DE60107702T2

DE60107702T2 - Grundierung von stahl

Info

Publication number: DE60107702T2
Application number: DE60107702T
Authority: DE
Inventors: Howard Gerald DAVIES; Anthony Paul Hebburn JACKSON
Original assignee: Akzo Nobel Coatings International BV
Current assignee: Akzo Nobel Coatings International BV
Priority date: 2000-09-13
Filing date: 2001-09-13
Publication date: 2005-12-15
Anticipated expiration: 2021-09-14
Also published as: TW527407B; EP1319049B1; CN1455804A; CA2421945A1; CN1205277C; AU2002210505B2; AU1050502A; PL204823B1; PL361201A1; ATE284435T1; JP2004509209A; BR0113867B1; KR20030034167A; BR0113867A; NO328783B1; US20050276923A1; DE60107702D1; ZA200302012B; HK1057230A1; RU2275970C2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Grundieren von Stahl. Insbesondere bezieht sie sich auf die Beschichtung halbfertiger Stahlprodukte, die anschließend durch wärmeintensive Verfahren verarbeitet und überstrichen werden sollen. Solche halbfertigen Stahlprodukte werden in der Schiffsbauindustrie und für andere großtechnische Strukturen wie Ölproduktions-Plattformen verwendet und schließen Stahlplatten, z.B. einer Dicke von 6 – 75 mm, Stäbe, Träger und verschiedene Stahlteilstücke ein, die als Versteifungsglieder verwendet werden. Das wichtigste wärmeintensive Verfahren ist das Schweißen, im Wesentlichen alle derartigen halbfertigen Stahlprodukte werden geschweißt. Andere wichtige wärmeintensive Verfahren sind das . Schneiden, z.B. autogenes Brennschneiden, Plasmaschneiden oder Laserschneiden und die Wärme-Verschalung, wobei der Stahl während des Erwärmens zu einer Form gebogen wird. Diese Stahlprodukte werden während der Lagerung vor der Konstruktion und während der Konstruktion oft der Witterung ausgesetzt, und sie werden im Allgemeinen mit einer Schicht beschichtet, die als "Fertigungsgrundierung" oder "Vor-Konstruktionsgrundierung" bezeichnet wird, um zu vermeiden, dass eine Korrosion des Stahls erfolgt, bevor der Stahlkonstruktion, z.B. einem Schiff, der vollständige Anstrich einer Antikorrosionsfarbe verliehen wurde, wodurch das Problem vermieden wird, Stahlprodukte zu überstreichen oder Stahlkorrosionsprodukte zu entfernen. In den meisten großen Schiffswerften wird die Fertigungsgrundierung als eine von verschiedenen Behandlungen aufgetragen, die in einer Produktionsstraße durchgeführt werden, in der der Stahl z.B. vorgewärmt, sandgestrahlt oder strahlgeputzt wird, um Walzzunder und Korrosionsprodukte zu entfernen, einer Fertigungsgrundierung unterzogen wird und durch eine Trocknungskabine geführt wird. Alternativ dazu kann die Fertigungsgrundierung durch einen gewerblichen Grundierer oder einen Stahlhersteller aufgetragen werden, bevor der Stahl einer Schiffswerft oder einer anderen Konstruktionsstelle geliefert wird.
Obwohl der Hauptzweck der Fertigungsgrundierung darin besteht, einen temporären Korrosionsschutz während der Konstruktion bereitzustellen, wird es von den Schiffsbauern bevorzugt, wenn die Fertigungsgrundierung nicht entfernt zu werden braucht, sondern während und nach der Fertigung auf dem Stahl verbleiben kann. Mit der Fertigungsgrundierung beschichteter Stahl muss somit ohne Entfernen der Fertigungsgrundierung schweißbar sein und mit den Typen an schützenden, antikorrosiven Beschichtungen überstreichbar sein, die im Allgemeinen bei Schiffen und anderen Stahlkonstruktionen verwendet werden, wobei eine gute Haftung zwischen der Grundierung und dem anschließend aufgetragenen Anstrich vorliegt.
Der mit einer Fertigungsgrundierung versehene Stahl sollte vorzugsweise ohne irgendeine signifikante nachteilige Auswirkung auf die Qualität der Schweißstelle oder auf die Geschwindigkeit des Schweißverfahrens schweißbar sein und sollte für die Fertigungsgrundierung ausreichend wärmebeständig sein, um seine antikorrosiven Eigenschaften in Bereichen beizubehalten, die während der Verschalung oder während des Schweißens der gegenüberliegenden Fläche des Stahlsubstrats erwärmt werden.
Kommerziell erfolgreiche Fertigungsgrundierungen, die heute erhältlich sind, sind Beschichtungen auf Lösungsmittel-Basis, die auf vorhydrolysierten Tetraethylorthosilicat-Bindemitteln und Zinkpulver basieren. Solche Beschichtungen enthalten einen großen Anteil an flüchtigem organischen Lösungsmittel, typischerweise etwa 650 g/l, um das Lackbindemittel zu stabilisieren und das Produkt zu befähigen, als dünner Film aufgetragen zu werden, typischerweise einer Dicke von etwa 20 μm. Die Freisetzung von flüchtigem organischen Lösungsmittel kann für die Umgebung schädlich sein und sie wird in vielen Ländern durch die Gesetzgebung geregelt. Es besteht ein Bedarf an einer Fertigungsgrundierung, die kein flüchtiges organisches Lösungsmittel oder eine sehr geringe Menge desselben freisetzt. Beispiele solcher Beschichtungen werden in US-A-,888,056 und JP-A-7-70476 beschrieben.
JP-A-6-200188 betrifft Fertigungsgrundierungen und erwähnt die Möglichkeit der Verwendung eines wässrigen Bindemittels vom Alkalisilicatsalz-Typ. Beschichtungen, die wässriges Alkalimetallsilicat und Zinkpulver umfassen, werden auch in GB-A-1226360, GB-A-1007481, GB-A-997094, U5-A-,230,486 und JP-A-55-106271 vorgeschlagen. Alkalisilicat-Bindemittel für antikorrosive Beschichtungen werden auch in U5-A-3,522,066, U5-A-3,620,784, U5-A-,162,169 und US-A-,479,824 erwähnt.
KR 8101300 beschreibt ein Verfahren, in dem eine Zusammensetzung, umfassend ein Alkylorthosilicat oder ein Alkalimetallsilicat, Zinkpulver und Aluminiumoxid-Pulver oder Titan-Pulver, auf eine Stahlplatte aufgetragen wird und anschließend bei 20 °C und einer relativen Feuchtigkeit (RH) von 75 % trocknen gelassen wird. Diese Literaturstelle erwähnt keinen vorteilhaften Effekt – oder weist auf einen solchen hin – dieser speziellen Trocknungsbedingungen auf die Filmeigenschaften und auf die Geschwindigkeit der Bildung der Filmeigenschaft.
Wir haben gefunden, dass Grundierungen, die auf einem wässrigen Alkalisilicat-Bindemittel, das Zinkpulver enthält, basieren, einen zweckmäßigen Korrosionsschutz ergeben können und ein Schweißen der Stahloberflächen, die mit diesen Grundierungen bedeckt sind, ermöglichen, sie aber Anlass zu Problemen geben, wenn sie überstrichen werden. Die wässrigen Silicate enthalten eine große Menge an Alkalimetallkationen, die notwendig sind, um das Silicat in wässriger Lösung zu halten, und diese Ionen liegen noch in der Beschichtung vor, nachdem sie getrocknet ist. Wir haben gefunden, dass, wenn Grundierungen, die diese großen Mengen an Alkalimetallionen enthalten, mit irgendeiner konventionellen organischen Beschichtung bestrichen werden und dann in Wasser eingetaucht werden, eine Blasenbildung (lokale Delaminierung der Beschichtung) erfolgt. Wir haben Tests durchgeführt, die zeigen, dass dieses Problem reduziert werden kann, wenn die Beschichtung eine gewisse Zeitspanne nach dem Auftragen der Fertigungsgrundierung der Witterung ausgesetzt wird oder vor dem Überstreichen gewaschen wird. Diese Verfahren sind jedoch mit der Verwendung in den heutigen Schiffswerfen hoher Produktivität inkompatibel.
Wässrige Siliciumdioxid-Sole, die einen sehr geringen Gehalt an Alkalimetallionen aufweisen, sind im Handel erhältlich, aber Beschichtungen, die auf solchen Solen basieren, haben normalerweise eine sehr geringe (anfängliche) Filmfestigkeit in Form der Adhäsion, Kohäsion, Härte und Abriebbeständigkeit und Wasserbeständigkeit. Diese schlechten physikalischen Eigenschaften der Beschichtung macht sie während der Handhabung oder der weiteren Verarbeitung gegenüber Beschädigungen anfällig. Dies bringt es mit sich, dass möglicherweise eine beträchtliche Reparatur der Beschichtung notwendig wird, und zwar mit großen Auswirkungen auf die Kosten. Vorgeschlagene Verbesserungen für Siliciumdioxid-Sol-Beschichtungen werden in U5-A-3,320,082 – in dem ein mit Wasser nicht mischbares organisches Amin zugegeben wird –, GB-A-1541022 – in dem ein wasserlösliches Acrylamid-Polymer zugegeben wird –, und GB-A-1485169 – in dem ein quartäres Ammonium- oder Alkalimetallsilicat zugegeben wird –, beschrieben, aber solche Beschichtungen haben keine guten physikalischen Eigenschaften erreicht, die denjenigen von Beschichtungen ähnlich sind, die auf Alkalimetallsilicaten basieren. Beschichtungen auf der Basis von Siliciumdioxid-Solen weisen geringe Grade der Blasenbildung auf, wenn sie überstrichen/eingetaucht werden. Obwohl der Gehalt an wasserlöslichem Salz und der osmotische Druck niedrig sind, kann dennoch eine Blasenbildung erfolgen, da die Beschichtung aufgrund ihrer schlechten physikalischen Eigenschaften einen geringen Widerstand gegenüber der Blaseninitiierung/dem Blasenwachstum aufweist.
Es besteht ein Bedarf an einer Fertigungsgrundierung auf wässriger Basis mit niedrigem Alkalimetallionen-Gehalt, die eine verbesserte Haftung an Substrate und eine verbesserte Filmfestigkeit aufweist, und zwar in Form der Eigenschaften, die oben diskutiert wurden, um der Blaseninitiierung/dem Blasenwachstum zu widerstehen.
Weiterhin besteht ein Bedarf an einer blasenfreien Fertigungsgrundierung auf wässriger Basis, die eine schnelle Bildung der physikalischen Eigenschaften der Beschichtung nach dem Auftragen der Grundierung aufzeigt, um die Handhabung und die weitere Verarbeitung des Substrats ohne Risiko einer Beschädigung der Beschichtung zu ermöglichen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung für das Grundieren von Stahl, der hergestellt und überstrichen werden soll, stellt eine Lösung für die oben erwähnten Probleme/Nachteile bereit. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung für die Grundierung eines Stahlsubstrats mit einer Grundierungsschicht, die ein Siliciumdioxid-Bindemittel umfasst, ist dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein wässriges Siliciumdioxid-Sol mit einem SiO₂/M₂O-Stoffmengenverhältnis – wobei M die gesamten Alkalimetall- und Ammoniumionen darstellt – von wenigstens 6:1 umfasst, und dass, nachdem die Grundierungsschicht bis zu dem Grad getrocknet ist, dass sie sich trocken anfühlt, das beschichtete Substrat in Wasser eingetaucht wird oder alternativ dazu in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von wenigstens 50 % gehalten wird.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zum Grundieren eines Stahlsubstrats mit einer Grundierungsschicht, die ein Siliciumdioxid- oder Silicat-Bindemittel umfasst, wobei das Bindemittel ein wässriges Siliciumdioxid-Sol oder Alkalimetallsilicat mit einem SiO₂/M₂O-Stoffmengenverhältnis – wobei M die gesamten Alkalimetall- und Ammoniumionen darstellt – von wenigstens 6:1 umfasst, und dass, nachdem die Grundierungsschicht bis zu dem Grad getrocknet ist, dass sie sich trocken anfühlt, das beschichtete Substrat vor dem Eintauchen in Wasser oder der Lagerung in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von wenigstens 80 % mit einer die Filmfestigkeit verstärkenden Lösung behandelt wird.
Für den Zweck der vorliegenden Erfindung ist eine die Filmfestigkeit verstärkende Lösung eine Lösung, die die Filmfestigkeit einer Grundierungsschicht verstärkt und/oder die Ausbildung der Filmfestigkeit mit der Zeit beschleunigt.
Das Bindemittel basiert am meisten bevorzugt auf einem wässrige Siliciumdioxid-Sol. Solche Sole sind von Akzo Nobel unter dem eingetragenen Warenzeichen "Bindzil" oder von DuPont unter dem eingetragenen Warenzeichen "Ludox" erhältlich, obwohl in der Literatur in Bezug auf dieselben betont wird, dass konventionelle Qualitäten von kolloidalem Siliciumdioxid keine guten Filmbildner sind. Verschiedene Sol-Qualitäten sind erhältlich, die unterschiedliche Teilchengrößen der kolloidalen Siliciumdioxid-Teilchen haben und verschiedene Stabilisatoren enthalten. Die Teilchengröße des kolloidalen Siliciumdioxids kann z.B. im Bereich von 3 – 100 nm liegen; Teilchengrößen zum unteren Ende dieses Bereichs hin, z.B. 5 – 22 μm, werden bevorzugt. Es wurde gefunden, dass Zusammensetzungen, umfassend ein Bindemittel mit kolloidalen Siliciumdioxid-Teilchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von 16 nm oder weniger, vorzugsweise von 10 nm oder weniger, eine ausreichende Ausbildung der Eigenschaften in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung aufweisen, ohne dass es notwendig ist, auch die beschichtete Oberfläche mit einer die Filmfestigkeit verstärkenden Lösung zu behandeln. Für Zusammensetzungen, umfassend ein Bindemittel mit kolloidalen Siliciumdioxid-Teilchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von mehr als 16 nm, kann eine Behandlung mit einer die Filmfestigkeit verstärkenden Lösung einen klaren Vorteil ergeben, insbesondere wenn das beschichtete Substrat danach in Wasser eingetaucht wird oder in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von wenigstens 80 % gehalten wird.
Das Siliciumdioxid-Sol hat vorzugsweise ein SiO₂/M₂O-Stoffmengenverhältnis von wenigstens 25:1, mehr bevorzugt von wenigstens 50:1 und kann ein SiO₂/M₂O-Stoffmengenverhältnis von 200:1 oder mehr haben. Weiterhin ist es möglich, eine Mischung von zwei oder mehreren Siliciumdioxid-Solen zu verwenden, die unterschiedliche SiO₂/M₂O-Stoffmengenverhältnisse aufweisen, wobei das SiO₂/M₂O-Stoffmengenverhältnis der Mischung wenigstens 25:1 ist. Das Sol kann durch Alkali, z.B. Natrium-, Kalium- oder Lithiumhydroxid oder quartäres Ammoniumhydroxid, oder durch ein wasserlösliches organisches Amin wie Alkanolamin stabilisiert werden. Die Beschichtungszusammensetzung sollte vorzugsweise von irgendeinem Ammonium-stabilisierten Siliciumdioxid-Sol im Wesentlichen frei sein, da das Vorliegen eines Ammonium-stabilisierten Sols ein Gelieren der Zusammensetzung ergeben könnte, insbesondere wenn das Bindemittel hauptsächlich aus Ammonium-stabilisiertem Siliciumdioxid-Sol besteht und die Beschichtungszusammensetzung auch Zinkpulver enthält.
Das Siliciumdioxid-Sol kann mit einer geringen Menge an Alkalimetallsilicat vermischt werden, z.B. Lithiumsilicat, Natriumlithiumsilicat oder Kaliumsilicat oder mit quartärem Ammoniumsilicat. Andere Beispiele geeigneter Sol-Silicat-Blends oder Mischungen können in U5-A-4,902,442 gefunden werden. Die Zugabe eines Alkalimetallsilicats oder eines Ammoniumsilicats kann die anfänglichen filmbildenden Eigenschaften des Siliciumdioxid-Sols verbessern, aber die Menge an Alkalimetallsilicat sollte hinreichend gering sein, um ein SiO₂/M₂O-Stoffmengenverhältnis des Bindemittel-Sols von wenigstens 6:1, vorzugsweise von wenigstens 8:1 und am meisten bevorzugt von mehr als 15:1 zu haben. Für den Zweck der vorliegenden Anmeldung bedeutet eine geringe Menge an Alkalimetallsilicat, dass das Gewichtsverhältnis von Alkalimetallsilicat zu Siliciumdioxid-Sol in der Zusammensetzung kleiner als 0,5, vorzugsweise kleiner als 0,25, mehr bevorzugt kleiner als 0,1 ist.
Das Siliciumdioxid-Sol kann alternativ oder zusätzlich dazu ein gelöstes oder dispergiertes organisches Harz enthalten. Das organische Harz ist vorzugsweise ein Latex, z.B. ein Styrol-Butadien-Copolymer-Latex, ein Styrol-Acryl-Copolymer-Latex, ein Vinylacetat-Ethylen-Copolymer-Latex, eine Polyvinylbutyral-Dispersion, eine Silicon/Siloxan-Dispersion oder eine Latex-Dispersion auf Acrylbasis. Beispiele geeigneter Latex-Dispersionen, die verwendet werden können schließen die folgenden ein: XZ94770 Und XZ94755 (beide von Dow Chemicals), Airflex^® 500, Airflex^® EP3333 DEV, Airflex^® CEF 52 und Flexcryl^® SAF34 (alle von Air Products), Primal^® E-330DF und Primal^® MV23 LO (beide von Rohm and Haas) und Silres^® MP42 E, Silres^® M50E und SLM 43164 (alle von Wacker Chemicals). Wasserlösliche Polymere wie Acrylamid-Polymere können verwendet werden, werden aber weniger bevorzugt. Das organische Harz wird vorzugsweise mit bis zu 35 Gew.-%, bezogen auf das feste Bindemittel, verwendet. Für Zusammensetzungen, die ein Bindemittel umfassen, das kolloidale Siliciumdioxid-Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße umfasst, die gleich oder kleiner als 10 nm ist, werden vorzugsweise bis zu 20 Gew.-% des organischen Harzes verwendet, mehr bevorzugt 1 – 15 Gew.-%, bezogen auf das feste Bindemittel. Für Zusammensetzungen, die ein Bindemittel umfassen, das kolloidale Siliciumdioxid-Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von größer als 10 nm umfasst, z.B. zwischen 12 nm und 22 nm oder zwischen 12 nm und 16 nm, wird ein erhöhter Anteil an organischem Harz von bis zu 35 Gew.-%, bezogen auf das feste Bindemittel, bevorzugt.
Größere Mengen an organischem Harz können eine Porosität der Schweißstelle während des anschließenden Schweißens verursachen. Es wurde gefunden, dass die Zugabe eines organischen Harzes die Adhäsion/Kohäsion, die im Gitterschnitt-Test gemessen wird, verbessert.
Alternativ dazu kann das Siliciumdioxid-Sol ein Silan-Kupplungsmittel enthalten, das Alkoxysilan-Gruppen und einen organischen Rest enthält, der eine funktionelle Gruppe wie eine Amino-, Epoxid- oder Isocyanatgruppe enthält. Das Silan-Kupplungsmittel ist vorzugsweise ein Aminosilan wie γ-Aminopropyltriethoxysilan oder γ-Aminopropyltrimethoxysilan oder ein partielles Hydrolysat derselben, obwohl ein Epoxysilan wie γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan auch verwendet werden kann. Das Silan-Kupplungsmittel liegt vorzugsweise in einer Menge von bis zu 30 Gew.-% vor, z.B. 1 – 20 Gew.-%, bezogen auf Siliciumdioxid.
Das Bindemittel der Grundierung kann alternativ oder zusätzlich dazu eine wässrige Lösung eines Alkalimetallsilicats oder Ammoniumsilicats umfassen, die durch ein Siliconat stabilisiert wird, das mit wenigstens einer anionischen Gruppe substituiert ist, die einen geringeren pKa-Wert aufweist als Kieselsäure, wie einer Carboxylat- oder Sulfonat-Gruppe. Ein solches Bindemittel ist vorzugsweise eine Lösung mit einem SiO₂/M₂O-Stoffmengenverhältnis im Bereich von 8:1 bis 30:1 und einem pH im Bereich von 7 bis 10,5, welche durch Erniedrigung des pH-Wertes einer Lösung von Silicat und Siliconat durch Kationenaustausch hergestellt wird. Somit kann das Siliconat in relativ geringen Mengen, z.B. bei einem Stoffmengenverhältnis von 1:2 bis 1:20, zu einem konventionellen SiO₂/K₂O-Alkalisilicat von 3,9:1 gegeben werden. Die Feststoffe können dann reduziert werden, um die Leichtigkeit der Verarbeitung zu verbessern und weiterhin die Stabilität zu verbessern. In diesem Stadium hat die Lösung einen pH von 12 bis 12,5. Die Lösung wird unter Verwendung eines Standard-Ionenaustauschharzes einem Ionenaustausch unterzogen. K⁺-Ionen werden durch H⁺ ersetzt, die sowohl der Alkaligehalt des Bindemittels als auch den pH reduzieren. Ohne die Gegenwart des Siliconats würde das Silicat bei der Reduktion des pH-Wertes gelieren. Klare stabile Lösungen mit einem so niedrigen pH wie 8 werden erhalten. Das sich ergebende Bindemittel hat ein SiO₂/K₂O-Stoffmengenverhältnis, das typischerweise im Bereich von 8–20:1 liegt, und es kann – falls es erwünscht ist – eingeengt werden, um die Feststoffe zu erhöhen. Das Bindemittel ist eine klare stabile Lösung, und dieselbe ist in Gegenwart von Zink stabil, aber Beschichtungen, die auf diesen einem Ionenaustausch unterzogenen Bindemitteln basieren, haben eine relativ schlechte Filmfestigkeit, verglichen mit Beschichtungen, die auf Alkalisilicat-Bindemitteln basieren.
Vorzugsweise wird ein Bindemittel mit einem pH im Bereich von 9 bis 11,5 verwendet, mehr bevorzugt im Bereich von 9,5 bis 11. Obwohl es nicht erwünscht ist, sich auf irgendeine Theorie festzulegen, die die Auswirkung des pH-Wertes auf die Filmeigenschaften erklärt, scheint es doch so zu sein, dass ein erhöhter pH-Wert eine vergrößerte Menge an löslichem Siliciumdioxid in Lösung ergibt. Darin scheint ein Potential zu liegen, um eine in situ-Gelverstärkung nach dem Auftragen der Beschichtungszusammensetzung zu bewirken. Zusätzlich dazu kann die pH-Einstellung einen geringen die Gebrauchsdauer verlängernden Effekt haben. Wenn ein im Handel erhältliches Siliciumdioxid-Sol verwendet wird, kann ein Sol mit einem hohen pH ausgewählt werden und/oder der pH des Sols kann eingestellt werden. Der pH kann z.B. eingestellt werden, indem man die Gebrauchsdauer verlängernde Substanzen, die den pH-Wert beeinflussen, wie Dimethylaminoethanol (DMAE), zugibt oder indem man verdünnte Schwefelsäure oder Natriumhydroxid zugibt.
Die Grundierung enthält vorzugsweise Zinkpulver und/oder Zink-Legierung. Ein solches Zinkpulver hat vorzugsweise eine volumengemittelte mittlere Teilchengröße von 2 – 12 μm und am meisten bevorzugt ist ein solches Zinkpulver das Produkt, das im Handel als Zinkstaub verkauft wird, der eine mittlere Teilchengröße von 2 – 8 μm hat. Das Zinkpulver schützt den Stahl durch einen galvanischen Mechanismus und kann auch eine Schutzschicht von Zink-Korrosionsprodukten bilden, die den Korrosionsschutz verstärken, der durch die Beschichtung gegeben ist. Das gesamte Zinkpulver oder ein Teil desselben kann durch eine Zink-Legierung ersetzt werden. Die Menge an Zinkpulver und/oder -Legierung beträgt im Allgemeinen wenigstens 10 % und kann bis zu 90 Vol.-% der Beschichtung auf Trockenfilm-Basis ausmachen. Das Zinkpulver und/oder die Zink-Legierung kann im Wesentlichen die Gesamtheit der Pigmentierung der Beschichtung ausmachen oder kann z.B. bis zu 70 %, z.B. 25 – 55 Vol.-%, der Beschichtung auf Trockenfilm-Basis umfassen, wobei die Beschichtung auch einen Hilfskorrosionsinhibitor enthält, der z.B. Folgendes sein kann: ein Molybdat, Phosphat, Wolframat oder Vanadat, wie in US-A-5,246,488 beschrieben wird, ultrafeines Titandioxid, wie in KR 8101300 ausführlich beschrieben wird, und/oder Zinkoxid und/oder ein Füllstoff wie Siliciumdioxid, calcinierter Ton, Aluminiumsilicat, Talkum, Baryte, Glimmer, Magnesiumsilicat oder calciniertes Aluminiumsilicat.
Für Zusammensetzungen, die ein Bindemittel umfassen, das kolloidale Siliciumdioxid-Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 nm oder weniger aufweist, beträgt die Menge an Zinkpulver und/oder -Legierung in der Beschichtung 40 – 60 %, vorzugsweise zwischen 45 und 55 Vol.-% der Beschichtung auf Trockenfilm-Basis. Für Zusammensetzungen, die ein Bindemittel umfassen, das kolloidale Siliciumdioxid-Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von größer als 10 nm aufweist, z.B. zwischen 12 nm und 22 nm, oder zwischen 12 nm und 16 nm, beträgt die Menge an Zinkpulver und/oder -Legierung in der Beschichtung 40 – 60 %, vorzugsweise zwischen 35 und 50 %.
Andere Pigmente können jedoch in Verbindung mit Pigmenten auf Zinkbasis verwendet werden. Beispiele dieser anderen Nichtzink-Pigmente schließen leitfähige Streckmittel wie Dieisenphosphid (Ferrophos^®), glimmerartiges Eisenoxid usw. ein. Die Verwendung dieser leitfähigen Nichtzink-Pigmente kann eine Reduktion des Zinkgehalts ermöglichen, während ein wirksamer Korrosionsschutz beibehalten wird. Um optimale Beschichtungseigenschaften zu erhalten, werden Streckmittel vorzugsweise in ausreichendem Maße in der Beschichtungszusammensetzung dispergiert. Die Typen und Größen der verwendeten Streckmittel können eingestellt werden, um einen zweckmäßigen Dispersionszustand zu erhalten. Wenn z.B. das Streckmittel-Pigment Satintone (von Lawrence Industries) ausgewählt wird, sollte eine mittlere Teilchengröße von weniger als 3 μm, vorzugsweise von weniger als 2 μm, verwendet werden.
Vorzugsweise liegt die Pigment-Volumen-Konzentration (PVC) der Beschichtung zwischen 40 % und 75 %. Oberhalb von 75 % werden die Film-Eigenschaften reduziert und unterhalb von 40 % liegt eine ungenügende Menge an Zink vor, um einen wirksamen Korrosionsschutz bereitzustellen. Für Zusammensetzungen, die ein Bindemittel umfassen, das kolloidale Siliciumdioxid-Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 10 nm aufweist, liegt die PVC vorzugsweise zwischen 55 % und 75 %, mehr bevorzugt zwischen 65 % und 75 %. Für Zusammensetzungen, die ein Bindemittel umfassen, das kolloidale Siliciumdioxid-Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 nm oder mehr aufweist, können verbesserte frühe Beschichtungseigenschaften unter Verwendung von Beschichtungen mit einer PVC zwischen 40 % und 65 %, mehr bevorzugt zwischen 45 % und 55 %, erhalten werden.
Die Pigment-Volumen-Konzentration (PVC) ist der Volumenprozentgehalt an Pigment in dem trockenen Anstrichfilm. Die kritische Pigment-Volumen-Konzentration (CPVC) ist normalerweise als die Pigment-Volumen-Konzentration definiert, bei der gerade genügend Bindemittel vorliegt, um eine vollkommen absorbierte Bindemittelschicht auf den Pigment-Oberflächen bereitzustellen und alle Zwischenräume zwischen den Teilchen in einem eng gepackten System zu füllen. Die kritische Pigment-Volumen-Konzentration kann bestimmt werden, indem man trockenes Pigment mit einer gerade ausreichenden Menge an Leinöl befeuchtet, um eine kohärente Masse zu bilden. Dieses Verfahren ergibt einen Wert, der als die "Ölabsorption" bekannt ist, aus dem die kritische Pigment-Volumen-Konzentration berechnet werden kann. Das Verfahren zur Bestimmung der Ölabsorption wird in British Standards 3483 (BS3483) beschrieben.
Der Feststoffgehalt der Grundierung beträgt im Allgemeinen wenigstens 15 Vol.-% und liegt vorzugsweise im Bereich von 20 – 35 Vol.-%. Der Volumen-Feststoffgehalt ist der theoretische Wert, der auf der Basis aller Komponenten, die in der Beschichtungszusammensetzung vorliegen, berechnet wird. Die Beschichtung hat vorzugsweise eine derartige Viskosität, dass sie durch konventionelle Beschichtungsauftragsgeräte, wie Sprühauftragsgeräte, insbesondere luftlose Sprühauftragsgeräte oder Sprühauftragsgeräte eines großen Volumens und eines niedrigen Druckes (HVLP), leicht aufgetragen werden kann, um eine Beschichtung mit einer Trockenfilmdicke von weniger als 40 μm, vorzugsweise zwischen 12 μm und 25 μm bis 30 μm zu ergeben.
Gegebenenfalls kann die Beschichtungszusammensetzung weitere Additive umfassen, die dem Fachmann wohlbekannt sind, z.B. Thixotropiermittel und/oder Viskositätsregler (Organotone, Xanthan-Gum, Cellulose-Verdickungsmittel, Polyether, Harnstoff, Polyurethane, Acryl-Verbindungen usw.), Entschäumungsmittel (insbesondere wenn Latex-Modifizierungsmittel vorliegen) und (sekundäre) Verlängerungsmittel der Gebrauchsdauer wie Chromate (z.B. Natriumdichromat) oder tertiäre Amine (z.B. Triethylamin oder Dimethylaminoethanol). Bevorzugte Thixotropiermittel und/oder Viskositätsregler schließen Folgendes ein: Bentone EW (von Elementis), das ein Natriummagnesiumsilicat (Organoton) ist, Bentolite WH (von Rockwood), das ein wasserhaltiges Aluminiumsilicat ist, Laponite RD(von Rockwood), das ein wasserhaltiges Natriummagnesiumlithiumsilicat ist, und Rheolate 425 (von Elementis, das eine Acryldispersion in Wasser des Herstellers ist. Bevorzugte Entschäumungsmittel schließen Foamaster NDW (von Cognis) und Dapro 1760 (von Elementis) ein. Bevorzugte sekundäre Verlängerungsmittel der Gebrauchsdauer sind tertiäre Amine, die eine Chromat-freie Option für die Verlängerung der Gebrauchsdauer anbieten. Wenn keine sekundären Verlängerungsmittel der Gebrauchsdauer vorliegen, hat die Beschichtungszusammensetzung normalerweise eine Gebrauchsdauer zwischen <1 h und 4 h. Üblicherweise ist es ausreichend, nur eine geringe Menge (0,0125 bis 0,025 Gew.-%, bezogen auf den flüssigen Anstrich) an Natriumdichromat zuzufügen, um eine Gebrauchsdauer von mehr als 24 Stunden zu erhalten. Größere Mengen führen normalerweise zu schlechten Eigenschaften der Beschichtung. Normaler weise wird das Beschichtungssystem als ein Zwei- (oder Mehr)-Komponentensystem bereitgestellt. Eine längere Gebrauchsdauer wird auch für Systeme gefunden, die Siliciumdioxid-Sole umfassen, welche eine Aluminiumoxidmodifizierte Oberfläche haben. Die Verwendung von Aluminiumoxid-modifizierten Siliciumdioxid-Solen, um die Gebrauchsdauer dieser Beschichtungszusammensetzungen zu verlängern, ist der Gegenstand einer separaten Patentanmeldung.
Es ist möglich, die Beschichtungszusammensetzung kurz vor dem Auftragen der Beschichtung herzustellen, z.B. indem man alle Komponenten der Beschichtungszusammensetzung kurz vor dem Auftragen zuführt und gründlich vermischt. Ein solches Verfahren kann auch als On-line-Mischen der Komponenten, die in der Beschichtungszusammensetzung vorliegen, bezeichnet werden. Dieses Verfahren ist insbesondere für Beschichtungszusammensetzungen geeignet, die eine eingeschränkte Gebrauchsdauer haben.
Bevor das beschichtete Substrat in Wasser getaucht wird oder alternativ in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von wenigstens 50 % gehalten wird, wird die Grundierung bis zu dem Grad getrocknet, dass sie sich trocken anfühlt. Die Zeitspanne bis zum trockenen Griff ist im Allgemeinen 10 – 15 Minuten bei Umgebungstemperaturen von 15 – 20 °C oder 3 – 4 Minuten bei 40 °C für eine Schicht einer Trockenfilmdicke (dft) von 15 – 20 μm. Die Trocknungszeit hängt auch von dem Luftstrom und der Filmdicke ab. Bei 35 °C und einem Luftstrom von 0,5 m/s ist die Trocknungszeit für eine Beschichtung einer Trockenfilmdicke von 20 μm etwa 2 Minuten. Die Zeitspanne kann weiter reduziert werden, indem man die Lufttemperatur erhöht.
Im Allgemeinen kann die Trocknungszeit reduziert werden, indem man die Substrattemperatur erhöht, die Lufttemperatur erhöht, einen Luftstrom verwendet oder irgendeine Kombination derselben verwendet.
Es wird bevorzugt, das Trocknen der Grundierung bei 10 – 60 °C, vorzugsweise bei 25 – 50 °C, in einem Umluftstrom, vorzugsweise in einem Luftstrom von wenigstens 0,1 m/s durchzuführen. Das Erreichen eines schnellen Trocknens ist für das On-line-Auftragen in Schiffswerften und Stahlwerken sehr wichtig.
In einem bevorzugten Verfahren wird das beschichtete Substrat in Wasser eingetaucht. Es ist nicht notwendig, das beschichtete Substrat einzutauchen, sobald die Grundierung bis zu dem Grad getrocknet ist, dass sie sich trocken anfühlt. Es ist auch möglich, die Beschichtung während einer (sehr viel) längeren Zeitspanne zu trocknen. Wenn das beschichtete Substrat in Wasser eingetaucht wird, bevor sich die Grundierung trocken anfühlt, wird jedoch im Allgemeinen eine Abnahme der Beschichtungseigenschaften beobachtet.
In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird das beschichtete Substrat in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von wenigstens 50 % gehalten, nachdem die Grundierung bis zu dem Grade getrocknet wurde, dass sie sich trocken anfühlt. Eine noch schnellere Bildung der Eigenschaften wird erreicht, wenn das beschichtete Substrat in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von wenigstens 80 % gehalten wird. Es ist nicht notwendig, das beschichtete Substrat in eine Atmosphäre mit einer relativ hohen Feuchtigkeit zu bringen, sobald die Grundierung bis zu dem Grad getrocknet wurde, dass sie sich trocken anfühlt. Es ist auch möglich, die Beschichtung während einer (sehr viel) längeren Zeitspanne zu trocknen. Weiterhin ist es möglich, das beschichtete Substrat in einer Atmosphäre mit einer relativ hohen Feuchtigkeit zu trocknen.
Um weiterhin die Entwicklung der physikalischen Eigenschaften des beschichteten Substrats zu beschleunigen, kann das Substrat vor dem Eintauchen in Wasser oder vor der alternativen Lagerung während einer bestimmten Zeitspanne in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von wenigstens 80 % mit einer Lösung behandelt werden, die die Filmfestigkeit der Grundierung erhöht. Bevor eine solche Lösung auf das Substrat aufgetragen wird, sollte die Grundierung bis zu dem Grad getrocknet sein, dass sie sich trocken anfühlt.
Diese Lösung kann im Allgemeinen eine wässrige Lösung eines anorganischen Salzes sein oder eine Lösung eines Materials sein, das reaktive Siliciumenthaltende Gruppen aufweist. Die Zunahme der Filmfestigkeit kann durch eine signifikante Zunahme der Härte, der Abriebbeständigkeit und üblicherweise der Adhäsion nachgewiesen werden. Die Härte kann mit Hilfe des Bleistiftritz-Härtetests von British Standard 3900, Part E19 (1999) (Bleistiftritzhärte, die notwendig ist, um die Beschichtung einzuritzen) gemessen werden. Die Abriebbeständigkeit kann unter Verwendung des Tests des zweifachen Reibens gemessen werden, bei dem die Beschichtung automatisch gerieben wird, wobei derselbe trocken oder wasserfeucht durchgeführt werden kann. Obwohl eine signifikante Zunahme sowohl der Trocken- als auch der Nass-Abriebbeständigkeit als eine Zunahme der Filmfestigkeit der Grundierung angesehen werden würde, haben wir gefunden, dass die Behandlung gemäß der Erfindung im Allgemeinen sowohl die Trocken- als auch die Nass-Abriebbeständigkeit erhöht. Die Adhäsion kann durch einen Gitterschnitt-Test gemessen werden, wie er in British Standard 3900, Part E6 (1992) beschrieben wird.
Die Menge der die Filmfestigkeit verstärkende Lösung, die gegebenenfalls auf die Grundierungsschicht aufgetragen wird, liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,005-0,2 l pro m², vorzugsweise von 0,01 – 0,08 l/m² grundierter Oberfläche (l/m²), für Beschichtungen, die mit einer Standard-Trockenfilmdicke (15 – 20 μm) aufgetragen werden. Eine solche Menge an Lösung kann zweckmäßigerweise durch Sprühen aufgetragen werden. Es ist überflüssig darauf hinzuweisen, dass die Konzentration oder das Volumen der Nachbehandlungslösung erhöht werden sollte, wenn die Beschichtung in einer größeren Dicke aufgetragen wird, d.h. in einer Trockenfilmdicke von >20 μm.
Wenn die optional aufgetragene, die Filmfestigkeit verstärkende Lösung eine wässrige Lösung eines anorganischen Salzes ist, hat sie im Allgemeinen eine Konzentration von wenigstens 0,01 M und vorzugsweise von wenigstens 0,03 M. Die Konzentration der anorganischen Salzlösung kann bis zu 0,5 M oder 1 M oder sogar mehr betragen. Das anorganische Salz kann Folgendes sein: das Salz eines einwertigen Kations wie Alkalimetall- oder Ammoniumsalz, eines zweiwertigen Kations wie Zink, Magnesium, Calcium, Kupfer(II) oder Eisen(II), eines dreiwertigen Kations wie Aluminium oder Cer(III) oder eines vierwertigen Kations wie Cer(IV) und eines einwertigen Anions wie Halogenid, z-B. Fluorid, Chlorid oder Bromid, oder Nitrat, oder eines mehrwertigen Anions wie Sulfat oder Phosphat. Mischungen der oben erwähnten Salze können auch verwendet werden. Beispiele der Lösungen anorganischer Salze, die sich als wirksam erwiesen haben, sind Magnesiumsulfat, Zinksulfat, Kaliumsulfat, Aluminiumsulfat, Eisensulfat, Cer(IV)sulfat, Kupfersulfat, Natriumchlorid und Kaliumchlorid, obwohl Chloride möglicherweise nicht bevorzugt werden, und zwar wegen ihrer Neigung zur Beschleunigung der Korrosion. Die Verwendung von Zinksulfat oder Aluminiumsulfat wird bevorzugt.
Die Konzentration der Lösung des anorganischen Salzes bezogen auf das Gewicht liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 – 20 Gew.-%.
Ein Beispiel eine Materials, das aktive Silicium-enthaltende Gruppen aufweist, ist ein Silicat. Die die Filmfestigkeit verstärkende Lösung kann eine Alkalimetallsilicat-Lösung sein, z.B. eine Kaliumsilicat- oder Lithiumsilicat-Lösung oder eine Ammoniumsilicat-Lösung, oder sie kann ein Alkalimetallsiliconat sein, z.B. eine Alkylsiliconat-Lösung. Die bevorzugte Konzentration einer solchen Lösung liegt im Bereich von 0,5 – 20 Gew.-%.
Wenn die gegebenenfalls aufgetragene, die Filmfestigkeit verstärkende Lösung eine Lösung eines anorganischen Salzes oder eines Alkalimetallsilicats ist, erhöht das zugegebene Material den Salzgehalt der Zinksilicat-Grundierung. Dies wird häufig die osmotische Triebkraft erhöhen, wenn die Beschichtung überstrichen wird, und somit die Möglichkeit einer osmotischen Blasenbildung, wenn das beschichtete Substrat eingetaucht wird. Die aufgetragene Menge an anorganischem Salz oder Alkalimetallsilicat-Salz ist vorzugsweise hinreichend gering, damit das SiO₂/M₂O-Stoffmengenverhältnis der Grundierung oberhalb von 6:1, vorzugsweise oberhalb von 8:1 und am meisten bevorzugt oberhalb von 10:1 gehalten wird. Um dies zu erreichen, ist die aufgetragene Menge an anorganischem Salz oder Alkalimetallsilicat in der die Filmfestigkeit verstärkenden Lösung vorzugsweise geringer als 10 g/m² auf Trockengewichtsbasis, am meisten bevorzugt geringer als 5 g/m², für eine Beschichtung mit einer Trockenfilmdicke von 15 – 20 μm.
Ein alternatives Beispiel eines Materials mit reaktiven Silicium-enthaltenden Gruppen ist ein Alkoxysilan oder ein Acyloxysilan, z.B. Acetoxysilan. Dies kann z.B. Folgendes sein: ein Tetraalkoxysilan (Alkylorthosilicat) wie Tetraethoxysilan oder Tetraisopropoxysilan oder ein Trialkoxysilan wie Methyltrimethoxysilan (MTMS von Aldrich) oder Bistrimethoxysilanethan. Das Alkoxysilan kann zusätzliche funktionelle Gruppen enthalten, z.B. kann ein Trialkoxysilan die Formel RSi(OR¹)₃ haben, in der die R¹-Gruppe C_1-3-Alkyl ist und R eine Alkyl- oder Arylgruppe ist, die mit einer Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Amid-, Halogen-, Carbamat-, Epoxid-, Isocyanat-, Aziridin-, Sulfonat-, Carboxylat-, Phosphat- oder Hydroxylgruppe substituiert ist. Bevorzugte Beispiele sind Aminosilane wie Triethoxysilylpropylamin (Aminosilane A1100 von Witco), Trimethoxysilylpropylamin (Aminosilane A1110 von Witco), Trimethoxysilylpropylethylendiamin (Aminosilane A1120 von Witco), Trimethoxysilylpropyldiethylentriamin (Aminosilane A1130 von Witco) oder Bistrimethoxysilylpropylethylendiamin. Weiterhin kann das Alkoxysilan ein Bis(trialkoxysilan) sein, z.B. eine Alkylen- oder Polydimethylsilankette, die mit -SiOR'₃-Gruppen bestückt ist. Das Alkoxysilan kann wenigstens teilweise hydrolysiert sein, z.B. ein teilweise hydrolysiertes Tetraalkoxysilan, oder es kann ein hydrolysiertes Alkyltrialkoxysilan oder ein Aminoalkyltrialkoxysilan verwendet werden. Das Alkoxysilan wird vorzugsweise aus einer wässrigen Lösung aufgetragen, obwohl die wässrige Lösung ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel, z.B. einen Alkohol wie Ethanol, enthalten kann.
Weiterhin wurde gefunden, dass Orthosilicate in diesem Verfahren auch sehr wirksame Eigenschaftsverbesserer sind. Wässrige Lösungen von Tetramethylorthosilicat (TMOS) und Tetraethylorthosilicat (TEOS) sind effektive Nachbehandlungsmittel. Bessere Ergebnisse werden erhalten, wenn TMOS oder TEOS bei einem pH von 1 bis 2 hydrolysiert werden. Bei diesem pH kann die Gebrauchsdauer der Nachbehandlungslösung sogar 7 Tage überschreiten.
Die Konzentration an Alkoxysilan oder an Orthosilicaten in der gegebenenfalls aufgetragenen Behandlungslösung liegt vorzugsweise im Bereich von 1 – 25 Gew.-%.
Die Verwendung von Alkoxysilan und/oder Orthosilicaten in der gegebenenfalls aufgetragenen Nach-Behandlungslösung wird bevorzugt, weil durch diese Verbindungen der Fertigungsgrundierung tatsächlich ein Gehalt an wasserlöslichen Salzen von Null hinzugefügt wird.
Die verwendete Menge an gegebenenfalls aufgetragener, die Filmfestigkeit verstärkender Lösung ist vorzugsweise 0,005 – 0,2 l/m² grundierter Oberfläche, am meisten bevorzugt 0,08 l/m² oder weniger, wenn die Beschichtung "on line" behandelt und getrocknet wird, und zwar für eine Beschichtung mit einer Trockenfilmdicke von 15 – 20 μm. Die Trocknungszeit für diese Beschichtung, die mit einer solchen Menge an Filmfestigkeit verstärkender Lösung behandelt wurde, beträgt etwa 5 – 10 Minuten bei 15 – 20 °C oder etwa 1,5 – 2 Minuten bei 40 °C. Die Trocknungszeit kann weiterhin reduziert werden, indem man das grundierte Substrat in einem Luftstrom anordnet.
Im Allgemeinen kann die Trocknungszeit reduziert werden, indem man die Substrattemperatur erhöht, die Lufttemperatur erhöht, einen Luftstrom verwendet oder indem man irgendeine Kombination derselben verwendet.
Die gegebenenfalls aufgetragene Behandlungslösung wird vorzugsweise aufgetragen und bei einer Temperatur im Bereich von 10 – 60 °C, vorzugsweise von 25 – 50 °C in einem Umluftstrom, vorzugsweise einem Luftstrom von wenigstens 0,1 m/s getrocknet. Die Behandlungslösung kann durch ein Standard-Sprühauftragsgerät aufgetragen werden, z.B. durch luftloses Sprühen oder HVLP-Sprühen oder durch einfaches Zerstäubungssprühen, indem man einfach eine zweite Spritzpistole weiter abwärts von der Sprüheinrichtung, die die Grundierung aufträgt, in der Fertigungsgrundierungsanlage anbringt. Alternativ dazu kann die Lösung unter Verwendung einer Nebelbeschichtungstechnik aufgetragen werden. Die Behandlungslösung kann auf beide Seiten eines Substrats aufgetragen werden, z.B. auf beide Seiten einer Stahlplatte zur Verwendung beim Schiffsbau, und zwar unabhängig von der Orientierung des Substrats; das Volumen der Lösung, die notwendig ist, um den Film zu verfestigen, ist derartig, dass die Lösung ohne abzurutschen oder abzutropfen auf die Unterseite einer Platte aufgetragen werden kann. Andere Auftragsverfahren wie das Auftragen mit einer Walze sind möglich, werden aber nicht bevorzugt. Die behandelte Grundierungsschicht muss nur noch auf dem Substrat trocknen gelassen werden und erfordert kein anschließendes Waschen oder Erwärmen; sobald die behandelte Grundierung trocken ist, kann das beschichtete Produkt normal gehandhabt werden.
Es wurde gefunden, dass der zusätzliche Schritt der Verwendung einer die Filmfestigkeit verstärkenden Lösung besonders vorteilhaft ist, wenn die Grundierung ein Bindemittel umfasst, das Siliciumdioxid-Sol-Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von mehr als 10 nm und noch vorteilhafter Siliciumdioxid-Sol-Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von mehr als 16 nm enthält. Besonders gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn nach der Behandlung mit der die Filmfestigkeit verstärkenden Lösung das beschichtete Substrat in Wasser getaucht wurde oder in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von wenigstens 80 % gehalten wurde.
Das Verfahren gemäß der Erfindung erhöht die Härte, die Kohäsion und die Abriebbeständigkeit der Fertigungsgrundierung ohne dass der Nachteil der Blasenbildung beim Überstreichen eingeführt wird. Weiterhin beschleunigt das Verfahren die Entwicklung dieser vorteilhaften Eigenschaften. Ihre Entwicklung kann durch die Behandlung mit einer die Filmfestigkeit verstärkenden Lösung noch mehr beschleunigt werden. Die beschleunigte Entwicklung dieser Eigenschaften verbessert die Beständigkeit gegenüber einer Beschädigung während der Handhabung und Fabrikation in einer Schiffswerft oder einem Stahlwerk. Zusätzlich zu diesen Vorteilen weist das grundierte Substrat die Leistungsfähigkeit auf, die auf dem Markt der Fertigungsgrundierung erforderlich ist, nämlich eine Korrosionsbeständigkeit von 6 Monaten im Außenbereich, ausgezeichnete Schweiß/Schneide-Eigenschaften und Bestreichbarkeit mit einer großen Vielfalt von Grundierungen ohne Blasenbildung oder Nadelstichbildung.
Das grundierte Substrat kann mit einer Amin-gehärteten Epoxyharz-Schicht oder irgendeiner hochbeanspruchbaren Beschichtung wie einem Polyurethan mit einer Filmdicke von 100 μm oder 200 μm bestrichen werden, und nach dem siebentägigen Härtenlassen kann sie während einer Zeitspanne von 6 Monaten (längste Testperiode bisher) bei 40 °C in Süß- oder Meerwasser ohne Blasenbildung eingetaucht werden.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erklärt. Diese sollen die Erfindung erläutern, sind aber nicht beabsichtigt, den Umfang derselben in irgendeiner Weise einzuschränken.
Die Bestimmung der Solgröße der Siliciumdioxid-Sole, die in den Beispielen verwendet werden, erfolgte durch die Titrationsmethode, die von G.W. Sears, Anal. Chem. 12, 1981 (1956) beschrieben wird. Durch diese Methode wurde die spezifische Oberfläche in m²/g bestimmt. Für die kugelförmigen Solteilchen wurde diese spezifische Oberfläche in eine Teilchengröße umgewandelt.

Die Verbindungen, die als Ausgangsmaterial in den Beispielen verwendet wurden, haben folgenden Ursprung:

Ludox^®SM	ein Siliciumdioxid-Sol einer Konzentration von 30 Gew.-%, durchschnittliche Teilchengröße 7 nm, SiO₂/Na₂O-Stoffmengenverhältnis von 50:1 von DuPont, pH 10,3
Ludox^® HS-40	Siliciumdioxid-Sol einer Konzentration von 40 Gew.-%, Teilchengröße 12 nm, SiO₂/Na₂O-Stoffmengenverhältnis von 95:1 von DuPont, pH 9,8
Bindzil^®40/170	Siliciumdioxid-Sol einer Konzentration von 40 Gew.-%, durchschnittliche Teilchengröße 20 nm, SiO2/Na₂O-Stoffmengenverhältnis von 160:1 von Akzo Nobel (Eka Chemicals), pH 9,4
Bindzil 25AT/360	Aluminiumoxid-modifiziertes Siliciumdioxid-Sol einer Konzentration von 25,5 Gew.-%, 0,44 Gew.-% Aluminiumoxid, durchschnittliche Teilchengröße 7 nm, SiO₂/Na₂O-Stoffmengenverhältnis von 50:1 von Akzo Nobel (Eka Chemicals), pH 10

Nyacol	Siliciumdioxid-Sol einer Konzentration von 40 Gew.-% und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 16 nm, SiO₂/Na₂O-Stoffmengenverhältnis von 105:1 von Akzo Nobel (Eka Chemicals), pH 9,8
XZ 94770	organischer Styrol/Butadien-Latex mit 50 Vol.-% Feststoffen von Dow Chemicals
Huber 90C	calciniertes Aluminiumsilicat-Streckmittel-Pigment einer mittleren Teilchengröße von 0,7 μm von JM Huber/Marlow Chemicals
Satintone^® W	calciniertes Aluminiumsilicat-Streckmittel-Pigment einer mittleren Teilchengröße von 1,4 μm von Lawrence Industries
Zinkstaub	Metallpulver einer mittleren Teilchengröße von 7 μm von Trident Alloys
Molywhite 212	Calciumzinkmolybdat, ein antikorrosives Pigment einer Teilchengröße von 4,1 μm von Sherwin Williams
Minex 20	Natriumkaliumaluminiumsilicat-Streckmittel-Pigment einer mittleren Teilchengröße von 2,95 μm von North Cape Minerals
Bentone EW	Natriummagnesiumsilicat-Thixotropiermittel von Elementis

Beispiel 1
Um die Auswirkung der Trocknungsbedingungen auf die Eigenschaften der gehärteten Fertigungsgrundierungen zu untersuchen, wurde eine Beschichtungszusammensetzung mit einer Feststoff-Konzentration von 28 Vol.-% aus den folgenden Bestandteilen hergestellt. Die Grundierungsbeschichtung hatte eine Pigment-Volumen-Konzentration von 71 %, was das 1,4fache der kritischen Pigment-Volumen-Konzentration darstellt.
Eine Grundierung wurde hergestellt, indem man das Siliciumdioxid-Sol mit Wasser und Thixotropiermittel vermischte, und das sich ergebende Bindemittel wurde mit den Pigmenten kurz vor dem Auftragen auf den Stahl vermischt, wie es bei Zinksilicat-Beschichtungen üblich ist. Die erhaltene Grundierungsbeschichtung wurde auf Stahlplatten einer Größe von 15 × 10 cm mit einer Trockenfilmdicke von 15 – 20 μm bei 35 °C und einer relativen Feuchtigkeit von 30 % aufgetragen. Sobald sich die Beschichtungen trocken anfühlten, wurden die grundierten Substrate unter unterschiedlichen relativen Feuchtigkeitsbedingungen aufbewahrt.
Die Abriebbeständigkeit der beschichteten Platten wurde 1 Tag nach dem Auftragen der Grundierung gemessen (Test des zweifachen Reibens). In dem Test des zweifachen Reibens wird die behandelte Oberfläche mit einigen Wassertropfen befeuchtet (im Falle des zweifachen Reibens im feuchten Zustand); dann mit einem Baumwolllappen unter leichtem Druck gerieben. Eine Hin- und Herbewegung stellt ein zweifaches Reiben dar. Die Ergebnisse werden als die Anzahl der zweifachen Reibevorgänge ausgedrückt, bis die Beschichtung entfernt ist. Wenn die Beschichtung 100 zweifache Reibevorgänge übersteht, wird die abschließende Trockenfilmdicke (dft) mit dem anfänglichen Wert verglichen. Wenn die Trockenfilmdicke um mehr als 25 % reduziert ist, wird das Ergebnis als >100 ausgedrückt. Wenn die Trockenfilmdicke um weniger als 25 % reduziert ist, wird das Ergebnis als >>100 ausgedrückt. Die Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Beispiel 2
Um die Auswirkung der Trocknungsbedingungen auf die Eigenschaften der gehärteten Fertigungsgrundierungschichten zu untersuchen, wurde eine Beschichtungszusammensetzung mit einer Feststoff-Konzentration von 28 Vol.-% aus den folgenden Bestandteilen hergestellt. Die Grundierungsbeschichtung hatte eine Pigment-Volumen-Konzentration von 70 %, was das 1,06fache der kritischen Pigment-Volumen-Konzentration darstellt.
Die Grundierung wurde auf Stahlplatten einer Größe von 15 × 10 cm mit einer Trockenfilmdicke von 15 – 20 μm aufgetragen. Jede Platte wurde unter unterschiedlichen relativen Feuchtigkeiten trocknen gelassen. Eine Platte wurde bis zu dem Grad getrocknet, dass sie unter einer relativen Feuchtigkeit von 40 % während 30 – 60 Minuten nach dem Auftragen der Beschichtung einen trockenen Griff hatte. Dann wurde die Platte 30 Minuten lang in Wasser eingetaucht. Das Wasser wurde entfernt, und die Beschichtung wurde anschließend unter einer relativen Feuchtigkeit von 60 % trocknen gelassen.
Die Abriebbeständigkeit der beschichteten Platten wurde 1 Tag nach dem Auftragen der Grundierung gemessen (Test des zweifachen Reibens). Bei der Probe, die in Wasser eingetaucht wurde, wurde die Abriebbeständigkeit 1 Stunde nach dem Eintauchen gemessen. Die Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Beispiel 3
Eine Beschichtungszusammensetzung mit einer Feststoff-Konzentration von 28 Vol.-% wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt. Die Grundierungs beschichtung hatte eine Pigment-Volumen-Konzentration von 70 %, was das 1,06fache der kritischen Pigment-Volumen-Konzentration darstellt.
In der gleichen Weise wie derjenigen, die im Beispiel 2 beschrieben ist, wurde jede Platte unter einer unterschiedlichen relativen Feuchtigkeit trocknen gelassen, und eine Probe wurde in Wasser eingetaucht und anschließend unter einer relativen Feuchtigkeit von 60 % trocknen gelassen.
Die Abriebbeständigkeit der beschichteten Platten (Test des zweifachen Reibens) wurde 1 Tag nach dem Auftragen der Grundierung oder nach dem Eintauchen in Wasser gemessen. Die Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3
Beispiel 4
Eine Beschichtungszusammensetzung mit einer Feststoff-Konzentration von 28 Vol.-% wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt. Die Grundierung hatte eine Pigment-Volumen-Konzentration von 50 %, was das 0,72fache der kritischen Pigment-Volumen-Konzentration darstellt.
Die Grundierung wurde auf Stahlplatten einer Größe von 15 × 10 cm mit einer Trockenfilmdicke von 15 – 20 μm aufgetragen. Jede Platte wurde unter einer anderen relativen Feuchtigkeit trocknen gelassen. Eine Platte wurde bis zu dem Grad getrocknet, dass sie sich bei einer relativen Feuchtigkeit von 40 % während 30 – 60 Minuten nach dem Auftragen der Beschichtung trocken anfühlte. Dann wurde die Platte 30 Minuten lang in Wasser eingetaucht. Das Wasser wurde entfernt, und die Beschichtung wurde anschließend unter einer relativen Feuchtigkeit von 60 % trocknen gelassen.
Die Abriebbeständigkeit der beschichteten Platten wurde 1 Tag nach dem Auftragen der Grundierung gemessen (Test des zweifachen Reibens). Die Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4
Beispiel 5
In der gleichen Weise wie derjenigen, die im Beispiel 4 beschrieben wurde, wurden verschiedene beschichtete Platten unter Verwendung des Bindemittels Nyacol-Siliciumdioxid-Sol (durchschnittliche Teilchengröße 16 nm) hergestellt. In der gleichen Weise wie derjenigen, die im Beispiel 4 beschrieben wurde, wurde jede Platte unter einer anderen relativen Feuchtigkeit trocknen gelassen und eine Probe wurde in Wasser eingetaucht und anschließend unter einer relativen Feuchtigkeit von 60 % trocknen gelassen.
Die Abriebbeständigkeit der beschichteten Platten wurde 1 Tag nach dem Auftragen der Grundierung oder nach dem Eintauschen in Wasser gemessen (Test des zweifachen Reibens). Die Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle 5 aufgeführt.
Tabelle 5
Beispiel 6
In der gleichen Weise wie derjenigen, die im Beispiel 1 beschrieben wurde, wurden verschiedene beschichtete Platten hergestellt. Nach dem Auftragen der Beschichtung wurden die Platten wie folgt behandelt.

– eine Platte wurde 1 Stunde bei einer relativen Feuchtigkeit von 35 % aufbewahrt
– eine Platte wurde 1 Stunde bei einer relativen Feuchtigkeit von 60 % aufbewahrt und dann in Wasser eingetaucht
– eine Platte wurde mit einer die Filmfestigkeit verstärkenden Lösung, die TEOS enthält, vor dem Eintauchen in Wasser behandelt.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 6 aufgeführt.
Beispiel 7
In der gleichen Weise wie im Beispiel 6 wurden verschiedene beschichtete Platten unter Verwendung des Bindemittels Ludox NS-40-Siliciumdioxid-Sol (durchschnittliche Teilchengröße 12 nm) hergestellt. Nach dem Auftragen der Beschichtung wurden die Platten wie folgt behandelt.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 6 aufgeführt.
Beispiel 8
In der gleichen Weise wie im Beispiel 6 wurden verschiedene beschichtete Platten unter Verwendung eines Bindemittels hergestellt, das Bindzil 40/170-Siliciumdioxid-Sol (durchschnittliche Teilchengröße 20 nm) enthält. Nach dem Auftragen der Beschichtung wurden die Platten wie folgt behandelt.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 6 aufgeführt.
Tabelle 6
Beispiel 9
Eine Grundierung mit einer Feststoff-Konzentration von 28 Vol.-% wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt. Die Grundierungsbeschichtung hatte eine Pigment-Volumen-Konzentration von 74,6 %, was das 1,3fache der kritischen Pigment-Volumen-Konzentration (λ = 1,3) darstellt.
Eine Grundierung wurde hergestellt, indem man das Siliciumdioxid-Sol mit Wasser und Thixotropiermittel vermischte, und das sich ergebende Bindemittel wurde mit den Pigmenten kurz vor dem Auftragen auf Stahl vermischt, wie es bei Zinksilicat-Beschichtungen üblich ist. Die erhaltene Grundierungsbeschichtung wurde auf Stahlplatten einer Größe von 15 cm × 10 cm mit einer Trockenfilmdicke von 15-20 μm aufgetragen. Man ließ die Grundierung bei 25 °C, 75 % RH trocknen, und die physikalischen Eigenschaften derselben wurden 10 Minuten und 1 Tag nach dem Auftragen getestet. Die Ergebnisse der Tests sind in der Tabelle 7 aufgeführt.
Beispiel 10
Eine Grundierungsbeschichtung mit einer Feststoff-Konzentration von 28 Vol.-% wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt. Die Grundierungsbeschichtung hatte eine Pigment-Volumen-Konzentration von 74,6 %, was das 1,3fache der kritischen Pigment-Volumen-Konzentration (λ = 1,3) darstellt.
Eine Grundierung wurde hergestellt, indem man das Siliciumdioxid-Sol mit Wasser und Thixotropiermittel vermischte, und das sich ergebende Bindemittel wurde mit den Pigmenten kurz vor dem Auftragen auf Stahl vermischt, wie es bei Zinksilicat-Beschichtungen üblich ist. Die erhaltene Grundierungsbeschichtung wurde auf Stahlplatten einer Größe von 15 cm × 10 cm mit einer Trockenfilmdicke von 15-20 μm aufgetragen. Man ließ die Grundierung bei 25 °C, 75 % RH trocknen, und die physikalischen Eigenschaften derselben wurden 10 Minuten und 1 Tag nach dem Auftragen getestet. Die Ergebnisse der Tests sind in der Tabelle 7 aufgeführt.
Beispiel 11
Eine Grundierungsbeschichtung mit einer Feststoff-Konzentration von 28 Vol.-% wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt. Die Grundierungsbeschichtung hatte eine Pigment-Volumen-Konzentration von 68,4 %, was das 1,15fache der kritischen Pigment-Volumen-Konzentration (λ = 1,15) darstellt.
Eine Grundierung wurde hergestellt; indem man das Siliciumdioxid-Sol mit Wasser und Thixotropiermittel vermischte, und das sich ergebende Bindemittel wurde mit den Pigmenten kurz vor dem Auftragen auf Stahl vermischt, wie es bei Zinksilicat-Beschichtungen üblich ist. Die erhaltene Grundierungsbeschichtung wurde auf Stahlplatten einer Größe von 15 cm × 10 cm mit einer Trockenfilmdicke von 15-20 μm aufgetragen. Man ließ die Grundierung bei 25 °C, 75 % RH trocknen, und die physikalischen Eigenschaften derselben wurden 10 Minuten und 1 Tag nach dem Auftragen getestet. Die Ergebnisse der Tests sind in der Tabelle 7 aufgeführt.
Beispiel 12
Eine Grundierungsbeschichtung mit einer Feststoff-Konzentration von 28 Vol.-% wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt. Die Grundierungsbeschichtung hatte eine Pigment-Volumen-Konzentration von 71,5 %, was das 1,4fache der kritischen Pigment-Volumen-Konzentration (λ = 1,4) darstellt.
Eine Grundierung wurde hergestellt, indem man das Siliciumdioxid-Sol mit Wasser und Thixotropiermittel vermischte, und das sich ergebende Bindemittel wurde mit den Pigmenten kurz vor dem Auftragen auf Stahl vermischt, wie es bei Zinksilicat-Beschichtungen üblich ist. Die erhaltene Grundierungsbeschichtung wurde auf Stahlplatten einer Größe von 15 cm × 10 cm mit einer Trockenfilmdicke von 15-20 μm aufgetragen. Man ließ die Grundierung bei 25 °C, 75 % RH trocknen, und die physikalischen Eigenschaften derselben wurden 10 Minuten und 1 Tag nach dem Auftragen getestet. Die Ergebnisse der Tests sind in der Tabelle 7 aufgeführt.
Beispiel 13
Eine Grundierungsbeschichtung mit einer Feststoff-Konzentration von 28 Vol.-% wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt. Die Grundierungsbeschichtung hatte eine Pigment-Volumen-Konzentration von 71,5 %, was das 1,4fache der kritischen Pigment-Volumen-Konzentration (λ = 1,4) darstellt.
Eine Grundierung wurde hergestellt, indem man das Siliciumdioxid-Sol mit Wasser und Thixotropiermittel vermischte, und das sich ergebende Bindemittel wurde mit den Pigmenten kurz vor dem Auftragen auf Stahl vermischt, wie es bei Zinksilicat-Beschichtungen üblich ist. Die erhaltene Grundierungsbeschichtung wurde auf Stahlplatten einer Größe von 15 cm × 10 cm mit einer Trockenfilmdicke von 15-20 μm aufgetragen. Man ließ die Grundierung bei 25 °C, 75 % RH trocknen, und die physikalischen Eigenschaften derselben wurden 10 Minuten und 1 Tag nach dem Auftragen getestet. Die Ergebnisse der Tests sind in der Tabelle 7 aufgeführt.
Tabelle 7
Die Ergebnisse der Tabelle 7 zeigen, dass gute Beschichtungseigenschaften unter Verwendung eines großen Bereichs von Beschichtungsformulierungen erhalten werden können.
Beispiele 14 und 15
Zwei Grundierungsbeschichtungen mit einer Feststoff-Konzentration von 20 Vol.-% wurden unter Verwendung von Sol-Mischungen hergestellt. Beide Grundierungsbeschichtungen hatten eine Pigment-Volumen-Konzentration von 50 %, was das 0,72fache der kritischen Pigment-Volumen-Konzentration darstellt.
Die Grundierungsbeschichtung, die im Beispiel 14 verwendet wurde, wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt, was eine Beschichtung mit einer durchschnittlichen Solgröße von 10 nm ergibt.
Die Grundierungsbeschichtung, die im Beispiel 15 verwendet wurde, wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt, was eine Beschichtung mit einer durchschnittlichen Solgröße von 10 nm ergibt.
Die erhaltenen Grundierungsbeschichtungen wurden auf Stahlplatten einer Größe von 15 × 10 cm in einer Trockenfilmdicke von 15 – 20 μm aufgetragen und bei 35 °C und 30 % RH trocknen gelassen. Die grundierten Substrate wurden 1 Stunde bei 60 % RH aufbewahrt. Anschließend wurden die physikalischen Eigenschaften der Beschichtungen 1 Stunde und 1 Tag nach dem Auftragen gestestet. Die Ergebnisse der Tests sind in der Tabelle 8 aufgeführt.
Tabelle 8
Die Ergebnisse der Tabelle 8 zeigen, dass gute Filmeigenschaften unter Verwendung einer Mischung von Solen erhalten werden können.

Claims

Verfahren zum Grundieren eines Stahlsubstrats mit einer Grundierungsschicht, die ein Siliciumdioxid-Bindemittel umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein wässriges Siliciumdioxid-Sol mit einem SiO₂/M₂O-Stoffmengenverhältnis – wobei M die gesamten Alkalimetall- und Ammoniumionen darstellt – von wenigstens 6:1 umfasst, und dass, nachdem die Grundierungsschicht bis zu dem Grad getrocknet ist, dass sie sich trocken anfühlt, das beschichtete Substrat in Wasser eingetaucht wird oder alternativ dazu in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von wenigstens 50 % gehalten wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das beschichtete Substrat in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von wenigstens 60 % gehalten wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das beschichtete Substrat in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von wenigstens 80 % gehalten wird.
Verfahren zum Grundieren eines Stahlsubstrats mit einer Grundierungsschicht, die ein Siliciumdioxid- oder Silicat-Bindemittel umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein wässriges Siliciumdioxid-Sol oder Alkalimetallsilicat mit einem SiO₂/M₂O-Stoffmengenverhältnis – wobei M die gesamten Alkalimetall- und Ammoniumionen darstellt – von wenigstens 6:1 umfasst, und dass, nachdem die Grundierungsschicht bis zu dem Grad getrocknet ist, dass sie sich trocken anfühlt, das beschichtete Substrat vor dem Eintauchen in Wasser oder der Lagerung in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von wenigstens 80 % mit einer die Filmffestigkeit verstärkenden Lösung behandelt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die die Filmffestigkeit verstärkende Lösung Zinksulfat oder Aluminiumsulfat umfasst.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die die Filmffestigkeit verstärkende Lösung mit 0,005 – 0,2 l/m² der grundierten Oberfläche aufgetragen wird.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel kolloidale Siliciumdioxid-Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als oder gleich 22 nm umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel kolloidale Siliciumdioxid-Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als oder gleich 16 nm umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel kolloidale Siliciumdioxid-Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als oder gleich 10 nm umfasst.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein Siliciumdioxid-Sol mit einem SiO₂/M₂O-Stoffmengenverhältnis von wenigstens 25:1 ist.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Grundierungsschicht weiterhin Zink-Pulver und/oder eine Zink-Legierung umfasst.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Grundierungsschicht weiterhin ein organisches Harz umfasst.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass alle Komponenten der Beschichtungszusammensetzung kurz vor dem Auftragen zugegeben und gründlich vermischt werden.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein Aluminiumoberflächen-modifiziertes Siliciumdioxid-Sol umfasst.