JP2018053287A - 金属材料用表面処理剤及びその製造方法、並びに、表面処理被膜付き金属材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高温環境下にて優れた耐熱性を有し、長期に渡り優れた密着性及び耐水性に優れる被膜を金属材料上に形成することができる金属材料用表面処理剤、及び、表面処理被膜付き金属材料を提供する。
【解決手段】 ケイ酸類（ａ）にエポキシ基を有するシランカップリング剤の加水分解物（ｂ）を修飾させた化合物（Ａ）とケイ酸類（Ｂ）と水とを特定の重量比にて含有する表面処理剤。
【選択図】 なし

Description

本発明は、自動車用、家電用及びＯＡ機器等の工業製品に組み込まれた電子部品及びマイクロ機器部品に使用される金属材料に対して好適な金属材料用表面処理剤及びその製造方法、並びに、金属材料を金属材料用表面処理剤で表面処理して得られた表面処理被膜付き金属材料及びその製造方法に関する。

自動車、家電及びＯＡ機器等の工業製品においては、その製品を構成する電子部品及びマイクロ機器部品に金属材料が用いられている。これら工業製品は、屋内外、海洋上及び工場における使用等、各種の環境下において使用される。このため、これら工業製品に用いられる金属材料は、これら環境を含む過酷な環境にも耐えることが要求されている。

また、最近では、電子部品及びマイクロ機器部品に対する、高機能化及び高密度化の要請があり、これら部品の小型化及び微細化が進んでいる。このため、電子部品及びマイクロ機器部品に使用されている金属材料を保護することを目的に、金属材料の表面に表面処理被膜を設ける技術が開発されている。

例えば、金属材料の表面に有機系の表面処理被膜を設ける態様がある。具体的には、有機成分を主体とした表面処理被膜を有する態様や、封止剤による有機系の保護被膜を設ける態様がある。より具体的には、金属材料の表面に水分散性の有機高分子樹脂を自己析出させて表面処理被膜を設ける方法（特許文献１）がある。また、特定のアクリル樹脂及び無機充填剤を含む封止剤による有機系の保護被膜を設ける方法が開示されている（特許文献２）。

更に、金属材料の表面に無機系の表面処理被膜を設ける態様もある。具体的には、リン酸系化合物と、チタンやジルコニウム等の所定の元素を含むフルオロ酸と、シランカップリング剤とを含む表面処理剤を用いて、金属材料の表面に無機系の表面処理被膜を設ける方法が開示されている（特許文献３）。

特開２００３−１４５０３４号公報 特開２００５−２９８７６５号公報 特開２００６−２１３９５８号公報

近年、金属材料はより過酷な環境で使用される場合が多く、そのため表面処理被膜に対する性能要求（耐熱性、密着性及び耐水性）は一層高まっている。

特に、電子部品及びマイクロ機器部品等に使用される金属材料は、部品の製造において高温に曝されたことや、自動車のエンジン付近や電子機器の内部に組み込まれた後に高温環境に曝され使用されることがある。したがって金属材料は、高温環境下にて優れた耐熱性を有し、かつ、優れた密着性及び耐水性を長期間有することが要求される。

特許文献１及び２に記載している、有機系の表面処理被膜は、有機系の表面処理被膜が高温に曝されると、その表面処理被膜を構成する有機物の分解が生じることにより、所定の性能を有さなくなる。

また、特許文献３に記載している、無機系の表面処理被膜は、高温環境下において大部分の表面処理被膜は分解せずに残存する。電子部品及びマイクロ機器部品が曝される環境は、その部品の使用時には高温環境になり、その部品の不使用時には室温環境になる。このため、金属材料は熱膨張と熱収縮を繰り返すことになる。特許文献３に記載している無機系の表面処理被膜は、膨張と収縮をよるクラックが生じやすく、高温環境下に曝された後における耐食性及び密着性は十分でない。

本発明は、上記実情に鑑みて、高温環境下において優れた耐熱性を有し、かつ、優れた密着性及び耐水性を長期間有する表面処理被膜を金属材料の表面に設けることができる金属材料用表面処理剤を提供することを目的とする。

また、本発明は、上記金属材料用表面処理剤を用いて、金属材料の表面に表面処理被膜をする表面処理被膜付き金属材料を提供することも目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するべく鋭意検討を重ねた結果、ケイ酸類（ａ）にエポキシ基を有するシランカップリング剤の加水分解物（ｂ）を修飾させた化合物（Ａ）とケイ酸類（Ｂ）とを特定の重量比にて含有する表面処理剤を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。つまり、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。

（１） ケイ酸類（ａ）に、エポキシ基を有するシランカップリング剤の加水分解物（ｂ）を修飾させた化合物（Ａ）と、Ｍ_２Ｏ・ＳｉＯ_２（ここで、Ｍ_２Ｏ／ＳｉＯ_２の質量比は０．１〜１であり、Ｍはアルカリ金属である）で表されるケイ酸類（Ｂ）と、水と、を含有し、前記化合物（Ａ）に対する前記ケイ酸類（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が、１．１〜１７．９であることを特徴とする金属材料用表面処理剤。
（２）前記エポキシ基を有するシランカップリング剤の加水分解物（ｂ）が、エポキシ基を有するシランカップリング剤をカルボン酸にて開環させることにより得られたものであり、且つ、前記金属材料用表面処理剤は、前記カルボン酸を含有する（１）に記載の金属材料用表面処理剤。
（３）前記エポキシ基を有するシランカップリング剤の加水分解物（ｂ）に対する前記ケイ酸類（ａ）の質量比（ａ／ｂ）が、０．０７〜６．３６である（１）又は（２）に記載の金属材料用表面処理剤。
（４）電子部品・マイクロ機器部品に用いられる金属材料用である（１）〜（３）のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤。
（５）金属材料用表面処理剤の製造方法において、
ケイ酸類（ａ）と、
エポキシ基を有するシランカップリング剤と、
酸触媒（Ｃ）と
を水に添加及び混合し、ケイ酸類（ａ）に、エポキシ基を有するシランカップリング剤の加水分解物（ｂ）を修飾させた化合物（Ａ）を含有する水分散液を得る工程；
前記水分散液と、Ｍ_２Ｏ・ＳｉＯ_２（ここで、Ｍ_２Ｏ／ＳｉＯ_２の質量比は０．１〜１であり、Ｍはアルカリ金属である）で表されるケイ酸類（Ｂ）と、を水に添加及び混合する工程
を含み、
前記化合物（Ａ）に対する前記ケイ酸類（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が、１．１〜１７．９である
ことを特徴とする金属材料用表面処理剤の製造方法。
（６）前記エポキシ基を有するシランカップリング剤の加水分解物（ｂ）が、エポキシ基を有するシランカップリング剤をカルボン酸にて開環させることにより得られたものであり、且つ、
前記金属材料用表面処理剤は、前記カルボン酸を含有する、（５）に記載の金属材料用表面処理剤の製造方法。
（７）前記エポキシ基を有するシランカップリング剤の加水分解物（ｂ）に対する前記ケイ酸類（ａ）の質量比（ａ／ｂ）が、０．０７〜６．３６である、（５）又は（６）に記載の金属材料用表面処理剤の製造方法。
（８）電子部品・マイクロ機器部品に用いられる金属材料用である、（５）〜（７）のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤の製造方法。
（９）（１）〜（４）のいずれか一項記載の金属材料用表面処理剤を金属材料に付着させることにより得られた、表面処理被膜付き金属材料。
（１０）表面処理被膜付き金属材料の製造方法において、
（１）〜（４）の金属材料用表面処理剤を金属材料に付着させる工程を含む
ことを特徴とする表面処理被膜付き金属材料の製造方法。

本発明によれば、高温環境下にて優れた耐熱性を有し、かつ、密着性及び耐水性を長期間有する表面処理被膜を金属材料の表面に有させる（形成させる）ことができる金属材料用表面処理剤を提供することができる。

また、本発明によれば、上記金属材料用表面処理剤を用いて、金属材料の表面に表面処理被膜を有する（形成した）表面処理被膜付き金属材料を提供することができる。

以下、以下の項目に従い、本発明を説明する。
≪１．金属材料用表面処理剤≫
＜１−１．成分＞
｛１−１−１．化合物（Ａ）｝
（１−１−１−１．化合物（Ａ）の原料）
（１−１−１−２．化合物（Ａ）の製造方法）
｛１−１−２．ケイ酸類（Ｂ）｝
｛１−１−３．他の任意成分｝
｛１−１−４．液体媒体｝
＜１−２．配合比＞
（１−２−１．Ｂ／Ａ）
（１−２−２．ａ／ｂ）
＜１−３．液性＞
≪２．金属材料用表面処理剤の使用方法≫
＜２−１．対象基材＞
＜２−２．表面処理方法＞
｛２−２−１．前処理工程｝
｛２−２−２．接触工程｝
｛２−２−３．乾燥工程｝
｛２−２−４．任意：上層被膜形成工程｝
≪３．表面処理被膜付き金属材料≫
＜３−１．表面処理被膜＞
＜３−２．上層被膜＞

≪１．金属材料用表面処理剤≫
本発明に係る金属材料用表面処理剤は、ケイ酸類（ａ）に「エポキシ基を有するシランカップリング剤」の加水分解物（ｂ）を修飾させた化合物（Ａ）とケイ酸類（Ｂ）とを特定の質量比にて含有する。以下、本発明に係る金属材料用表面処理剤に含まれる各成分について説明する。尚、「修飾」とは、ケイ酸類（ａ）とエポキシ基を有するシランカップリング剤の加水分解物（ｂ）とが結合されている状態をいう（例えば、水素結合）。

＜１−１．成分＞
｛１−１−１．化合物（Ａ）｝
本発明の金属材料用表面処理剤は、化合物（Ａ）を含有する。化合物（Ａ）は、ケイ酸類（ａ）にエポキシ基を有するシランカップリング剤の加水分解物（ｂ）を修飾させたものである。エポキシ基を有するシランカップリング剤の加水分解物（ｂ）は、エポキシ基を有するシランカップリング剤の加水分解物（ｂ）が有するシラノール基（水酸基）と、ケイ酸類（ａ）の表面にあるシラノール基（水酸基）と、の水素結合を介して、ケイ酸類（ａ）に吸着し中間体を形成すると考えられる。その後、金属材料に前記金属材料用表面処理剤を接触し、形成された塗膜を乾燥（加熱処理）することにより、水素結合を形成したシラノール基同士が脱水縮合して、強固な化学結合であるシロキサン結合を形成すると考えられる。よって、ケイ酸類（ａ）にエポキシ基を有するシランカップリング剤の加水分解物（ｂ）を修飾させた化合物（Ａ）を用いることにより、シロキサン結合を主体とする三次元ネットワーク構造を有する被膜を形成すると考えられ、耐熱性、密着性、耐水性に優れた特性が得られる。また、エポキシ基を有するシランカップリング剤の加水分解物（ｂ）にあるシラノール基以外のヒドロキシル基は、化合物（Ａ）を金属材料用表面処理剤において安定に存在させること及び密着性に寄与すると考えられる。以下、化合物（Ａ）の原料であるケイ酸類（ａ）及びエポキシ基を有するシランカップリング剤の加水分解物（ｂ）を詳述する。

（１−１−１−１．化合物（Ａ）の原料）
・１−１−１−１−１．ケイ酸類（ａ）
ケイ酸類（ａ）は、ケイ素と酸素を主要な構成元素とするケイ素の酸素酸又は酸素酸塩であって、その種類は特に限定されない。例えば、（１）ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム等のケイ酸アルカリ金属、（２）前記ケイ酸アルカリ金属からイオン交換法によりナトリウム、カリウム、又はリチウムを除去して１次粒子にさせた後、高次粒子にするため、ゾル化する等の方法により得られるもの、（３）塩化ケイ素を空気中で燃焼酸化させて作製したもの、（４）アルコキシシランの加水分解物等が挙げられる。得られる被膜の耐水性がより優れる点から、ケイ酸類（ａ）は、好ましくは上記（２）、及び（４）であり、更に好ましくは（４）である。

また、ケイ酸類（ａ）の形状は、特に限定されないが、球状や、鎖状や鱗片状等の非球状が挙げられるが、得られる被膜の耐水性がより優れる点から、好ましくは球状である。また、ケイ酸類（ａ）の平均粒子径は、特に限定されないが、ケイ酸類（ａ）の平均粒子径は、得られる被膜の耐水性がより優れる点から、好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であり、より好ましくは１５ｎｍ以下の範囲であり、特に好ましくは９ｎｍ以下の範囲である。ケイ酸類（ａ）の平均粒子径は、個数平均粒径であり、窒素吸着法により測定される。

このようなケイ酸類（ａ）は容易に入手可能である。まず、ケイ酸アルカリ金属からイオン交換法によりナトリウム、カリウム、又はリチウムを除去し１次粒子を形成させた後、高次粒子にするため、ゾル化する等の方法により得られるケイ酸類（ａ）の水分散体であって、その形状が球状のものは、スノーテックスＣ、スノーテックスＣＳ、スノーテックスＣＭ、スノーテックスＯ、スノーテックスＯＳ、スノーテックスＯＭ、スノーテックスＮＳ、スノーテックスＮ、スノーテックスＮＭ、スノーテックスＳ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０（以上、日産化学株式会社）、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライトＡＴ−２０Ｑ（株式会社ＡＤＥＫＡ）等が挙げられる、また、ケイ酸類（ａ）の水分散体であってその形状が非球状（鎖状や鱗片状）のものは、スノーテックスＵＰ、スノーテックスＯＵＰ、スノーテックスＰＳ−Ｓ、スノーテックスＰＳ−ＳＯ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＰＳ−ＭＯ、スノーテックスＰＳ−Ｌ、スノーテックスＰＳ−ＬＯ（以上、日産化学株式会社）等が挙げられる。更に塩化ケイ素を空気中で燃焼酸化させて作製したものは、アエロジル５０、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＭＯＸ８０、アエロジルＭＯＸ１７０（以上、日本アエロジル株式会社）等が挙げられる。また、アルコキシシランの加水分解物は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランの加水分解物が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種類以上混合して使用してもよい。

・１−１−１−１−２．エポキシ基を有するシランカップリング剤の加水分解物（ｂ）
前記ケイ酸類（ａ）に修飾させるエポキシ基を有するシランカップリング剤の加水分解物（ｂ）としては、例えば、以下の一般式（１）で表される化合物が挙げられる。

一般式（１）

一般式（１）中、Ｌは２価の連結基を表す。Ｙは、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシル基であり、少なくともヒドロキシル基を１個以上含有する。尚、一般式（１）中、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２（ＯＨ）は、例えば、水によるエポキシ基の開環（エポキシ基の加水分解）をさせたことにより得られる構造である。

一般式（１）中、Ｌは、２価の連結基を表す。Ｌで表される２価の連結基は、特に限定されないが、例えば、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−（ｎは整数を示す）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、又はこれらの群から選ばれる１の基、又は、少なくとも２以上の基を組み合わせた基が挙げられる。２価の連結基である−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−（ｎは整数）は、得られる被膜の耐水性がより優れる点から、好ましくは−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−（ｎは１〜２０の整数）、より好ましくは−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−（ｎは２〜８の整数）、更に好ましくは−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−（ｎは３〜５の整数）である。また、２価の連結基である、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−Ｏ−（ｎは整数）は、得られる被膜の耐水性がより優れる点から、好ましくは−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−Ｏ−（ｎは１〜２０の整数）、より好ましくは−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−Ｏ−（ｎは１〜８の整数）、更に好ましくは−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−Ｏ−（ｎは２〜８の整数）、最も好ましくは−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−Ｏ−（ｎは３〜５の整数）である。

エポキシ基を有するシランカップリング剤の加水分解物（ｂ）の製造方法は、特に限定されないが、例えば、酸触媒の下、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランに水を付加させる方法等の方法が挙げられる。エポキシ基の開環は、ＪＩＳ Ｋ７２３６の指示薬滴定法に準拠したエポキシ当量を測定することにより確認することができる。

また、エポキシ基を有するシランカップリング剤の加水分解物（ｂ）は少なくともケイ素に結合したヒドロキシル基を１個以上含有する。この製造方法は、特に限定されないが、例えば、酸触媒の下、ケイ素に結合したアルコキシ基を加水分解させる方法が挙げられる。尚、ヒドロキシル基の生成は、ケイ素に結合したアルコキシ基が加水分解するとき副生するアルコール量を定量し確認することができ、例えば、ケイ素に結合するアルコキシ基を３個有するオルガノアルコキシシランに対し、３モル分に相当するアルコールが検出された場合、ケイ素に結合するヒドロキシル基は３個である。また、アルコール濃度の測定方法は、特に限定されず、ガスクロマトグラフィーやイオンクロマトグラフィー等のクロマトグラフ法、及び核磁気共鳴分光法等が挙げられる。

ここで、エポキシ基を有するシランカップリング剤の加水分解物（ｂ）の製造原料である、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランは、特に限定されないが、たとえば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシオクチルトリメトキシシシラン等が挙げられる。得られる被膜の耐水性がより優れる点から、オルガノアルコキシシランは、好ましくは、３−グリシドキシオクチルトリメトキシシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、より好ましくは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシシランである。これらは、単独で使用してもよいし、２種類以上混合して使用してもよい。

・１−１−１−１−３．酸触媒（Ｃ）
前記酸触媒（エポキシ基の開環、ケイ素に結合したアルコキシ基の加水分解）の種類は特に限定されないが、例えば、有機酸として（１）ギ酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、乳酸、Ｌ−アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ＤＬ−リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、フタル酸等のカルボン酸（モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸等の多価カルボン酸）、（２）ニトリロトリスメチレンホスホン酸、ニトリロトリスプロピレンホスホン酸、ニトリロジエチルメチレンホスホン酸、メタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、プロパン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸等のホスホン酸、（３）メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等のスルホン酸、及び無機酸として（４）リン酸等が挙げられる。尚、当該酸触媒は、被膜形成後も被膜中に残存する。これを踏まえると、得られる被膜の耐熱試験後の耐水性が優れる点から、有機酸が好ましく、より好ましくカルボン酸である。これらは、単独で使用してもよいし、２種類以上混合して使用してもよい。

エポキシ基を有するシランカップリング剤の加水分解において、エポキシ基の開環及びアルコキシ基の加水分解は、特に限定されるものではないが、エポキシ基及びアルコキシ基の全モル数を基準として、９０モル％以上が好ましく（９０〜１００モル％）、９５モル％以上がより好ましく、９７モル％以上、９８モル％以上、９９モル％以上の順で更に好ましく、１００モル％が最も好ましい。尚、エポキシ基を有するシランカップリング剤の加水分解においては、エポキシ基の開環及び／又はアルコキシ基の加水分解は、完全に（即ち、１００モル％）なされていなくてもよい。即ち、剤中に存在するエポキシ基を有するシランカップリング剤由来の成分として、エポキシ基が開環していない成分や、アルコキシ基が分子内に一部又は全部残存している成分が存在していてもよい。エポキシ基の開環及びアルコキシ基の加水分解が少なくとも１個なされていないエポキシ基を有するシランカップリング剤由来の成分は、剤中に添加したエポキシ基を有するシランカップリング剤の全質量を基準として、特に限定されるものではないが、合計で２０質量％以下（２０〜０％）であることが好ましく、１０質量％以下であることが、より好ましく、６質量％以下、４質量％以下、２質量％以下の順で更に好ましく、０質量％（１％未満を含む）が最も好ましい。該成分質量の測定方法は、特に限定されず、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーやイオンクロマトグラフィー等のクロマトグラフ法、及び核磁気共鳴分光法等が挙げられる。

（１−１−１−２．化合物（Ａ）の製造方法）
化合物（Ａ）の製造方法、即ち、ケイ酸類（ａ）にエポキシ基を有するシランカップリング剤の加水分解物（ｂ）を修飾させる方法としては、例えば、ケイ酸類（ａ）とエポキシ基を有するシランカップリング剤と前記酸触媒と水からなり、その他成分を意図的に配合しない中間処理剤｛当該中間処理剤中では、エポキシ基を有するシランカップリング剤の加水分解物（ｂ）が生成｝を調製することを通じ、ケイ酸類（ａ）にエポキシ基を有するシランカップリング剤の加水分解物（ｂ）を修飾する方法がある。これは、中間処理剤に、前記以外の他成分が含まれると、エポキシ基を有するシランカップリング剤の加水分解物（ｂ）がケイ酸類（ａ）以外の他成分と反応し、ケイ酸類（ａ）にエポキシ基を有するシランカップリング剤の加水分解物（ｂ）を修飾させることが困難となるためである。

ケイ酸類（ａ）に対するエポキシ基を有するシランカップリング剤の加水分解物（ｂ）の修飾条件における中間処理剤のｐＨは、特に限定はないが、得られる被膜の密着性及び耐水性がより優れる点から、好ましくは１.５〜１０であり、より好ましくは２.０〜６.０であり、特に好ましくは２.５〜５.０である。ここで、当該ｐＨ値は、下記の＜液性＞と同一手法で計測された値である。また、ｐＨが１.５〜１０の場合、エポキシ基を有するシランカップリング剤同士の重合がより一層進みにくくなり、ケイ酸類（ａ）にエポキシ基を有するシランカップリング剤の加水分解物（ｂ）を修飾することがより一層容易となる。また、ケイ酸類（ａ）とエポキシ基を有するシランカップリング剤の加水分解物（ｂ）を含む中間処理剤中のエポキシ基を有するシランカップリング剤の加水分解物（ｂ）の濃度は、特に限定はないが、得られる被膜の密着性及び耐水性がより優れる点から、当該中間処理剤（液体）の全質量を基準として、好ましくは１〜６０質量％、より好ましくは５〜５０質量％であり、特に好ましくは１０〜４０質量％である。また、エポキシ基を有するシランカップリング剤の加水分解物（ｂ）の濃度が１質量％以上であると、ケイ酸類（ａ）にエポキシ基を有するシランカップリング剤の分解生成物（ｂ）を修飾させることがより一層容易となり（短い時間ですみ）、６０質量％以下であると、エポキシ基を有するシランカップリング剤同士の重合がより一層進まずに、ケイ酸類（ａ）にエポキシ基を有するシランカップリング剤の加水分解物を修飾することがより一層容易となる。更に、ケイ酸類（ａ）に対するエポキシ基を有するシランカップリング剤の加水分解物（ｂ）の中間処理剤の液温度は、特に限定はないが、得られる被膜の密着性及び耐水性がより優れる点から、好ましくは３０〜８０℃である。中間処理剤の液温が、３０℃以上８０℃以下の場合、ケイ酸類（ａ）にエポキシ基を有するシランカップリング剤の加水分解物（ｂ）を一層効率よく修飾することができる。

｛１−１−２．ケイ酸類（Ｂ）｝
本発明の金属材料用表面処理剤は、ケイ酸類（Ｂ）を含有する。ケイ酸類（Ｂ）は、Ｍ_２Ｏ・ＳｉＯ_２（ここで、Ｍはアルカリ金属であり；また、Ｍ_２Ｏ／ＳｉＯ_２の質量比は０．１〜１であり、得られる被膜の耐熱試験後の密着性がより優れる点から、好ましくは０.１３〜０.４であり、より好ましくは０.１５〜０.３である）である。ケイ酸類（Ｂ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、（１）ケイ砂とソーダ灰を高温で熔融して一旦ガラスにし、そのガラスを水に溶解する熔融法や、（２）ガラスを製造しないで粉末ケイ砂又は可溶性シリカを苛性ソーダで溶解させる直接法等で合成する方法が挙げられる。また、アルカリ金属成分Ｍとしてはナトリウム、カリウム、リチウムからなるアルカリ金属成分であればよく、特にナトリウム成分のケイ酸塩が生産コストや製造工程から通常用いられ好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、２種類以上混合して使用してもよい。

｛１−１−３．他の任意成分｝
本発明の金属材料用表面処理剤は、基材に対する濡れ性を向上させるためのレベリング剤、造膜性を向上させるための造膜助剤、被膜をより強固な被膜とするための有機架橋剤や無機架橋剤、乾燥性を向上させるための揮発性の高い水溶性溶剤、発泡を抑制するための消泡剤、粘性をコントロールするための増粘剤、基材に潤滑性を付与するための界面活性剤、ＷＡＸ、更には必要に応じて防錆剤、充填剤、着色剤等を、本発明の趣旨及び被膜性能を損なわない範囲で、任意の割合で配合することができる。

｛１−１−４．液体媒体｝
液体媒体は水を主成分とする（例えば、全溶媒の容量を基準として、９０容量％以上）。

＜１−２．配合比＞
（１−２−１．Ｂ／Ａ）
化合物（Ａ）とケイ酸類（Ｂ）との質量比（Ｂ／Ａ）は、１．１〜１７．９であり、好ましくは１.５〜８.９であり、より好ましくは２.２〜６.９である。Ｂ／Ａが１.１〜１７.９の場合、耐熱試験後の耐水性がより優れる。

（１−２−２．ａ／ｂ）
エポキシ基を有するシランカップリング剤の加水分解物（ｂ）に対する前記ケイ酸類（ａ）の質量比（ａ／ｂ）は、特に限定されないが、得られる被膜の密着性及び耐水性がより優れる点から０.０７〜６．３６であることが好ましく、より好ましくは０．１４〜２．４１であり、更に好ましくは０．３７〜１．３９である。

＜１−３．液性＞
本発明の金属材料用表面処理剤のｐＨは、特に限定されないが、８.０〜１１.５の範囲が好ましく、より好ましくは８.５〜１１.０、特に好ましくは９.０〜１０.５である。ｐＨが８．０〜１１.５の場合、液安定性がより優れる。尚、当該ｐＨは、２５℃にて、ｐＨ測定機器：東亜ＤＫＫ株式会社 ｐＨメーター ＭＭ−６０Ｒで測定された値を指す。

≪２．金属材料用表面処理剤の使用方法（表面処理被膜付き金属材料の製造方法）≫
＜２−１．対象基材＞
本発明の金属材料用表面処理剤を接触させる対象素材について述べる。本発明の金属材料用表面処理剤は、特に限定されず、鉄系金属材料、亜鉛めっき系鋼板、アルミニウム系金属材料、マグネシウム系金属材料、ニッケル系金属材料、チタン系金属材料、ジルコニウム系金属材料、銅系金属材料、錫系金属材料等の金属材料に適用することができる。本発明の金属材料用表面処理剤は、特に、電子部品・マイクロ機器部品に用いられる電子向けの金属材料に好適に適用可能である。尚、以下の表面処理方法の説明においては、対象基材を電子向けの金属材料とするが、本発明の金属材料用表面処理剤の適用対象はこれには何ら限定されない。

＜２−２．表面処理方法＞
｛２−２−１．前処理工程｝
まず、本発明に係る金属材料用表面処理剤の塗布の前に、必要に応じて、金属材料表面上の油分や汚れを除去する目的で、金属材料に前処理を施してもよい。例えば、金属材料は、防錆目的の防錆油やプレス時のプレス油が塗られていることが多い。また、油で塗油されていない場合でも、作業中に付着した油分や汚れ等がある。前処理を施すことにより、金属材料表面上を清浄することにより表面が均一に濡れやすくなる。尚、前処理の方法としては、特に限定されず、湯洗、溶剤洗浄、アルカリ脱脂洗浄、酸洗等の方法が挙げられる。尚、油分や汚れ等がなく、本発明の金属材料用表面処理剤で材料表面を均一に濡れる場合は、前処理工程は特に必要はない。

｛２−２−２．接触工程｝
金属材料用表面処理剤は、塗布型の表面処理剤として使用されることがより好ましい。ここで、本発明の金属材料用表面処理剤の金属材料への接触方法としては、均一に金属材料表面に金属材料用表面処理剤を接触できれば特に制限されず、ロールコート法、浸漬法、スプレー塗布法等が挙げられる。

｛２−２−３．乾燥工程｝
金属材料表面上に形成された塗膜を乾燥する際の最高到達温度（ＰＭＴ）は、特に限定されるものではないが、得られる被膜の耐熱後の密着性がより優れる点から、６０〜３００℃である。この温度範囲は、その範囲内で樹脂成分の種類や、膜厚、塗布される基材によって任意に変化させることができるが、より好ましくは８０〜２８０℃である。尚、３００℃以下であれば特殊な設備を必要とせず、産業上、極めて幅広く適応できる。尚、加熱乾燥方法は、特に限定されず、大気環境下において、熱風やインダクションヒーター、赤外線、近赤外線等により加熱して、金属表面処理剤を乾燥すればよい。また、加熱時間は、使用される金属材料の寸法（板幅、板厚）、処理ラインの速度の他、金属表面処理剤中の化合物の種類等によって適宜最適な条件が選択される。

｛２−２−４．任意：上層被膜形成工程｝
更に、前記金属材料用表面処理剤由来の前記被膜上に上層被膜を形成させてもよい。上層被膜は、上層被膜用表面処理剤を適用及び乾燥させることで形成可能である。ここで、上層被膜用表面処理剤は、塗布型の表面処理剤として使用されるものであることがより好ましい。上層被膜は、主として金属材料に対し、より高い電気絶縁性を付与することを目的として設ける。上層被膜用表面処理剤としては、シリコーン樹脂が好ましく、より好ましくはメチルフェニル系のシリコーン樹脂である。また、必要に応じて着色顔料、防錆顔料、熱伝導性を有する機能性顔料等を含有することができる。また、塗膜を乾燥する際の加熱温度としては、３００℃以下が好ましく、２８０℃以下がより好ましい。３００℃以下であれば特殊な設備を必要とせず、産業上、極めて幅広く適応できる。

≪３．表面処理被膜付き金属材料≫
本発明に係る表面処理被膜付き金属材料は、金属基材上に、本発明に係る金属材料用表面処理剤由来の表面処理被膜を有し、更に、任意で、当該表面処理被膜上に、上層被膜を有する。

＜３−１．表面処理被膜＞
（付着量）
金属材料表面上に金属材料用表面処理剤を接触させ乾燥した後の被膜の付着量は、特に限定されるものではないが、得られる被膜の耐熱試験後の耐水性がより優れる点から、好ましくは０.１〜１０ｇ／ｍ^２であり、より好ましくは０.５〜５.０ｇ／ｍ^２である。

＜３−２．上層被膜＞
上層被膜の厚さは、好ましくは１〜１００μｍであり、より好ましくは５〜３０μｍである。

以上のように、本発明によって、高温環境下にて優れた耐熱性を有し、長期にわたり電子部品の使用目的を達成することが可能となる表面処理剤が実現できる。

以下、実施例によって本発明の作用効果を具体的に示す。但し、下記実施例は本発明を限定するものではない。

（１）供試材（素材）
以下の市販材料を供試材として使用した。
（Ｍ１）冷延鋼板 ＳＰＣＣ−ＳＤ：板厚０．８ｍｍ

（２）前処理（洗浄）
試験板の作製方法を以下に説明する。まず上記の供試材の表面を、日本パーカライジング社製のファインクリーナーＥ６４０６を用いて処理し、表面上の油分や汚れを取り除いた。次に、水道水で水洗して表面が水で１００％濡れることを確認したあと、更に純水を流しかけ、１００℃雰囲気のオーブンで水分を除去したものを試験板として使用した。

（３）金属材料用表面処理剤の調製
＜化合物Ａ＞
表１のケイ酸類（ａ）、表２のエポキシ基を有するシランカップリング剤の加水分解物（ｂ）、及び、表３の酸触媒（Ｃ）を用いて、化合物Ａを調製した。尚、下記表での平均粒子径は、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ株式会社製）にて測定した値である。

＜化合物Ａの調製方法＞
化合物（Ａ）は、表１のケイ酸類（ａ）、表２のエポキシ基を有するシランカップリング剤、及び表３の酸触媒（Ｃ）を、脱イオン水に添加し、表４に示す化合物Ａの調製条件（Ａ１〜Ａ１４）に従って作製した。尚、エポキシ基を有するシランカップリング剤の加水分解は、還流温度２０℃の還流管を大気下に装着させたナス型フラスコを６０℃の湯浴上において回転させて行った。その際、エポキシ基の開環及びシラノール基への加水分解のいずれも完全（１００％）になされるまで、エポキシ当量及び遊離アルコール量の測定を継続した。

＜ケイ酸類（Ｂ）＞
ケイ酸類（Ｂ）珪酸カリウム（日本化学工業株式会社製）とスノーテックN（日産化学工業株式会社製）とＫ_２Ｏ（和光純薬工業株式会社製）を混合し、表５に示すＭ_２Ｏ／ＳｉＯ_２（質量比）となるように調整した。平均粒径は何れも１０〜１２ｎｍであった。平均粒径測定条件は、ケイ酸類（ａ）のと同一条件である。

表６は、本実施例及び本比較例に係る金属材料用表面処理剤を示した表（成分、各成分の比率、ｐＨ）である。ここで、化合物（Ａ）の構成成分であるケイ酸類（ａ）及びエポキシ基を有するシランカップリング剤の加水分解物（ｂ）と、ケイ酸類（Ｂ）とを、金属材料用表面処理剤の全固形分｛ケイ酸類（ａ）、エポキシ基を有するシランカップリング剤の加水分解物（ｂ）、ケイ酸類塩（Ｂ）、酸触媒（Ｃ）の各固形分の合計｝に対して表６における比率（質量％）となるように配合し、脱イオン水にて調整して、本実施例及び本比較例に係る金属材料用表面処理剤（固形分濃度：５〜１０質量％）を得た。尚、表６に示すケイ酸類（ａ）、エポキシ基を有するシランカップリング剤の加水分解物（ｂ）、ケイ酸類塩（Ｂ）、酸触媒（Ｃ）以外の主な成分は、水である。表６中、「質量％」は、金属材料用表面処理剤中の全固形分に対する「質量％」を表す。また、表６中、「Ｂ／Ａ」、「ａ／ｂ」は、質量比を表す。尚、比較例７では、酸触媒を加えていないため、当該比較例の「エポキシ基含有シランカップリング剤の加水分解物（ｂ）」の項目に記載されている数値は、「エポキシ基含有シランカップリング剤の加水分解物（ｂ）」ではなく、加水分解されていない「エポキシ基含有シランカップリング剤」である。

上層被膜
Ｔ１：メチルフェニル系のシリコーン樹脂（信越化学工業社製、ＫＲ−３１１）
Ｔ２：エポキシ系のシリコーン樹脂（信越化学工業社製、ＥＳ−１００２Ｔ）
Ｔ３：アルキッド系のシリコーン樹脂（信越化学工業社製、ＫＲ−５２０６）
Ｔ４：ポリエステル系のシリコーン樹脂（信越化学工業社製、ＫＲ−５２３０）

（４）処理方法
バーコート塗装方法にて上記の金属材料用表面処理剤を試験板上に塗装し、その後、水洗することなく、そのままオーブンに入れて、表７に示される乾燥温度で乾燥させ、表７に示される被膜量の被膜を形成させた。尚、被膜量は、鋼板の片面当たりの被膜量を指す。また、上層被膜用表面処理も同様の方法で行い、膜厚は鋼板の片面当たりの膜厚を指す。

（５）評価試験の方法
（５−１）耐水性
試験板を７０×１５０ｍｍサイズに切り出し、裏側と端部をセロハンテープでシールした試験片について、温度５０℃、湿度８５％の条件下で、錆が５％（面積率）発生するまでの時間を評価した。
◎ ：錆５％発生まで１２０時間以上
○ ：錆５％発生まで ７２時間以上、１２０時間未満
○△ ：錆５％発生まで ４８時間以上、７２時間未満
△ ：錆５％発生まで ２４時間以上、４８時間未満
× ：錆５％発生まで ２４時間未満

（５−２）密着性
試験板をＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、被膜に１ｍｍ角の碁盤目を１００マス入れ、テープ剥離をして、被膜が剥離しなかった碁盤目の残存数をマスの残存率として評価した。
◎ ：残存率９５％以上〜１００％
〇 ：残存率９０％以上〜９５％未満
○△ ：残存率７０％以上〜９０％未満
△ ：残存率５０％以上〜７０％未満
× ：残存率 ０％以上〜５０％未満

（５−３）耐熱試験後の耐水性
試験板を７０×１５０ｍｍサイズに切り出し、オーブンにて７００℃で２４時間加熱後、室温にて２４時間放置した。その後、裏側と端部をセロハンテープでシールした試験片について、温度５０℃、湿度８５％の条件下で、錆が５％（面積率）発生するまでの時間を評価した。
◎＋ ：錆５％発生まで１２０時間以上
◎ ：錆５％発生まで ９６時間以上、１２０時間未満
○ ：錆５％発生まで ７２時間以上、 ９６時間未満
○△ ：錆５％発生まで ４８時間以上、 ７２時間未満
△ ：錆５％発生まで ２４時間以上、 ４８時間未満
× ：錆５％発生まで ２４時間未満
（５−４）耐熱試験後の密着性
試験板を７０×１５０ｍｍサイズに切り出し、オーブンにて７００℃で２４時間加熱後、室温にて２４時間放置した。その後、裏側と端部をセロハンテープでシールした試験片について、被膜が剥離しなかった碁盤目の残存数をマスの残存率として評価した。
◎ ：残存率９５％以上〜１００％
〇 ：残存率９０％以上〜９５％未満
○△ ：残存率７０％以上〜９０％未満
△ ：残存率５０％以上〜７０％未満
× ：残存率 ０％以上〜５０％未満

（５−５）液安定性
密閉した処理剤を４０℃の恒温槽にて３ヶ月保管し、液外観を目視評価した。
○ ：変化なし又は僅かに増粘、沈殿物なし
○△ ：僅かに増粘、僅かに沈殿物あり
× ：増粘又は沈殿物あり

実施例及び比較例の金属材料用表面処理剤を用いて得られた金属材料に関して、上記の（５−１）〜（５−３）の評価を行った結果を、表８に示す。尚、実用上の観点から、上記評価項目において「×」がないことが要求される。

表８に示すように、本発明で規定する金属材料用表面処理剤で処理された金属材料は、高温環境下にて優れた耐熱性を有し、長期に渡り優れた密着性及び耐水性に優れることが分かった。

Claims (10)

1. ケイ酸類（ａ）に、エポキシ基を有するシランカップリング剤の加水分解物（ｂ）を修飾させた化合物（Ａ）と、
   Ｍ_２Ｏ・ＳｉＯ_２（ここで、Ｍ_２Ｏ／ＳｉＯ_２の質量比は０．１〜１であり、Ｍはアルカリ金属である）で表されるケイ酸類（Ｂ）と、
   水と
   を含有し、
   前記化合物（Ａ）に対する前記ケイ酸類（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が、１．１〜１７．９である
   ことを特徴とする金属材料用表面処理剤。
2. 前記エポキシ基を有するシランカップリング剤の加水分解物（ｂ）が、エポキシ基を有するシランカップリング剤をカルボン酸にて開環させることにより得られたものであり、且つ、
   前記金属材料用表面処理剤は、前記カルボン酸を含有する、請求項１に記載の金属材料用表面処理剤。
3. 前記エポキシ基を有するシランカップリング剤の加水分解物（ｂ）に対する前記ケイ酸類（ａ）の質量比（ａ／ｂ）が、０．０７〜６．３６である、請求項１又は２に記載の金属材料用表面処理剤。
4. 電子部品・マイクロ機器部品に用いられる金属材料用である、請求項１〜３のいずれか一項記載の金属材料用表面処理剤。
5. 金属材料用表面処理剤の製造方法において、
   ケイ酸類（ａ）と、
   エポキシ基を有するシランカップリング剤と、
   酸触媒（Ｃ）と
   を水に添加及び混合し、ケイ酸類（ａ）に、エポキシ基を有するシランカップリング剤の加水分解物（ｂ）を修飾させた化合物（Ａ）を含有する水分散液を得る工程；
   前記水分散液と、Ｍ_２Ｏ・ＳｉＯ_２（ここで、Ｍ_２Ｏ／ＳｉＯ_２の質量比は０．１〜１であり、Ｍはアルカリ金属である）で表されるケイ酸類（Ｂ）と、を水に添加及び混合する工程
   を含み、
   前記化合物（Ａ）に対する前記ケイ酸類（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が、１．１〜１７．９である
   ことを特徴とする金属材料用表面処理剤の製造方法。
6. 前記エポキシ基を有するシランカップリング剤の加水分解物（ｂ）が、エポキシ基を有するシランカップリング剤をカルボン酸にて開環させることにより得られたものであり、且つ、
   前記金属材料用表面処理剤は、前記カルボン酸を含有する、請求項５に記載の金属材料用表面処理剤の製造方法。
7. 前記エポキシ基を有するシランカップリング剤の加水分解物（ｂ）に対する前記ケイ酸類（ａ）の質量比（ａ／ｂ）が、０．０７〜６．３６である、請求項５又は６に記載の金属材料用表面処理剤の製造方法。
8. 電子部品・マイクロ機器部品に用いられる金属材料用である、請求項５〜７のいずれか一項記載の金属材料用表面処理剤の製造方法。
9. 請求項１〜４のいずれか一項記載の金属材料用表面処理剤を金属材料に付着させることにより得られた、表面処理被膜付き金属材料。
10. 表面処理被膜付き金属材料の製造方法において、
    請求項１〜４のいずれか一項記載の金属材料用表面処理剤を金属材料に付着させる工程を含む
    ことを特徴とする表面処理被膜付き金属材料の製造方法。