CN1243798C - 钢材用涂覆底漆 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用来给将进行加工和表面涂覆的钢材涂覆底漆的方法，该方法中，用含有二氧化硅或硅酸盐粘合剂的底漆给钢材涂覆底漆，其中该粘合剂包含SiO2/M2O摩尔比至少为6∶1的含水硅溶胶或碱金属硅酸盐，其中M代表全部的碱金属离子和铵离子，并且在底漆干燥到指触干的程度后用使底漆的膜强度增强的溶液进行处理。

Description

钢材用涂覆底漆
本发明涉及一种给钢材涂覆底漆的方法。具体地说，涉及对钢材半成品的涂覆，这种钢材半成品随后将经受强热处理加工以及表面涂覆。这种钢材半成品被用在造船工业中和其它诸如石油生产平台的大型构件中，包括钢板(例如6-75mm厚)、钢筋、槽钢以及用作加固件的各种钢部件。最主要的强热处理是焊接，几乎所有这种钢材半成品都要被焊接。其它主要的强热处理有切割，例如燃氧切割、等离子体切割或激光切割，还有热整形，该过程中，钢材在加热的同时被弯曲成型。这些钢材半成品在施工前的储存期间和施工期间经常暴露在大气条件中，它们通常涂有一种被称为“车间底漆”或“预施工涂层”的涂层以避免钢材在施工前发生腐蚀，例如，船被全部涂覆了防腐漆，由此来避免不得不在钢腐蚀产物上涂覆或除去钢腐蚀产物的问题。在大多数大的造船厂中，涂覆车间底漆是在一条生产线上进行的数道处理之一，在该生产线中，钢材例如要经预热，经喷丸或喷铁砂处理以除去轧制铁鳞和腐蚀产物，涂覆车间底漆，并通过一个干燥室。车间底漆也可以在钢材被运送到造船厂或其它施工场所之前由职业涂覆厂商或钢材供应厂商来涂覆。
尽管车间底漆的主要目的是在施工期间提供临时性腐蚀防护，但对造船商而言，最好能不必除去车间底漆，而是可以在加工期间和加工后留在钢材上。因此，要求涂有车间底漆的钢材在不除去车间底漆的情况下是可焊接的，并且可以用常用于船舶和其它钢结构的保护性防腐涂料进行表面涂覆，该底漆与随后涂覆的涂层之间有良好的附着力。涂覆了车间底漆的钢材最好可被焊接而对焊接处的质量或对焊接处理的速度没有显著的不利影响，而且应当足够耐热，从而在整形期间或在钢材的相对面焊接期间使受热区域的车间底漆保持其防腐性。
迄今可得的在商业上获得成功的车间底漆是基于预水解的原硅酸四乙酯粘合剂和锌粉的溶剂基涂料。这种涂料含有大量挥发性有机溶剂(一般约为650克/升)，用以稳定涂料粘合剂并使产品可被涂覆成薄膜(一般约为20微米厚)。释放挥发性有机溶剂会破坏环境，这在许多国家是通过立法来限制的。因此需要一种不释放或释放很少量挥发性有机溶剂的车间底漆。这种涂料的实例公开在US-A-4888056和JP-A-7-70476中。
JP-A-6-200188涉及车间底漆，并提及使用含水的碱金属硅酸盐型粘合剂的可能性。GB-A-1226360、GB-A-1007481、GB-A-997094、US-A-4230496和JP-A-55-106271中也提出了含有含水的碱金属硅酸盐和锌粉的涂料。US-A-3522066、US-A-3620784、US-A-4162169和US-A-4479824中也提到了用于防腐涂料的碱金属硅酸盐粘合剂。我们发现，基于含锌粉的含水碱金属硅酸盐粘合剂的底漆可以提供足够的腐蚀防护性，并允许由其覆盖的钢材表面被焊接，但在进行表面涂覆时出现问题。这种含水硅酸盐含有大量的碱金属阳离子，它们是将硅酸盐保持在水溶液中所需要的，而且这些离子在涂料干燥后仍存在于涂层中。我们发现，如果用任何一种常用的有机涂料对含有大量碱金属离子的底漆进行表面涂覆后浸入水中，就会发生起泡现象(涂层局部剥离)。我们进行了实验，结果显示，如果在涂覆了车间底漆后将涂层在室外晾干一段时间或在进行表面涂覆前洗涤该涂层就可以减轻该问题。但是，这些方法不适合于用在目前的高生产率的造船厂中。
碱金属离子含量很低的含水硅溶胶可从市场上买到，但是基于这种硅溶胶的涂料在附着力、粘结力、硬度、以及耐磨和耐水性方面的膜强度很差(初期)。该涂料的这些差的物理性能使其在使用期间或进一步处理期间易受破坏。这就造成了对大量高成本的涂层修补的潜在需求。所提出的对硅溶胶涂料的改进公开在US-A-3320082中，其中添加了与水不混溶的有机胺；还公开在GB-A-1541022中，其中添加了水溶性丙烯酰胺聚合物；以及公开在GB-A-1485169中，其中添加了季铵盐或碱金属硅酸盐，但这些涂料未达到与基于碱金属硅酸盐的涂料相近的物理性能。在表面涂覆/浸泡时，基于硅溶胶的涂料表现出少量的起泡现象。尽管水溶性盐的含量和渗透压较低，仍会出现起泡现象，原因是这种涂料因其差的物理性能而对开始起泡/泡增长表现出低的耐性。
因此，需要一种碱金属离子含量低的水基车间底漆，它具有改进的底材附着力，并在以上论及的对开始起泡和泡增长的耐性方面具有改进的膜强度。
另外，还需要一种不起泡的水基车间底漆，在其被涂覆后，涂层的物理性能进展较快，从而使底材可以进行加工和进一步处理而没有损坏涂层的危险。
用来给将进行加工和表面涂覆的钢材涂覆底漆的本发明方法提供了解决上述问题/缺点的手段。用含有二氧化硅或硅酸盐粘合剂的底漆给钢材涂覆底漆的本发明方法其特征在于：该粘合剂包含SiO2/M2O(M代表全部的碱金属离子和铵离子)的摩尔比至少为6∶1的含水硅溶胶或碱金属硅酸盐，并且在底漆干燥到指触干的程度后用膜强化溶液进行处理。
对本发明来说，膜强化溶液是增强底漆的膜强度和/或促进膜强度随时间进展的溶液。
粘合剂最优选地是基于含水硅溶胶。这种溶胶可以从Akzo Nobel公司以注册商标“Bindzil”购得，或从DuPont公司以注册商标“Ludox”购得，尽管涉及到它们的文献强调一般等级的胶态二氧化硅不是良好的成膜剂。可以获得具有不同的胶态二氧化硅粒径和含有不同稳定剂的不同等级溶胶。胶态二氧化硅的粒径例如可以是3-100nm，优选的是粒径趋向于该范围的下限值，例如5-10nm。优选地，硅溶胶的SiO2/M2O摩尔比至少为25∶1，更优选地，至少为50∶1，并且SiO2/M2O摩尔比可以是200∶1或更高。另外，可以使用两种或更多种具有不同的SiO2/M2O摩尔比的硅溶胶的混合物，其中混合物的SiO2/M2O摩尔比至少为25∶1。该溶胶可以用例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氢氧化季铵的碱来稳定，或用诸如链烷醇胺的水溶性有机胺来稳定。涂料组合物优选基本上不含任何用铵稳定的硅溶胶，因为存在用铵稳定的溶胶可能导致该组合物凝胶，尤其当粘合剂主要由铵稳定的硅溶胶构成且涂料组合物中还含有锌粉时更是如此。
硅溶胶可以与例如硅酸锂、硅酸钠-锂或硅酸钾的碱金属硅酸盐混合，或与硅酸铵或硅酸季铵盐混合。合适的溶胶-硅酸盐混合物的其它实例可以见US 4,902,442。添加碱金属硅酸盐或硅酸铵可以改进硅溶胶的初期成膜性，但是碱金属硅酸盐的量应当足够低以保持粘合剂溶胶的SiO2/M2O摩尔比至少为6∶1，优选至少为8∶1，更优选为15∶1以上。
硅溶胶可以另外含有一种被溶解或被分散的有机树脂。该有机树脂优选是一种胶乳，例如苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、苯乙烯-丙烯酸类共聚物胶乳、醋酸乙烯酯-乙烯共聚物胶乳、聚乙烯醇缩丁醛分散体、聚硅氧烷/硅氧烷分散体或基于丙烯酸类的胶乳分散体。可以使用的合适的胶乳分散体的实例包括XZ94770和XZ94755(均购自DowChemicals)，Airflex500、AirflexEP3333 DEV、AirflexCEF 52和FlexcrylSAF34(均购自Air Products)，PrimalE-330DF和PrimalMV23LO(均购自Rohm and Haas)，SilresMP42 E、SilresM50E和SLM 43164(均购自Wacker Chemicals)。诸如丙烯酰胺聚合物的水溶性聚合物也可以使用，但并不优选。以二氧化硅计，优选使用至多35％(重量)、优选1-20％(重量)的有机树脂。过高的用量会在随后的焊接期间产生焊接孔。已发现添加有机树脂改进了划格法附着力试验中测得的附着力/粘结力。
硅溶胶可以含有硅烷偶联剂，该硅烷偶联剂包含烷氧基硅烷基和含有诸如氨基、环氧基或异氰酸酯基的官能团的有机部分。该硅烷偶联剂优选是诸如γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-氨丙基三甲氧基硅烷的氨基硅烷或是其部分水解产物，尽管诸如γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的环氧基硅烷也可以使用。以二氧化硅计，硅烷偶联剂的存在量优选至多为30％(重量)，例如为1-20％(重量)。
底漆的粘合剂可以含有用下述硅酮盐稳定的碱金属硅酸盐水溶液或硅酸铵水溶液，所述的硅酮盐被至少一个pKa值比硅酸低的阴离子基如羧酸盐基或磺酸盐基所取代。这种粘合剂优选是一种SiO2/M2O摩尔比为8∶1至30∶1且pH值为7-10.5的溶液，它是靠阳离子交换来降低硅酸盐和硅酮盐溶液的pH值而制备的。例如，硅酮盐可以以较低的量(例如以1∶2至1∶20的摩尔比)加入到SiO2/K2O为3.9∶1的普通碱金属硅酸盐中。然后可将固含量降低以改进易加工性并进一步改进稳定性。在该阶段，溶液的pH值为12-12.5，用标准离子交换树脂对该溶液进行离子交换。K+离子被H+离子替代，降低了粘合剂的碱含量和pH值两者。如果没有硅酮盐的存在，pH值降低时硅酸盐会凝胶。这样就获得了pH值低至8的透明、稳定的溶液。所得粘合剂的SiO2/K2O摩尔比一般为8-20∶1，如需要，还可以将其浓缩以提高固含量。该粘合剂是一种透明、稳定的溶液，并且在锌粉的存在下是稳定的，但是基于这种经离子交换的粘合剂的涂料与基于碱金属硅酸盐粘合剂的涂料相比具有较差的膜强度。
底漆优选含有锌粉，其体均平均粒径优选为2-12微米，更优选的是以平均粒径为2-8微米的锌粉的形式出售的产品。锌粉通过电流机理来保护钢材，并且还可以形成能增强涂层赋予的腐蚀防护性的锌腐蚀产物保护层。全部或部分锌粉可以用锌合金代替。以干膜的涂料体积计，涂料中锌粉和/或锌合金的量通常至少为10％，并可高达90％。锌粉和/或锌合金可以是涂料中几乎全部的颜料，或者可以构成干膜涂料体积的至多70％，例如25-55％，这种涂料还含有辅助防腐剂，例如可以是US-A-5246488中所述的钼酸盐、磷酸盐、钨酸盐或钒酸盐和/或填料如二氧化硅、煅烧瓷土、水合硅酸铝、滑石、重晶石或云母。然而，其它颜料也可以与锌-基颜料结合使用。这些其它的非锌-基颜料包括导电体质颜料如磷化二铁(Ferrophos)、云母氧化铁等。使用这些导电非锌-基颜料可以在保持有效腐蚀防护性的同时使锌含量降低。为了获得最佳的涂层性能，应当使用平均粒径低于3μm、优选低于2μm的体质颜料和小尺寸的颜料。
底漆的颜料体积浓度优选至少等于临界颜料体积浓度，一般对于硅酸锌底漆而言，例如为临界颜料体积浓度的1.0至1.5倍。颜料体积浓度(PVC)是干漆膜中颜料的体积百分数。临界颜料体积浓度(CPVC)一般被定义为：在有恰好足够的粘合剂在颜料表面上产生完全吸附的粘合剂层并且在密堆积体系中填满了所有颗粒间空隙的情况下的颜料体积浓度。通过用恰好足够的亚麻子油来润湿干颜料而形成粘附物就可以测量临界颜料体积浓度。该方法产生了一种被称为“吸油量”的值，由该值可以计算出临界颜料体积浓度。英国标准3483(BS3483)中阐述了测量吸油量的方法。
底漆的固含量通常至少为15％(体积)，优选为20-35％(体积)。体积固含量是以涂料组合物中存在的全部成分为基准计算出来的理论值。涂料的粘度优选使其能容易地用常用涂覆器如喷漆器、特别是无空气喷漆器或高容量低压喷漆器(HVLP)进行涂覆，从而获得干膜厚度低于40微米、优选介于12和25-30微米之间的涂层。
非必需地，涂料组合物中可以含有本领域技术人员所公知的其它添加剂，例如流变调节剂(有机粘土、黄原胶(xanthanum gum)、纤维素增稠剂等)，消泡剂(特别是当存在胶乳改进剂时)，以及储存期延长剂如铬酸盐(例如重铬酸钠)。如果没有储存期延长剂的存在，涂料组合物的储存期一般为2-4小时。通常，仅加入少量(占液态涂料的0.0125-0.025wt％)重铬酸钠就足以获得大于24小时的储存期。过高的量通常会使涂料性能变差。一般，涂料体系以双(或更多)组分体系的形式提供。
所述涂料组合物可以在其即将被涂覆前才制备，例如在涂覆前不久添加涂料组合物的所有成分并充分混合。这种方法也可以称为涂料组合物中所存在成分的在线混合。该方法特别适合于储存期短的涂料组合物。
底漆在用膜强化溶液进行处理之前干燥到了指触干的程度。对于干膜厚度(dft)为15-20μm的涂层来说，达到指触干的时间在15-20℃的室温下一般约为10-15分钟，或在40℃下为3-4分钟。干燥时间还取决于空气流量和膜厚。在35℃和0.5m/s的空气流量下，干膜厚度为20μm的涂层其干燥时间约为2分钟。通过提高空气温度可将该时间进一步缩短。
通常，干燥时间可以通过提高底材温度、提高空气温度、使用气流、或通过其任意组合来降低。
优选的是使底漆在10-60℃、优选25-50℃的温度下，在加压气流中、优选在至少0.1m/s的气流中进行干燥，这尤其适合于以在线法涂覆底漆、干燥并涂覆膜强化溶液的情况。达到快速干燥对于造船厂或轧钢厂中的在线涂覆来说是非常重要的。
在底漆达到指触干前涂覆处理溶液不会产生膜强化效果。
增加底漆膜强度的溶液通常可以是无机盐的水溶液或是带有活性含硅基团的物质的溶液。从硬度、耐磨性和附着力的明显提高可以看出膜强度的增加。硬度可以按铅笔硬度试验英国标准3900，E19部分(1999)(给涂层划出槽所需的铅笔的硬度)来测量。耐磨性可以用往返擦洗试验来测量，该试验自动地擦洗涂层，并可以在干燥或用水润湿的情况下进行。尽管干耐磨性或湿耐磨性之一的显著提高就应当被看作是底漆膜强度的增加，但是我们发现本发明的处理通常提高了干耐磨性和湿耐磨性两者。附着力可以用英国标准3900，E6部分(1992)中所述的划格法附着力试验来测量。
对于按标准干膜厚度(15-20μm)涂覆的涂层来说，涂覆到底漆涂层上的膜强化溶液的量通常为每平方米涂有底漆的表面使用0.005-0.2、优选0.01-0.08升(L/m2)。这种量的溶液可以容易地被喷涂。不用说，如果对涂层进行表面涂覆，即，干膜厚度大于20μm时，后处理溶液的浓度和体积应当增加。
以前曾提议将洗涤作为对基于碱金属硅酸盐粘合剂的硅酸锌涂层的后处理，但这种洗涤仅涉及到用较大量的水从SiO2/M2O比约为3∶1至4∶1的涂层中洗去可溶性碱金属盐。单独喷射等量的水或以一般的生产线速度(即暴露时间小于2分钟)使底漆通过一个在线蒸气室不能达到基本的膜强化。
尽管我们不希望被任何解释膜强化的理论所束缚，但似乎是当处理溶液是无机盐的水溶液时，或是发生了二氧化硅的溶解和再沉淀，或是这种盐在溶胶颗粒间起到了增强剂的作用。当处理溶液含有活性二氧化硅类的物质时，这些物质可以沉积在硅溶胶颗粒间以改进溶胶颗粒间的结合。我们发现，在用底漆组合物涂覆底材时或涂覆底材前将相同的强化物质加入到其中不能强化所形成的底漆涂膜。
当膜强化溶液是无机盐的水溶液时，其浓度通常至少为0.01M，优选至少为0.03M。无机盐溶液的浓度可以高达0.5M或1M或更高。该无机盐可以是一价阳离子的盐，如碱金属盐或铵盐；可以是二价阳离子的盐，如锌盐、镁盐、钙盐、铜(II)盐或铁(II)盐；可以是三价阳离子的盐，如铝盐或铈(III)盐；或是四价阳离子的盐，如铈(IV)盐；以及是一价阴离子的盐，如卤化物(例如氟化物、氯化物或溴化物)或硝酸盐；或是多价阴离子的盐，如硫酸盐或磷酸盐。也可以使用上述盐的混合物。已被发现有效的无机盐溶液的实例是硫酸镁、硫酸锌、硫酸钾、硫酸铝、硫酸铁、硫酸铈(IV)、硫酸铜、氯化钠和氯化钾，尽管氯化物因其会加速腐蚀而可能不是优选的。以重量计的无机盐溶液浓度优选为0.5-20％(重量)。
带有活性含硅基团的物质的一个实例是硅酸盐。膜强化溶液例如可以是碱金属硅酸盐溶液，例如硅酸钾或硅酸锂或硅酸铵溶液，或者可以是碱金属硅酮盐溶液，例如烷基硅酮盐溶液。这种溶液的优选浓度是0.5-20％(重量)。
当膜强化溶液是无机盐或碱金属硅酸盐的溶液时，添加的物质将增加硅酸锌底涂层的盐含量。这将会在对该涂层进行表面涂覆时增加渗透推动力，并因此而在经涂覆的底材被浸溃时增加渗透起泡的可能性。无机盐或碱金属硅酸盐的用量优选足够低，从而使底漆粘合剂的SiO2/M2O摩尔比保持在6∶1以上，优选8∶1以上，更优选10∶1以上。为了达到这点，对于干膜厚度为15-20μm的涂层来说，膜强化溶液中使用的无机盐或碱金属硅酸盐的量以干重计优选低于10g/m2，更优选低于5g/m2。
带有活性含硅基团的物质的另一个实例是烷氧基硅烷或酰氧基硅烷(例如乙酰氧基硅烷)。这些物质例如可以是诸如四乙氧基硅烷或四异丙氧基硅烷的四烷氧基硅烷(烷基原硅酸盐)，或是诸如甲基三甲氧基硅烷(MTMS，购自Aldrich)或双三甲氧基硅烷乙烷的三烷氧基硅烷。烷氧基硅烷可以带有另外的官能团，例如三烷氧基硅烷可以具有通式RSi(OR1)3，其中R1是1-3C烷基，R是被氨基、烷氨基、二烷氨基、酰胺基、卤素基团、氨基甲酸酯基、环氧基、异氰酸酯基、氮丙啶基、磺酸酯基、羧酸酯基、磷酸酯基或羟基所取代的烷基或芳基。优选的实例是氨基硅烷，如三乙氧基甲硅烷基丙胺(氨基硅烷A1100，购自Witco)、三甲氧基甲硅烷基丙胺(氨基硅烷A1110，购自Witco)、三甲氧基甲硅烷基乙二胺(氨基硅烷A1120，购自Witco)、三甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺(氨基硅烷A1130，购自Witco)或双三甲氧基甲硅烷基丙基乙二胺。另外，烷氧基硅烷可以是双(三烷氧基硅烷)，例如以-SiOR′3基为端基的亚烷基硅烷链或聚二甲基硅烷链。烷氧基硅烷可以是至少被部分水解的，例如可以使用部分水解的四烷氧基硅烷，或水解的烷基三烷氧基硅烷或氨烷基三烷氧基硅烷。烷氧基硅烷优选以水溶液的形式使用，尽管该水溶液可以含有与水混溶的有机溶剂，例如，诸如乙醇的醇。
另外还发现，在后处理过程中原硅酸盐也是非常有效的性能强化剂。原硅酸四甲酯(TMOS)和原硅酸四乙酯(TEOS)的水溶液是有效的后处理剂。如果TMOS或TEOS在pH至为1-2时水解，则获得了更佳的结果。在该pH值，后处理溶液的储存期甚至超过7天。
处理溶液中烷氧基硅烷或原硅酸盐的浓度优选为1-25％(重量)。
在后处理溶液中使用烷氧基硅烷和/或原硅酸盐是优选的，因为这类化合物实际上没有向车间底漆中添加任何水溶性盐。
在给钢材涂覆底漆并干燥该底涂层直至其指触干后，可以用在线法连续涂覆上述处理溶液，并优选还干燥该经处理的底涂层直至其再次指触干。对于干膜厚度为15-20μm的涂层来说，如果涂层在生产线上被处理并被干燥，则膜强化溶液的用量优选为0.005-0.2L/m2涂覆了底漆的表面，更优选为0.08L/m2或更低。经这种量的膜强化溶液处理的涂层所需的干燥时间在15-20℃下通常约为5-10分钟，或者在40℃下约为1.5-2分钟。干燥时间可以通过将涂覆了底漆的底材放置在气流中而进一步降低。
通常，干燥时间可以通过提高底材温度、提高空气温度、使用气流、或通过其任意组合来降低。
处理溶液最好在10-60℃、优选25-50℃的温度下，在加压气流、优选在至少0.1m/s的气流中涂覆和干燥。处理溶液可以用标准喷涂设备涂覆，例如无空气喷涂或HVLP喷涂，或者用简单的喷雾器喷涂，在车间底漆生产线上的涂覆底漆的喷枪的下游简单地另外安装一个第二喷枪。或者，可以用涂覆薄雾状涂层的方法涂覆该溶液。处理溶液可以涂覆在底材的两侧，例如涂覆在造船用钢板的两侧，无论底材是什么朝向的；强化涂膜所需的溶液体积应使溶液可以涂覆到板的下侧而不下垂或坠落。其它涂覆方法如辊涂也是可以的，但不是优选的。经过处理的底涂层仅需要使其在底材上干燥而无需任何后续的洗涤或加热；一旦经过处理的底漆干燥后，该涂覆产品就可进行一般性加工。
本发明的处理方法增加了车间底漆的硬度、粘结力和耐磨性而在进行表面涂覆时没有带来起泡的缺点。另外，该处理方法加速了这些性能的进展。这改进了在造船厂和轧钢厂中加工和制造期间的耐损坏性。除了这些优点外，经过后处理的涂有车间底漆的底材显示出车间底漆行业所要求的性能，即6个月的户外耐腐蚀性、优异的焊接/切割性以及可用多种底漆进行表面涂覆而不起泡或出现针孔。
例如，当用膜强化溶液对锌-填充的硅溶胶涂层进行后处理时，干耐磨性至少增加到5倍，而湿耐磨性通常增加到10倍或更多。铅笔硬度从一般的2B改善至H或更硬。如果所涂覆的膜强化溶液是无机盐溶液或碱金属硅酸盐溶液，底涂层的SiO2/M2O摩尔比例如可由50-200降低到15-35，但是对于处在15-20μm的标准干膜厚度的车间底漆涂层而言，这仍然高于出现明显起泡现象时的值。如果膜强化溶液是烷氧基硅烷溶液，SiO2/M2O摩尔比可以保持在更高的水平。经过处理的底涂层可以用胺-固化的环氧树脂涂料或任何其它的重防腐涂料(如聚氨酯)进行表面涂覆，膜厚为100μm或200μm，在固化了7天后，可以浸入40℃的淡水或海水中6个月以上(迄今为止最长的试验时间)而不起泡。
本发明将参照以下实施例加以阐述。这些实施例是用来解释本发明的，而不应看作是对其范围的任何方式的限制。
实施例中作为原料的化合物具有以下来源：
LudoxSM     浓度为30％(重量)、粒径为7nm、SiO2/Na2O摩尔比为50∶1的硅溶胶，购自DoPont
XZ 94770      固含量为50vol.％的苯乙烯/丁二烯有机胶乳，购自Dow Chemicals
Huber 90C     平均粒径为0.7μm的煅烧硅酸铝体质颜料，购自JMHuber/Marlow Chemicals
SatintoneW  平均粒径为1.4μm的煅烧硅酸铝体质颜料，购自Lawrence Industries
锌粉          平均粒径为7μm的金属粉末，购自Trident Alloys
                         实施例1-7
由以下成分制备固含量为25％(体积)的底漆。该底漆的颜料体积浓度为74.6％，是临界颜料体积浓度的1.3倍(λ＝1.3)。
成分                               ％(重量)
Ludox                                25.8
水                                   20.4
膨润土触变剂                         0.2
锌粉                                 45.5
Satintone                            8.1
按照制备硅酸锌涂料的惯例，在即将涂覆钢材前，通过将硅溶胶与水和触变剂混合、并将所得的粘合剂与颜料混合来制备底漆。将所得的底漆涂覆到一些15cm×10cm的钢板上，使干膜厚度为15-20μm。使底漆在环境条件下(20℃，35％RH)干燥一夜。
然后用不同的膜强化溶液涂覆这些板。无机盐溶液的浓度为596(重量)，含硅溶液的浓度为8％(重量)，每块板喷涂0.2g这种溶液。使经过处理的板在15-20℃/35％RH的条件下干燥，过24小时后测量其铅笔硬度(英国标准3900，E19部分＝BS 3900:E19)、评定为0(不附着)至5(100％附着)的划格法附着力(英国标准3900，E6部分＝BS3900:E6)以及耐磨性(往返擦洗试验)。在往返擦洗试验中，用两滴水润湿处理过的表面(如果进行湿往返擦洗)，然后用棉绒擦轻压擦洗。一个来回为一次往返擦洗。其结果用除去涂层所需的往返擦洗的次数来表示。如果涂层在100次往返擦洗后仍存在，则将最终干膜厚度(dft)与初始值进行比较。如果干膜厚度下降了25％以上，则结果表示为＞100。如果干膜厚度下降了25％以内，则结果表示为＞＞100。在对(C1)未经处理的底涂层和(C2)用0.2g水喷涂的底涂层所进行的对比实验中也进行相同的测试。结果列在下表1中。
                                      表1
 实施例编号   添加剂及浓度                  经处理涂层的机械性能
  往返擦洗(干/湿)   铅笔硬度   划格法附着力
  C1C21234567   对照水(喷涂)5％氯化钾5％硫酸钾5％硫酸锌8％硅酸钾8％TEOS/水(pH＝2)8％TEOS/醇5％氨基硅烷A1110/水   22/835/12＞＞100/＞＞100＞＞100/50＞＞100/50-100＞＞100/＞＞100＞＞100/50＞＞100/100＞＞100/＞＞100   2BB6-9HH-2H6H5H5HHB6H   012-3343-4112-3
实施例4中硅酸钾溶液的SiO2/K2O摩尔比为3.9∶1。
实施例5使用了pH值＝2的在水中部分水解的原硅酸四乙酯(TEOS)。
实施例6使用了溶解在乙醇中的TEOS。
                        实施例8和9
采用实施例1的配方制备底漆，但用以下硅溶胶代替Ludox SM：-
实施例8-LudoxAM(购自DuPont)，粒径为12nm且SiO2/Na2O比为125∶1的溶胶。
实施例9-Bindzil5080(购自Akzo Nobel/Eka Chemicals)，平均粒径为40nm且SiO2/Na2O比为225∶1的多分散溶胶。
调节实施例8和9中组合物的含水量，使干膜中的二氧化硅固含量与实施例1中的相同。
                         实施例10
Ludox SM硅溶胶和锌为基础制备底漆，但具有以下所列的配方。
涂层的颜料体积浓度为81％(λ＝1.3)。
成分                                ％(重量)
Ludox SM溶胶(固含量                   19.0
30wt.％)
水                                    24.7
膨润土触变剂                          0.2
锌粉                                  45.0
Satintone颜料                         3.4
“钼白”钼酸盐颜料                    7.7
                         实施例11
用实施例1的成分制备底漆，但部分地减少每种非锌颜料成分的量，以使颜料体积浓度等于临界颜料体积浓度。
将实施例8-11的涂料涂覆到钢板上并按照实施例1中的叙述使其干燥。然后给这些钢板喷涂上0.2g实施例4中使用的8％(重量)的硅酸钾溶液。按照实施例1中的叙述对这些板进行测试，不同的是不与用水喷涂的涂底漆板进行比较。结果列在下表2a和2b中。
                                    表2a
 实施例编号       溶胶/配方          未经处理涂层的机械性能
 往返擦洗(干/湿)  铅笔硬度   划格法附着力
  891011   Ludox AM/λ＝1.3Bindzil 5080/λ＝1.3Ludox SM/λ＝1.3Ludox SM/λ＝1.0   30/104/110/420/5   2BH4BB   2310
                                        表2b
 实施例编号       溶胶/配方               经处理涂层的机械性能
  往返擦洗(干/湿) 铅笔硬度   划格法附着力
  891011   Ludox AM/λ＝1.3Bindzil 5080/λ＝1.3Ludox SM/λ＝1.3Ludox SM/λ＝1.0   100/75-100100/40-100＞＞100/80-100＞＞100/80   H-3H4H5HHB   23-430
实施例4、8、9和10表明，针对不同的溶胶和涂料组合物均达到了膜强化，由粒径较小的溶胶获得了更好的经处理涂层。
实施例4和11表明，在高于临界颜料体积浓度时达到了最佳结果。
                       实施例12-15
将实施例8-11的涂料涂覆到钢板上并按照实施例1中的叙述使其干燥。然后给这些钢板喷涂上0.2g 5％(重量)的氯化钾溶液。按照实施例1中的叙述对这些板进行测试，不同的是不与用水喷涂的涂底漆板进行比较。结果列在表3中。
                                  表3
  实施例编号      处理                    机械性能
  往返擦洗(干/湿) 铅笔硬度 划格法附着力
  12131415   8+5％氯化钾9+5％氯化钾10+5％氯化钾11+5％氯化钾   100/50100/10＞＞100/20-30＞＞100/50   5B3H2BHB   320-1
                      实施例16-19
采用不同浓度的硅酸钾溶液重复实施例4的方法。干燥后测试这些钢板，结果列在下表4中。这些结果表明，即使是使用浓度为0.5％(重量)的硅酸钾也可以达到强化效果，在浓度不超过4％时，该效果随浓度而增加。
                                      表4
 实施例编号   硅酸钾的浓度             经处理涂层的机械性能
  往返擦洗(干/湿) 铅笔硬度   划格法附着力
416171819 8wt.％4wt.％2wt.％1wt.％0.5wt.％ ＞＞100/＞＞100＞＞100/＞＞100＞＞100/60＞＞100/40100/20 5H5H6H2HHB 3-43-43-444
                           实施例20
为了模拟膜强化溶液的更多实际应用，重复实施例4，在底漆于20℃干燥了仅10分钟或30分钟后涂覆硅酸钾。
在20℃下，10分钟的干燥时间对于一些板来说足以使其达到指触干，而另一些仍然是部分潮湿的(即，其表面无水，但板的至少一部分指触时是湿的)。所有在20℃下干燥了30分钟的板均达到了指触干。在按照实施例1中的叙述进行测试时，根据在涂覆硅酸钾时涂底漆的板是否达到指触干，得到了有很大差异的结果，正如下表5所示。
                         实施例21
重复实施例20，但使底漆在40℃下干燥，不另外使用气流。观察到底漆在3或4分钟内达到指触干。按照实施例1中的叙述对在40℃下干燥了4分钟的板进行测试，结果列在下表5中。
                                     表5
  实施例编号   干燥时间和温度   涂覆添加剂时的外观   往返擦洗(干/湿) 铅笔硬度   划格法附着力
  2021   20℃10分钟20℃10分钟20℃30分钟40℃4分钟   部分潮湿干燥全部干燥全部干燥 13/4＞＞100/＞＞100＞＞100/＞＞100＞＞100/＞＞100    2B6H6H3H   03-43-44
                        实施例22和23
由以下成分制备混杂硅溶胶有机树脂底漆，并按照实施例1中的叙述涂覆到钢板上。
成分                                  用量(重量％)
Ludox SM溶胶(固含量30％)                  19.8
Dow 94770苯乙烯-丁二烯胶乳(固含           3.6
量50％)
水                                        23.0
膨润土触变剂                              0.2
Satintone                                 8.1
锌                                        45.5
用0.2g 8％(重量)的硅酸钾溶液(实施例22)或5％(重量)的氨基硅烷水溶液(实施例23)喷涂这些板，使其干燥并按照实施例1中的叙述进行测试。所得的结果列在下表6中。
                                   表6
  实施例编号        处理                  机械性能
  往返擦洗(干/湿)   铅笔硬度   划格法附着力
  (对照例)2223   未经处理8％硅酸钾5％氨基硅烷(A1110) ＞＞100/20-60＞＞100/＞＞100＞＞100/＞100   B6H2H   445
                       实施例24-26
为了说明在用膜强化溶液处理前不同干燥条件的效果，按照实施例1中的叙述将实施例1中所述的车间底漆体系涂覆到钢板上，并在不同的干燥条件下(温度、相对湿度、气流)用0.3g 5％的硫酸锌溶液进行后处理。在涂覆了该涂层一天后测量机械性能。结果列在表7中。
                                     表7
  实施例编号   干燥条件   总干燥时间(s)                   机械性能
  往返擦洗(干/湿)   铅笔硬度   划格法附着力
  242526   20℃/30％RH30℃/30％RH/0.5m/s加热枪   1200240130   ＞＞100/50-100＞＞100/＞＞100＞＞100/＞＞100   6H5H6H   443
                         实施例27-31
为了说明机械性能快速进展的效果，制备几种涂料组合物并用不同溶液进行后处理。
实施例27
由以下成分制备固体浓度为28％(体积)的底漆。底漆的颜料体积浓度为74.6％，是临界颜料体积浓度的1.3倍(λ＝1.3)。
成分％                                 (重量)
LudoxSM                              27.3
水                                      15.8
膨润土触变剂                            0.2
锌粉                                    48.2
Satintone                               8.6
按照制备硅酸锌涂料的惯例，在即将涂覆钢材前，通过将硅溶胶与水和触变剂混合、并将所得的粘合剂与颜料混合来制备底漆。将所得的底漆涂覆到一些15cm×10cm的钢板上，使干膜厚度为15-20μm。在30℃、30％RH条件下，在0.5m/s的气流中使底漆干燥，当钢板指触干时，在线喷涂0.3g不同种溶液。
使经处理的涂层在25℃、75％RH条件下干燥，并在涂覆了不同种溶液后的10分钟和1小时测试其物理性能。这些测试的结果列在表8A和8B中。
                                     表8A
 实施例编号   添加剂及浓度                    机械性能
  往返擦洗(干/湿)   铅笔硬度   划格法附着力
  27a27b27c27d   5％硫酸锌2％硫酸铝5％TMOS(pH＝2)5％氨基硅烷A1120   ＞＞100/27-45＞＞100/50-100＞＞100/45-70＞＞100/19-31   3-4H2HHHB   3110
                                     表8B
 实施例编号   添加剂及浓度                      机械性能
  往返擦洗(干/湿)   铅笔硬度   划格法附着力
  27a27b27c27d   5％硫酸锌2％硫酸铝5％TMOS(pH＝2)5％氨基硅烷A1120   ＞＞100/＞＞100＞＞100/＞＞100＞＞100/＞＞100＞＞100/30-50   5H4-5H3HH   4-50-41-20
实施例28
由以下成分制备固体浓度为28％(体积)的底漆。底漆的颜料体积浓度为74.6％，是临界颜料体积浓度的1.3倍(λ＝1.3)。
成分                                   ％(重量)
LudoxSM                             22.0
XZ 94770                               1.5
水                                     19.1
膨润土触变剂                           0.2
锌粉                                   48.6
Satintone                              8.6
按照制备硅酸锌涂料的惯例，在即将涂覆钢材前，通过将硅溶胶与水和触变剂混合、并将所得的粘合剂与颜料混合来制备底漆。将所得的底漆涂覆到一些15cm×10cm的钢板上，使干膜厚度为15-20μm。在30℃、30％RH条件下，在0.5m/s的气流中使底漆干燥，当钢板指触干时，在线喷涂0.3g不同种溶液。
使经处理的涂层在25℃、75％RH条件下干燥，并在涂覆了不同种溶液后的10分钟和1小时测试其物理性能。这些测试的结果列在表9A和9B中。
                                      表9A
 实施例编号   添加剂及浓度                         机械性能
  往返擦洗(干/湿)   铅笔硬度   划格法附着力
  28a28b28c28d   5％硫酸锌2％硫酸铝5％TMOS(pH＝2)5％氨基硅烷A1120   ＞＞100/60-100＞＞100/35-70＞＞100/19-31＞＞100/14-22   6H5HH2H   4-53-432
                                       表9B
 实施例编号   添加剂及浓度                    机械性能
  往返擦洗(干/湿)   铅笔硬度   划格法附着力
  28a28b28c28d   5％硫酸锌2％硫酸铝5％TMOS(pH＝2)5％氨基硅烷A1120   ＞＞100/＞＞100＞＞100/＞＞100＞＞100/35-50＞＞100/35-40   6H6H4H3H   53-43-42-3
实施例29
由以下成分制备固体浓度为28％(体积)的底漆。底漆的颜料体积浓度为68.4％，是临界颜料体积浓度的1.2倍(λ＝1.2)。
成分                                  ％(重量)
LudoxSM                              27.6
XZ 94770                                1.8
水                                      15.1
膨润土触变剂                            0.2
锌粉                                    48.9
Satintone                               6.4
按照制备硅酸锌涂料的惯例，在即将涂覆钢材前，通过将硅溶胶与水和触变剂混合、并将所得的粘合剂与颜料混合来制备底漆。将所得的底漆涂覆到一些15cm×10cm的钢板上，使干膜厚度为15-20μm。在30℃、30％RH条件下，在0.5m/s的气流中使底漆干燥，当钢板指触干时，在线喷涂0.3g不同种溶液。
使经处理的涂层在25℃、75％RH条件下干燥，并在涂覆了不同种溶液后的10分钟和1小时测试其物理性能。这些测试的结果列在表10A和10B中。
                                    表10A
 实施例编号   添加剂及浓度                      机械性能
  往返擦洗(干/湿)   铅笔硬度   划格法附着力
  29a29b29c29d   5％硫酸锌2％硫酸铝5％TMOS(pH＝2)5％氨基硅烷A1120   ＞＞100/＞＞100＞＞100/＞＞100＞＞100/60-100＞＞100/35-60   6H2-5H3HH-2H   4-51-23-41-2
                                  表10B
 实施例编号   添加剂及浓度                     机械性能
  往返擦洗(干/湿)   铅笔硬度   划格法附着力
  29a29b29c29d   5％硫酸锌2％硫酸铝5％TMOS(pH＝2)5％氨基硅烷A1120   ＞＞100/＞＞100＞＞100/＞＞100＞＞100/＞＞100＞＞100/＞100   6H2-5H3HH-2H   4-52-33-41-2
实施例30
由以下成分制备固体浓度为28％(体积)的底漆。底漆的颜料体积浓度为71.5％，是临界颜料体积浓度的1.4倍(λ＝1.4)。
成分                                ％(重量)
LudoxSM                            24.7
XZ 94770                              1.6
水                                    17.2
膨润土触变剂                          0.2
锌粉                                  48.7
Huber 90C                             7.6
按照制备硅酸锌涂料的惯例，在即将涂覆钢材前，通过将硅溶胶与水和触变剂混合、并将所得的粘合剂与颜料混合来制备底漆。将所得的底漆涂覆到一些15cm×10cm的钢板上，使干膜厚度为15-20μm。在30℃、30％RH条件下，在0.5m/s的气流中使底漆干燥，当钢板指触干时，在线喷涂0.3g不同种溶液。
使经处理的涂层在25℃、75％RH条件下干燥，并在涂覆了不同种溶液后的10分钟和1小时测试其物理性能。这些测试的结果列在表11A和11B中。
                                 表11A
 实施例编号   添加剂及浓度                    机械性能
  往返擦洗(干/湿)   铅笔硬度   划格法附着力
  30a30b30c30d   5％硫酸锌2％硫酸铝5％TMOS(pH＝2)5％氨基硅烷A1120   ＞＞100/＞＞100＞＞100/＞＞100＞＞100/＞＞100＞＞100/＞＞100   3H2-3H4-6H2-4H   54-53-44
                                       表11B
 实施例编号   添加剂及浓度                       机械性能
  往返擦洗(干/湿)   铅笔硬度   划格法附着力
  30a30b30c30d   5％硫酸锌2％硫酸铝5％TMOS(pH＝2)5％氨基硅烷A1120   ＞＞100/＞＞100＞＞100/＞＞100＞＞100/＞＞100＞＞100/＞100   4-5H6H3H3H   54-53-43-4
实施例31
由以下成分制备固体浓度为28％(体积)的底漆。底漆的颜料体积浓度为76.0％，是临界颜料体积浓度的1.4倍(λ＝1.4)。
成分                                   ％(重量)
LudoxSM                               20.7
XZ 94770                                 1.3
水                                       19.9
膨润土触变剂                             0.2
锌粉                                     48.3
Huber 90C                                6.1
“钼白”钼酸盐颜料                       3.5
按照制备硅酸锌涂料的惯例，在即将涂覆钢材前，通过将硅溶胶与水和触变剂混合、并将所得的粘合剂与颜料混合来制备底漆。将所得的底漆涂覆到一些15cm×10cm的钢板上，使干膜厚度为15-20μm。在30℃、30％RH条件下，在0.5m/s的气流中使底漆干燥，当钢板指触千时，在线喷涂0.3g不同种溶液。
使经处理的涂层在25℃、75％RH条件下干燥，并在涂覆了不同种溶液后的10分钟和1小时测试其物理性能。这些测试的结果列在表12A和12B中。
                                   表12A
 实施例编号   添加剂及浓度                      机械性能
  往返擦洗(干/湿)   铅笔硬度   划格法附着力
  31a31b31c31d   5％硫酸锌2％硫酸铝5％TMOS(pH＝2)5％氨基硅烷A1120   ＞＞100/30-70＞＞100/30-60＞＞100/60-75＞＞100/30-60   4H2-3H2H2H   3-4321
                                     表12B
 实施例编号   添加剂及浓度                        机械性能
  往返擦洗(干/湿)   铅笔硬度   划格法附着力
  31a31b31c31d   5％硫酸锌2％硫酸铝5％TMOS(pH＝2)5％氨基硅烷A1120   ＞＞100/＞＞100＞＞100/＞＞100＞＞100/＞＞100＞＞100/＞＞100   6H3H5H4H   54-543
                    实施例32-40
为了说明在一般的车间底漆生产线条件下用膜强化溶液进行后处理的效果，将实施例1的底漆刮涂到钢板上，在30℃/30％RH/0.5m/s的条件下干燥。达到指触干时，用不同种溶液喷涂这些板，然后在20℃/50％RH条件下储存。在用溶液喷涂后的1小时和1天时测试其机械性能。机械性能结果列在表13A(1小时)和13B(1天)中。
                                  表13A
 实施例编号   添加剂及浓度              处理后1小时的机械性能
  往返擦洗(干/湿)   铅笔硬度   划格法附着力
  323334353637383940   5％硅酸钾5％氨基硅烷A11205％TMOS(pH＝2)5％TEOS(pH＝2)5％硫酸锌2.5％硫酸铝2％硫酸铵5.8％硫酸铈(IV)2％硝酸铝   ＞＞100/＞＞100＞＞100/75＞＞100/50＞＞100/50＞＞100/40＞＞100/50＞＞100/＞＞100＞＞100/＞＞100＞＞100/70   5H2H5H2H5H4H4H7H6H   402-323-41240
                                    表13B
 实施例编号   添加剂及浓度               处理后1天的机械性能
  往返擦洗(干/湿)   铅笔硬度   划格法附着力
  323334353637383940   5％硅酸钾5％氨基硅烷A11205％TMOS(pH＝2)5％TEOS(pH＝2)5％硫酸锌2.5％硫酸铝2％硫酸铵5.8％硫酸铈(IV)2％硝酸铝   ＞＞100/＞＞100＞＞100/＞＞100＞＞100/＞＞100＞＞100/＞＞100＞＞100/＞＞100＞＞100/＞＞100＞＞100/＞＞100＞＞100/＞＞100＞＞100/＞100   8H3H7H6H5H6H6H7H6H   413-423-42341
                    实施例41-48
将实施例1中所述的涂料组合物HVLP喷涂到经喷丸处理的15cm×10cm的钢板上，然后在其指触干后立即用膜强化溶液处理。在室温下储存了7天后，用市售的环氧-胺防腐底漆对该底漆进行表面涂覆。使环氧-胺底漆固化了7天后，将这些板浸入40℃的淡水和40℃的海水中，并在浸泡了4个月后观察起泡现象。还测试了对照/比较涂料，对照/对比涂料包括市售的溶剂基硅酸锌车间底漆(实施例47)和基于碱金属硅酸盐粘合剂的水基硅酸锌车间底漆，其SiO2/K2O摩尔比为3.9∶1(实施例48)。结果列在下表14中。
                                  表14
 实施例编号           添加剂及浓度           起泡现象
  40℃淡水   40℃海水
  41424344454647*48*   0.3g 5％的硫酸锌0.3g 5％的硫酸锌0.3g 2.5％的硫酸铝0.9g 2.5％的硫酸铝0.3g 5％的A11200.3g 5％的TMOS(pH＝2)(溶剂基车间底漆)(水基车间底漆，SiO2/K2O摩尔比为3.9∶1)   +++++++-   +++++++-
*对比例
+不起泡
-严重起泡

Claims (12)

1.一种用来给将进行加工和表面涂覆的钢材涂覆底漆的方法，该方法中，用含有(i)二氧化硅粘合剂、和(ii)锌粉和/或锌合金的底漆给钢材涂覆底漆，其特征在于：该粘合剂包含SiO2/M2O摩尔比至少为25∶1的含水硅溶胶，其中M代表全部的碱金属离子和铵离子，并且在底漆干燥到指触干的程度后用膜强化溶液进行处理。
2.权利要求1的方法，其特征在于用膜强化溶液喷涂指触干的底漆。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于底漆中还包含有机树脂。
4.权利要求1或2的方法，其特征在于在涂覆前不久添加底漆的所有成分并充分混合。
5.权利要求1的方法，其特征在于用硅酸盐或烷氧基硅烷溶液处理指触干的底漆。
6.权利要求1的方法，其特征在于以每平方米涂底漆表面使用0.005-0.2升溶液的量将溶液涂覆到指触干的涂底漆钢材上。
7.权利要求1的方法，其特征在于用浓度至少为0.01M的无机盐水溶液处理指触干的底漆。
8.权利要求1的方法，其特征在于用在线法连续地给钢材涂覆底漆、将底漆干燥直至其指触干并涂覆处理溶液。
9.权利要求1的方法，其特征在于底漆在10-60℃的温度下、在加压气流中干燥。
10.用浓度至少为0.01M的无机盐水溶液作为涂底漆钢材的膜强化液的用途，所述钢材用含有锌粉和/或锌合金，和SiO2/M2O摩尔比至少为25∶1的含水硅溶胶粘合剂的底漆进行了涂覆，其中M代表全部的碱金属离子和铵离子。
11.用硅酸盐溶液作为涂底漆钢材的膜强化液的用途，所述钢材用含有锌粉和/或锌合金，和SiO2/M2O摩尔比至少为25∶1的含水硅溶胶粘合剂的底漆进行了涂覆，其中M代表全部的碱金属离子和铵离子。
12.用烷氧基硅烷溶液作为涂底漆钢材的膜强化液的用途，所述钢材用含有锌粉和/或锌合金，和SiO2/M2O摩尔比至少为25∶1的含水硅溶胶粘合剂的底漆进行了涂覆，其中M代表全部的碱金属离子和铵离子。
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