CN103374715A

CN103374715A - 水性金属表面处理剂及使用其的金属表面处理方法

Info

Publication number: CN103374715A
Application number: CN2012102449139A
Authority: CN
Inventors: 郭敬国
Original assignee: China Steel Corp
Current assignee: China Steel Corp
Priority date: 2012-04-27
Filing date: 2012-07-16
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2032-07-16
Also published as: TW201343967A; TWI493077B; CN103374715B

Abstract

本发明涉及一种水性金属表面处理剂及使用其的金属表面处理方法。该水性金属表面处理剂包括水溶性锆化合物、硅化合物、含氟化合物、磷酸类化合物以及金属化合物。该硅化合物与该水溶性锆化合物的质量比为0.5至2.0。该含氟化合物具有至少一个含氟基团，且该含氟化合物与该水溶性锆化合物的质量比为0.2至1.0。该磷酸类化合物与该水溶性锆化合物的质量比为0.2至0.7。该金属化合物与该水溶性锆化合物的质量比为0.2至0.6。由此，可使具有该水性金属表面处理剂的金属材料具备良好的耐腐蚀性、耐碱洗性、耐黑变性及耐指纹性。

Description

水性金属表面处理剂及使用其的金属表面处理方法

技术领域

本发明涉及表面处理剂及表面处理方法，特别涉及水性金属表面处理剂及使用其的金属表面处理方法。

背景技术

已知用于金属材料表面处理的金属表面处理剂大都含有铬成分，然而，其所产生的六价铬或三价铬已被证实会对环境造成严重污染，故近年来已被管制或禁用。而为了取代含铬处理剂，目前已提出由有机钒化合物及无机酸组成的金属表面处理剂，但是，经上述处理剂表面处理后的金属材料在经过碱洗脱脂程序后，百分之百有白锈生成的问题，显然上述处理剂所形成的保护膜的耐腐蚀性及耐碱洗性不佳。

因此，有必要提供创新且具有进步性的水性金属表面处理剂及金属表面处理方法，以解决上述问题。

发明内容

本发明提供一种水性金属表面处理剂，其包括水溶性锆化合物、硅化合物、含氟化合物、磷酸类化合物以及金属化合物。该硅化合物与该水溶性锆化合物的质量比为0.5至2.0。该含氟化合物具有至少一个含氟基团(包括例如氟离子(F^-)、氟基(-F)等)，且该含氟化合物与该水溶性锆化合物的质量比为0.2至1.0。该磷酸类化合物与该水溶性锆化合物的质量比为0.2至0.7。该金属化合物与该水溶性锆化合物的质量比为0.2至0.6。

本发明还提供一种金属表面处理方法，该方法包括将上述的水性金属表面处理剂设置于金属本体的表面。

本发明的水性金属表面处理剂及金属表面处理方法可于金属本体的表面形成保护膜，该保护膜可使金属本体的表面具有良好的耐腐蚀性、耐碱洗性、耐黑变性及耐指纹性，且本发明的水性金属表面处理剂为无铬处理剂，因此，不会对环境造成污染，符合环保要求。

具体实施方式

本发明的水性金属表面处理剂包括水溶性锆化合物、硅化合物、含氟化合物、磷酸类化合物、金属化合物及可选择性地(任选地)添加的水溶性或水分散性有机树脂。该水溶性锆化合物(A)可选自如下的一种：硝酸锆、硝酸氧锆、硫酸锆、醋酸锆、氟锆酸、碳酸锆铵、碳酸锆钠、碳酸锆钾、及其组合。

该硅化合物(B)可选自如下的一种：水分散性颗粒(微粒，particulate)二氧化硅、硅烷偶联剂、及其组合。

在本实施例中，该水分散性颗粒二氧化硅的粒径与种类并无特殊限制，优选地，该水分散性颗粒二氧化硅为胶态二氧化硅或粉末二氧化硅，且二氧化硅粒子的平均粒径小于100纳米。该硅烷偶联剂可选自如下的一种：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、及其组合，在本实施方式中，该硅烷偶联剂在水解缩合后，将形成二维或三维Si-O-Si交联结构；同时，Si-O键亦与金属表面形成Si-O-M(M表示金属)的化学键结，使该水性金属表面处理剂与金属表面具有良好的附着性，且让所形成的保护膜的整体结构更为致密。

优选地，该硅化合物(B)与该水溶性锆化合物(A)的质量比(B/A)为0.5至2.0。当质量比(B/A)小于0.5时，虽然仍会于金属材料表面上形成保护膜，但是该保护膜的耐蚀性及耐碱洗性并不佳；当质量比(B/A)大于2.0时，该水性金属表面处理剂的成本会提高，而该保护膜的性质并未有明显改善，且膜的干燥性亦会变得不佳。

该含氟化合物(C)具有至少一个含氟基团，在本实施方式中，该含氟化合物可选自如下的一种：氟锆酸铵、氟锆酸钾、氟化锆、氟钛酸铵、氟钛酸、氟硅酸、氟化氢及氟化铵。优选地，该含氟化合物(C)与该水溶性锆化合物(A)的质量比(C/A)为0.2至1.0。当质量比(C/A)小于0.2时，所形成的保护膜的耐碱洗性不佳；当质量比(C/A)大于1.0时，所形成的保护膜的耐黑变性将劣化。

该磷酸类化合物(D)可选自如下的一种：磷酸、磷酸二氢盐、磷酸一氢盐、磷酸盐、三聚磷酸、三聚磷酸盐、偏磷酸的缩合磷酸盐、1-羟基甲烷-1,1-二膦酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、1-羟基丙烷-1,1-二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸、及前述物质中的两种或更多种的组合。优选地，该磷酸类化合物(D)与该水溶性锆化合物(A)的质量比(D/A)为0.2至0.7。当质量比(D/A)小于0.2时，将影响保护膜与金属表面之间的附着性；当质量比(D/A)大于0.7时，会让金属表面过度活化而影响保护膜的性质及耐碱洗性。

该金属化合物(E)的金属元素至少包含如下的一种：铝、镁、锰及钙，在本实施方式中，该金属化合物可选自如下的一种：硫酸铝、硝酸铝、醋酸铝、氧化铝、磷酸二氢铝、硫酸镁、硝酸镁、醋酸镁、草酸镁、氧化镁、硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氧化锰、硫酸钙、硝酸钙、醋酸钙、氧化钙、及其组合。优选地，该金属化合物(E)与该水溶性锆化合物(A)的质量比(E/A)为0.2至0.6。当质量比(E/A)小于0.2时，将使金属表面的耐黑变性改善效果不佳；当质量比(E/A)大于0.6时，虽可有效改善金属表面的耐黑变性，但会造成保护膜的耐腐蚀性明显劣化。

该水溶性或水分散性有机树脂(R)为含有可单独溶于水中或在水中分散的官能基的树脂，在本实施方式中，该水溶性或水分散性有机树脂可选自聚氨酯树脂，其可由多元醇与二异氰酸酯反应生成并在水中稳定地分散或溶解，该多元醇为聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。或者，在另一实施方式中，该水溶性或水分散性有机树脂选自丙烯酸类树脂，其可由选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的一种或多种单体通过乳液聚合而形成，该丙烯酸类树脂任选地另外包含丙烯酸类接枝环氧树脂共聚物、丙烯酸类接枝聚脲树脂共聚物、丙烯酸类接枝聚烯烃树脂共聚物、或其组合，且该丙烯酸类树脂的平均分子量范围为10,000至1,000,000，且其平均粒径为0.1微米至2微米。

该水溶性或水分散性有机树脂可选择性地添加于该水性金属表面处理剂中，且优选地，该有机树脂(R)固成分相对于整体固成分之比为0.01至0.6。当有机树脂固成分占整体固成分小于0.01时，所形成的保护膜将无法提供耐指纹性且无法进一步提升耐黑变性；当有机树脂(R)固成分占整体固成分大于0.6时，会造成保护膜干燥性不足的疑虑。

优选地，该水性金属表面处理剂的pH值为6.0至11.0。当pH值低于6.0时，将使该水性金属表面处理剂较不稳定且容易形成沉淀物；而当pH值高于11.0时，该水性金属表面处理剂所形成的保护膜的耐腐蚀性不佳，其会影响金属表面外观。此外，该水性金属表面处理剂可通过多种方式来调整pH值，例如可视需求利用酸液或碱液来调整。

本发明还提供一种金属表面处理方法，该方法包括将上述的水性金属表面处理剂设置于金属本体的表面。在本实施方式中，该金属本体可选自如下的一种：铝材、锌材、镀锌的钢材、镀锌铝合金的钢材及镀锌铁合金的钢材。在该水性金属表面处理剂设置于该金属本体的表面之前，该金属表面处理方法可还包括清洗及脱脂步骤，以清洁该金属本体的表面。另外，在本实施方式中，该金属表面处理方法还包括对该水性金属表面处理剂进行加热干燥的步骤，该加热干燥步骤的温度为50℃至250℃，而该水性金属表面处理剂在该加热干燥步骤之后，于该金属本体的表面形成保护膜，该保护膜的厚度为0.05微米至2微米，优选地，该保护膜的厚度为0.1微米至1微米。当该保护膜的厚度小于0.05微米时，将使该保护膜的耐腐蚀性及附着性不佳；当该保护膜的厚度超过2微米时，虽可提升耐腐蚀性，却会造成该金属本体的表面外观不佳，且会增加制作成本。

由于金属材料的腐蚀过程是因为金属表面渗入腐蚀因子(氧气、水、氯离子等)，进而诱使电化学氧化还原反应发生所致，也就是在阴极反应中，氧气、水等得到电子并产生OH^-，使OH^-浓度升高，而阳极反应则因金属材料失去电子而形成金属离子。因此，在提升金属材料(例如，镀锌钢板)的耐腐蚀性时，可考虑以抑制阳极及阴极的氧化还原反应为重点。

本发明利用该水性金属表面处理剂来抑制阳极及阴极的氧化还原反应。其中，利用水溶性锆化合物渗进硅化合物体结构间，经加热干燥后，上述硅醇键与锆离子吸附(和/或交联)形成保护膜的骨架；进一步可添加有机树脂于该水性金属表面处理剂中，一旦干燥，便与上述无机骨架形成不易溶解于水的有机-无机复合型保护膜，提升屏障效果以抑制腐蚀进行；同时，上述有机-无机复合型保护膜因具较低表面能，因此兼顾耐指纹特性，避免指纹印或油渍污染产品外观。

该水性金属表面处理剂中的该含氟化合物、该磷酸类化合物与金属表面接触时，可提升处理剂与金属表面的反应性，继而强化保护膜/金属界面间的附着性，可很好地克服后续加工过程破坏保护膜主体而影响产品性能的缺点。

另外，该水性金属表面处理剂中的该金属化合物以离子形式存在，其与金属接触时，在金属表面置换析出或在表面上富集而达到表面改性以抑制金属表面黑变行为的效果；同时，提高有机树脂添加量来提升屏障效果，也可有效抑制金属表面黑变的缺陷。

本发明的该水性金属表面处理剂及该金属表面处理方法可有效阻隔腐蚀因子的入侵，同时让金属材料表面具备良好的耐蚀性、耐碱洗性及耐黑变性，且所形成的保护膜亦具备耐指纹特性。此外，本发明的该水性金属表面处理剂为无铬处理剂，因此，不会对环境造成污染，符合环保要求。

现通过下列实施例和比较例举例说明本发明，但这并不意味着本发明仅局限于这些实施例所揭示的内容。

实施例1~15(以下标注为E1~E15)的共同制法：

1.水性金属表面处理剂：

依据表1的组成种类及含量比例，分别将水溶性锆化合物、硅化合物、含氟化合物、磷酸类化合物、金属化合物及选择性添加的有机树脂加以混合，接着再加入水搅拌均匀，以分别制得实施例1~15的水性金属表面处理剂。

2.经表面处理的金属材料：

分别取一金属本体(热浸镀锌钢板，GI)，对其表面进行碱脱脂处理、水洗及干燥，然后利用＃3棒涂覆器(RDS 3号)，将上述所制得的水性金属表面处理剂涂布于金属本体的表面，再将涂布有水性金属表面处理剂的金属本体放置于热循环型烘箱中，以板温100℃进行干燥，待干燥一段时间，即分别制得实施例1~15的经表面处理的金属材料。

比较例1~6(以下标注为C1~C6)的共同制法：

1.水性金属表面处理剂：

除了依据表1改变成分组成及用量之外，其余制备过程皆与实施例1~15相同，最后分别制得比较例1~6的水性金属表面处理剂。

2.经表面处理的金属材料：

除了分别选用比较例1~6的水性金属表面处理剂外，其余制备过程皆与实施例1~15相同，最后分别制得比较例1~6的经表面处理的金属材料。

表1.本发明实施例与比较例的水性金属表面处理剂的组成

在表1中，a1为碳酸锆铵；a2为硝酸氧锆；b1为Snowtex C(商品名，日产化学制)；b2为Aerodisp W7520(商品名，Evonik制)；b3为γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷；c1为氟锆酸；c2为氟钛酸；d1为磷酸二氢铵；d2为1-羟基甲烷-1,1-二膦酸；e1为硝酸铝；e2为磷酸二氢铝；r1为聚氨酯树脂；r2为丙烯酸类树脂。

[测试]

将上述实施例1~15与比较例1~6所制得的钢板(金属材料)分别进行以下测试，所得结果分别如表2所示。

表2.本发明实施例与比较例的测试结果

	耐腐蚀性	耐碱洗性	耐黑变性	耐指纹性
					E1	○	○	○	△
E2	◎	◎	○	◎
					E3	◎	◎	○	◎
E4	◎	◎	◎	○
					E5	◎	◎	○	○
E6	◎	◎	○	○
					E7	◎	◎	○	◎
E8	◎	◎	◎	◎
					E9	◎	◎	◎	◎
E10	○	○	○	◎
					E11	◎	◎	◎	◎
E12	◎	○	○	◎
					E13	○	○	◎	◎
E14	◎	◎	◎	◎
					E15	◎	◎	○	◎
C1	×	×	×	×
					C2	△	×	○	△
C3	△	×	×	△
					C4	○	○	×	◎
C5	△	×	○	◎
					C6	○	×	△	◎

1.耐蚀性：采用JIS Z-2371标准方法的盐水喷雾试验，在试验72小时后，以目视评估钢板表面的白锈发生面积，当白锈发生面积越小时，表示耐腐蚀性越佳。若白锈发生面积≧50%，则判定耐腐蚀性不佳，标注为「×」；若30%≦白锈发生面积<50%，则判定耐腐蚀性差，标注为「△」；若10%≦白锈发生面积<30%，则判定耐腐蚀性尚可，标注为「○」：若白锈发生面积<10%，则判定耐腐蚀性佳，标注为「◎」。

2.耐碱洗性：将上述所制得的经表面处理的钢板浸于日本巴卡莱公司制造的碱洗脱脂剂Parclean 364S(20g/L)中，且将该脱脂剂水溶液调整至65℃2分钟后水洗并冷风干燥。后续采用JIS Z-2371标准方法的盐水喷雾试验，在试验72小时后，以目视评估钢板表面的白锈发生面积，当白锈发生面积越小时，表示碱洗后耐碱洗性越佳。若白锈发生面积≧50%，则判定耐碱洗性不佳，标注为「×」；若30%≦白锈发生面积<50%，则判定耐碱洗性差，标注为「△」；若10%≦白锈发生面积<30%，则判定耐碱洗性尚可，标注为「○」：若白锈发生面积<10％，则判定耐碱洗性佳，标注为「◎」。

3.耐黑变性：将实施例1~15与比较例1~6所制得的钢板的相同条件的试样处理面叠合成堆积状态，于高温(50℃)及高湿环境(饱和湿度)静置240小时，接着以目视评估钢板表面的外观，评估标准如下：

◎：试验后的钢板表面外观与未经试验的钢板表面外观相比无明显差异或暗化。

○：试验后的钢板表面外观与未经试验的钢板表面外观相比有微小差异或暗化。

△：试验后的钢板表面外观与未经试验的钢板表面外观相比有微小差异或暗化，且钢板表面有少量析出物附着。

×：试验后的钢板表面外观与未经试验的钢板表面外观相比有明显暗化现象，且钢板表面有明显析出物附着。

4.耐指纹性：将实施例1~15与比较例1~6所制得的钢板涂上凡士林1小时后，以卫生纸擦拭干净，接着以目视评估钢板表面的外观，评估标准如下：

◎：试验后的钢板表面外观与未经试验的钢板表面外观相比无明显差异。

○：试验后的钢板表面外观与未经试验的钢板表面外观相比有微小差异。

△：试验后的钢板表面外观与未经试验的钢板表面外观相比有微小差异，但触碰钢板表面后有些微指纹印。

×：试验后的钢板表面外观与未经试验的钢板表面外观相比有明显差异，且触碰钢板表面有明显指纹印。

由表2的结果可知，实施例1~15所制得的钢板皆同时具备良好的耐腐蚀性、耐碱洗性、耐黑变性及耐指纹性；反观比较例1~6所制得的钢板，其具有较差的耐腐蚀性、耐碱洗性、耐黑变性及耐指纹性中的一种或多种。

上述实施方式仅为了说明本发明的原理及其功效，并非用以限制本发明，因此本领域技术人员对上述实施方式进行修改及变化仍不脱离本发明的精神。本发明所要求保护的范围应如所附权利要求所列。

Claims

1.水性金属表面处理剂，包括：

水溶性锆化合物；

硅化合物，该硅化合物与该水溶性锆化合物的质量比为0.5至2.0；

含氟化合物，其具有至少一个含氟基团，该含氟化合物与该水溶性锆化合物的质量比为0.2至1.0；

磷酸类化合物，该磷酸类化合物与该水溶性锆化合物的质量比为0.2至0.7；以及

金属化合物，该金属化合物与该水溶性锆化合物的质量比为0.2至0.6。

2.权利要求1的水性金属表面处理剂，其中该水溶性锆化合物选自如下的一种：硝酸锆、硝酸氧锆、硫酸锆、醋酸锆、氟锆酸、碳酸锆铵、碳酸锆钠、碳酸锆钾、及前述物质中的两种或更多种的组合。

3.权利要求1的水性金属表面处理剂，其中该硅化合物可选自如下的一种：水分散性颗粒二氧化硅、硅烷偶联剂、及其组合。

4.权利要求3的水性金属表面处理剂，其中该水分散性颗粒二氧化硅为胶态二氧化硅或粉末二氧化硅，且二氧化硅粒子的平均粒径小于100纳米。

5.权利要求3的水性金属表面处理剂，其中该硅烷偶联剂选自如下的一种：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、及前述物质中的两种或更多种的组合。

6.权利要求1的水性金属表面处理剂，其中该含氟化合物选自如下的一种：氟锆酸铵、氟锆酸钾、氟化锆、氟钛酸铵、氟钛酸、氟硅酸、氟化氢及氟化铵。

7.权利要求1的水性金属表面处理剂，其中该磷酸类化合物选自如下的一种：磷酸、磷酸二氢盐、磷酸一氢盐、磷酸盐、三聚磷酸、三聚磷酸盐、偏磷酸的缩合磷酸盐、1-羟基甲烷-1,1-二膦酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、1-羟基丙烷-1,1-二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸、及前述物质中的两种或更多种的组合。

8.权利要求1的水性金属表面处理剂，其中该金属化合物的金属元素至少包含如下的一种：铝、镁、锰及钙。

9.权利要求8的水性金属表面处理剂，其中该金属化合物选自如下的一种：硫酸铝、硝酸铝、醋酸铝、氧化铝、磷酸二氢铝、硫酸镁、硝酸镁、醋酸镁、草酸镁、氧化镁、硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氧化锰、硫酸钙、硝酸钙、醋酸钙、氧化钙、及前述物质中的两种或更多种的组合。

10.权利要求1的水性金属表面处理剂，其还包含水溶性或水分散性有机树脂，该有机树脂为含有能够单独溶于水中或在水中分散的官能基的树脂，且该有机树脂固成分相对于整体固成分之比为0.01至0.6。

11.权利要求10的水性金属表面处理剂，其中该水溶性或水分散性有机树脂选自聚氨酯树脂，其可由多元醇与二异氰酸酯反应生成并在水中稳定地分散或溶解，该多元醇为聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。

12.权利要求10的水性金属表面处理剂，其中该水溶性或水分散性有机树脂选自丙烯酸类树脂，其可由选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的一种或多种单体通过乳液聚合而形成，该丙烯酸类树脂任选地另外包含丙烯酸类接枝环氧树脂、丙烯酸类接枝聚脲树脂、丙烯酸类接枝聚烯烃树脂、或其组合，且该丙烯酸类树脂的平均分子量范围为10,000至1,000,000，且其平均粒径为0.1微米至2微米。

13.权利要求1的水性金属表面处理剂，其pH值为6.0至11.0。

14.金属表面处理方法，该方法包括将权利要求1的水性金属表面处理剂设置于金属本体的表面。

15.权利要求14的金属表面处理方法，其中该金属本体选自如下的一种：铝材、锌材、镀锌的钢材、镀锌铝合金的钢材及镀锌铁合金的钢材。

16.权利要求14的金属表面处理方法，该方法还包括对该水性金属表面处理剂进行加热干燥的步骤，该加热干燥步骤的温度为50℃至250℃。

17.权利要求16的金属表面处理方法，其中该水性金属表面处理剂在该加热干燥步骤之后，于该金属本体的表面形成保护膜。

18.权利要求17的金属表面处理方法，其中该保护膜的厚度为0.05微米至2微米。