CN107868951A

CN107868951A - 金属材料用表面处理剂及其制造方法、以及附带表面处理被膜的金属材料及其制造方法

Info

Publication number: CN107868951A
Application number: CN201710864321.XA
Authority: CN
Inventors: 内田淳; 内田淳一; 大浦郎; 大浦一郎
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 2016-09-27
Filing date: 2017-09-21
Publication date: 2018-04-03
Also published as: DE102017216733B4; JP2018053287A; JP6757220B2; US20180086898A1; DE102017216733A1; US10633518B2

Abstract

本发明提供能够在金属材料上形成被膜的金属材料用表面处理剂、以及附带表面处理被膜的金属材料，所述被膜在高温环境下具有优异的耐热性，长期维持优异的密合性且耐水性优异。一种表面处理剂，其以特定的重量比含有化合物(A)、硅酸类(B)和水，所述化合物(A)是使具有环氧基的硅烷偶联剂的水解物(b)修饰硅酸类(a)而得到的。

Description

金属材料用表面处理剂及其制造方法、以及附带表面处理被膜的金属材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及金属材料用表面处理剂及其制造方法、以及利用金属材料用表面处理剂对金属材料进行表面处理而得到的附带表面处理被膜的金属材料及其制造方法，所述金属材料用表面处理剂适合于汽车用途、家电用途和办公自动化机器等工业制品中组装的电子部件和微机器部件所使用的金属材料。

背景技术

汽车、家电和办公自动化机器等工业制品中，构成该制品的电子部件和微机器(Micro machine)部件使用金属材料。这些工业制品在室内外、海上和工厂中的使用等各种环境下使用。因此，要求这些工业制品中使用的金属材料能够耐受包括这些环境在内的严酷环境。

此外，最近对电子部件和微机器部件要求高功能化和高密度化，这些部件的小型化和微细化正在推进。因此，为了保护电子部件和微机器部件中使用的金属材料，开发了在金属材料的表面设置表面处理被膜的技术。

例如，存在在金属材料的表面设置有机系表面处理被膜的方式。具体而言，存在下述方式：具有以有机成分为主体的表面处理被膜的方式、利用密封剂设置有机系保护被膜的方式。更具体而言，存在使水分散性的有机高分子树脂自析出于金属材料的表面而设置表面处理被膜的方法(专利文献1)。此外，公开了利用包含特定的丙烯酸类树脂和无机填充剂的密封剂来设置有机系保护被膜的方法(专利文献2)。

进而，还存在在金属材料的表面设置无机系表面处理被膜的方式。具体而言，使用包含磷酸系化合物、氟酸和硅烷偶联剂的表面处理剂，在金属材料的表面设置无机系表面处理被膜的方法，所述氟酸包含钛、锆等特定元素(专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-145034号公报

专利文献2：日本特开2005-298765号公报

专利文献3：日本特开2006-213958号公报

发明内容

发明要解决的问题

近年来，金属材料在很多情况下在更严酷的环境下使用，因此，对于表面处理被膜的性能要求(耐热性、密合性和耐水性)进一步提高。

尤其是，电子部件和微机器部件等中使用的金属材料有时在制造部件时被曝露于高温，或者在组装至汽车的发动机附近、电子设备的内部后被曝露于高温环境中使用。因此，要求金属材料在高温环境下具有优异的耐热性，且长期具有优异的密合性和耐水性。

对于专利文献1和2记载的有机系表面处理被膜而言，如果有机系表面处理被膜被曝露于高温，则由于构成该表面处理被膜的有机物发生分解而丧失特定的性能。

此外，专利文献3记载的无机系表面处理被膜在高温环境下大部分表面处理被膜不发生分解地残留。电子部件和微机器部件所处的环境在该部件的使用时变为高温环境，在不使用该部件时变为室温环境。因此，金属材料反复进行热膨胀和热收缩。专利文献3记载的无机系表面处理被膜容易因膨胀和收缩而产生裂纹，其曝露于高温环境后的耐蚀性和密合性不充分。

本发明鉴于上述实际情况，其目的在于，提供能够在金属材料的表面设置表面处理被膜的金属材料用表面处理剂，所述表面处理被膜在高温环境下具有优异的耐热性，且长期具有优异的密合性和耐水性。

此外，本发明的目的还在于，提供附带表面处理被膜的金属材料，其中使用上述金属材料用表面处理剂在金属材料的表面设置表面处理被膜。

用于解决问题的方法

本发明人为了实现上述目的而重复进行了深入研究，结果发现：通过使用以特定的重量比含有使具有环氧基的硅烷偶联剂的水解物(b)修饰硅酸类(a)而得到的化合物(A)和硅酸类(B)的表面处理剂，能够解决上述课题，从而完成了本发明。换言之，发现通过下述构成能够实现上述目的。

(1)一种金属材料用表面处理剂，其特征在于，其含有化合物(A)、硅酸类(B)和水，所述化合物(A)是使具有环氧基的硅烷偶联剂的水解物(b)修饰硅酸类(a)而得到的，所述硅酸类(B)由M₂O·SiO₂(此处，M₂O/SiO₂的质量比为0.1～1，M为碱金属)表示，上述硅酸类(B)相对于上述化合物(A)的质量比(B/A)为1.1～17.9。

(2)根据(1)所述的金属材料用表面处理剂，其中，上述具有环氧基的硅烷偶联剂的水解物(b)是利用羧酸使具有环氧基的硅烷偶联剂开环而得到的，且上述金属材料用表面处理剂含有上述羧酸。

(3)根据(1)或(2)所述的金属材料用表面处理剂，其中，上述硅酸类(a)相对于上述具有环氧基的硅烷偶联剂的水解物(b)的质量比(a/b)为0.07～6.36。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的金属材料用表面处理剂，其用于在电子部件或微机器部件中使用的金属材料。

(5)一种金属材料用表面处理剂的制造方法，其特征在于，所述金属材料用表面处理剂的制造方法包括下述工序：

将硅酸类(a)、具有环氧基的硅烷偶联剂和酸催化剂(C)添加至水中并混合，从而得到含有化合物(A)的水分散液的工序，所述化合物(A)是使具有环氧基的硅烷偶联剂的水解物(b)修饰硅酸类(a)而得到的；

将上述水分散液与由M₂O·SiO₂(此处，M₂O/SiO₂的质量比为0.1～1，M为碱金属)表示的硅酸类(B)添加至水中并混合的工序，

上述硅酸类(B)相对于上述化合物(A)的质量比(B/A)为1.1～17.9。

(6)根据(5)所述的金属材料用表面处理剂的制造方法，其中，上述具有环氧基的硅烷偶联剂的水解物(b)是利用羧酸使具有环氧基的硅烷偶联剂开环而得到的，且

上述金属材料用表面处理剂含有上述羧酸。

(7)根据(5)或(6)所述的金属材料用表面处理剂的制造方法，其中，上述硅酸类(a)相对于上述具有环氧基的硅烷偶联剂的水解物(b)的质量比(a/b)为0.07～6.36。

(8)根据(5)～(7)中任一项所述的金属材料用表面处理剂的制造方法，其用于在电子部件或微机器部件中使用的金属材料。

(9)一种附带表面处理被膜的金属材料，其是通过使(1)～(4)中任一项所述的金属材料用表面处理剂附着于金属材料而得到的。

(10)一种附带表面处理被膜的金属材料的制造方法，其特征在于，所述附带表面处理被膜的金属材料的制造方法包括下述工序：

使(1)～(4)的金属材料用表面处理剂附着于金属材料的工序。

发明的效果

根据本发明，可提供能够使金属材料的表面具有(形成)表面处理被膜的金属材料用表面处理剂，所述表面处理被膜在高温环境下具有优异的耐热性，且长期具有密合性和耐水性。

此外，根据本发明，使用上述金属材料用表面处理剂，能够提供在金属材料的表面具有(形成)表面处理被膜的附带表面处理被膜的金属材料。

具体实施方式

以下，按照下述项目来说明本发明。

《1.金属材料用表面处理剂》

<1-1.成分>

{1-1-1.化合物(A)}

(1-1-1-1.化合物(A)的原料)

(1-1-1-2.化合物(A)的制造方法)

{1-1-2.硅酸类(B)}

{1-1-3.其它任意成分}

{1-1-4.液体介质}

<1-2.配合比>

(1-2-1.B/A)

(1-2-2.a/b)

<1-3.液性>

《2.金属材料用表面处理剂的使用方法》

<2-1.对象基材>

<2-2.表面处理方法>

{2-2-1.前处理工序}

{2-2-2.接触工序}

{2-2-3.干燥工序}

{2-2-4.可选：上层被膜形成工序}

《3.附带表面处理被膜的金属材料》

<3-1.表面处理被膜>

<3-2.上层被膜>

《1.金属材料用表面处理剂》

本发明的金属材料用表面处理剂以特定的质量比含有使“具有环氧基的硅烷偶联剂”的水解物(b)修饰硅酸类(a)而得到的化合物(A)和硅酸类(B)。以下，针对本发明的金属材料用表面处理剂中包含的各成分进行说明。另外，“修饰”是指硅酸类(a)与具有环氧基的硅烷偶联剂的水解物(b)进行了键合的状态(例如氢键)。

<1-1.成分>

{1-1-1.化合物(A)}

本发明的金属材料用表面处理剂含有化合物(A)。化合物(A)是使具有环氧基的硅烷偶联剂的水解物(b)修饰硅酸类(a)而得到的。可以认为：具有环氧基的硅烷偶联剂的水解物(b)经由具有环氧基的硅烷偶联剂的水解物(b)具有的硅烷醇基(羟基)与在硅酸类(a)的表面存在的硅烷醇基(羟基)之间的氢键而吸附于硅酸类(a)，从而形成中间体。可以认为：其后，通过使上述金属材料用表面处理剂接触金属材料，并将形成的涂膜进行干燥(加热处理)，由此形成有氢键的硅烷醇基彼此发生脱水稠合，从而形成作为牢固化学键的硅氧烷键。因而可以认为：通过使用使具有环氧基的硅烷偶联剂的水解物(b)修饰硅酸类(a)而得到的化合物(A)，由此形成具有以硅氧烷键为主体的三维网络结构的被膜，能够得到耐热性、密合性、耐水性优异的特性。此外可以认为：具有环氧基的硅烷偶联剂的水解物(b)中存在的除了硅烷醇基之外的羟基有助于使化合物(A)在金属材料用表面处理剂中稳定地存在且有助于密合性。以下，详述作为化合物(A)原料的硅酸类(a)和具有环氧基的硅烷偶联剂的水解物(b)。

(1-1-1-1.化合物(A)的原料)

·1-1-1-1-1.硅酸类(a)

硅酸类(a)是以硅和氧作为主要构成元素的硅的含氧酸或含氧酸盐，其种类没有特别限定。可列举出例如(1)硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂等硅酸碱金属；(2)通过离子交换法从上述硅酸碱金属中去除钠、钾或锂而制成1次粒子后，为了制成高次粒子而通过溶胶化等方法得到的产物；(3)使氯化硅在空气中进行燃烧氧化而制作的产物；(4)烷氧基硅烷的水解物等。从所得被膜的耐水性更优异的观点出发，硅酸类(a)优选为上述(2)和(4)，进一步优选为(4)。

此外，硅酸类(a)的形状没有特别限定，可列举出球状、链状或鳞片状等非球状，从所得被膜的耐水性更优异的观点出发，优选为球状。此外，硅酸类(a)的平均粒径没有特别限定，从所得被膜的耐水性更优异的观点出发，硅酸类(a)的平均粒径优选为1nm～50nm的范围，更优选为15nm以下的范围，特别优选为9nm以下的范围。硅酸类(a)的平均粒径是个数平均粒径，利用氮吸附法进行测定。

这种硅酸类(a)可轻易地获取。首先，利用离子交换法从硅酸碱金属中去除钠、钾或锂而形成1次粒子后为了制成高次粒子而通过溶胶化等方法得到的、其形状为球状的硅酸类(a)的水分散体可列举出：SNOWTEX C、SNOWTEX CS、SNOWTEX CM、SNOWTEX O、SNOWTEXOS、SNOWTEX OM、SNOWTEX NS、SNOWTEX N、SNOWTEX NM、SNOWTEX S、SNOWTEX 20、SNOWTEX30、SNOWTEX 40(以上为日产化学株式会社)；ADELITE AT-20N、ADELITE AT-20A、ADELITEAT-20Q(ADEKA Corporation)等，此外，其形状为非球状(链状、鳞片状)的硅酸类(a)的水分散体可列举出：SNOWTEX UP、SNOWTEX OUP、SNOWTEX PS-S、SNOWTEX PS-SO、SNOWTEX PS-M、SNOWTEX PS-MO、SNOWTEX PS-L、SNOWTEX PS-LO(以上为日产化学株式会社)等。进而，使氯化硅在空气中进行燃烧氧化而制作的产物可列举出AEROSIL 50、AEROSIL 130、AEROSIL200、AEROSIL 300、AEROSIL380、AEROSIL TT600、AEROSIL MOX80、AEROSIL MOX170(以上为NIPPON AEROSIL CO.，LTD.)等。此外，烷氧基硅烷的水解物可列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷的水解物。它们可以单独使用，也可以混合使用2种以上。

·1-1-1-1-2.具有环氧基的硅烷偶联剂的水解物(b)

作为修饰上述硅酸类(a)的具有环氧基的硅烷偶联剂的水解物(b)，可列举出例如下述通式(1)所示的化合物。

通式(1)

(Y)_a-Si-L-CH(OH)-CH₂(OH)

通式(1)中，L表示2价的连接基团。Y各自独立地为碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基、羟基，至少含有1个以上的羟基。此外，通式(1)中，-CH(OH)-CH₂(OH)是例如利用水使环氧基开环(环氧基的水解)而得到的结构。

通式(1)中，L表示2价的连接基团。由L表示的2价的连接基团没有特别限定，可列举出例如-C_nH_2n-(n表示整数)、-O-、-S-、-CO-、-NH-、-SO₂-、-COO-、-CONH-、或者选自它们的组中的1个基团、或者将至少2个以上的基团组合得到的基团。从所得被膜的耐水性更优异的观点出发，作为2价连接基团的-C_nH_2n-(n为整数)优选为-C_nH_2n-(n为1～20的整数)、更优选为-C_nH_2n-(n为2～8的整数)、进一步优选为-C_nH_2n-(n为3～5的整数)。此外，从所得被膜的耐水性更优异的观点出发，作为2价连接基团的-C_nH_2n-O-(n为整数)优选为-C_nH_2n-O-(n为1～20的整数)、更优选为-C_nH_2n-O-(n为1～8的整数)、进一步优选为-C_nH_2n-O-(n为2～8的整数)、最优选为-C_nH_2n-O-(n为3～5的整数)。

具有环氧基的硅烷偶联剂的水解物(b)的制造方法没有特别限定，可列举出例如在酸催化剂的存在下使水加成于具有环氧基的有机烷氧基硅烷的方法等方法。环氧基的开环可通过测定依据JIS K7236的指示剂滴定法的环氧当量来进行确认。

此外，具有环氧基的硅烷偶联剂的水解物(b)至少含有1个以上的键合于硅的羟基。该制造方法没有特别限定，可列举出例如在酸催化剂的存在下使键合于硅的烷氧基水解的方法。此外，羟基的生成可通过对键合于硅的烷氧基发生水解时副产的醇量进行定量来确认，例如，对于具有3个键合于硅的烷氧基的有机烷氧基硅烷，检测出相当于3摩尔的醇时，键合于硅的羟基为3个。此外，醇浓度的测定方法没有特别限定，可列举出气相色谱法、离子色谱法等色谱法、以及核磁共振分光法等。

此处，具有环氧基的硅烷偶联剂的水解物(b)的制造原料、即具有环氧基的有机烷氧基硅烷没有特别限定，可列举出例如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷等。从所得被膜的耐水性更优异的观点出发，有机烷氧基硅烷优选为3-环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，更优选为3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷。它们可以单独使用，也可以混合使用2种以上。

·1-1-1-1-3.酸催化剂(C)

上述酸催化剂(环氧基的开环、键合于硅的烷氧基的水解)的种类没有特别限定，可列举出例如作为有机酸的(1)甲酸、乙酸、丁酸、草酸、琥珀酸、乳酸、L-抗坏血酸、酒石酸、柠檬酸、DL-苹果酸、丙二酸、马来酸、邻苯二甲酸等羧酸(单羧酸、二羧酸、三羧酸等多元羧酸)；(2)次氮基三亚甲基膦酸、次氮基三亚丙基膦酸、次氮基二乙基亚甲基膦酸、甲烷-1-羟基-1，1-二膦酸、乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸、丙烷-1-羟基-1，1-二膦酸等膦酸；(3)甲磺酸、苯磺酸等磺酸；以及，作为无机酸的(4)磷酸等。此外，该酸催化剂在形成被膜后也残留在被膜中。鉴于此，从所得被膜的耐热试验后的耐水性优异的观点出发，优选为有机酸、更优选为羧酸。它们可以单独使用，也可以混合使用2种以上。

在具有环氧基的硅烷偶联剂的水解中，环氧基的开环和烷氧基的水解没有特别限定，以环氧基和烷氧基的总摩尔数作为基准，优选为90摩尔％以上(90～100摩尔％)，更优选为95摩尔％以上，依次进一步优选为97摩尔％以上、98摩尔％以上、99摩尔％以上，最优选为100摩尔％。此外，在具有环氧基的硅烷偶联剂的水解中，环氧基的开环和/或烷氧基的水解可以未完全(即100摩尔％)进行。即，作为制剂中存在的源自具有环氧基的硅烷偶联剂的成分，可以存在环氧基未开环的成分、分子内残留有一部分或全部烷氧基的成分。未进行环氧基的开环和烷氧基的水解中的至少1者的源自具有环氧基的硅烷偶联剂的成分以制剂中添加的具有环氧基的硅烷偶联剂的总质量作为基准，没有特别限定，合计优选为20质量％以下(20～0％)、更优选为10质量％以下，依次进一步优选为6质量％以下、4质量％以下、2质量％以下，最优选为0质量％(包括低于1％)。该成分质量的测定方法没有特别限定，可列举出液相色谱法、气相色谱法、离子色谱法等色谱法、以及核磁共振分光法等。

(1-1-1-2.化合物(A)的制造方法)

作为化合物(A)的制造方法、即、使具有环氧基的硅烷偶联剂的水解物(b)修饰硅酸类(a)的方法，存在下述方法：例如，通过制备包含硅酸类(a)、具有环氧基的硅烷偶联剂、上述酸催化剂和水且未有意配合其它成分的中间处理剂{该中间处理剂中，生成具有环氧基的硅烷偶联剂的水解物(b)}，从而对硅酸类(a)修饰具有环氧基的硅烷偶联剂的水解物(b)的方法。这是因为：如果中间处理剂包含除了上述之外的其它成分，则具有环氧基的硅烷偶联剂的水解物(b)与除了硅酸类(a)之外的其它成分发生反应，导致难以使具有环氧基的硅烷偶联剂的水解物(b)修饰硅酸类(a)。

具有环氧基的硅烷偶联剂的水解物(b)对硅酸类(a)进行修饰的条件中的中间处理剂的pH没有特别限定，从所得被膜的密合性和耐水性更优异的观点出发，优选为1.5～10、更优选为2.0～6.0、特别优选为2.5～5.0。此处，该pH值是利用与下述<液性>相同的方法测得的值。此外，pH为1.5～10时，具有环氧基的硅烷偶联剂彼此的聚合更难以进行，对硅酸类(a)修饰具有环氧基的硅烷偶联剂的水解物(b)变得更容易。此外，包含硅酸类(a)和具有环氧基的硅烷偶联剂的水解物(b)的中间处理剂中的具有环氧基的硅烷偶联剂的水解物(b)的浓度没有特别限定，从所得被膜的密合性和耐水性更优异的观点出发，以该中间处理剂(液体)的总质量作为基准，优选为1～60质量％、更优选为5～50质量％、特别优选为10～40质量％。此外，如果具有环氧基的硅烷偶联剂的水解物(b)的浓度为1质量％以上，则更容易使具有环氧基的硅烷偶联剂的分解产物(b)修饰硅酸类(a)(短时间即可)，如果为60质量％以下，则具有环氧基的硅烷偶联剂彼此的聚合不会进一步进行，对硅酸类(a)修饰具有环氧基的硅烷偶联剂的水解物变得更容易。进而，具有环氧基的硅烷偶联剂的水解物(b)对硅酸类(a)进行修饰的中间处理剂的液体温度没有特别限定，从所得被膜的密合性和耐水性更优异的观点出发，优选为30～80℃。中间处理剂的液体温度为30℃以上且80℃以下时，能够更高效地对硅酸类(a)修饰具有环氧基的硅烷偶联剂的水解物(b)。

{1-1-2.硅酸类(B)}

本发明的金属材料用表面处理剂含有硅酸类(B)。硅酸类(B)为M₂O·SiO₂(此处，M为碱金属；此外，M₂O/SiO₂的质量比为0.1～1，从所得被膜的耐热试验后的密合性更优异的观点出发，优选为0.13～0.4、更优选为0.15～0.3)。作为硅酸类(B)的制造方法，没有特别限定，例如可列举出利用下述方法等进行合成的方法：(1)将硅砂和苏打灰在高温下熔融而暂时制成玻璃，将该玻璃溶解于水的熔融法；(2)不制造玻璃，而是通过用苛性钠溶解粉末硅砂或可溶性二氧化硅的直接法。此外，作为碱金属成分M，只要是包含钠、钾、锂的碱金属成分即可，从生产成本、制造工序出发，通常特别优选使用钠成分的硅酸盐。它们可以单独使用，也可以混合使用2种以上。

{1-1-3.其它可选成分}

本发明的金属材料用表面处理剂中，在不损害本发明主旨和被膜性能的范围内，可以以任意的比例配合用于提高对于基材的润湿性的流平剂、用于提高造膜性的造膜助剂、用于将被膜制成更坚固的被膜的有机交联剂或无机交联剂、用于提高干燥性的挥发性高的水溶性溶剂、用于抑制发泡的消泡剂、用于控制粘性的增稠剂、用于对基材赋予润滑性的表面活性剂、WAX、以及根据需要的防锈剂、填充剂、着色剂等。

{1-1-4.液体介质}

液体介质以水作为主要成分(例如，以总溶剂容量作为基准，为90体积％以上)。

<1-2.配合比>

(1-2-1.B/A)

化合物(A)与硅酸类(B)的质量比(B/A)为1.1～17.9、优选为1.5～8.9、更优选为2.2～6.9。B/A为1.1～17.9时，耐热试验后的耐水性更优异。

(1-2-2.a/b)

上述硅酸类(a)相对于具有环氧基的硅烷偶联剂的水解物(b)的质量比(a/b)没有特别限定，从所得被膜的密合性和耐水性更优异的观点出发，优选为0.07～6.36、更优选为0.14～2.41、进一步优选为0.37～1.39。

<1-3.液性>

本发明的金属材料用表面处理剂的pH没有特别限定，优选为8.0～11.5的范围、更优选为8.5～11.0、特别优选为9.0～10.5。pH为8.0～11.5时，液体稳定性更优异。此外，该pH是指在25℃下利用pH测定仪器：东亚DKK株式会社pH计MM-60R测定的值。

《2.金属材料用表面处理剂的使用方法(附带表面处理被膜的金属材料的制造方法)》

<2-1.对象基材>

针对要与本发明的金属材料用表面处理剂接触的对象原材料进行说明。本发明的金属材料用表面处理剂没有特别限定，可以应用于铁系金属材料、镀锌系钢板、铝系金属材料、镁系金属材料、镍系金属材料、钛系金属材料、锆系金属材料、铜系金属材料、锡系金属材料等金属材料。本发明的金属材料用表面处理剂特别适合应用于在电子部件或微机器部件中使用的面向电子的金属材料。此外，在下述表面处理方法的说明中，将对象基材设为面向电子的金属材料，但本发明的金属材料用表面处理剂的应用对象完全不限定于此。

<2-2.表面处理方法>

{2-2-1.前处理工序}

首先，在涂布本发明的金属材料用表面处理剂之前，根据需要，为了去除金属材料表面上的油分、脏污，可以对金属材料实施前处理。例如，金属材料在很多情况下涂布有用于防锈的防锈油、冲压时的压力机油。此外，即使在未涂布油的情况下，在作业中也存在附着的油分、脏污等。通过实施前处理，由此使金属材料表面上清洁，从而使表面容易均匀地润湿。此外，作为前处理的方法，没有特别限定，可列举出热水清洗、溶剂清洗、碱脱脂清洗、酸洗等方法。此外，没有油分、脏污等，利用本发明的金属材料用表面处理剂将材料表面均匀润湿时，对前处理工序没有特别需要。

{2-2-2.接触工序}

金属材料用表面处理剂更优选作为涂布型表面处理剂进行使用。此处，作为本发明的金属材料用表面处理剂接触金属材料的接触方法，只要能够使金属材料用表面处理剂均匀地接触金属材料表面就没有特别限定，可列举出辊涂法、浸渍法、喷涂法等。

{2-2-3.干燥工序}

将形成在金属材料表面上的涂膜进行干燥时的最高到达温度(PMT)没有特别限定，从所得被膜的耐热后的密合性更优异的观点出发，为60～300℃。该温度范围可在该范围内根据树脂成分的种类、膜厚、要涂布的基材来任意变化，更优选为80～280℃。此外，如果为300℃以下，则不需要特殊的设备，在产业上可极其广泛地应用。此外，加热干燥方法没有特别限定，在大气环境下利用热风、感应加热器、红外线、近红外线等进行加热，将金属表面处理剂进行干燥即可。此外，对于加热时间，根据要使用的金属材料的尺寸(板宽、板厚)、处理线的速度以及金属表面处理剂中的化合物种类等来适当选择最佳的条件。

{2-2-4.可选：上层被膜形成工序}

进而，可以在源自上述金属材料用表面处理剂的上述被膜上形成上层被膜。上层被膜可通过应用上层被膜用表面处理剂并使其干燥来形成。此处，上层被膜用表面处理剂更优选为用作涂布型表面处理剂的表面处理剂。上层被膜主要是出于对金属材料赋予更高的电绝缘性的目的而设置的。作为上层被膜用表面处理剂，优选为硅酮树脂，更优选为甲基苯基系的硅酮树脂。此外，根据需要可以含有着色颜料、防锈颜料、具有导热性的功能性颜料等。此外，作为将涂膜干燥时的加热温度，优选为300℃以下、更优选为280℃以下。如果为300℃以下，则不需要特殊的设备，在产业上可极其广泛地应用。

《3.附带表面处理被膜的金属材料》

本发明的附带表面处理被膜的金属材料在金属基材上具有源自本发明的金属材料用表面处理剂的表面处理被膜，并且可选地在该表面处理被膜上具有上层被膜。

<3-1.表面处理被膜>

(附着量)

使金属材料用表面处理剂接触金属材料表面上并干燥后的被膜的附着量没有特别限定，从所得被膜的耐热试验后的耐水性更优异的观点出发，优选为0.1～10g/m²、更优选为0.5～5.0g/m²。

<3-2.上层被膜>

上层被膜的厚度优选为1～100μm、更优选为5～30μm。

如上所述，通过本发明，可实现在高温环境下具有优异的耐热性、能够长期实现电子部件的使用目的的表面处理剂。

实施例

以下，通过实施例来具体示出本发明的作用效果。但下述实施例不限定本发明。

(1)供试材料(原材料)

将下述的市售材料用作供试材料。

(M1)冷轧钢板SPCC-SD：板厚为0.8mm

(2)前处理(清洗)

以下说明试验板的制作方法。首先，将上述供试材料的表面用Nihon ParkerizingCo.，Ltd.制造的细滤器E6406进行处理，去除表面上的油分、脏污。接着，用自来水冲洗，确认表面被水100％润湿后，进一步流通纯水，用100℃气氛的烘箱去除水分后用作试验板。

(3)金属材料用表面处理剂的制备

<化合物A>

使用表1的硅酸类(a)、表2的具有环氧基的硅烷偶联剂的水解物(b)、以及表3的酸催化剂(C)，制备化合物A。此外，下述表中的平均粒径是利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(HORIBA株式会社制)测定的值。

[表1]

表1

[表2]

表2

[表3]

表3

符号	化合物C
		C1	酒石酸(和光纯药工业株式会社制)
C2	磺酸(和光纯药工业株式会社制)
		C3	磷酸(和光纯药工业株式会社制)

<化合物A的制备方法>

化合物(A)通过将表1的硅酸类(a)、表2的具有环氧基的硅烷偶联剂和表3的酸催化剂(C)添加至去离子水中，并按照表4所示的化合物A的制备条件(A1～A14)来制作。此外，具有环氧基的硅烷偶联剂的水解通过使在大气下安装有回流温度为20℃的回流管的茄型烧瓶在60℃的热水浴上旋转来进行。此时，持续测定环氧当量和游离醇量，直至环氧基的开环以及向硅烷醇基的水解均完全(100％)进行为止。

[表4]

表4

<硅酸类(B)>

硅酸类(B)通过将硅酸钾(日本化学工业株式会社制)、SNOWTEX N(日产化学工业株式会社制)和K₂O(和光纯药工业株式会社制)进行混合，以达到表5所示的M₂O/SiO₂(质量比)的方式进行调整。平均粒径均为10～12nm。平均粒径的测定条件是与硅酸类(a)相同的条件。

[表5]

表5

符号	M₂O/SiO₂比
		B1	0.23
B2	0.15
		B3	0.3
B4	0.13
		B5	0.4
B6	0.1
		B7	1.0
B8	0.05
		B9	2

表6是示出本实施例和本比较例的金属材料用表面处理剂的表(成分、各成分的比率、pH)。此处，将作为化合物(A)的构成成分的硅酸类(a)和具有环氧基的硅烷偶联剂的水解物(b)与硅酸类(B)以相对于金属材料用表面处理剂的总固体成分{硅酸类(a)、具有环氧基的硅烷偶联剂的水解物(b)、硅酸类盐(B)、酸催化剂(C)的各固体成分的合计}达到表6的比率(质量％)的方式进行配合，利用去离子水进行调整，得到本实施例和本比较例的金属材料用表面处理剂(固体成分浓度：5～10质量％)。此外，表6所示的硅酸类(a)、具有环氧基的硅烷偶联剂的水解物(b)、硅酸类盐(B)、酸催化剂(C)之外的主要成分是水。表6中，“质量％”表示相对于金属材料用表面处理剂中的总固体成分的“质量％”。此外，表6中，“B/A”、“a/b”表示质量比。此外，比较例7中未添加酸催化剂，因此，该比较例的“含有环氧基的硅烷偶联剂的水解物(b)”一项中记载的数值不是“含有环氧基的硅烷偶联剂的水解物(b)”，而是未经水解的“含有环氧基的硅烷偶联剂”。

【表6】

表6

上层被膜

T1：甲基苯基系的硅酮树脂(信越化学工业株式会社制、KR-311)

T2：环氧系的硅酮树脂(信越化学工业株式会社制、ES-1002T)

T3：醇酸系的硅酮树脂(信越化学工业株式会社制、KR-5206)

T4：聚酯系的硅酮树脂(信越化学工业株式会社制、KR-5230)

(4)处理方法

利用棒涂涂装方法将上述金属材料用表面处理剂涂布在试验板上，其后不经水洗地直接放入烘箱内，以表7所示的干燥温度使其干燥，形成表7所示被膜量的被膜。此外，被膜量是指钢板的每个单面的被膜量。此外，上层被膜用表面处理也利用相同的方法来进行，膜厚是指钢板的每个单面的膜厚。

[表7]

表7

(5)评价试验的方法

(5-1)耐水性

针对将试验板切成70×150mm的大小，且背侧和端部用透明胶带密封而得到的试验片，在温度为50℃、湿度为85％的条件下，评价生锈(面积率)至5％为止的时间。

◎：生锈5％为止的时间为120小时以上

○：生锈5％为止的时间为72小时以上且低于120小时

○△：生锈5％为止的时间为48小时以上且低于72小时

△：生锈5％为止的时间为24小时以上且低于48小时

×：生锈5％为止的时间低于24小时

(5-2)密合性

针对试验板，按照JIS K5400，对被膜划入100个1mm见方的棋盘格，剥离胶带，将被膜未剥离的棋盘格的残留数量作为格子的残留率来进行评价。

◎：残留率为95％以上～100％

○：残留率为90％以上～低于95％

○△：残留率为70％以上～低于90％

△：残留率为50％以上～低于70％

×：残留率为0％以上～低于50％

(5-3)耐热试验后的耐水性

将试验板切成70×150mm的大小，用烘箱以700℃加热24小时后，在室温下放置24小时。其后，针对将背侧和端部用透明胶带密封而得到的试验片，在温度为50℃、湿度为85％的条件下，评价生锈(面积率)至5％为止的时间。

◎+：生锈5％为止的时间为120小时以上

◎：生锈5％为止的时间为96小时以上且低于120小时

○：生锈5％为止的时间为72小时以上且低于96小时

○△：生锈5％为止的时间为48小时以上且低于72小时

△：生锈5％为止的时间为24小时以上且低于48小时

×：生锈5％为止的时间低于24小时

(5-4)耐热试验后的密合性

将试验板切成70×150mm的大小，用烘箱以700℃加热24小时后，在室温下放置24小时。其后，针对将背侧和端部用透明胶带密封而得到的试验片，将被膜未剥离的棋盘格的残留数作为格子的残留率来进行评价。

◎：残留率为95％以上～100％

○：残留率为90％以上～低于95％

○△：残留率为70％以上～低于90％

△：残留率为50％以上～低于70％

×：残留率为0％以上～低于50％

(5-5)液体稳定性

将已密闭的处理剂用40℃的恒温槽保管3个月，目视评价液体的外观。

○：无变化或略微增粘、无沉淀物

○△：略微增粘、略微存在沉淀物

×：增粘或存在沉淀物

针对使用实施例和比较例的金属材料用表面处理剂得到的金属材料，进行上述(5-1)～(5-3)的评价，结果示于表8。此外，从实用上的观点出发，在上述评价项目中，要求不存在“×”。

[表8]

表8

如表8所示可知：利用本发明中规定的金属材料用表面处理剂进行了处理的金属材料在高温环境下具有优异的耐热性，长期维持优异的密合性且耐水性优异。

Claims

1.一种金属材料用表面处理剂，其特征在于，其含有化合物(A)、硅酸类(B)和水，

所述化合物(A)是使具有环氧基的硅烷偶联剂的水解物(b)修饰硅酸类(a)而得到的，

所述硅酸类(B)由M₂O·SiO₂表示，此处，M₂O/SiO₂的质量比为0.1～1，M为碱金属，

所述硅酸类(B)相对于所述化合物(A)的质量比B/A为1.1～17.9。

2.根据权利要求1所述的金属材料用表面处理剂，其中，所述具有环氧基的硅烷偶联剂的水解物(b)是利用羧酸使具有环氧基的硅烷偶联剂开环而得到的，且

所述金属材料用表面处理剂含有所述羧酸。

3.根据权利要求1或2所述的金属材料用表面处理剂，其中，所述硅酸类(a)相对于所述具有环氧基的硅烷偶联剂的水解物(b)的质量比a/b为0.07～6.36。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的金属材料用表面处理剂，其用于在电子部件或微机器部件中使用的金属材料。

5.一种金属材料用表面处理剂的制造方法，其特征在于，所述金属材料用表面处理剂的制造方法包括下述工序：

将所述水分散液与由M₂O·SiO₂表示的硅酸类(B)添加至水中并混合的工序，此处，M₂O/SiO₂的质量比为0.1～1，M为碱金属，

所述硅酸类(B)相对于所述化合物(A)的质量比B/A为1.1～17.9。

6.根据权利要求5所述的金属材料用表面处理剂的制造方法，其中，所述具有环氧基的硅烷偶联剂的水解物(b)是利用羧酸使具有环氧基的硅烷偶联剂开环而得到的，且

所述金属材料用表面处理剂含有所述羧酸。

7.根据权利要求5或6所述的金属材料用表面处理剂的制造方法，其中，所述硅酸类(a)相对于所述具有环氧基的硅烷偶联剂的水解物(b)的质量比a/b为0.07～6.36。

8.根据权利要求5～7中任一项所述的金属材料用表面处理剂的制造方法，其用于在电子部件或微机器部件中使用的金属材料。

9.一种附带表面处理被膜的金属材料，其是通过使权利要求1～4中任一项所述的金属材料用表面处理剂附着于金属材料而得到的。

10.一种附带表面处理被膜的金属材料的制造方法，其特征在于，所述附带表面处理被膜的金属材料的制造方法包括下述工序：

使权利要求1～4中任一项所述的金属材料用表面处理剂附着于金属材料的工序。