包含胶态二氧化硅，耐硫酸腐蚀性和复合耐蚀性等差。比较实验例10的情况下，由于底涂层的附着量过高，涂膜粘附性差。比较实验例11的情况下，可知由于没有涂覆底涂层，加工后的耐硫酸腐蚀性和长期耐蚀性的最小厚度等差。
另外，通过使用面涂用涂覆组合物和底涂用涂覆组合物来制造的表面处理钢板的物理性能的测量结果记载于以下表4中，其中，所述面涂用涂覆组合物分别使用所述表2的实施例5至实施例8和比较例12至比较例21的组成，所述底涂用涂覆组合物使用所述表1的实施例1的组成。
[表4]
Figure BDA0003122151360000181
如上述表4所示，可知利用本发明的实施例5至实施例9的组成作为面涂用涂覆组合物时，耐硫酸腐蚀性、复合耐蚀性、涂膜粘附性和加工后的耐硫酸腐蚀性非常优异。此外，在涂覆和干燥的过程中没有发生沸腾现象等表面缺陷，因此确保了非常良好的表面质量。
但是，比较实验例12的情况下，可知由于添加过量的胶态二氧化硅的含量，在与硅烷的反应中残留大量的二氧化硅，从而阻碍涂层的形成，因此耐硫酸腐蚀性和复合耐蚀性显著降低，并且涂膜粘附性也差。比较实验例13的情况下，可知由于硅烷的含量不足，如同比较例1，胶态二氧化硅的表面没有得到充分的改性，因此残留的大量的二氧化硅阻碍涂层的形成，并降低耐硫酸腐蚀性和复合耐蚀性，而且涂膜粘附性也差。比较实验例14的情况下，可知由于添加过量的酸度调节剂，硅烷改性的二氧化硅和单体以及有机树脂的有机无机混合树脂的分子量过度增加，因此发生溶液的凝胶化(Gelation)，或者即使进行涂覆，耐硫酸腐蚀性或复合耐蚀性也会降低。此外，由于残留的酸度调节剂，还可能会发生钢板的腐蚀。比较实验例15的情况下，可知由于不包含溶剂，在制备溶液组合物的过程中容易发生凝胶化，并且即使进行涂覆，耐硫酸腐蚀性和复合耐蚀性也会降低。比较实验例16和比较实验例17的情况下，分别添加过量的单体和有机树脂，可知如上所述有机成分的含量相比于无机成分的含量为过量时，耐硫酸腐蚀性和复合耐蚀性降低。比较实验例18的情况下，可知由于添加的硅烷的含量过多，在制备溶液组合物的过程中可能会由于热分解而释放有机气体，并且由于残留的大量的硅烷，涂覆后的耐硫酸腐蚀性降低。比较实验例19的情况下，可知由于涂层的厚度不足，耐硫酸腐蚀性、复合耐蚀性、加工后的耐硫酸腐蚀性和长期耐蚀性差。比较例20的情况下，可知由于涂层的厚度超过适当的厚度，涂膜粘附性和加工后的耐硫酸腐蚀性降低。
以上，对本发明的实施例进行了详细的说明，但本发明的权利范围并不受限于此，在不脱离权利要求书中记载的本发明的技术思想的范围内可以进行各种修改和变形，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。

Claims (17)

1.一种钢板表面处理用双层组合物，其由底涂用涂覆组合物和面涂用涂覆组合物组成，以底涂用涂覆组合物的总重量为基准，所述底涂用涂覆组合物包含1-12重量％的苯氧基树脂、0.001-1.0重量％的胶态二氧化硅、0.001-1.0重量％的硅烷偶联剂、0.1-1.0重量％的腐蚀抑制剂、0.001-1.0重量％的作为长期耐蚀性改进剂的磷酸化合物和余量的水，在经干燥的所述底涂用涂覆组合物上应用面涂用涂覆组合物，以面涂用涂覆组合物的总重量为基准，所述面涂用涂覆组合物包含0.1-5.0重量％的丙烯酸树脂、30-50重量％的胶态二氧化硅、40-60重量％的烷氧基硅烷、5-15重量％的丙烯酸酯类单体、0.01-1.00重量％的酸度调节剂和余量的有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的钢板表面处理用双层组合物，其中，所述面涂用涂覆组合物进一步包含0.01-12.00重量％的长期耐蚀性提高剂。
3.根据权利要求1所述的钢板表面处理用双层组合物，其中，所述底涂用涂覆组合物的苯氧基树脂是选自双酚A型苯氧基树脂、双酚F型苯氧基树脂、双酚AF型苯氧基树脂、双酚S型苯氧基树脂、溴化双酚A型苯氧基树脂、溴化双酚F型苯氧基树脂和含有磷的苯氧基树脂中的至少一种树脂。
4.根据权利要求1所述的钢板表面处理用双层组合物，其中，所述底涂用涂覆组合物的硅烷偶联剂是选自乙烯基氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、p-苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的钢板表面处理用双层组合物，其中，所述底涂用涂覆组合物的腐蚀抑制剂是选自六氟锆酸、六氟钛酸、六氟锆酸铵和六氟钛酸铵中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的钢板表面处理用双层组合物，其中，所述底涂用涂覆组合物的磷酸化合物是选自多聚磷酸、磷酸、磷酸锌、磷酸锰、磷酸衍生物和亚磷酸中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的钢板表面处理用双层组合物，其中，所述底涂用涂覆组合物的长期耐蚀性改进剂是以1:2至2:1的重量比混合磷酸和磷酸锰的磷酸混合物。
8.根据权利要求1所述的钢板表面处理用双层组合物，其中，所述胶态二氧化硅是固含量为20-30重量％的水性胶态二氧化硅。
9.根据权利要求1所述的钢板表面处理用双层组合物，其中，所述面涂用涂覆组合物的丙烯酸树脂是选自聚(甲基)丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物以及乙烯和丙烯酸类单体的共聚物中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的钢板表面处理用双层组合物，其中，所述面涂用涂覆组合物的烷氧基硅烷是选自乙烯基乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-脲基烷基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的钢板表面处理用双层组合物，其中，所述面涂用涂覆组合物的丙烯酸酯类单体是选自丙烯酸(冰晶级)、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丁二醇单丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸二甲氨基乙酯和二氢二环戊二烯基丙烯酸酯中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的钢板表面处理用双层组合物，其中，所述面涂用涂覆组合物的酸度调节剂是有机酸、无机酸或它们的组合。
13.根据权利要求1所述的钢板表面处理用双层组合物，其中，所述面涂用涂覆组合物的长期耐蚀性提高剂是选自硝酸铈(III)、水合氢铈硝酸盐水合物、硝酸铈六水合物、硝酸铈(IV)、二水合五硝酸根合铈酸二钾、六硝酸根合铈酸二钾、硝酸二铈三钾、二水合五硝酸根合铈酸二铵二水合物、二水合五硝酸根合铈酸二铷二水合物、二水合五硝酸根合铈酸二铯二水合物、二水合五硝酸根合铈酸二铊二水合物、双4-(4H-1,2,4-三唑-4-基)亚氨基甲基吡啶鎓二水合五硝酸根合铈酸盐、1,10-菲咯啉-H-二水合五硝酸根合铈酸盐、水合氢铈硝酸盐水合物、硝酸铈镁、硝酸铈锌、硝酸铈镍、硝酸铈钴和硝酸铈锰中的至少一种。
14.根据权利要求1所述的钢板表面处理用双层组合物，其中，所述面涂用涂覆组合物的有机溶剂是醇。
15.根据权利要求1所述的钢板表面处理用双层组合物，其中，在用于待涂覆物之前，所述底涂用涂覆组合物和面涂用涂覆组合物储存在单独的容器中。
16.一种用于提高耐蚀性的钢板的表面处理方法，其包括以下步骤：
使用权利要求1至15中任一项所述的钢板表面处理用双层组合物，将底涂用涂覆组合物涂覆在钢板上以形成底涂层；
在40-80℃的温度下对所述底涂层进行干燥；
将面涂用涂覆组合物涂覆在钢板上以形成面涂层；以及
在200-300℃的温度下对所述面涂层进行干燥。
17.一种经表面处理的钢板，其中，通过利用权利要求1至15中任一项所述的钢板表面处理用双层组合物，至少在一面包括层叠底涂层和面涂层的表面处理层，所述底涂层由所述底涂用涂覆组合物形成，所述面涂层由所述面涂用涂覆组合物形成，并且所述面涂层形成在所述底涂层上。
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