KR20020001766A - 강철의 프라이머 코팅 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 결합제가 적어도 6:1의 SiO2/M2O (상기 M은 전체 알카리 금속 및 암모늄 이온을 나타내다) 몰비를 갖는 수용성 실리카 졸 또는 알칼리 금속 실리케이트를 포함하고, 프라이머 코팅이 접촉 건조 정도로 건조된 후 프라이머 코팅의 막 강화를 증가시키는 용액으로 처리되는 실리카 또는 실리케이트 결합제를 포함하는 프라이머 코팅으로 강철이 프라이머 코팅되는 과정에서 제조되고 오버코팅되기로 의도된 강철의 프라이머 코팅 방법에 관한 것이다.

Description

강철의 프라이머 코팅{PRIMER COATING OF STEEL}
본 발명은 강철의 프라이머 코팅 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 집열(heat-intensive)방법에 의해 제조되고, 오버코팅된 반완성 강철제품의 코팅에 관한 것이다. 상기 반완성 강철제품은 조선산업 및 기타 대규모 구조물, 가령 오일 제조 플랫폼에 사용되며, 예를 들어, 6 내지 75㎜ 두께의 강판, 막대, 거더(girder) 및, 골재로서 사용되는 여러 강철 형재가 포함된다. 가장 중요한 집열 방법은 용접이며; 실질적으로 상기 모든 반완성 강철제품이 용접된다. 다른 중요한 집열 방법은 절단, 예를 들어 산소연료 절단, 플라스마 절단 또는 레이저 절단, 및 가열되는 동안 강철 외형이 구부러지는 열 페어링(fairing)이다. 상기 강철제품은 종종 건설 전 및 건설 중에 보관하는 동안 날씨에 노출되며, 일반적으로 강철 구조전에 발생하는 강철의 부식을 피하기 위해, "숍 프라이머(shop primer)" 또는 "예비시공코팅(pre-construction coating)이라고 불리우는 코팅에 의해 코팅됨으로써, 가령 선박은 방청 페인트(anticorrosive paint)에 의해 전체코팅됨으로써, 코팅하거나 또는 강철 부식제품을 제거해야하는 문제를 피할 수 있게 된다. 가장 큰 조선소에서는, 숍 프라이머는 강철이 예열되고, 압연스케일 및 부식제품을 제거하기 위해 숏블라스트 또는 그릿블라스트되고, 숍프라임되고, 건조 부쓰를 통해 통과되는 제조라인상에서 실시되는 여러 처리예 중 하나로서 가해진다. 숍 프라이머는 강철이 조선소 또는 다른 건설장소로 운반되기전에 트레이드 코터 또는 강철 공급기에 의해 선택적으로 가해질 수 있다.
숍 프라이머의 주요 목적이 건설중에 임시적인 부식방지를 제공하기 위함이지만, 조선기술자에 의해 숍 프라이머가 제거될 필요없이, 제조 중 및 제조 후에 강철상에 남아있을 수 있는 것이 바람직하다. 숍 프라이머에 의해 코팅된 강철은 숍 프라이머를 제거하지 않으면서 용접할 수 있고, 프라이머와 이후에 가해진 코팅사이의 양호한 접착력으로 선박 및 다른 강철 구조물에 보통 사용되는 종류의 보호성 방청 코팅에 의해 오버코팅될 필요가 있다. 숍 프라임된 강철은 용접부의 품질 또는 용접과정의 속도에 상당히 유해한 효과를 미치지 않으면서 용접할 수 있는 것이 바람직하며, 강철의 반대면을 페어링 또는 용접하는 중에 가열된 부위에 있어서 숍 프라이머가 그의 방청특성을 유지하도록 열에 대해 충분히 내성이 있어야 한다.
오늘날 상업용으로 사용가능한 숍 프라이머는 예비가수분해된 테트라에틸 오르토실리케이트 결합제 및 아연 분말에 기초된 용매계 코팅이다. 상기 코팅은 페인트 결합제를 안정화하고, 생성물이 약 20미크론 두께의 얇은 막으로 가해질 수 있도록 리터당 약 650g의, 대부분의 휘발성 유기용매를 함유한다. 휘발성 유기용매의 방출은 환경에 유해할 수 있으며, 많은 나라에서 입법에 의해 규제되어 있다. 숍 프라이머는 휘발성 유기용매를 방출하지 않거나 또는 거의 방출하지 않을 필요가 있다. 상기 코팅의 예는 US-A-4888056 및 JP-A-7-70476에 기술되어 있다.
JP-A-6-200188은 숍 프라이머 코팅에 관한 것으로서, 수성 알칼리 실리케이트 염류 결합제를 사용할 수 있는 가능성을 언급하고 있다. 수성 알칼리 금속 실리케이트 및 아연 분말을 포함하는 코팅은 GB-A-1226360, GB-A-1007481, GB-A-997094, US-A-4230496 및 JP-A-55-106271에 제시되어 있다. 방청 코팅용 알칼리 실리케이트 결합제는 또한, US-A-3522066, US-A-3620784, US-A-4162169 및 US-A-4479824에 언급되어 있다. 본 발명자들은 아연 분말을 함유하는 수성 알칼리 실리케이트 결합제에 기초한 프라이머 코팅이 적당한 부식보호를 제공할 수 있고, 이들이 덮는 강철면이 용접되어도 오버코팅될때 문제를 일으키지 않게 한다는 것을 발견하였다. 수성 실리케이트는 수용액내에 실리케이트를 유지하기 위해 요구되는 다량의 알칼리 금속 양이온을 함유하며, 상기 이온들은 코팅이 건조된 후에 코팅내에 여전히 존재한다. 본 발명자들은 상기 다량의 알칼리 금속이온을 갖는 프라이머 코팅이 특정 종래의 유기코팅에 의해 오버코팅되어, 물에 함침된다면, 부풀음(코팅의 국소박리)이 일어난다는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 숍 프라이머를 가한후 특정시간 후 외부에서 코팅이 비바람에 맞거나 오버코팅전에 세척된다면, 상기 문제가 경감될 수 있다는 것을 보여주는 시험을 실시하였다. 그러나, 상기 방법들은 오늘날 고생산성 조선소에서 사용하기에 부적합하다.
매우 낮은 알칼리 금속이온 함량을 갖는 수성 실리카 졸은 상업용으로 사용가능하지만, 상기 졸에 기초한 코팅은 접착, 접착, 경도 및, 마모 및 물에 대한 내성의 관점에서 매우 약한 (초기) 막 강도를 가진다. 코팅의 상기 낮은 물리적 특성은 취급 또는 추가의 처리동안 코팅을 손상되기 쉽게 한다. 상기로 인해, 상당한 코팅복구에 상당한 비용문제가 야기된다. 실리카 졸 코팅에 대한 개선점은 물-비혼화성 유기아민을 첨가하는 US-A-3320082에, 수용성 아크릴아미드 중합체를 첨가하는 GB-A-1541022에, 사차 암모늄 또는 알칼리 금속 실리케이트를 첨가하는 GB-A-1485169에 기술되어 있지만, 상기 코팅은 알칼리 금속 실리케이트에 기초한 코팅의 물리적 특성과 유사한 물리적 특성을 얻지 못했다. 실리카 졸에 기초한 코팅은 오버코트/함침될때 낮은 부풀음 수준을 나타낸다. 수용성 염 함량 및 삼투압력이 낮아도, 코팅은 낮은 그의 물리적 특성으로 인한 부풀음 시작/발달에 대한 낮은 저항성을 나타내기 때문에 부풀음이 여전히 일어날 수 있다.
부풀음 시작 및 발달에 대해 저항하기 위한 상기 특성의 관점에서, 기재에 대한 접착력 및 막 강도가 향상된 낮은 알칼리 금속 이온 함량의 수성 숍 프라이머가 필요하다.
또한, 코팅에 손상을 입히지 않으면서 기재를 취급 및 추가처리할 수 있게 하기 위해, 숍 프라이머를 가한 후에 코팅의 물리적 성질의 보다 신속한 발달을 나타내는 부풀음-없는 수성 숍 프라이머가 필요하다.
제조 및 오버코팅되기로 의도된 강철의 프라이머 코팅에 대한 본 발명에 따른 방법은 상기-언급된 문제/불리에 해결책을 제공한다. 실리카 또는 실리케이트 결합제를 포함하는 프라이머 코팅된 강철의 프라이머 코팅에 대한 본 발명에 따른 방법은 결합제가 적어도 6:1의 SiO2/M2O (상기 M은 전체 알칼리 금속 및 암모늄 이온을 나타낸다) 몰비인 수성 실리카 졸 또는 알칼리 금속 실리케이트를 포함하고, 프라이머 코팅이 접촉 건조 정도로 건조된 후 막 강화액으로 처리되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 목적에 대해, 막 강화액은 프라이머 코팅의 막 강화를 향상 및/또는 시간에 따라 막 강화의 발달을 가속시키는 용액이다.
결합제는 수성 실리카 졸에 기초되는 것이 가장 바람직하다. 상기 졸은 Akzo Nobel의 등록상표명 "빈드질(Bindzil)" 또는 DuPont의 등록상표명 "루독스(Ludox)"가 사용가능하지만, 이들에 관한 문헌에는 종래 등급의 콜로이드 실리카는 양호한 피막제가 아니라고 강조되어 있다. 여러 입자크기의 콜로이드 실리카를 갖고, 다양한 안정화제를 함유하는 여러 등급의 졸이 사용가능하다. 콜로이드 실리카의 입자크기는 예를 들어, 3 내지 100㎚의 범위일 수 있고, 상기 범위의 하한의 입자 크기는 예를 들면, 5 내지 10㎚가 바람직하다. 부풀음 시작 및/또는 발달에 대한 내성을 개선시키기 위해, 실리카 졸은 적어도 25:1의 SiO2/M2O 몰비율을 갖고, 보다 바람직하게는 적어도 50:1, 및 가장 바람직하게는 200:1 이상의 SiO2/M2O 몰비율을 갖는다. 또한, 다른 SiO2/M2O 몰비율을 갖는 둘 이상의 실리카 졸의 혼합물을 사용할 수 있으며, 여기에서 혼합물의 SiO2/M2O 몰비율은 적어도 25:1이다. 상기 졸은 알칼리, 가령 나트륨, 칼륨, 또는 수산화리튬 또는 사차 암모늄 수산화물에 의해, 또는 알칸올아민과 같은 수용성 유기아민에 의해 안정화될 수 있다. 특히, 결합제가 주로 암모늄 안정화된 실리카 졸로 구성되어 있고, 코팅조성물이 또한 아연 분말을 함유할때, 암모늄 안정화 졸이 존재함으로써 조성물이 겔화될 수 있으므로, 코팅조성물은 실질적으로 암모늄 안정화 실리카 졸이 유리되어 있는 것이 바람직하다.
실리카 졸은 알칼리 금속 실리케이트, 예를 들어 리튬 실리케이트, 나트륨-리튬 실리케이트 또는 칼륨 실리케이트와, 또는 암모늄 실리케이트 또는 사차 암모늄 실리케이트와 혼합될 수 있다. 적당한 졸-실리케이트 혼련물 또는 혼합물의 다른 예는 US 4,902,442에서 발견될 수 있다. 알칼리 금속 또는 암모늄 실리케이트를 첨가하면, 실리카 졸의 초기 막-형성 특성을 향상시킬 수 있지만, 알칼리 금속 실리케이트의 양은 결합제 졸의 SiO2/M2O 몰비율을 적어도 6:1, 바람직하게는 적어도 8:1 및 가장 바람직하게는 15:1 이상에서 유지하기에 충분히 낮아야 한다.
실리카 졸은 용해 또는 분산된 유기 수지를 선택적으로 또는 부가적으로 함유할 수 있다. 유기 수지로는 라텍스, 예를 들어 스티렌 부타디엔 공중합체 라텍스, 스티렌 아크릴 공중합체 라텍스, 비닐 아세테이트 에틸렌 공중합체 라텍스, 폴리비닐 부티랄 분산액, 실리콘/실록산 분산액, 또는 아크릴계 라텍스 분산액이 바람직하다. 사용될 수 있는 적당한 라텍스 분산액의 예로는 XZ94770 및 XZ94755(둘다 ex. Dow Chemicals), Airflex500, AirflexEP3333 DEV, AirflexCEF 52, 및 FlexcrylSAF34(모두 ex. Air Products), PrimalE-330DF 및 PrimalMV23 LO(둘다 ex. Rohm and Haas), 및 SilresMP42 E, SilresM50E, 및 SLM 43164(모두 ex. Wacker Chemicals)가 있다. 수용성 중합체, 가령 아크릴아미드 중합체는 사용될 수 있지만, 덜 바람직하다. 유기수지는 실리카 기준부 35중량% 이하, 바람직하게는 1-20중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 양이 많아질수록 이후의 용접중에 용접세공을 야기할 수 있다. 크로스-해치(cross-hatch) 시험에서 측정된바와 같이, 유기수지를 첨가하면 접착력/접착력이 향상된다는 것을 발견하였다.
실리카 졸은 아미노기, 에폭시드기 또는 이소시아네이트기와 같은 작용기를 함유하는 유기성분 및, 알콕시실란기를 함유하는 실란 결합제를 선택적으로 함유할 수 있다. 실란 결합제는 아미노실란, 가령 γ-아미노프로필 트리에톡시 실란 또는 γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, 또는 그의 부분 가수분해물인 것이 바람직하지만, 에폭시 실란, 가령 γ-글리시독시프로필 트리메톡시 실란도 또한 사용될 수 있다. 실란 결합제는 실리카 기준부 30중량% 이하, 예를 들어 1-20중량% 존재하는 것이 바람직하다.
프라이머 코팅의 결합제는 카르복실레이트 또는 설포네이트기와 같은 규산보다 낮은 pKa의 적어도 하나의 음이온기에 의해 치환된 실리코네이트에 의해 안정화된 알칼리 금속 또는 암모늄 실리케이트의 수용액을 선택적으로 포함할 수 있다. 상기 결합제는 양이온 교환에 의해 실리케이트 및 실리코네이트의 용액의 pH를 낮춤으로써 제조된 8:1 내지 30:1의 SiO2/M2O 몰비율 및 7 내지 10.5의 pH를 갖는 용액인 것이 바람직하다. 예를 들어, 실리코네이트는 비교적 낮은 수준, 가령 1:2 내지 1:20의 몰비율에서, 종래의 3.9:1 SiO2/K2O 알칼리 실리케이트 몰비율로 첨가될 수 있다. 처리용이성 및 안정성을 보다 향상시키기 위해, 고체가 환원될 수 있다. 상기 단계에서, 용액은 12-12.5의 pH를 가진다. 상기 용액은 스탠다드 이온교환수지를 사용하여 이온교환된다. K+이온은 결합제의 알칼리 함량 및 pH를 모두감소시키는 H+에 의해 치환된다. 실리코네이트의 부재하에서, 실리케이트는 pH를 감소시킬때 겔이된다. 8 이하의 pH를 갖는 맑은 안정한 용액이 얻어진다. 고체를 증가시키고 싶다면, 결과 결합제는 8-20:1 범위의 SiO2/K2O 몰비율을 가지고, 농축될 수 있다. 결합제는 맑고 안정한 용액이며, 아연의 존재하에서 안정하지만, 상기 이온교환된 결합제에 기초한 코팅은 알칼리 실리케이트 결합제에 기초한 코팅에 비해 비교적 약한 막 강도를 가진다.
프라이머 코팅은 바람직하게는 2 내지 12미크론의 부피평균입자크기의 아연 분말을 함유하며, 가장 바람직하게는 2 내지 8미크론의 평균입자크기를 갖는 아연 분진으로서 상업용으로 시판되는 제품을 함유한다. 아연 분말은 갈바니 기작에 의해 강철을 보호하며, 코팅에 의해 주어진 부식보호를 향상시키는 아연 부식제품의 보호층을 형성한다. 아연분말의 전체 또는 일부는 아연 합금에 의해 대체될 수 있다. 코팅내 아연분말 및/또는 합금의 양은 보통 건조막 기준부 적어도 10% 및 코팅의 90부피% 이하이다. 아연 분말 및/또는 합금은 코팅 전체가 실질적으로 색소화될 수 있거나, 또는 US-A-5246488에 기술된 보조 부식방지제, 가령 몰리브덴산염, 인산염, 텅스텐산염 또는 바나듐산염 및/또는 충진제, 가령 실리카, 하소된 클레이, 알루미나 실리케이트, 탈크, 바리트 또는 마이카를 함유하는 코팅을 건조막기준부 70부피% 이하, 가령 25 내지 55부피% 포함할 수 있다. 그러나, 아연-계 색소와 결합하여 다른 색소들도 사용될 수 있다. 상기 비-아연 색소의 예로는 전도성 증진제, 가령 di-철 포스파이드(Ferrophos(상표명)), 운모의 산화철 등이 있다.상기 전도성 비-아연 증진제 색소를 사용하면, 유효한 부식보호를 유지하면서 아연의 수준을 감소시킬 수 있다. 최적의 코팅 특성을 얻기 위해, 3㎛ 이하, 바람직하게는 2㎛ 이하의 평균입자크기를 갖는 증진제와 소형 색소가 사용되어야 한다.
프라이머 코팅의 색소부피농도는 일반적으로 아연 실리케이트 프라이머가 임계 색소부피농도의 1.0 내지 1.5배인 것과 같이, 임계 색소부피농도와 적어도 동일한 것이 바람직하다. 색소부피농도(PVC)는 건조페인트막내 색소의 부피%이다. 임계 색소부피농도(CPVC)는 색소표면상에 완전히 흡수된 결합제층을 제공하고, 밀봉 시스템내 입자들 사이의 모든 틈들을 채우기에 충분한 결합제가 있는 색소부피농도로서 보통 정의된다. 임계 색소부피농도는 접착물을 형성하기에 충분한 아마인유에 의해 건조한 색소를 습식시킴으로써 측정될 수 있다. 상기 방법으로 인해, 임계 색소부피농도가 계산될 수 있는 "오일 흡수" 값이 양산된다. 오일 흡수값을 측정하는 방법은 British Standard 3483(BS3483)에 기술되어 있다.
프라이머 코팅의 고체함량은 보통 적어도 15부피% 및 바람직하게는 20 내지 35부피%이다. 부피고체함량은 코팅조성물내에 존재하는 모든 성분들을 기준으로 하여 계산된 이론값이다. 코팅은 40미크론 이하, 바람직하게는 12 내지 25-30미크론의 건조막 두께의 코팅을 제공하는 종래의 코팅 어플리케이터, 가령 스프레이, 특히 진공 스프레이 또는 고부피 저압(HVLP) 스프레이 어플리케이터에 의해 쉽게 가해질 수 있도록 하는 점성도를 가지는 것이 바람직하다.
선택적으로는, 코팅조성물은 당업자에게 잘 알려진 추가의 첨가제, 가령 리올로지 조절제(유기 클레이, 크산타늄 검, 셀룰로스 농후제 등), 소포제(특히, 라텍스 변형제가 존재하는 경우에), 및 포트-라이프 증진제(pot-life extender), 가령 크로메이트(예를 들어, 나트륨 디크로메이트)를 포함한다. 포트-라이프 증진제가 존재하지 않는다면, 코팅조성물은 보통 2-4시간의 포트-라이프를 가진다. 보통, 24시간 이상의 포트라이프를 얻기 위해 소량(액체 페인트 기준부 0.0125-0.025wt%)의 나트륨 디크로메이트만 첨가하는 것이 충분하다. 보통 수준이 높아질수록 코팅의 특성은 나빠진다. 보통, 코팅 시스템은 둘(또는 그 이상)의 성분 시스템으로서 제공된다.
코팅을 가하기 직전에 코팅조성물의 모든 성분들을 첨가 및 혼합함으로써 코팅을 가하기 바로 전에 코팅조성물을 제조할 수 있다. 상기 방법은 또한, 코팅조성물내에 존재하는 성분들의 온라인 혼합이라고 언급될 수 있다. 상기 방법은 한정된 포트-라이프를 갖는 코팅조성물에 특히 적합하다.
프라이머 코팅은 막 강화액으로 처리되기 전에 접촉 건조 정도로 건조된다. 접촉 건조의 시간은 일반적으로 15 내지 20℃의 주위 온도에서 약 10 내지 15분 또는 15-20㎛ 건조 막 두께(dft) 코팅에 대해 40℃에서 3 내지 4분이다. 건조 시간은 또한 공기 흐름 및 막 두께에 따른다. 35℃ 및 0.5m/s 공기 흐름에서, 20㎛ 건조 막 두께 코팅에 대한 건조 시간은 대략 2분이다. 상기 시간은 공기 온도를 증가시킴으로 또한 줄일 수 있다.
일반적으로, 건조 시간은 기재 온도의 증가, 공기 온도의 증가, 공기-흐름의 사용에 의해, 또는 이들의 조합에 의해 줄일 수 있다.
10-60℃에서 프라이머 코팅의 건조가 이루어지는 것이 바람직하고, 강화된공기-흐름에서 25-50℃가 바람직하고, 적어도 0.1m/s의 공기-흐름에서 바람직하고, 특히 프라이머 코팅이라면, 막 강화액의 건조 및 적용이 온-라인 방법에 실시된다. 빠른 건조를 이루는 것은 조선소 또는 제분소에서 온-라인 적용에 매우 중요하다.
프라이머가 접촉 건조 전에 처리액을 가하면 막 강화를 주지 않는다.
프라이머 코팅의 막 강도를 높이는 용액은 보통 반응성 규소-함유기를 갖는 물질의 용액 또는 무기염의 수용액일 수 있다. 막 강도 증가는 경도, 내마모성 및 접착력의 상당한 증가에 의해 검측될 수 있다. 경도는 연필경도시험 British Standard 3900, part E19(1999)(코팅에 홈을 내는데 필요한 연필경도)으로 측정될 수 있다. 내마모성은 코팅을 자동으로 문지르고, 건식으로 또는 물에 의해 습식으로 실시할 수 있는 이중 문지름 시험을 사용하여 측정될 수 있다. 건식 또는 습식 내마모성이 상당히 증가하는 것이 프라이머 코팅의 막 강도를 높이는 것으로서 간주되는 반면, 본 발명자들은 본 발명에 따른 처리에 의해 건식 및 습식 내마모성이 모두 일반적으로 증가한다는 것을 발견하였다. 접착력은 British Standard 3900, part E6(1992)에 기술된 크로스-해치 시험에 의해 측정될 수 있다.
프라이머 코팅에 가해진 막 강화액의 양은 스탠다드 건조막두께(15-20㎛)로 가해진 코팅에 대해 프라이머 코팅면의 평방미터당 0.005-0.2, 바람직하게는 0.01-0.08ℓ(ℓ/㎡) 범위이다. 상기 양의 용액은 분무에 의해 편리하게 가해질 수 있다. 코팅이 과하게, 즉 20㎛를 초과하는 건조막 두께로 가해진 경우에는, 후-처리액의 농도 또는 부피가 증가해야 한다.
세척은 알칼리 금속 실리케이트 결합제에 기초한 아연 실리케이트 코팅에 대한 후-처리로 제안되어왔지만, 상기는 SiO2/M2O가 약 3:1 내지 4:1의 비율인 코팅으로부터 가용성 알칼리 금속 염을 세척하기 위해 더 많은 양의 물이 가해진다. 당량의 물 단독의 분무 적용 또는 전형적인 라인 속도(즉, 노출 시간 < 2분)에서 라인에 증기 챔버(chamber)를 통해 프라이머를 통과하는 것은 실제로 막 강화를 주지 않는다.
막 강화를 설명하는 이론에 의해 결합되는 것을 원하지 않는 반면, 처리액이 수용성 무기염 용액일 때, 실리카 용해 및 침전이 일어나거나 염이 졸 입자 사이에서 강화제로 적용되는 것을 보인다. 처리액이 반응성 실리카 종을 포함할 때, 상기는 졸 입자의 결합을 향상시키는 실리카 졸 입자 사이에 침전시킬 수 있다. 본 발명자는 기재에 가해질 때 또는 전에 프라이머 코팅조성물에 첨가될 때, 같은 강화 물질은 형성된 프라이머 코팅 막을 강화하지 않는다는 것을 알았다.
막 강화액이 수용성 무기염 용액일 때, 일반적으로 적어도 0.01M의 농도를 갖고 적어도 0.03M이 바람직하다. 무기염 용액의 농도는 0.5M이하 또는 1M 훨씬 이상일 수 있다. 무기염은 1가 양이온의 염, 가령 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 2가 양이온의 염 가령 아연, 마그네슘, 칼슘, 구리(Ⅱ) 또는 철(Ⅱ), 3가 양이온의 염 가령 알루미늄 또는 세륨(Ⅲ), 또는 4가 양이온의 염 가령 세륨(Ⅳ), 및 1가 음이온의 염 가령 할로겐 화합물, 예를 들면 플루오르화물, 염화물 또는 브롬화물, 또는 질산염, 또는 다가 음이온의 염 가령 황산염 또는 인산염일 수 있다. 상기-언급된 염의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 효과적으로 알려진 무기염 용액의 예는 황산 마그네슘, 황산 아연, 황산 칼륨, 황산 알루미늄, 황산 철, 황산 세륨(Ⅳ), 황산 구리, 비록 염화물이 부식을 촉진하는 경향 때문에 바람직하지 않아도, 염화 나트륨 및 염화 칼륨이다. 중량 기준으로 무기염 용액의 농도는 0.5-20중량% 범위가 바람직하다.
활성 실리콘-함유기를 갖는 물질의 한가지 예는 실리케이트이다. 막 강화액은 예를 들면 알칼리 금속 실리케이트 용액, 예를 들면 포타슘 실리케이트 또는 리튬 실리케이트, 또는 암모늄 실리케이트 용액일 수 있고 또는 알칼리 금속 실리코네이트, 예를 들면 알킬실리코네이트 용액일 수 있다. 상기 용액의 바람직한 농도는 0.5-20중량% 범위이다.
막 강화액이 무기염 또는 알칼리 금속 실리케이트의 용액일 때, 첨가된 물질은 아연 실리케이트 프라이머 코팅의 염 함량을 증가시킬 것이다. 이는 코팅이 과할 때 삼투성 추진력을 증가시키고 따라서 코팅된 기재가 함침될 때 삼투성 부풀음이 가능하다. 가해진 알칼리 금속 실리케이트의 무기염의 양은 바람직하게 충분히 낮아서 프라이머 코팅 결합제의 SiO2/M2O 몰비가 6:1이상, 바람직하게 8:1이상 및 가장 바람직하게는 10:1이상을 유지한다. 이를 이루기 위해, 막 강화액에 가해진 무기염 또는 알칼리 금속 실리케이트의 양은 바람직하게 건조 중량 기초에 10g/㎡이하이고, 가장 바람직하게는 건조 막 두께 15-20㎛의 코팅에 5g/㎡이하이다.
반응성 실리콘-함유기를 갖는 물질의 선택적인 예는 알코옥시실란 또는 아실옥시실란, 예를 들면 아세트옥시실란이다. 상기는 예를 들면 테트라알콕시실란 (알킬 오르토실리케이트) 가령 테트라에톡시실란 또는 테트라이소프로폭시실란, 또는 트리알콕시실란 가령 메틸 트리메톡시실란 (MTMS, ex Aldrich) 또는 비스트리메톡시실란 에탄일 수 있다. 알콕시실란은 추가의 작용기를 포함하고, 예를 들면 트리알콕시실란은 일반식 RSi(OR1)3(상기 일반식에서, 각 R1기는 1-3C 알킬이고 R은 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아미드, 할로겐, 카바메이트, 에폭시드, 이소시아네이트, 아지리딘, 설포네이트, 카복실레이트, 포스페이트 또는 히드록시기에 의해 치환된 알킬 또는 아릴기이다)를 가질 수 있다. 바람직한 예는 아미노실란 가령 트리에톡시 실릴프로필아민(Amimosilane A1100 ex Witco), 트리메톡시 실릴프로필아민(Aminosilane A1110 ex Witco), 트리메톡시 실릴프로필에틸렌디아민 (Aminosilane A1120 ex witco), 트리메톡시 실릴프로필디에틸렌트리아민 (Aminosilane A1130 ex Witco) 또는 비스트리메톡시실릴 프로필에틸렌 디아민이다. 또한, 알콕시실란은 비스(트리알콕시실란), 예를 들면 알킬렌 또는 -SiOR1 3기가 끝에 붙은 폴리디메틸실란 체인일 수 있다. 알콕시실란은 적어도 일부는 가수분해되어야하고, 예를 들면 부분적으로 가수분해된 테트라알콕시실란 또는 가수분해된 알킬 트리알콕시 실란 또는 아미노알킬 트리알콕시 실란이 사용될 수 있다. 비록 수용액이 물-혼화되기 쉬운 유기 용매를 포함할 수 있지만 알콕시실란은 바람직하게 수용액, 예를 들면 에탄올과 같은 알콜에서 가해진다.
또한 오르토실리케이트가 후-처리 방법에서 매우 효과적인 특성-향상제라는것이 알려졌다. 테트라메틸오르토실리케이트(TMOS) 및 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)의 수용액은 효과적인 후-처리제이다. 만약 TMOS 또는 TEOS가 pH 1-2에서 가수분해되면 더 좋은 결과를 얻는다. 상기 pH에서 후 처리액의 포트-라이프가 7일을 초과할 수 있다.
처리액에서 알콕시실란 또는 오르토실리케이트의 농도는 1-25중량% 범위가 바람직하다.
상기 화합물이 사실상 0 수준의 수용성 염을 숍-프라이머에 첨가하기 때문에 후-처리액에서 알콕시실란 및/또는 오르토실리케이트의 사용은 바람직하다.
처리액의 적용, 및 바람직하게 또한 처리된 프라이머 코팅의 건조는 코팅이 다시 접촉 건조일 때까지, 온-라인 방법에서 하기 강철의 프라이머 코팅 및 프라이머 코팅의 건조를 코팅이 접촉 건조일 때까지 실시될 수 있다. 가해진 막 강화액의 양은 프라이머 코팅면의 0.005-0.2ℓ/㎡이 바람직하고, 만약 코팅이 처리되고 건조 막 두께가 15-20㎛인 코팅에 온-라인 건조되면 0.08ℓ/㎡이 가장 바람직하다. 막 강화액의 상기 양으로 처리된 상기 코팅에 대한 건조 시간은 일반적으로 15-20℃에서 약 5 내지 10분 또는 40℃에서 1.5 내지 2분이다. 건조 시간은 공기 흐름에서 프라이머된 기재를 놓으므로 또한 감소될 수 있다.
일반적으로, 건조 시간은 기재 온도를 증가하고, 공기 온도를 증가하고, 공기-흐름을 사용하여 또는 그의 조합에 의해 감소될 수 있다.
처리액은 10-60℃, 강화된 공기-흐름에서, 바람직하게는 적어도 0.1m/s의 공기-흐름에서 바람직하게는 25-50℃ 범위의 온도에서 바람직하게 적용되고 건조된다. 처리액은 스탠다드 분무 적용 장치, 예를 들면 진공 분무 또는 HVLP 분무, 또는 간단한 분무기 분무에 의해, 프라이머를 적용하는 분무 총에서 숍 프라이머 라인을 추가로 다운하는 2차 분무 총 장치로 간단히 가해질 수 있다. 선택적으로, 용액은 엷은 코팅 적용 기술을 사용하여 가해질 수 있다. 처리액은 기재의 방향에 관계없이, 기재의 양 측면, 예를 들면 조선(shipbuilding)에 사용되는 강철 플레이트의 양 측면에 적용될 수 있고; 막을 강화하기 위해 요구되는 용액의 부피 때문에 용액은 처지거나 또는 떨어짐 없이 플레이트의 아랫쪽에 가해질 수 있다. 롤러(roller)에 의한 적용과 같은 적용의 다른 방법이 가능하지만 바람직하지 않다. 처리된 프라이머 코팅은 기재에 건조가 필요할 뿐이고 차후의 세척 또는 가열은 필요없고; 일단 처리된 프라이머가 건조되면 코팅된 생성물은 정상적으로 취급될 수 있다.
본 발명에 따른 처리 과정이 오버코팅될 때 부푸는 손실 없이 숍 프라이머의 경도, 접착 및 내마모성을 증가시킨다. 또한, 처리 과정은 상기 특성의 발전을 가속시킨다. 이것이 조선소 또는 제분소에서 취급 및 제작되는 동안 피해 내성을 향상시킨다. 상기 잇점에 추가하여, 후-처리된 숍 프라임된 기재는 숍 프라이머 시장, 즉, 외부 노출에서 6개월간의 부식 내성, 우수한 용접/절단 특성 및 부풀림 또는 작은 구멍 없는 프라이머 코팅의 넓은 범위의 오버코팅력에 요구된 성형 특성을 보인다.
예를 들면 아연-충진된 실리카 졸 코팅이 막 강도 강화액으로 후-처리될때, 건식 내마모성이 적어도 5배 및 습식 내마모성은 보통 10배 이상 증가된다. 연필경도는 전형적으로 2B 내지 H 이상 변한다. 프라이머 코팅의 SiO2/M2O 몰비는 예를 들면 가해진 막 강화액이 무기 염 용액 또는 알칼리 금속 실리케이트 용액이라면, 50-200 내지 15-35로 줄어들지만, 숍 프라이머 코팅에 대해 15-20㎛의 보통 건조 막 두께에서 몰비는 충분한 부풀음이 일어나는 수준이상이다. SiO2/M2O 몰비는 막 강화액이 알콕시실란 용액이라면 훨씬 더 높은 수준에서 유지될 수 있다. 처리된 프라이머 코팅은 아민-경화된 에폭시 수지 코팅, 또는 다른 강력 코팅 가령 폴리우레탄으로 100㎛ 또는 200㎛의 막 두께에서 오버코팅되고 7일 동안 경화된 후 부풀림없이 40℃에서 6개월 이상(지금까지 가장 긴 시험 기간) 담수 또는 바닷물에 함침될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예로 설명될 것이다. 상기는 본 발명을 설명하는 경향이지만 어떤 수단으로 이들의 범위를 제한하는 것으로 해석되지는 않는다.
실시예에서 개시 물질로 사용되는 화합물은 하기를 갖는다:
루독스(상표명) SM 농도 30중량%, 입자 크기 7㎚, SiO2/Na2O 몰비 50:1
의 실리카 졸, ex DuPont
XZ 94770 50부피% 고체의 스티렌/부타디엔 유기 라텍스,
ex Dow Chemicals
Huber 90C 평균 입자 크기 0.7㎛의 하소 알루미늄 실리케이트
증진제 색소, ex JM Huber/Marlow Chemicals
사틴톤(Satintone, 상표명) W 평균 입자 크기 1.4㎛의 하소 알루미늄
실리케이트 증진제 색소, ex Lawrence
Industries
아연 분진 7㎛ 평균 입자 크기 금속 분말, ex Trident Alloys
실시예 1 내지 7
고체 농도 25부피%의 프라이머 코팅은 하기 성분으로 제조되었다. 프라이머 코팅은 임계 색소부피농도(λ= 1.3)에 1.3배인 76.6%의 색소부피농도를 갖는다.
성분 중량%
루독스 25.8
물 20.4
벤토나이트 클레이 틱소트로프(Bentonite clay thixotrope) 0.2
아연 분진 45.5
사틴톤 8.1
프라이머는 실리카 졸을 물 및 틱소트로프와 혼합함으로 제조되고 결과의 결합제는 아연 실리케이트 코팅에 흔한 강철에 가해지기 전에 색소와 결합된다. 얻은 프라이머 코팅은 15-20㎛의 건조 막 두께에서 15㎝ ×10㎝ 강철 패널에 가해졌다. 프라이머는 주위 조건(20℃, 35%RH) 하에서 밤새 건조되었다.
패널은 그 후 다양한 막 강화액으로 분무되었다. 무기 염이 5중량%의 농도를 갖고 실리콘-함유 용액이 8중량%의 농도를 갖고 용액 0.2g이 각 패널에 분무되었다. 처리된 패널은 15-20℃/35%RH에서 건조되었고 연필 경도(British Standard3900, part E19 = BS 3900:E19), 0에서 5(100%접착)까지 등급 규모에서 크로스-해치 접착(British Standard 3900, part E6 = BS 3900:E6) 및 내마모성(이중 문지름 시험)을 위해 24시간 후 처리되었다. 이중 문지름 시험에서 처리된 표면은 두세방울의 물로 적셔지고(만약 습식 이중 문지름을 한다면) 그후 가벼운 압력을 사용하여 솜 청소봉으로 문질러진다. 한번 이리저리로 패스되는 것이 이중 문지름이다. 결과는 코팅이 제거될 때까지 이중 문지름의 수로 표현된다. 만약 코팅이 이중 문지름 100번에 남아있다면 최종 건조 막 두께(dft)는 시작값에 비교된다. 만약 건조 막 두께가 25%이상 감소되면 결과는 >100으로 표현된다. 만약 건조 막 두께가 25%이하 감소되면 결과는 >>100로 표현된다. 같은 시험이 처리되지 않은 프라이머 코팅(C1)에 비교예 및 0.2g 물로 분무된 프라이머 코팅(C2)에서 실시되었다. 결과는 하기 표 1에 개시된다.
실시예 No 첨가제 및 농도 처리된 코팅의 기계적 특성
이중 문지름건식/습식 연필 경도 크로스-해치 접착
C1C21234567 대조군물(분무된)5%염화 칼륨5%황산 칼륨5%황산 아연8%규산 칼륨8%TEOS/물(pH=2)8%TEOS/알콜5%Aminosilane A1110/물 22/835/12>>100/>>100>>100/50>>100/50-100>>100/>>100>>100/50>>100/100>>100/>>100 2BB6-9HH-2H6H5H5HHB6H 012-3343-4112-3
실시예 4의 규산 칼륨 용액은 SiO2/K2O 몰비가 3.9:1이다.
테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)를 사용한 실시예 5는 pH=2에 물에서 부분적으로 가수분해되었다.
TEOS를 사용한 실시예 6은 에탄올에서 용해되었다.
실시예 8 및 9
프라이머 코팅은 실시예 1의 제형을 사용하여 제조되지만 루독스 SM을 대신하여 사용된 하기 실리카 졸을 포함한다:-
실시예 8 - 루독스(상표명) AM (ex DuPont), 입자 크기가 12㎚ 및 SiO2/Na2O 비가 125:1인 졸.
실시예 9 - 빈드질(상표명) 5080(ex Akzo Nobel/Eka Chemicals), 평균 입자 크기가 40㎚ 및 SiO2/Na2O 비가 225:1인 다분산 졸.
실시예 8 및 9의 조성물에 물 함량은 실시예 1에 근거한대로 건조 막에 같은 실리카 졸 함량을 갖는 상기 방법에서 조절되었다.
실시예 10
프라이머 코팅은 루독스 SM 실리카 졸 및 아연에 기초하여 제조되었지만 하기 보이는 제형을 갖는다. 코팅은 색소부피농도 81%(λ=1.3)을 갖는다.
성분 중량%
루독스 SM 졸(30중량% 고체) 19.0
물 24.7
벤토나이트 클레이 틱소트로프 0.2
아연 분진 45.0
사틴톤 색소 3.4
"Molywhite" 몰리브덴염 색소 7.7
실시예 11
프라이머 코팅은 실시예 1의 성분을 사용하여 제조하였고 비-아연 색소 성분의 양이 비례하여 줄어들어서 색소부피농도는 임계 색소부피농도와 같다.
실시예 8 내지 11의 코팅은 강철 패널에 가해졌고 실시예 1에서 기술된 바와 같이 건조되었다. 패널은 그후 실시예 4에 사용된 것처럼 8중량% 규산 칼륨 용액 0.2g으로 분무되었다. 패널은 물로 분무된 프라임된 패널과 비교 없는 것을 제외하고 실시예 1에서 기술된 바와 같이 시험되었다. 결과는 하기 표 2a 및 2b에 개시된다.
실시예 No. 졸/제형 처리되지 않은 코팅의 기계적 특성
이중 문지름건식/습식 연필 경도 크로스-해치접착
891011 루독스 AM/λ=1.3빈드질 5080/λ=1.3루독스 SM/λ=1.3루독스 SM/λ=1.0 30/104/110/420/5 2BH4BB 2310
실시예 No. 졸/제형 처리된 코팅의 기계적 특성
이중 문지름건식/습식 연필 경도 크로스-해치접착
891011 루독스 AM/λ=1.3빈드질 5080/λ=1.3루독스 SM/λ=1/3루독스 SM/λ=1.0 100/75-100100/40-100>>100/80-100>>100/80 H-3H4H5HHB 23-430
실시예 4, 8, 9 및 10은 막 강화가 다양한 졸 및 코팅 조성물에 대해 더 작은 입자 크기의 졸에서 얻는 최고 처리된 코팅으로 이루어지는 것을 보인다.
실시예 4 및 11은 최고의 결과가 임계 색소부피농도보다 더 높은데서 이루어지는 것을 보인다.
실시예 12 내지 15
실시예 8 내지 11의 코팅은 강철 패널에 가해졌고 실시예 1에 기술된 바와 같이 건조되었다. 패널은 그후 5중량% 염화 칼륨 용액 0.2g으로 분무되었다. 패널은 물로 분무된 프라임된 패널과 비교되지 않는 것을 제외한 실시예 1에 기술된 바와 같이 시험되었다. 결과는 표3에 개시된다.
실시예 No. 처리 기계적 특성
이중 문지름건식/습식 연필 경도 크로스-해치접착
12131415 8 + 5% 염화 칼륨9 + 5% 염화 칼륨10 + 5% 염화 칼륨11 + 5% 염화 칼륨 100/50100/10>>100/20-30>>100/50 5H3H2HHB 3320-1
실시예 16 내지 19
실시예 4의 방법은 규산 칼륨 용액의 다른 농도를 사용하여 반복되었다. 패널은 건조 후 시험되었고 결과는 하기 표 4에 개시된다. 상기 결과는 강화 효과가 0.5중량%의 농도에서 규산 칼륨을 사용하여 이루어지고, 효과는 농도를 4%이하 증가시킨다.
실시예 No. 규산 칼륨 농도 처리된 코팅의 기계적 특성
이중 문지름건식/습식 연필 경도 크로스-해치접착
416171819 8중량%4중량%2중량%1중량%0.5중량% >>100/>>100>>100/>>100>>100/60>>100/40100/20 5H5H6H2HHB 3-43-43-444
실시예 20
막 강화액의 더 실제적 적용을 가장하기 위해, 실시예 4는 20℃에서 프라이머 코팅의 단 10분 또는 30분 건조 후 규산 칼륨을 가하여 반복되었다.
20℃에서 10분의 건조 시간은 일부 패널이 접촉 건조하는데 충분하지만 다른 것은 여전히 부분적으로 젖었다(즉, 표면 물을 갖지 않고 패널의 적어도 일부 이상과 접촉하기 위해 젖는다). 20℃에서 30분 동안 건조된 모든 패널은 접촉 건조이었다. 실시예 1에서 기술된 바와 같은 시험에서, 뚜렷하게 다른 결과가 하기 표 5에 개시된 바와 같이 규산 칼륨이 가해질 때 프라이머 코팅된 패널이 접촉 건조이냐에 따라 얻어졌다.
실시예 21
실시예 20은 반복되었지만 추가의 공기 흐름 없이 40℃에서 프라이머 코팅의 건조를 포함한다. 프라이머는 3 또는 4분 접촉 건조되는 것이 관찰되었다. 4분동안 40℃에서 건조된 패널은 실시예 1에 기술된 바와 같이 시험되었고 결과는 하기 표 5에 포함된다.
실시예 No 건조 시간 및 온도 가해진 첨가제에 외형 이중 문지름건식/습식 연필 경도 크로스-해치 접착
2021 20℃에서 10분20℃에서 10분20℃에서 30분40℃에서 4분 부분적 젖은건조전체적 건조전체적 건조 13/4>>100/>>100>>100/>>100>>100/>>100 2B6H6H3H 03-43-44
실시예 22 및 23
하이브리드 실리카 졸 유기 수지 프라이머 코팅은 하기 성분으로 제조되었고 실시예 1에 기술된 바와 같이 강철 패널에 적용되었다.
성분 양
(중량%)
루독스 SM 졸(30중량% 고체) 19.8
Dow 94770 Styrene butadiene latex(50% 고체) 3.6
물 23.0
벤토나이트 클레이 틱소트로프 0.2
사틴톤 8.1
아연 45.5
패널은 8중량% 규산 칼륨 용액(실시예 22) 또는 5중량% 아미노실란 수용액(실시예 23)의 0.2g으로 분무되었고 건조되고 실시예 1에 기술된 바와 같이 시험되었다. 얻은 결과는 하기 표 6에 개시된다:
실시예 No. 처리 기계적 특성
이중 문지름건식/습식 연필 경도 크로스-해치접착
(비교)2223 처리되지 않은8% 규산 칼륨5% 아미노 실란(A1110) >>100/20-60>>100/>>100>>100/>100 B6H2H 445
실시예 24 내지 26
막 강화액으로 처리 전 다른 건조 조건의 효과를 설명하기 위해, 실시예 1에서 기술된 숍 프라이머 코팅 시스템은 실시예 1에 기술된 바와 같이 패널에 가해졌고 다른 건조 조건(온도, 상대 습도, 공기-흐름) 아래 5% 황산 아연 용액 0.3g으로 후-처리되었다. 기계적 특성은 코팅 적용 하루 후 측정되었다. 결과는 표 7에 개시된다.
실시예 No. 건조 조건 전체 건조 시간(s) 기계적 특성
이중 문지름건식/습식 연필 경도 크로스-해치 접착
242526 20℃/20%RH30℃/30%RH/0.5m/s히트 건(heat gun) 1200240130 >>100/50-100>>100/>>100>>100/>>100 6H5H6H 443
실시예 27 내지 31
기계적 특성의 빠른 발전의 효과를 설명하기 위해, 일부 코팅조성물은 다른 용액으로 후-처리되어 제조되었다.
실시예 27
고체 농도 28부피%의 프라이머 코팅은 하기 성분으로 제조되었다. 프라이머 코팅은 임계 색소부피농도(λ=1.3)의 1.3배인 74.6%의 색소부피농도를 갖는다.
성분 중량%
루독스(상표명) SM 27.3
물 15.8
벤토나이트 클레이 틱소트로프 0.2
아연 분진 48.2
사틴톤 8.6
프라이머는 실리카 졸을 물 및 틱소트로프와 결합하여 제조되었고 결과의 결합제는 규산 아연 코팅과 흔한 강철에 가하기 전에 색소와 혼합되었다. 얻은 프라이머 코팅은 15-20㎛의 건조 막 두께에서 15㎝ ×10㎝ 강철 패널에 가해졌다. 프라이머는 30℃, 0.5m/s의 공기-흐름에서 30%RH에서 건조되었고 접촉 건조될 때 패널은 다양한 용액 0.3g으로 온-라인(on-line) 분무되었다.
처리된 코팅은 25℃, 75%RH에서 건조되었고 다양한 용액의 적용 후 10분 및 1시간 기계적 특성이 시험되었다. 시험의 결과는 표 8A 및 8B에 개시된다.
실시예 No. 첨가제 및 농도 처리 후 10분 기계적 특성
이중 문지름건식/습식 연필 경도 크로스-해치 접착
27a27b27c27d 5% 황산 아연2% 황산 알루미늄5% TMOS(pH 2)5% 아미노 실란 A1120 >>100/27-45>>100/50-100>>100/45-70>>100/19-31 3-4H2HHHB 3110
실시예 No. 첨가제 및 농도 처리 후 1시간 기계적 특성
이중 문지름건식/습식 연필 경도 크로스-해치접착
27a27b27c27d 5% 황산 아연2% 황산 알루미늄5% TMOS(pH 2)5% 아미노 실란 A1120 >>100/>>100>>100/>>100>>100/>>100>>100/30-50 5H4-5H3HH 4-50-41-20
실시예 28
고체 농도 28부피%의 프라이머 코팅은 하기 성분으로 제조되었다. 프라이머 코팅은 임계 색소부피농도(λ=1.3)의 1.3배인 74.6%의 색소부피농도를 갖는다.
성분 중량%
루독스(상표명) SM 22.0
XZ 94770 1.5
물 19.1
벤토나이트 클레이 틱소트로프 0.2
아연 가루 48.6
사틴톤 8.6
프라이머는 실리카 졸을 물 및 틱소트로프와 혼합하여 제조되었고 결과의 결합제는 규산 아연 코팅과 흔한 강철에 적용 전에 색소와 혼합되었다. 얻은 프라이머 코팅은 15-20㎛의 건조 막 두께에서 15㎝ ×10㎝ 강철 패널에 적용되었다. 프라이머는 30℃, 0.5m/s의 공기-흐름에서 30%RH에 건조되었고 접촉 건조될 때 패널은 다양한 용액 0.3g으로 온-라인 분무되었다.
처리된 코팅은 25℃, 75%RH에서 건조되었고 다양한 용액의 적용 후 10분 및 1시간 기계적 특성이 시험되었다. 시험 결과는 표 9A 및 9B에 개시된다.
실시예 No. 첨가제 및 농도 처리 후 10분 기계적 특성
이중 문지름건식/습식 연필 경도 크로스-해치접착
28a28b28c28d 5% 황산 아연2% 황산 암모늄5% TMOS(pH 2)5% 아미노 실란 A1120 >>100/60-100>>100/35-70>>100/19-31>>100/14-22 6H5HH2H 4-53-432
실시예 No. 첨가제 및 농도 처리 후 1시간 기계적 특성
이중 문지름건식/습식 연필 경도 크로스-해치접착
28a28b28c28d 5% 황산 아연2% 황산 암모늄5% TMOS(pH 2)5% 아미노 실란 A1120 >>100/>>100>>100/>>100>>100/35-50>>100/35-40 6H6H4H3H 53-43-42-3
실시예 29
고체 농도 28부피%의 프라이머 코팅은 하기 성분으로 제조되었다. 프리아머 코팅은 임계 색소부피농도(λ=1.2)의 1.2배인 68.4%의 색소부피농도를 갖는다.
성분 중량%
루독스(상표명) SM 27.6
XZ 94770 1.8
물 15.1
벤토나이트 클레이 틱소트로프 0.2
아연 분진 48.9
사틴톤 6.4
프라이머는 실리카 졸을 물 및 틱소트로프와 혼합하여 제조되었고 결과의 결합제는 규산 아연 코팅과 흔한 강철에 가하기 전에 색소와 혼합되었다. 얻은 프라이머 코팅은 15-20㎛의 건조 막 두께에서 15㎝ ×10㎝ 강철 패널에 가해졌다. 프라이머는 30℃, 0.5m/s의 공기-흐름에서 30%RH에 건조되었고 접촉 건조될 때 패널은 다양한 용액 0.3g으로 온-라인 분무되었다.
처리된 코팅은 25℃, 75%RH에서 건조되었고 다양한 용액의 적용 후 10분 및 1시간 기계적 특성이 시험되었다. 시험 결과는 표 10A 및 10B에 개시된다.
실시예 No. 첨가제 및 농도 처리 후 10분 기계적 특성
이중 문지름건식/습식 연필 경도 크로스-해치접착
29a29b29c29d 5% 황산 아연2% 황산 알루미늄5% TMOS(pH 2)5% 아미노 실란 A1120 >>100/>>100>>100/>>100>>100/60-100>>100/35-60 6H2-5H3HH-2H 4-51-23-41-2
실시예 No. 첨가제 및 농도 처리 후 1시간 기계적 특성
이중 문지름건식/습식 연필 경도 크로스-해치접착
29a29b29c29d 5% 황산 아연2% 황산 알루미늄5% TMOS(pH 2)5% 아미노 실란 A1120 >>100/>>100>>100/>>100>>100/>>100>>100/>100 6H2-5H3HH-2H 4-52-33-41-2
실시예 30
고체 농도 28부피%의 프라이머 코팅은 하기 성분으로 제조되었다. 프리아머 코팅은 임계 색소부피농도(λ=1.4)의 1.4배인 71.5%의 색소부피농도를 갖는다.
성분 중량%
루독스(상표명) SM 24.7
XZ 94770 1.6
물 17.2
벤토나이트 클레이 틱소트로프 0.2
아연 분진 48.7
Huber 90C 7.6
프라이머는 실리카 졸을 물 및 틱소트로프와 혼합하여 제조되었고 결과의 결합제는 규산 아연 코팅과 흔한 강철에 가하기 전에 색소와 혼합되었다. 얻은 프라이머 코팅은 15-20㎛의 건조 막 두께에서 15㎝ ×10㎝ 강철 패널에 가해졌다. 프라이머는 30℃, 0.5m/s의 공기-흐름에서 30%RH에 건조되었고 접촉 건조될 때 패널은 다양한 용액 0.3g으로 온-라인 분무되었다.
처리된 코팅은 25℃, 75%RH에서 건조되었고 다양한 용액의 적용 후 10분 및 1시간 기계적 특성이 시험되었다. 시험 결과는 표 11A 및 11B에 개시된다.
실시예 No. 첨가제 및 농도 처리 후 10분 기계적 특성
이중 문지름건식/습식 연필 경도 크로스-해치접착
30a30b30c30d 5% 황산 아연2% 황산 알루미늄5% TMOS(pH 2)5% 아미노 실란 A1120 >>100/>>100>>100/>>100>>100/>>100>>100/>>100 3H2-3H4-6H2-4H 54-53-44
실시예 No. 첨가제 및 농도 처리 후 1시간 기계적 특성
이중 문지름건식/습식 연필 경도 크로스-해치접착
30a30b30c30d 5% 황산 아연2% 황산 알루미늄5% TMOS(pH 2)5% 아미노 실란 A1120 >>100/>>100>>100/>>100>>100/>>100>>100/>100 4-5H6H3H3H 54-53-43-4
실시예 31
고체 농도 28부피%의 프라이머 코팅은 하기 성분으로 제조되었다. 프리아머 코팅은 임계 색소부피농도(λ=1.4)의 1.4배인 76.0%의 색소부피농도를 갖는다.
성분 중량%
루독스(상표명) SM 20.7
XZ 94770 1.3
물 19.9
벤토나이트 클레이 틱소트로프 0.2
아연 분진 48.3
Huber 90C 6.1
'Molywhite' 몰리브덴염 색소 3.5
프라이머는 실리카 졸을 물 및 틱소트로프와 혼합하여 제조되었고 결과의 결합제는 규산 아연 코팅과 흔한 강철에 가하기 전에 색소와 혼합되었다. 얻은 프라이머 코팅은 15-20㎛의 건조 막 두께에서 15㎝ ×10㎝ 강철 패널에 가해졌다. 프라이머는 30℃, 0.5m/s의 공기-흐름에서 30%RH에 건조되었고 접촉 건조될 때 패널은 다양한 용액 0.3g으로 온-라인 분무되었다.
처리된 코팅은 25℃, 75%RH에서 건조되었고 다양한 용액의 적용 후 10분 및 1시간 기계적 특성이 시험되었다. 시험 결과는 표 12A 및 12B에 개시된다.
실시예 No. 첨가제 및 농도 처리 후 10분 기계적 특성
이중 문지름건식/습식 연필 경도 크로스-해치접착
31a31b31c31d 5% 황산 아연2% 황산 알루미늄5% TMOS(pH 2)5% 아미노 실란 A1120 >>100/30-70>>100/30-60>>100/60-75>>100/30-60 4H2-3H2H2H 3-4321
실시예 No. 첨가제 및 농도 처리 후 1시간 기계적 특성
이중 문지름건식/습식 연필 경도 크로스-해치접착
31a31b31c31d 5% 황산 아연2% 황산 알루미늄5% TMOS(pH 2)5% 아미노 실란 A1120 >>100/>>100>>100/>>100>>100/>>100>>100/>>100 6H3H5H4H 54-543
실시예 32 내지 40
전형적인 숍-프라이머-라인 조건하에서 막 강화액으로 후-처리의 효과를 설명하기 위해, 실시예 1의 프라이머 코팅은 30℃/30%RH/0.5m/s에서 건조된 강철 패널 위에서 일어났다. 기계적 특성은 용액으로 분무 후 1시간 및 1일에 측정되었다. 기계적 특성 기준의 결과는 표 13A(1시간) 및 13B(1일)에 개시된다.
실시예 No. 첨가제 및 농도 처리 후 1시간 기계적 특성
이중 문지름건식/습식 연필 경도 크로스-해치접착
323334353637383940 5% 규산 칼륨5% 아미노 실란 A11205% TMOS(pH 2)5% TEOS(pH 2)5% 황산 아연2.5% 황산 알루미늄2% 황산 암모늄5.8% 황산 세륨(Ⅳ)2% 질산 알루미늄 >>100/>>100>>100/75>>100/50>>100/50>>100/40>>100/50>>100/>>100>>100/>>100>>100/70 5H2H5H2H5H4H4H7H6H 402-323-41240
실시예 No. 첨가제 및 농도 처리 후 1시간 기계적 특성
이중 문지름건식/습식 연필 경도 크로스-해치접착
323334353637383940 5% 규산 칼륨5% 아미노 실란 A11205% TMOS(pH 2)5% TEOS(pH 2)5% 황산 아연2.5% 황산 알루미늄2% 황산 암모늄5.8% 황산 세륨(Ⅳ)2% 질산 알루미늄 >>100/>>100>>100/>>100>>100/>>100>>100/>>100>>100/>>100>>100/>>100>>100/>>100>>100/>>100>>100/>100 8H3H7H6H5H6H6H7H6H 413-423-42341
실시예 41-48
실시예 1에 기술된 조성물의 코팅은 샷 블라스트된 15㎝ ×10㎝ 강철 패널에 HVLP 분무 가해졌고 접촉 건조되자마자 막 강화액으로 처리되었다. 실온에서 7일저장 후 프라이머는 상업적인 에폭시-아민 방청 프라이머의 150㎛ dft로 정상-코팅되었다. 에폭시-아민 프라이머가 7일 동안 경화된 후, 패널은 40℃ 담수 및 40℃ 바닷물에 함침되었고 침수 4개월 후 부풀림이 조사되었다. 상업적 용매계 규산 아연 숍 프라이머(실시예 47) 및 알칼리 실리케이트 결합제, SiO2/K2O 몰비가 3.9:1에 기초한 숍 프라이머에 기초한 수인성 규산 아연을 포함하는 대조/비교 코팅은 또한 시험되었다. 결과는 하기 표 14에 개시된다.
실시예 No. 첨가제 및 농도 부풀음
40℃ 담수 40℃ 바닷물
41424344454647*48* 5% 황산 아연 0.3g5% 황산 아연 0.9g2.5% 황산 알루미늄 0.3g2.5% 황산 알루미늄 0.9g5% A1120 0.3g5% TMOS(pH 2) 0.3g-(용매성 숍 프라이머)-(수인성 숍 프라이머,SiO2/K2O 몰비 3.9:1) +++++++_ +++++++-
* 비교예
+ 부풀음 없음
- 일부 부풀음

Claims (14)

  1. 결합제가 적어도 6:1의 SiO2/M2O (상기 M은 전체 알카리 금속 및 암모늄 이온을 나타냄) 몰비인 수용성 실리카 졸 또는 알칼리 금속 실리케이트를 포함하고, 프라이머 코팅이 접촉 건조 정도로 건조된 후 막 강화액으로 처리되는 것을 특징으로 하는, 강철이 실리카 또는 실리케이트 결합제를 포함하는 프라이머 코팅으로 프라이머 코팅되는 방법에서 제조되고 오버코팅되기로 의도된 강철의 프라이머 코팅 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    접촉 건조 프라이머 코팅이 막 강화액으로 분무되는 것을 특징으로 하는 강철의 프라이머 코팅 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    결합제가 적어도 25:1의 SiO2/M2O 몰 비의 실리카 졸인 것을 특징으로 하는 강철의 프라이머 코팅 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    결합제가 이온 교환으로 실리케이트 및 실리코네이트 용액의 pH를 낮춤으로써 7 내지 10.5의 pH를 가진, 규산보다 더 낮은 pKa의 적어도 하나의 음이온기로 치환된 실리코네이트에 의해 안정화된 알칼리 금속 또는 암모늄 실리케이트의 수용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 강철의 프라이머 코팅 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    프라이머 코팅이 추가로 아연 분말 및/또는 아연 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 강철의 프라이머 코팅 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    프라이머 코팅이 추가로 유기 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 강철의 프라이머 코팅 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    코팅조성물의 모든 성분이 첨가되고 가해지기 전에 짧게 철저히 혼합되는 것을 특징으로 하는 강철의 프라이머 코팅 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    접촉 건조 프라이머 코팅이 실리케이트 또는 알콕시실란 용액으로 처리되는 것을 특징으로 하는 강철의 프라이머 코팅 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    용액이 프라이머 코팅된 표면 제곱 미터당 0.005-0.2리터로 접촉 건조 프라이머 코팅된 강철에 가해지는 것을 특징으로 하는 강철의 프라이머 코팅 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    접촉 건조 프라이머 코팅이 적어도 0.01M 농도의 무기 염의 수용액으로 처리되는 것을 특징으로 하는 강철의 프라이머 코팅 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    접촉 건조때까지의 프라이머 코팅의 건조 및 처리액의 처리가 온-라인 방법으로 연속적으로 실시되는 것을 특징으로 하는 강철의 프라이머 코팅 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    프라이머 코팅이 강화된 공기 흐름에 10-60℃의 온도에서 건조되는 것을 특징으로 하는 강철의 프라이머 코팅 방법.
  13. 적어도 6:1의 SiO2/M2O(상기 M은 전체 알칼리 금속 및 암모늄 이온을 나타낸다)몰비인 수용성 실리카 졸 또는 알칼리 금속 실리케이트 결합제를 포함하는 프라이머 코팅으로 프라이머 코팅된 강철의 분무 처리로써의 적어도 0.01M 농도의 무기 염의 수용액의 용도.
  14. 적어도 6:1의 SiO2/M2O(상기 M은 전체 알칼리 금속 및 암모늄 이온을 나타낸다)몰비인 수용성 실리카 졸 또는 알칼리 금속 실리케이트 결합제를 포함하는 프라이머 코팅으로 프라이머 코팅된 강철의 분무 처리로써의 실리케이트 또는 알콕시실란 용액의 용도.
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