KR101812816B1 - 유기보란-아민 착물을 해리하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 코팅 조성물에서 유기보란-아민 착물을 해리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 유기보란-아민 착물, 라디칼 중합성 화합물, 및 임의적으로 아민을 기재상에 도입하여 코팅 조성물을 형성하는 단계를 포함한다. 본 방법은 또한 이산화탄소 : 상기 코팅 조성물에 존재하는 유리 아민기의 몰비가 1:1 이상이도록 이산화탄소를 상기 코팅 조성물에 도입하는 단계를 포함한다. 좀더 구체적으로는, 이산화탄소와 유리 아민기의 반응에 의해 카르밤산 양쪽성이온이 인시츄(in - situ)로 형성된다. 카르밤산 양쪽성이온의 형성은 유기보란-아민 착물의 해리와 라디칼 형성을 유도한다. 라디칼은 이후 라디칼 중합성 화합물을 중합하는데 사용된다.

Description

유기보란-아민 착물을 해리하는 방법{METHOD OF DISSOCIATING AN ORGANOBORANE-AMINE COMPLEX}
본 발명은 일반적으로 코팅 조성물에서 유기보란-아민 착물을 해리하는 방법에 관한 것이다. 좀더 구체적으로는, 코팅 용액에서 이산화탄소와 유리 아민기가 반응하여 인시츄(in-situ)로 카르밤산 양쪽성이온(carbamic zwitterion)이 형성되고 이에 따라 유기보란-아민 착물이 해리되어 라디칼을 형성하는데, 형성된 라디칼은 라디칼 중합성 화합물을 중합하는 데 사용된다.
자동차용 피니시(finishing) 및 리피니시(refinishing) 산업은 운송수단의 생산이 증가함에 따라 미국 및 여타 국가에서 성장하고 있는 산업이다. 일반적으로, 주문자상표부착(OEM) 방식의 자동차용 피니시 도료(코팅) 및 자동차 애프터마켓 시장인 리피니시 도료는 두 종류의 응축 상(phases)의 물리적 혼합을 요구하는 2액형 조성물이다. 이러한 혼합은 일반적으로 경화제어에 한계가 있고, 경화시간을 증가시키며, 복잡한 형상 및 고립(sequestered) 표면에 코팅을 적용하는데 있어 어려움이 있다.
이에, 자동차용 피니시 및 리피니시 코팅에 신속한 경화 기술, 예를 들어 UV-경화 및 전자빔 기술을 이용하는 데 관심이 집중되고 있다. 이러한 기술은 유리 전자(free electrons) (UV광에 의해 형성된 라디칼이든, 전자빔으로부터 형성된 전자이든 상관없이)를 이용하여 코팅을 중합하여 경화한다. 이러한 기술은 다양하게 경화된 용매계 및 수계 코팅에 비해 코팅의 경화시간을 최소화하지만, UV 램프, 진공, 필라멘트 등과 같은 값비싼 장비를 필요로 한다. 이에, 이러한 기술의 사용은 비경제적이고, 시간 소모적이며 노동 집약적이고, 필름 수축 및 산소 표면 방해를 경험할 수 있다.
이와 달리, 리피니시 코팅은 가교결합을 개시하기 위해 열과 대형 오븐을 이용하여 경화될 수 있다. 일반적으로, 자동차 부품에 코팅이 적용된 다음 오븐을 통과하여 코팅을 경화시킨다. 그러나, 오븐의 사용은 매우 에너지 집약적이고, 비경제적이며, 환경에 악영향을 미친다. 자동차용 OEM 생산 설비에서, 오븐은 차지하는 공간이 크고 사용이 번거롭다.
다른 기술이 또한 코팅의 경화 속도 및 효율을 개선하기 위해 개발되고 있다. 이 기술은 붕소 화합물, 예를 들어 유기보란 개시제를 이용하여 라디칼을 형성하며, 형성된 라디칼은 유기 모노머를 중합하여 코팅을 경화시킨다. 유기보란 개시제는, 라디칼을 생성하고 유기 모노머를 중합하는 능력으로 인해 유리 라디칼 중합을 개시하고 낮은 표면 에너지 기재(substrate)로 코팅의 부착을 촉진한다. 특정 이론에 구애되는 것은 아니지만, 유기보란 개시제의 확산제한 산화 및 이러한 개시제로부터 라디칼의 생성은, 유기보란 개시제의 붕소-산소 결합의 열역학적인 안정성에 의해 진행되고 유기보란 개시제가 산소에서 자연발화되도록 해주는 것으로 파악된다. 이러한 반응성으로 인해, 유기보란 개시제는 일반적으로, 유기보란 개시제가 산소 공급 및 미성숙 라디칼 생성에 덜 민감하도록 해주는 블로킹제를 이용하여 안정화된다. 블로킹제는 제어된 조건 (예: 열을 적용하거나 탈착화제(decomplexing agent)로의 노출)하에서 해리되어 유기보란 개시제를 방출하고 산소와의 반응을 통해 유리 라디칼 형성을 개시한다.
상술된 기술을 이용하더라도, 복잡한 형상 및 표면에 적용되거나 다성분 부품상에 적용되는 코팅은 일반적으로 코팅된 모든 부분에 UV광이 도달하지 못하기 때문에 효과적으로 경화될 수 없다. 일부 코팅은 UV광에 노출시 손상을 입고 이에 따라 비효율적으로 경화가 이루어지는 경향이 있다. 또한, UV광의 사용을 통한 경화는 산소에 의해 방해를 받을 수 있다. 이러한 산소 표면 방해는 일반적으로 코팅에 불완전한 경화를 야기하여 결국 들러붙거나 내스크래치성이 결여된다.
그 결과, 산소 표면 방해를 완화시키는 기술이 또한 개발되고 있다. 이러한 기술은 가스상 대기 및 UV광의 사용과 가스상 대기에서 코팅으로의 UV광 조사를 수반한다. 이러한 가스상 대기는 경화 도중 존재하는 산소의 양을 제한하며 이에 따라 산소 표면 방해를 억제한다. 그러나, 이러한 종류의 기술에서 사용된 UV 및 복사광원(radiation source)은 일반적으로 코팅에서부터 멀리 떨어져 배치되며 이에 따라 불완전 경화가 줄어들지만 없어지지는 않는다. 이러한 복사광원은 일반적으로 다량의 열을 발산하기 때문에, 가스상 대기내에 복사광원을 도달시키기가 어렵고 복사광원과 코팅간의 거리를 줄이기가 어렵다. 복사광원에서 나온 열은 가스상 대기에서 강하게 소용돌이치면서 대기를 산소로 오염시키며, 이에 따라 이러한 기술의 사용 이점을 무의미하게 만든다.
이러한 기술의 일 변형 기술은, 미국 공개공보 제2007/0196579호에 기재된 바와 같이, 유기보란-아민 착물과 가스상 개시제를 이용하여 경화를 수행한다. 업계에 익히 알려진 바와 같이, 유기보란-아민 착물은 일반적으로 탈착화제(decomplexing agents) 및 산소와 반응하여 해리되어 라디칼을 형성한다. 라디칼은 코팅의 중합 및 경화를 개시한다. 가장 일반적인 탈착화제(예: '579 공보에서 사용된 것)는 산, 알데히드, 케톤, 이소시아네이트 및 무수물이다. '579 공보는 코팅 조성물의 경화를 개시하기 위해 일반적인 탈착화제를 가스상 형태로의 사용을 개시하고 있다. 이러한 '579 공보의 기술은 소규모의 코팅 조성물에는 효과적일 수 있지만, 탈착화제의 가격 및 독성으로 인해 규모를 증가시켜 대형 OEM 생산 설비에서는 효과적으로 사용될 수 없다. 예를 들어, 상술한 다수의 탈착화제, 예를 들어 아세트알데히드, 포름알데히드, 이소시아네이트, 말산 무수물(maleic anhydride), 메틸(에틸) 케톤, 프탈산 무수물 및 프로피온알데히드는 환경보호국(Environmental Protection Agency)에서 유해 대기 오염원(HAPs)으로 분류된다. 따라서, 이들의 사용은 대형 생산 설비에서는 엄격하게 제한이 되며 환경 비친화적이다.
따라서, 열, UV광, 퍼옥사이드 또는 아조니트릴 개시제를 필요로 하지 않으면서 복잡한 형상 및 고립 표면에 사용될 수 있는 코팅 조성물의 개선된 경화방법을 개발할 필요가 있다. 또한, 환경 친화적이고 배기 및 오염이 최소화된 대형 생산 설비에서 사용가능한 방법을 개발할 필요가 있다.
본 발명은 코팅 조성물에서 유기보란-아민 착물을 해리하는 방법을 제공한다. 좀더 구체적으로는, 카르밤산 양쪽성이온이 인시츄(in-situ)로 형성되어 라디칼 중합성 화합물의 중합을 개시하기 위한 라디칼을 형성한다.
본 발명의 방법은 유기보란-아민 착물, 라디칼 중합성 화합물, 및 임의적으로 아민을 기재상에 도입하여 코팅 조성물을 형성하는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법은 또한 이산화탄소 : 상기 코팅 조성물에 존재하는 유리 아민기의 몰비가 1:1 이상이도록 이산화탄소를 상기 코팅 조성물에 도입하는 단계를 포함한다. 이산화탄소는 유리 아민기와 반응하여 인시츄(in-situ)에서 불안정한 카르밤산 양쪽성이온을 형성하고 유기보란-아민 착물을 해리하여 라디칼을 형성한다. 라디칼은 라디칼 중합성 화합물을 중합하는 데 사용된다.
본 발명의 방법에 사용된 이산화탄소는 무독성이고 유해 대기 오염물로 분류되지 않으며, 이에 따라 본 발명의 방법은 환경 친화적이고 배기 및 오염이 최소화된 대형 설비에 적용될 수 있다. 또한, 이산화탄소는 값이싸고 온실가스 및 환경 오염을 감소시키도록 쉽게 재활용이 가능하다. 또한, 이산화탄소의 사용은 경화에 대한 산소 표면 방해를 최소화할 수 있어 본 방법의 효율을 증가시킨다. 또한, 이산화탄소의 사용은 경화속도 제어를 개선하고 일-성분(1K) 시스템 사용을 가능하게 하여 경화시간을 단축시킨다. 나아가, 본 방법에 사용된 이산화탄소는 열가역적 반응을 통해 본 방법에서 재생될 수 있으며, 이에 따라 배기 및 오염을 추가로 줄일 수 있다.
이외에, 유기보란-아민 착물은 공기 및 라디칼 중합성 화합물의 다수 용액에서 모두 화학적으로 안정하다. 유기보란-아민 착물은 또한 실온에서 미카엘 첨가반응(Michael additions)을 통해 불순물과 반응하지 않는다. 이러한 안정성은 라디칼 중합성 화합물의 미성숙 중합 가능성을 감소시키며, 이에 따라 코팅 조성물의 수명(shelf life)을 증가시킨다. 이러한 안정성은 또한 코팅 조성물의 경화를 위해 좀더 효율적이고, 예측가능하면서 재현가능한 중합반응을 가능하게 한다. 유기보란-아민 착물은 또한 가시광, UV광, 광개시제, 전자빔 촉매, 및/또는 경화 오븐없이 실온에서 라디칼 중합성 화합물의 중합을 가능하게 한다. 이는 생산 비용, 복잡성 및 시간을 크게 감소시키고, 필요한 합성 단계 수를 크게 줄여주며, 최종산물의 수율 및 농도를 크게 증가시킨다. 또한, 이는 본 발명의 탄소 함량을 줄여주고 에너지 절약을 가능하게 한다. 유기보란-아민 착물은 또한 저온(reduced temperatures)에서 코팅 조성물을 빠르게 경화시켜 다양한 기재에 결합하도록 해준다. 이는 생산 효율 및 속도를 증가시키고, 나아가 경화를 위한 열처리 및/또는 광복사(radiation)에 수반된 생산 비용 및 에너지 소비를 감소시킨다.
본 발명의 다른 이점들은 하기 상세한 설명에서 첨부된 도면을 참조하여 보다 쉽게 이해될 수 있다:
도 1은 이산화탄소와 유리 (일차) 아민의 반응에 의한 카르밤산 양쪽성이온의 형성, 상기 카르밤산 양쪽성이온과 유기보란-아민 착물의 블로킹 아민을 반응시켜 카르밤산 양쪽성이온으로부터 프로톤 추출, 및 아민으로부터 유기보란을 해리하여 O2의 존재하에 라디칼 형성을 포함하는 이론적인 제1 반응 메카니즘을 도시하고 있고;
도 2는 이산화탄소와 유리 (일차) 아민의 반응에 의한 카르밤산 양쪽성이온의 형성, 상기 카르밤산 양쪽성이온과 물을 반응시켜 카르밤산 양쪽성이온으로부터 프로톤 추출, 아민으로부터 유기보란을 해리하여 라디칼 형성을 포함하는 이론적인 제2 반응 메카니즘을 도시하고 있으며;
도 3은 이산화탄소와 유리 (일차) 아민의 반응에 의한 카르밤산 양쪽성이온의 형성, 상기 카르밤산 양쪽성이온의 질소 원자로부터 카르밤산 양쪽성이온의 산소 원자로 프로톤을 전달하여 카르밤산형(carbamic acid type) 화합물의 형성, 및 아민으로부터 유기보란을 해리하여 라디칼 형성을 포함하는 이론적인 제3 반응 메카니즘을 도시하고 있으며;
도 4는 유기보란 개시제를 이용한 라디칼 형성 및 성장에 대한 이론적인 반응식과, 유기보란 개시제와 산소 간에 일어날 수 있는 가능한 부반응(side reactions)을 도시하고 있다.
본 발명은 카르밤산 양쪽성이온의 인시츄(in-situ) 형성을 통해 코팅 조성물에서 유기보란-아민 착물을 해리하여 라디칼 중합성 화합물의 중합을 개시하기 위한 라디칼을 형성하는 방법을 제공한다. 상기 유기보란-아민 착물, 카르밤산 양쪽성이온, 및 라디칼 중합성 화합물은 하기에서 보다 상세히 설명하도록 한다.
상기 코팅 조성물(이하, "조성물"로 언급됨)은 임의의 산업에서 사용될 수 있다. 상기 조성물은 주문자상표부착 (OEM) 방식의 "피니시" 코팅, 애프터마켓 시장인 "리피니시" 코팅, 자동차 코팅, 보호 코팅, 필름, 캡슐화제(encapsulants), 겔, 실런트(sealants), 이형 코팅, 컨포멀 코팅(conformal coatings) 및 이들의 조합을 포함한 다양한 적용분야에서 사용될 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 가장 일반적으로는, 상기 조성물은 자동차용 OEM 피니시 코팅 또는 자동차용 리피니시 코팅에서 프라이머(primer), 베이스코트(basecoat), 클리어코트(clearcoat) 및/또는 실런트로 이용된다.
상기 조성물은 수계(water-borne) 또는 용매계(solvent-borne)일 수 있고 1 성분 (1K) 또는 2 성분 (2K) 시스템으로 이용될 수 있다. 일반적으로, 상기 조성물은 용매계이고 1K 시스템이다. 상기 조성물은 일반적으로 기재에 적용되어 경화되어 필름을 형성한다. 일 실시양태(embodiment)에서, 상기 조성물은 2K 시스템이고 서로 반응성인 2 성분, 예를 들어 앞서 기재한 라디칼 중합성 화합물, 하기에서 보다 상세히 기재되는 탈블로킹제(deblocking agent) 및 유기보란-아민 착물을 포함한다. 대안적인 일 실시양태에서, 상기 2K 시스템은 일 성분으로서 가교제와, 나머지 성분으로서 라디칼 중합성 화합물을 포함한다. 이러한 실시양태에서는, 유기보란-아민 착물이 가교제(예; 다작용성 아크릴레이트), 라디칼 중합성 화합물 또는 이 둘 모두와 함께 존재할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 상기 조성물은 1K 시스템이고 라디칼 중합성 화합물을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 상기 조성물은 1K 시스템이고 라디칼 중합성 화합물과 유기보란-아민 착물을 포함한다. 부가적인 일 실시양태에서, 상기 1K 시스템은 라디칼 중합성 화합물, 가교제 및 탈블로킹제를 포함한다. 추가적인 실시양태에서, 상기 1K 또는 2K 시스템은 라디칼 중합성 화합물과 유기보란-아민 착물로 필수적으로 구성되거나(consisting essentially of) 이들로만 구성된다. 용어 "필수적으로 구성됨(consisting essentially of)"은 시스템의 기본적인 신규의 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 화합물, 예를 들어 올레핀, 폴리올레핀, 알킨, 아크릴레이트, 불포화 아크릴 에스테르 수지, 작용성 아크릴 에스테르 모노머 등을 포함하는 1K 또는 2K 시스템을 의미한다. 다른 실시양태에서, 상기 1K 및/또는 2K 시스템은 힌더드 아민 광 안정화제 (HALS), UVA 패키지, 유동 첨가제(flow additives), 습윤제, 안료, 가교제, 촉매 등을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 1K 및/또는 2K 시스템은 라디칼 중합성 화합물로서 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
앞서 기재한 바와 같이, 라디칼 중합성 화합물이 상기 코팅 조성물에 존재한다. 라디칼 중합성 화합물은 일반적으로 분자당 하나 이상의 에틸렌계 불포화 작용기, 즉 C=C 기를 포함한다. 라디칼 중합성 화합물은 2개의 에틸렌계 불포화 작용기 또는 3개 이상의 에틸렌계 불포화 작용기를 포함할 수 있다. 라디칼 중합성 화합물은 또한 하나 이상의 알키닐기, 즉 C≡C 기를 포함할 수 있다. 라디칼 중합성 화합물은, 라디칼 중합될 수 있다면, 모노머(monomers), 다이머(dimers), 올리고머(oligomers), 프리폴리머(prepolymers), 폴리머(polymers), 코폴리머(copolymers), 블록 폴리머(block polymers), 스타 폴리머(star polymers), 그라프트 폴리머(graft polymers), 랜덤 코폴리머(random copolymers) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일 실시양태에서, 라디칼 중합성 화합물은 모노머이다. 또 다른 실시양태에서, 라디칼 중합성 화합물은 부분적으로 중합되어 추가적으로 중합될 수 있는 올리고머 또는 폴리머이다. 추가적인 일 실시양태에서, 라디칼 중합성 화합물은 하나 이상의 라디칼 중합성 작용기를 가진, 모노- 및 폴리- 불포화 글리세롤 또는 인지질, 포스포 다이에스터(phosphor diesters), 펩티드, 뉴클레오사이드, 뉴클레오타이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가적인 일 실시양태에서, 라디칼 중합성 화합물은 아크릴레이트, 카바메이트, 에폭사이드(epoxides) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 카바메이트와 에폭사이드의 적합한 비제한적인 예로는, 하나 이상의 라디칼 중합성 작용기를 가지면서, 일반적으로 에스테르, 에테르, 케톤, 알데히드, 카복실산, 아미드, 우레아, 아크릴, 황 함유 작용기, 인(phosphorous) 함유 작용기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 가지는 것들이 있다. 카바메이트는 지방족, 지환족(cycloaliphatic) 및 방향족 작용기를 포함할 수 있고 측쇄 탄화수소 작용기, 히드록시 작용기, 카르복실레이트 작용기, 카바메이트 작용기 및/또는 에스테르 작용기를 포함한 (이에 한정되지 않음) 다양한 관능성을 지닌 직쇄 또는 측쇄 구조를 가질 수 있다. 추가적인 일 실시양태에서, 상기 라디칼 중합성 화합물은 α,β-불포화 지방족 화합물, 비닐 에스테르, 치환된 스티렌, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적합한 α,β-불포화 지방족 화합물의 예로는 1-옥텐, 1-헥센, 1-데센 및 이들의 조합이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 적합한 비닐 에스테르 및 스티렌의 비제한적인 예로는 비닐 아세테이트, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 이들의 조합을 포함한다.
다른 실시양태에서, 상기 라디칼 중합성 화합물은 아크릴레이트, 할로겐 치환된 아크릴레이트, 알케노에이트, 카보네이트, 프탈레이트, 아세테이트, 이타코네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 아크릴레이트의 적합한 예로는 부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 이소시아네이트 함유 아크릴레이트 (예: 이소시아나토아크릴레이트) 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 부가적인 실시양태에서, 상기 라디칼 중합성 화합물은 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 불포화 폴리에스테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 디-, 트리-, 및 폴리-아크릴레이트의 적합한 예로는 헥산디올 디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 알콕실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 우레탄 아크릴레이트의 적합한 비제한적인 예로는 UCB Chemicals에서 시판되는 Ebercryl 8402 및 Ebercryl 8301와, Akcros Chemicals에서 시판되는 Actilane 251을 포함한다. 불포화 폴리에스테의 적합한 비제한적인 예로는 말레산 무수물을 이용하여 제조된 폴리에스테르를 포함한다. 일 부가적인 실시양태에서, 상기 라디칼 중합성 화합물은 OH-아크릴 수지와 디펜타에리트리톨 펜타/헥사 아크릴레이트의 혼합물로 추가적으로 정의된다. 또 다른 실시양태에서, 상기 라디칼 중합성 화합물은 불포화 아크릴 에스테르 수지, 불포화 메타크릴 에스테르 수지, 작용성(functional) 아크릴 에스테르 모노머, 작용성 메타크릴 에스테르 모노머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다른 실시양태에서, 상기 라디칼 중합성 화합물은 부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디메틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 메타크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트, 퍼플루오로부틸 아크릴레이트, 퍼플루오로부틸 메타크릴레이트, 1H-, 1H-, 2H-, 2H-헵타데카플루오로데실 아크릴레이트, 1H-, 1H-, 2H-, 2H-헵타데카플루오로데실 메타크릴레이트, 테트라하이드로퍼플루오로아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 비스페놀 A 아크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 에톡실화된 비스페놀 A 아크릴레이트, 에톡실화된 비스페놀 A 메타크릴레이트, 헥사플루오로 비스페놀 A 디아크릴레이트, 헥사플루오로 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 에톡실화된 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에톡실화된 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적합한 아크릴레이트의 다른 예로는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 예를 들어 N-이소프로필 아크릴아미드 및 N,N-디메틸아크릴아미드를 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 라디칼 중합성 화합물은 알킬렌 글리콜 디알킬아크릴레이트, 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 일반적인 라디칼 중합성 화합물은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다.
알케노에이트의 적합한 예로는 알킬-N-알케노에이트, 메틸-3-부테노에이트, 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 카보네이트의 적합한 예로는 알킬 카보네이트, 알릴 알킬 카보네이트, 예를 들어, 알릴 메틸 카보네이트, 디알릴 피로카보네이트, 디알릴 카보네이트 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 본 발명에 사용하기 적합한 이타코네이트는 알킬 이타코네이트 (예: 디메틸 이타코네이트)를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 적합한 아세테이트의 비제한적인 예로는 알킬 아세테이트, 알릴 아세테이트, 알릴 아세토아세테이트, 및 이들의 조합을 포함한다. 프탈레이트의 예로는 알릴 프탈레이트, 디알릴 프탈레이트 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
상기 라디칼 중합성 화합물은, 특히 아크릴 모노머와 함께 사용될 때, 스티렌 및 치환된 스티렌을 포함할 수 있다. 라디칼 중합성 화합물은 또한, 이소시아네이트 반응성 아크릴레이트 모노머, 올리고머 또는 폴리머 (예: 히드록시 아크릴레이트)를 이소시아네이트 작용성 프리폴리머와 반응시켜 제조된 아크릴레이트-말단 처리된 폴리우레탄 프리폴리머(acrylate tipped polyurethane prepolymers)를 포함할 수 있다. 분자당 하나 이상의 유리 라디칼 중합성 작용기를 가지고 전자, 이온, 정공 및/또는 광자를 수송하는 능력을 가진, 전도성 모노머, 도판트, 올리고머, 폴리머 및 거대모노머 부류 또한 유용하다. 예를 들어 4,4'4"-트리스[N-(3(2-아크릴로일옥시에틸옥시)페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민 및 4,4'4"-트리스[N- (3(벤조일옥시페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
상기 라디칼 중합성 화합물은 또한 아크릴옥시알킬기 (예: 아크릴옥시프로필기), 메타크릴옥시알킬기 (예: 메타크릴옥시프로필기) 및/또는 불포화 유기 작용기를 포함할 수 있으며, 상기 불포화 유기 작용기는 2-12개의 탄소 원자를 가진 알케닐기(예: 비닐, 알릴, 부테닐 및 헥세닐기), 2-12개의 탄소 원자를 가진 알키닐기(예: 에티닐, 프로피닐, 및 부티닐기) 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 상기 불포화 유기 작용기는 올리고머성 및/또는 폴리머성 폴리에테르의 라디칼 중합성 작용기, 예를 들어 알릴옥시폴리(옥시알킬렌)기, 이의 할로겐 치환된 유사체, 및 이의 조합을 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 상기 라디칼 중합성 화합물은, 폴리머성 백본을 가진 유기 화합물을 라디칼 중합성 화합물과 공중합시켜 얻어진, 코폴리머당 평균 하나 이상의 유리 라디칼 중합성 작용기가 존재하는 화합물을 포함한다. 적합한 유기 화합물은 탄화수소계 폴리머 (예: 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌), 폴리올레핀 (예: 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 폴리프로필렌 코폴리머, 폴리스티렌, 스티렌 부타디엔, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 폴리아크릴레이트), 폴리에테르 (예: 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드), 폴리에스테르 (예: 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트), 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리우레아, 폴리메타크릴레이트, 부분적으로 플루오르화되거나 퍼플루오르화된 폴리머 (예: 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오르화된 고무), 말단 불포화 탄화수소, 올레핀, 폴리올레핀 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 물론, 상기 라디칼 중합성 화합물은 상술한 화합물에 한정되지 않으며 업계에 공지된 임의의 다른 화합물을 포함할 수 있다.
상기 라디칼 중합성 화합물 이외에, 상기 조성물은 제2, 제3의 라디칼 중합성 화합물을 포함하거나 4개 이상의 라디칼 중합성 화합물을 포함할 수 있다. 제2, 제3 및 임의의 부가적인 라디칼 중합성 화합물은 상술한 라디칼 중합성 화합물과 동일하거나 상이할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 상기 라디칼 중합성 화합물은 조성물 100 중량부 당 일반적으로는 20 내지 99 중량부, 대안으로는 50 내지 99 중량부, 대안으로는 60 내지 99 중량부, 대안으로는 80 내지 99 중량부의 양으로 존재한다. 또 다른 실시양태에서, 상기 라디칼 중합성 화합물은 조성물 100 중량부 당 50 내지 80 중량부의 양으로 존재한다. 이러한 실시양태에서, 조성물의 20 중량부는 일반적으로 용매를 포함한다. 다른 실시양태에서, 상기 조성물은 일반적으로 라디칼 중합성 화합물의 총량이 상술한 양이 되도록 제2, 제3 및/또는 부가적인 라디칼 중합성 화합물을 포함한다.
유기보란-아민 착물과 관련하여, 본 발명은 상기 조성물에서 유기보란-아민 착물의 해리에 관한 것이다. 상기 유기보란-아민 착물은 일반적으로 유기보란 개시제 (즉, 유기보란 (R3B))와 적합한 아민 간에 형성된 착물로서 추가적으로 정의된다. 아민은 블로킹제로 작용하고 주위 조건(ambient conditions) 및 라디칼 중합성 화합물의 다양한 용액에서 유기보란-아민 착물을 안정화시킨다.
상기 유기보란 개시제는 일반적으로 하기 화학식의 삼-작용성(tri-functional) 보란을 포함한다:
Figure 112012002505492-pct00001
상기 식에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 1-20개의 탄소 원자를 포함할 수 있고, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 붕소에 대한 공유결합 브릿지(covalent bridge)로 작용할 수 있는, 수소 원자, 사이클로알킬기, 백본에 1-12개의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 지방족기, 방향족기, 알킬아릴기, 알킬렌기 및 이들의 할로겐 치환된 동족체 중에서 하나를 포함하며, 이에 R1 내지 R3 중 하나 이상은 하나 이상의 탄소 원자를 포함하고 붕소에 공유결합된다. R1 내지 R3 중에서 최대 둘은 독립적으로 메톡시 또는 에톡시 기와 같은 알콕시기일 수 있으며, 이에 R1 내지 R3 중에서 하나 이상은 붕소-탄소 공유결합을 제공한다. 상기 지방족 및/또는 방향족 탄화수소 기는 직쇄, 측쇄 및/또는 고리 형일 수 있다. 상기 유기보란 개시제는 트리-메틸보란, 트리-에틸보란, 트리-n-부틸보란, 트리-n-옥틸보란, 트리-sec-부틸보란, 트리-도데실보란, 페닐디에틸보란 및 이들의 조합으로 추가적으로 정의될 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 다른 적합한 예로는, 모노머로서 0.5M 용액의 9-BBN, 헥산 중 9-보라바이사이클로[3.3.1]노난, 모노머로서 0.5M 용액의 9-BBN, 테트라하이드로퓨란 중 9-보라바이사이클로[3.3.1]노난, 모노머로서 0.5M 용액의 9-BBN, 톨루엔 중 9-보라바이사이클로[3.3.1]노난, n-헵탄 중 0.5M 용액의 디부틸보론 트리플레이트 (DBBT), 메틸렌 클로라이드 중 0.5M 용액의 디부틸보론 트리플레이트 (DBBT), 톨루엔 중 0.5M 용액의 디부틸보론 트리플레이트 (DBBT), 헥산 중 0.5M 용액의 디사이클로헥실보론 트리플레이트 (DCBT), 헥산 중 1M 용액의 디사이클로헥실클로로보란 (DCBCL), 순수 액체(neat liquid)로서 메톡시디에틸보란 (MDEB), 테트라하이드로퓨란 중 50 중량%의 메톡시디에틸보란 (MDEB) 용액, 순수 액체로서 트리에틸보란 (TEB), 테트라하이드로퓨란 중 순수 액체로서 트리에틸보란 (TEB), 헥산 중 1M 용액의 트리에틸보란 (TEB), 순수 액체로서 트리-n-부틸보란 (TNBB), 순수 액체로서 트리-sec-부틸보란 (TSBB)을 포함한다. 일반적으로, 유기보란은 트리-n-부틸보란으로 추가적으로 정의된다. 단지 설명을 하자면, 트리-n-부틸보란의 구조는 하기와 같다:
Figure 112012002505492-pct00002
부가적으로, 업계에 공지된 임의의(any) 아민이 유기보란-아민 착물을 형성하기 위해 사용될 수 있으며 이는 "결합(bound)" 아민으로 작용한다. 유기보란-아민 착물을 형성하기 위해 사용된 아민은 일차, 이차 또는 삼차 아민일 수 있다. 일반적으로, 아민은 알킬기, 알콕시기, 아미딘기, 우레이도기 및 이들의 조합 중에서 하나 이상을 포함한다. 특히 적합한 아민은 1,3-프로판디아민, 1,6-헥산디아민, 메톡시프로필아민, 피리딘, 이소포론 디아민, 하나 이상의 아민 작용기 (예: 3-아미노프로필, 6-아미노헥실, 11-아미노운데실, 3-(N-알릴아미노)프로필, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필, 아미노메틸, N-(2-아미노에틸)-3-아미노이소부틸, p-아미노페닐)를 포함하는 아민 작용성 화합물, 2-에틸피리딘 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 다양한 실시양태에서, 아민은 프로필아민, 헥실아민, 벤질아민, 헵틸아민, 메톡시프로필아민, 2-메틸 아미노 에탄올, 시스테민(cysteamine) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 실시양태에서, 아민은 디아민이다. 또 다른 실시양태에서, 아민은 모노아민이다.
유기보란-아민 착물 자체와 관련하여, 본 발명은 업계에 공지된 임의의 유기보란-아민 착물을 이용할 수 있고 상술되거나 후술되는 실시양태에 한정되지 않는다. 다양한 실시양태에서, 유기보란-아민 착물은 디알킬보란, 트리알킬보란 등으로부터 형성된다. 또한, 유기보란 개시제는 아민과 착물형성함과 동시에 다른 원자 및/또는 블로킹 작용기에 결합할 수 있다. 이러한 다른 원자 및/또는 블로킹 작용기는 업계에 공지된 임의의 탄소 화합물, 할로겐화된 화합물, 전이 금속 화합물 등이 있다.
상기 유기보란-아민 착물은 아민으로부터 유기보란 개시제가 해리된 후 라디칼 중합성 화합물의 중합 또는 가교결합을 개시할 수 있다. 임의의 특정 이론에 구애되는 것은 아니지만, 3-치환된 보란은 삼중항 산소(triplet oxygen)의 존재하에 붕소-탄소 결합에서 이분자 동질 분할(bi-molecular homolytic cleavage)을 겪은 다음 상응하는 퍼옥실, 알콕실, 알킬, 케톤 삼중항, 및/또는 티일(thiyl) (술페닐로도 알려짐) 라디칼을 생성하는 것으로 파악되고 있다. 이러한 라디칼은, 아민에서 해리된 유기보란 개시제와 반응하여 트리알킬 보레이트에서 정지될 때까지 성장할 수 있다. 라디칼 형성 및 성장에 대한 이론적인 반응식과, 일어날 가능성이 있는 부반응을 도 4에 나타내고 있다. 임의의 특정 이론에 구애되는 것은 아니지만, 알킬 라디칼
Figure 112012002505492-pct00003
은 일반적으로 라디칼 중합성 화합물의 중합을 개시하는 것으로 파악된다.
유기보란-아민 착물은 일반적으로 하기 화학식을 가진다:
Figure 112012002505492-pct00004
상기 식에서, B는 붕소를 나타내고, R1-R3 은 각각 상술한 바와 동일할 수 있다. 마찬가지로, R4-R6 은 각각, 아민이 상술한 임의의 일차, 이차 또는 삼차 아민이도록 하는 임의의 작용기일 수 있다. 대안적인 일 실시양태에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴알킬기, 알킬렌기, 이들의 할로겐화된 동족체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 대안으로는, R4, R5 및/또는 R6 은 각각 독립적으로 질소 및/또는 황 작용성이 있다. 다양한 실시양태에서, R4, R5 및/또는 R6 은 디아민 작용기이다. 다른 실시양태에서, 상기 유기보란-아민 착물은 하기 화학식을 가진다:
Figure 112012002505492-pct00005
상기 식에서, R1-R3은 각각 상술한 바와 같고 아민은 사이클릭 아민으로 추가적으로 정의된다.
상기 유기보란-아민 착물의 적합한 비제한적인 예로는 순수 액체로서 N,N-디에틸 아닐린 보란 (DEANB), 순수 액체로서 피리딘 보란 (PYB), 피리딘 중 50 중량%의 피리딘 보란 (PYB) 용액, 분말로서 tert-부틸아민 보란 (TBAB), 순수 액체로서 트리에틸아민 보란 (TEAB), 순수 액체로서 트리에틸보란-1,3-디아미노프로판 착물 (TEB-DAP), 분말로서 트리메틸아민 보란 (TMAB) 및 이들의 조합을 포함한다. 상기 유기보란-아민 착물의 부가적인 적합한 예는 디이소프로필아민과 착물형성된 트리에틸보란이다.
일 실시양태에서, 상기 유기보란-아민 착물은 트리-n-부틸보란 디아미노프로판 (TnBB-DAP), 트리-sec-부틸보란 메톡시프로필아민 (TsBB-MOPA), 트리-n-부틸보란 메톡시프로필아민 (TnBB-MOPA), 트리에틸보란 시스테민 (TEB-CA 또는 TEB-cysteamine), 트리-n-부틸보란 시스테민 (TnBB-CA), 트리에틸보란 디아미노프로판 (TEB-DAP), 트리-sec-부틸보란 디아미노프로판 (TsBB-DAP), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 단지 설명을 하자면, 이들 유기보란-아민 착물의 화학식은 하기와 같다:
Figure 112012002505492-pct00006
바람직하게는, 상기 유기보란-아민 착물은 디아민 작용기를 가진다. 특히 적합한 예로는 디아미노프로판(DAP) 모이어티(moiety)를 포함하는 유기보란-아민 착물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 일 실시양태에서, 상기 유기보란-아민 착물은 TEB-DAP, TnBB-DAP, TsBB-DAP 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 임의의 특정 이론에 구애되는 것은 아니지만, 결합 및 유리 아민(기)의 존재로 인해 DAP 모이어티가 특히 바람직한 것으로 인식되며, 이에 대해서는 후술하도록 한다. 디아민 작용성 유기보란-아민 착물의 두 개의 아민을 분리하는 (-CH2) 단위(units)의 개수는 달라질 수 있고 특별히 한정되지 않는 것으로 해석한다. 일 실시양태에서, 상기 유기보란-아민 착물은 하기 식: R3BH2NCH2CH2CH2NH2BR3을 가지며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 1-20개의 탄소 원자를 가질 수 있고, 독립적으로 붕소에 대한 공유결합 브릿지로 작용할 수 있는, 수소 원자, 사이클로알킬기, 백본에 1-12개의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 지방족기, 방향족기, 알킬아릴기, 알킬렌기, 및 이들의 할로겐 치환된 동족체일 수 있다.
상기 유기보란-아민 착물은 일반적으로 5 내지 25 kcal/mol, 좀더 일반적으로는 10 내지 20 kcal/mol, 가장 일반적으로는 10-15 kcal/mol의 결합 에너지를 가진다. 업계에 익히 알려진 바와 같이, 상기 유기보란-아민 착물의 결합 에너지는 유기보란-아민 착물을 이의 성분들, 즉 유기보란 개시제 및 아민으로 분해하는데 필요한 에너지의 총량(net amount)을 의미한다. 물론, 본 발명은 상술한 결합 에너지에 한정되지 않는다.
상기 유기보란-아민 착물은 상 지지체(phase support)와 같은 고체 입자에 물리적으로 및/또는 화학적으로 부착(결합)되어 작업 시간을 제어할 수 있고 나아가 저장도중 분리되지 않도록 액체상 유기보란-아민 착물을 안정화시킬 수 있다. 이러한 부착은 인시츄(in-situ)로 또는 미리(priori) 다수의 공지된 기재 처리방법에 의해 달성될 수 있다. 상기 고체 입자가 작용기를 포함하면, 본래 아민-반응성인 기재 처리제 또는 불순물과 같은 첨가제는 부착된 유기보란-아민 착물의 미성숙 해리(premature decomplexation)를 방지하기 위한 적절한 수단을 필요로 할 수 있다. 아민-반응성 물질을 포함하는 고체 입자는 상기 유기보란-아민 착물의 부착 이전에 불순물 제거되거나 중화될 수 있다. 대안으로, 상기 유기보란-아민 착물의 부착은 무산소(oxygen free) 환경에서 수행될 수 있다.
상기 유기보란-아민 착물은 상기 조성물을 형성하기 위한 임의의 양으로 사용될 수 있다. 일반적으로, 유기보란-아민 착물은, 조성물 100 중량부 당 0.01 내지 95 중량부, 좀더 일반적으로는 0.1 내지 80 중량부, 더욱 일반적으로는 0.1 내지 30 중량부, 더욱 일반적으로는 1 내지 20 중량부, 더욱 일반적으로는 1 내지 15 중량부, 가장 일반적으로는 2 내지 5 중량부의 양으로 사용된다. 상기 유기보란-아민 착물의 양은 유기보란-아민 착물의 분자량과 작용성(functionality) 및 조성물에 포함되는 다른 성분(예: 충진재)의 존재에 따라 달라진다.
본 발명의 유기보란 개시제는 익히 알려진 수소화붕소 첨가반응(hydroboration) 기술에 의해 합성될 수 있다. 일 합성방법은 THF에서 디에틸보란과 말단 알케닐 화합물 간의 반응을 포함한다. 이러한 반응은 일반적으로 이중결합 탄소의 α-말단 위치 또는 β-말단 위치에 붕소를 첨가하여 유도된 산물들의 혼합물을 생성할 수 있는 것으로 알려져 있다. β-산물 또는 α- 및 β-산물의 혼합물 또한 유기보란 개시제에 포함될 수 있는 것으로 해석한다.
다양한 실시양태에서, 상기 유기보란-아민 착물은 라디칼 중합 및 체인 전달을 위해 사용된다. 다양한 실시양태에서, 상기 유기보란-아민 착물은 라디칼 중합성 화합물을 중합하여, 추가적으로 라디칼 중합되거나 중합되지 않을 수 있는, 다이머, 올리고머, 프리폴리머, 폴리머, 코폴리머, 블록 폴리머, 스타 폴리머, 그라프트 폴리머, 랜덤 코폴리머, 및/또는 이들의 조합을 형성하는 데 사용된다.
일 실시양태에서, 상기 유기보란-아민 착물은 치환된 멜라민과 아크릴레이트를 중합하는 데 사용된다. 이러한 중합의 일례는 하기에 기재된 바와 같다:
Figure 112012002505492-pct00007
대안적인 일 실시양태에서, 상기 유기보란-아민 착물은 히드록시 에틸 아크릴레이트 (HEA) 및/또는 히드록시프로필 아크릴레이트 (HPA)와 같은 히드록시 아크릴레이트 모노머와 IPDI 트라이머, HDI 트라이머 등과 같은 다작용성 이소시아누레이트 간의 반응에서 얻어진 첨가 산물(addition product)을 중합하는 데 사용된다. 추가적인 일 실시양태에서, 상기 유기보란-아민 착물은 이소시아누레이트 아크릴레이트 모노머와 다중-히드록시 또는 아미노 작용성 모노머(예: 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디에틸렌-트리아민 등)를 중합하는 데 사용된다. 추가적인 일 실시양태에서, 상기 유기보란-아민 착물은 글리시딜 메타크릴레이트를 중합하는 데 사용된다. 또한, 아크릴레이트 모노머는 치환된 멜라민, 이소시아누레이트 또는 유사한 다작용성 모이어티와 우선적으로 반응하여 다중(multi)-아크릴레이트 중간체를 생성한 다음 UV 또는 다른 복사광 또는 부가 열 없이 가교된 코팅 조성물로 경화될 수 있는 것으로 인식되고 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 용어 "유리 아민기"는 (1) 추가적인 반응이 가능하고 (2) 유기보란 개시제에 (예: 배위(dative or coordinate) 공유결합을 통해) 배위결합되지 않은 임의의(any) 아민기를 의미한다. 용어 "유리 아민" 및 "유리 아민기"는 본원에서 교호적으로(interchangeably) 사용될 수 있다. 유리 아민기는, 상술한 바와 같이, 일차 또는 이차 아민이거나 암모니아일 수 있다. 일반적으로, 유리 아민기는 일차 아민이다. 일 실시양태에서, 유리 아민기는, 유기보란-아민 착물의 아민이 디-, 트리-, 테트라- 또는 다-작용성일 때 상기 착물에서 발견된다. 예를 들어, 상기 유기보란-아민 착물은 유기보란 개시제에 배위결합되는 제1 아민기를 포함할 수 있고 또한 배위 결합하지 않는 하나 이상의 부가적인 아민기를 포함할 수 있다. 이러한 부가적인 아민기는 상술한 유리 아민기로 작용할 수 있다.
일 실시양태에서, 상기 조성물은 유리 아민의 소스(source)를 제공하기 위해 임의의(optional) 아민을 포함한다. 유리 아민 소스는, 상술한 바와 같이, 유리 아민 소스가 유기보란-아민 착물의 "비결합(un-bound)" 아민일 수 있기 때문에, 상기의 임의의 아민일 필요는 없다. 상기 임의의 아민은 유기보란-아민 착물의 아민과는 상이하며, 이에 결합 아민이든 비결합 아민이든 상관없이 유기보란-아민 착물의 일부가 아니다. 그러나, 상기 임의의 아민은 유기보란-아민 착물의 일부분인 아민과 화학적으로 동일할 수 있다. 이와 달리, 상기 임의의 아민은 유기보란-아민 착물의 일부분인 아민과 상이할 수 있다.
일반적으로, 상기 임의의 및/또는 유리 아민은 카르밤산 양쪽성이온을 형성하는 반응을 촉진한다. 즉, 상기 임의의 및/또는 유리 아민은 이산화탄소와 반응하여 카르밤산 양쪽성이온을 형성할 수 있는데, 이에 대해서는 하기에서 상세히 기재하도록 한다. 일반적으로, 상기 임의의 아민은, 유기보란-아민 착물의 아민이 디-, 트리-, 또는 폴리-아민 작용성이면 상기 조성물에 포함되지 않는다. 이 경우, 유기보란-아민 착물의 부가적인 아민기 (디, 트리, 등)는 유리 아민기로 작용하여 상기 임의의 아민을 필요로 하지 않는다. 그러나, 유기보란-아민 착물의 아민이 디-, 트리-, 또는 폴리-아민 작용성이더라도, 상기 임의의 아민이 포함될 수 있다. 상기 임의의 및/또는 유리 아민은 일반적으로 일차 아민일 수 있지만 2차 아민이거나 일차 및 이차 아민의 조합일 수 있다. 일 실시양태에서, 상기 임의의 아민은 암모니아이다. 또 다른 실시양태에서, 상기 임의의 아민은 암모니아, 메틸아민, 에탄올아민, 2-아미노에탄올, 프로필아민, 2-프로필아민, 트리스아민, 디메틸아민, 메틸에탄올아민, 2-(메틸아미노)에탄올, 헥실아민, 헵틸아민, 벤질아민, 메톡시프로필아민, 시스테민, 아지리딘, 아제티딘, 피롤리돈, 피페리딘, 디메틸에탄올아민 (DMEA), 2-(디메틸아미노)에탄올, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 임의의 아민 및/또는 유리 아민은 일반적으로 유기보란-아민 착물(즉, 유기보란-아민 착물의 결합 아민)과 약 1:1의 화학량론적 비로 조성물에 포함된다. 임의의 특정 이론에 구애되는 것은 아니지만, 화학량론적으로 과량의 임의의 및/또는 유리 아민은 도 1-3의 메카니즘과 경쟁하는 메카니즘을 촉진하여 유기보란-아민 착물의 해리와 경쟁하는 것으로 파악되고 있다. 즉, 임의의 및/또는 유리 아민이 화학량론적으로 과량으로 존재하면, 프로톤 전달은, 유리 아민간에 일어나고, 유리 아민과 유기보란-아민 착물 및 카르밤산형 화합물간에는 일어나지 않을 수 있다. 그러나, 화학량론적으로 과량의 임의의 및/또는 유리 아민은 본 발명의 기술분야의 숙련인에 의해 이용될 수 있다. 부가적인 실시양태에서, 임의의 및/또는 유리 아민은 이산화탄소와 다양한 화학량론적 비, 예를 들어 1:2, 1:3, 1:4, 1:5 등으로 포함된다. 일반적으로, 화학량론적으로 과량의 이산화탄소가 바람직하다.
일 실시양태에서, 유기보란 개시제는, 하기에 기재된 바와 같이, 일 말단이 유기보란에 결합되고 나머지 말단이 유리 아민으로 작용하는 디아미노 블로킹제로 블로킹된다:
Figure 112012002505492-pct00008
또 다른 실시양태에서, 유기보란 개시제는 아미노 말단이 유기보란에 결합된 모노-작용성 아미노 블로킹제로 블로킹된다. 이러한 실시양태에서는, 유리 아민이 독립적으로 존재한다. 이러한 유리 아민은 일차 또는 이차 아민이며 바람직하게는 "이산화탄소-친화적"이다. 일 비제한적인 예가 하기에 기재되어 있다:
Figure 112012002505492-pct00009
또 다른 실시양태에서, 유기보란 개시제는 일 말단이 유기보란에 결합되고 나머지 말단이 유리 아민으로 작용하는 디아민 작용성 아미노 블로킹제로 블로킹된다. 이러한 실시양태에서, 상기 임의의 아민은, 유기보란-아민 착물의 일부분인 유리 아민기와 별개로 독립적으로 존재하지만, 유기보란 개시제에 결합하지 않는다. 이러한 제2 유리 아민은 일차 또는 이차 아민이며 바람직하게는 "이산화탄소 친화적"이다. 이러한 실시양태 또한 하기에 기재되고 있다:
Figure 112012002505492-pct00010
유기보란 개시제는, 대리인 관리 번호 IN-6484를 가지며, 동일자에 출원된, 발명의 명칭 "자동차 부품상에 경화된 코팅 조성물을 형성하는 방법"하에 가출원된 특허 출원서에 상세히 기재되어 있다.
대안적인 일 실시양태에서, 본 발명의 방법은 (1) 디아민 작용성 아미노 블로킹제로 블로킹된 유기보란 개시제와 (2) 임의의(optional) 아민이 동시에 사용되지 않는다. 상술한 바와 같이, 이러한 실시양태에서, 유기보란-아민 착물의 유리 아민 : 결합 아민의 화학량론적 비는 약 1:1이다.
다양한 다른 실시양태에서는, 유기보란-아민 착물 (즉, 유기보란-아민 착물의 (결합) 아민)에 대해 임의의 및/또는 결합 아민이 화학량론 이하(sub-stoichiometric) (몰)비로 사용될 수 있다. 이러한 실시양태에 따르면, 놀랍게도, 유기보란-아민 착물 (예, RNH2:BR3 이용)에 대해 임의의 및/또는 유리 아민을 화학량론 이하 비로 포함하는 조성물은 자연발화성이 감소하면서 향상된 경화성을 나타내는 것으로 나타났다. 일 실시양태에서, 임의의 및/또는 유리 아민 : 유기보란-아민 착물의 화학량론 이하 비는 0.5:1 내지 1:1이다. 또 다른 실시양태에서, 임의의 및/또는 유리아민 : 유기보란-아민 착물의 화학량론 이하 비는 0.6-0.85:1 이다. 또 다른 실시양태에서, 임의의 및/또는 유리 아민 : 유기보란-아민 착물의 화학량론 이하 비는 0.7 - 0.8:1 이다. 일 추가적인 실시양태에서, 임의의 및/또는 유리아민 : 유기보란-아민 착물의 화학량론 이하 비는 약 1:1 미만이다. 또한, 이들 실시양태에서의 유기보란-아민 착물과 임의의 및/또는 유리 아민은 특별히 한정되지 않고 업계에서 적합하게 사용되는 임의의 물질일 수 있다.
상술한 세 가지 실시양태 각각에서, 이산화탄소 : 유리 아민기의 몰비는 적어도 1:1이어야 한다. 마찬가지로, 이산화탄소 : 유리 아민과 결합 아민(즉, 유기보란 개시제에 결합된 아민)의 총합의 몰비는 적어도 1:2 이어야 한다. 상술한 바와 같이, 유기보란-아민 착물의 유리 아민 : 결합 아민의 화학량론적 비는 약 1:1인 것이 바람직하다.
상술한 화합물 이외에, 상기 조성물은 또한 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 하나 이상의 첨가제는 레벨링제(leveling agents), 용매, 계면활성제, 충진재, 안정화제, 용매, 가소제, 소포제(defoaming agents), 습윤 첨가제, 촉매, 리올로지 제어제, 안료, 광시너지제(photosynergists), 부착 촉진제, 안료 분산제, 유동 보조제(flow aids), 산 작용성 폴리머, 첨가 폴리머(additive polymers), 촉매 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 적합한 용매의 예로는 부틸-, 아밀-, 및 에틸- 아세테이트 및 이들의 조합과 같이 높은 이산화탄소 용해도를 가진 용매를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 물론, 다른 용매도 이용될 수 있다. 적합한 계면활성제의 비제한적인 예로는 미국 펜실베니아주 알렌타운에 소재하는 Air Products and Chemicals, Inc.에서 시판되는 Surfynol® 계면활성제를 포함한다. 가소제의 적합한 비제한적인 예로는 미국 미주리주 세이트루이스에 소재하는 Cook Composites and Polymers에서 시판되는 Coroc® 아크릴 가소제 수지를 포함한다.
하나 이상의 첨가제는 또한 경화를 향상시키기 위해 촉매를 포함할 수 있다. 업계에 익히 알려진 촉매는 p-톨루엔술폰산, 디노닐나프탈렌 디술폰산, 도데실벤젠술폰산, 페닐산 포스페이트, 모노부틸 말리에이트, 부틸 포스페이트, 히드록시 포스페이트 에스테르, 및 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 일반적으로, 유기보란-아민 착물을 방해하는 산은 사용시 배제된다. 그러나, 이러한 산이 사용될 수도 있다. 상기 조성물에 유용할 수 있는 다른 촉매는 루이스산, 전이금속염(예: 아연염 및 주석염), 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 촉매는 블로킹되거나, 블로킹되지 않거나 부분적으로 블로킹될 수 있다. 촉매는 아민 또는 다른 적합한 블로킹제(예: 옥시란 개질재)로 블로킹되거나 부분적으로 블로킹될 수 있다. 포함된다면, 촉매는 조성물 100 중량부 당 바람직하게는 0.1 내지 1.2 중량부, 좀더 바람직하게는 0.1 내지 0.9 중량부, 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.7 중량부의 양으로 포함된다.
조성물이 하나 이상의 첨가제로서 용매를 포함하면, 용매는 물을 포함한, 업계에 공지된 임의의 용매일 수 있으며, 무(free)-HAP일 수 있다. 일 실시양태에서, 용매는 극성 유기 용매를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 용매는 극성 지방족 용매를 포함한다. 부가적인 일 실시양태에서, 용매는 극성 방향족 용매를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 용매는 케톤, 에스테르, 아세테이트, 비양성자성(aprotic) 아미드, 비양성자성 술폭사이드, 비양성자성 아민, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 유용한 용매의 예로는 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, m-아밀 아세테이트, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르-아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 크실렌(xylene), N-메틸피롤리돈, 2-에틸헥산올, n-부탄올, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 미국 텍사스주 어빙에 소재하는 Exxon Mobil에서 시판되는 SC 150 용매, 나프타, 중질 벤젠(heavy benzene), 에틸 에톡시프로피오네이트, 부틸글리콜 아세테이트, 부틸글리콜, 방향족 탄화수소의 블렌드(예: Aromatic 100), 부틸 알콜, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 부틸 알콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 미네랄 주정(mineral spirits), 2-부톡시 에탄올, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디부틸 에테르, 2-에틸헥산올 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 포함된다면, 용매는 조성물 100 중량부 당 일반적으로 60 중량부 이하, 좀더 일반적으로는 5 내지 50 중량부, 가장 일반적으로는 10 내지 40 중량부의 양으로 포함된다.
부가적으로, 하나 이상의 첨가제는 안료를 포함할 수 있다. 예를 들어 조성물이 베이스코트로 사용될 경우, 안료는 유기 및/또는 무기 화합물, 착색 물질, 충진재, 금속 및/또는 무기 플레이크(flake) 물질 (예: 운모(mica) 또는 알루미늄 플레이크) 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 안료의 예로는 카본블랙 안료, 이산화 티타늄 및 다른 무기 착색 안료 (예: 산화철, 크롬 옐로(chrome yellow), 몰리 오렌지(moly orange), 티타늄 옐로(titanium yellow), 니켈 티타네이트 옐로(nickel titanate yellow), 크롬 그린(chrome greens) 등)을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 포함된다면, 안료는 조성물 100 중량부 당 일반적으로 60 중량부 이하, 좀더 일반적으로는 5 내지 50 중량부, 가장 일반적으로는 10 내지 40 중량부의 양으로 포함된다.
부가적으로, 하나 이상의 촉매는 레벨링제를 포함할 수 있다. 레벨링제는 비닐 아크릴 코폴리머 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 포함된다면, 레벨링제는 조성물 100 중량부 당 일반적으로 20 중량부 이하, 좀더 일반적으로는 1 내지 10 중량부, 가장 일반적으로는 2 내지 5 중량부의 양으로 포함된다.
대안으로, 하나 이상의 첨가제는 안정화제를 포함할 수 있다. 안정화제는 힌더드 아민 광 안정화제(HALS)를 포함할 수 있다. 포함된다면, HALS는 업계에 공지된 임의의 안정화제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 포함된다면, HALS는 300 g/mol 미만의 분자량, 좀더 바람직하게는 260 g/mol 미만의 분자량을 가진다. 본 발명에 사용하기 적합한 시판되는 HALS의 예로는 스위스 바젤에 소재하는 Sandoz LTD. Corporation에서 시판중인 Sanduvor® 3058, 및 미국 뉴욕주 아드슬레이에 소재하는 Ciba-Geigy Corporation에서 시판중인 Tinuvin® 123, 292, 및 384를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 포함된다면, 안정화제는 조성물 100 중량부 당 일반적으로 20 중량부 이하, 좀더 일반적으로는 1 내지 10 중량부, 가장 일반적으로는 2 내지 5 중량부의 양으로 포함된다.
본 발명의 방법과 관련하여, 본 발명의 방법은 유기보란-아민 착물, 라디칼 중합성 화합물 및 임의의(optional) 아민을 기재상에 도입하여 조성물을 형성하는 단계를 포함한다. 유기보란-아민 착물, 라디칼 중합성 화합물 및 임의의 아민은 기재상에, 개별적으로, 함께 또는 다양한 조합방식으로 도입될 수 있다. 상기 도입단계는 업계에 공지된 임의의 적용방법을 포함할 수 있다. 적합한 적용방법은 분무 코팅, 딥 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 정전기 분무 및 이들의 조합법을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 일 실시양태에서, 유기보란-아민 착물, 라디칼 중합성 화합물 및 임의의 아민은 압출 코팅을 위한 정전기 분무에 의해 기재에 적용된다.
다양한 실시양태에서, 기재는 반응기(reactor) 또는 용기(vessel)로 추가적으로 정의된다. 반응기 및/또는 용기는 실험실 규모이거나 산업적 규모일 수 있다. 일반적으로, 기재가 반응기 및/또는 용기로 추가적으로 정의되면, 라디칼 중합성 화합물은 반응기 또는 용기에서 중합된다. 중합된 화합물이 형성되면 업계의 숙련인에 의해 선택되어 추가적으로 사용될 수 있다. 일 실시양태에서, 중합된 화합물은 반응기에서 형성된 후 자동차 부품에 적용된다.
이와 달리, 기재는 자동차 부품 자체로서 추가적으로 정의될 수 있다. 자동차 부품은 도어(door), 후드(hood), 루프(roof), 패널(panel) 등일 수 있다. 이러한 실시양태에 따르면, 본 발명의 방법은 일반적으로, 용기 또는 반응기에서가 아닌, 자동차 부품상에 코팅 조성물을 형성하고 라디칼 중합성 화합물을 중합하는 단계를 포함한다. 그러나, 상술한 바와 같이, 본 발명의 방법은 이러한 실시양태에 한정되지 않는다.
일 실시양태에서, 기재는 유기 또는 무기 재료 (예: 탄소 섬유, 강철, 알루미늄 등) 시트이다. 기재는 코팅되거나 코팅되지 않을 수 있고, 처리되거나 비처리될 수 있으며, 이의 조합된 형태일 수 있다. 다양한 실시양태에서, 기재는 플라스틱, 금속(예: 강철, 철 및 알루미늄) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 대안으로, 기재는 강철 및/또는 압출된 자동차 부품을 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 기재는 자동차 부품으로 추가적으로 정의된다. 또 다른 실시양태에서, 기재는 자동차 차체 패널을 포함하고 바람직하게는 밑칠되거나(primed) 전기코팅될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 유기보란-아민 착물은, 상술한 바와 같이, 해리되어(즉 분열되어) 아민으로부터 유기보란 개시제가 유리된다. 유기보란-아민 착물은 카르밤산 양쪽성이온의 인시츄 형성을 통해 코팅 조성물에서 해리된다. 용어 "인시츄(in-situ)"는 코팅 조성물에서 카르밤산 양쪽성이온이 형성됨을 의미한다. 카르밤산 양쪽성이온은 일반적으로, 이산화탄소와 조성물에 존재하는 유리 아민기 (유기보란-아민 착물의 일부분으로서 비결합 아민 또는 임의의 아민의 일부분으로서 비결합 아민)를 반응시켜 형성된다. 따라서, 본 발명의 방법은 또한 이산화탄소 : 상기 코팅 조성물에 존재하는 유리 아민기의 몰비가 적어도 1:1이도록 이산화탄소를 (기재상의) 상기 코팅 조성물에 도입하는 단계를 포함한다. 좀더 일반적으로는, 이산화탄소는, 이산화탄소 : 코팅 조성물에 존재하는 유리 아민과 결합 아민의 총합의 몰비가 적어도 1:2이도록 (기재상의) 코팅 조성물에 도입된다. 일반적으로, 이산화탄소는, 유리 아민기 및/또는 유리 및 결합 아민의 총합에 대해 화학량론적으로 과량으로(> 10:1) 이용된다. 일 실시양태에서, 유기보란-아민 착물, 라디칼 중합성 화합물 및 임의의 아민을 도입하는 단계는, 이산화탄소를 도입하는 단계와 동시에 수행된다. 이러한 실시양태에 따르면, 이산화탄소는, 유기보란-아민 착물, 라디칼 중합성 화합물 및 임의의 아민이 기재상에 존재하기 이전에 유리 아민기와 반응을 개시하여 카르밤산 양쪽성이온을 형성할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 유기보란-아민 착물, 라디칼 중합성 화합물 및 임의의 아민의 도입단계는 이산화탄소의 도입단계 이전에 수행된다. 이산화탄소는, 조성물과 별도로 유기보란-아민 착물, 라디칼 중합성 화합물 및 임의의 아민 중 하나 이상에 도입될 수 있으며, 이에 따라 이들 화합물이 화합될 때 이산화탄소가 조성물에 도입된다.
이산화탄소를 조성물에 도입하는 단계는, 이산화탄소를 대기로부터 조성물 안으로 침투시키는 단계, 이산화탄소를 조성물 안으로 주입(inject)하는 단계, 이산화탄소를 조성물상에 분무하는 단계 또는 이들의 조합 단계로 추가적으로 정의될 수 있다. 일반적으로, 기재상의 조성물은 이산화탄소 대기 중에 놓이게 되고 이에 따라 이산화탄소가 조성물 안으로 침투하게 된다. 일 실시양태에서, 이산화탄소를 도입하는 단계는, 스프레이 건(예: 충격 스프레이 건(impingement spray gun))의 노즐로부터 이산화탄소를 분무하는 단계로 추가적으로 정의된다. 노즐 및 충격 스프레이 건은 업계에 알려진 임의의 것일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 이산화탄소를 도입하는 단계는, 조성물을 가스 싱크(gas sink)에서 이산화탄소 대기에 노출시키는 단계로 추가적으로 정의되며, 이에 관해서는 발명의 명칭 "조성물을 경화하기 위한 시스템 및 방법"하에 동일자로 출원된 미국 출원 제61/220,929호에 기재되어 있다.
대안으로는, 유기보란-아민 착물, 라디칼 중합성 화합물 및 임의의 아민을 도입하는 단계는, 유기보란-아민 착물, 라디칼 중합성 화합물 및 임의의 아민을 기재상에 분무하는 단계로 추가적으로 정의될 수 있다. 이러한 실시양태에 따르면, 이산화탄소의 도입단계는, 이산화탄소를 스프레이 건의 노즐로부터 분무하는 단계로 추가적으로 정의된다. 또한, 이러한 실시양태에 따르면, 이산화탄소의 분무단계는, 유기보란-아민 착물, 라디칼 중합성 화합물 및 임의의 아민이 분무될 때 유기보란-아민 착물, 라디칼 중합성 화합물 및 임의의 아민을 이산화탄소를 이용하여 성형하는(shaping) 단계로 추가적으로 정의된다.
본 발명에서 사용된 이산화탄소는 일반적으로 가스상이지만 초임계 유체일 수 있다. 또한, 이산화탄소는 드라이아이스 또는 초임계 유체에서 유래하거나, 화력발전소에서 생성된 배출가스(flue gas)로부터 추출될 수 있다. 일 실시양태에서는, 석탄 연소시에 나온 저압 가스 (~1 바(bar))가 이산화탄소 소스로 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 이산화탄소는 가스압력 조정 장치(regulators)가 구비된 가스 탱크로부터, 보조 화학 반응의 부산물로서, 생물 공정의 부산물로서, 제조 공정의 부산물로서, 이산화탄소 발생기로부터, 천연가스 연소시 부산물로서, 석탄 기화(gasification)시의 부산물로서, 다양한 탄소-함유 연료 소스의 부산물로서, 배출가스 스트림(예: 저감형 배출가스(abatable flue gas) 스트림)으로부터, 또는 이들의 조합된 방식으로부터 제공된다.
임의의 특정 이론에 구애되는 것은 아니지만, 단일 유리 아민기가 도 1에 도시된 메카니즘에 따라 이산화탄소 단분자와 반응하여 카르밤산 양쪽성이온을 형성하는 것으로 인식되고 있으며, 이에 대해서는 하기에서 보다 상세히 설명하도록 한다. 따라서, 이산화탄소 : 유리 아민기의 적어도 1:1 몰비가 요구된다. 물론, 이산환탄소는 유리 아민기에 대해 과도한 몰비로 존재할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 이산화탄소는 유리 아민기에 대해 적어도 2:1 초과 내지 약 10:1 이하의 몰비로 존재한다. 다른 실시양태에서, 이산화탄소는 유리 아민기에 대해 약 10:1 초과 내지 약 1000:1 이하의 몰비로 존재한다. 다른 실시양태에서, 이산화탄소는 유리 아민기에 대해 1000:1 초과의 몰비로 존재한다. 일반적으로, 화학량론적으로 과량의 이산화탄소가 바람직하다. 화학량론적으로 과량의 이산화탄소는 쉽게 회수되어 재사용될 수 있으므로 배기 및 오염을 줄일 수 있다.
본 발명의 방법은 또한 이산화탄소와 유리 아민기를 반응시켜 인시츄로 카르밤산 양쪽성이온을 형성하여 라디칼을 형성하는 단계를 포함한다. 좀더 구체적으로는, 카르밤산 양쪽성이온이 인시츄로 형성되면, 유기보란-아민 착물이 해리되어 라디칼을 형성한다. 임의의 특정 이론에 구애되는 것은 아니지만, 카르밤산 양쪽성이온은 탈블로킹제 및 프로톤 (H+) 소스로 작용하고 유기보란-아민 착물의 결합 아민과 반응하여 유기보란-아민 착물을 유기보란 개시제와, 아민과 카르밤산 양쪽성이온의 반응산물로 분리(해리) 시키는 것으로 파악된다. 유기보란-아민 착물의 정확한 해리 메카니즘이 알려져 있지 않지만, 하나의 가능한 메카니즘이 도 1에 도시되어 있다. 이와 달리, 카르밤산 양쪽성이온의 프로톤은 유리 아민기 또는 물로 전달될 수 있으며, 이에 따라 유기보란-아민 착물의 결합 아민을 프로톤화시켜 상기 착물을 해리하는 산성 종(acidic species)을 형성하는데, 이에 관해서는 도 2에 도시되어 있다. 프로톤은 카르밤산 양쪽성 이온의 질소 원자로부터 카르밤산 양쪽성 이온의 산소 원자로 전달될 수 있으며, 이에 따라 유기보란-아민 착물의 결합 아민을 프로톤화시켜 상기 착물을 해리하는 불안정한 "카르밤산형(carbamic acid type)" 화합물을 형성하는데, 이에 대해서는 도 3에 도시되어 있다.
임의의 특정 이론에 구애되는 것은 아니지만, 카르밤산 양쪽성이온은 앞서 언급한 도 1의 메카니즘에 따라 형성되는 것으로 파악된다. 즉, 유리 아민의 고립쌍 전자들 중 하나가 이산화탄소의 탄소 원자를 공격하여 전자쌍을 C=O 결합들 중 하나로부터 산소 원자로 전달하며, 이에 따라 총 전하(total net charge)가 0이지만 다른 원자에서는 양전하와 음전하를 운반하는 카르밤산 양쪽성이온을 형성한다. 이러한 방법에 따르면, 카르밤산 양쪽성이온은 하기 구조를 가지는 것으로 파악된다:
Figure 112012002505492-pct00011
상술된 단계 이외에, 본 발명의 방법은 또한 제2 가스를 상기 조성물 및/또는 기재상에 도입하는 단계를 포함할 수 있다. 제2 가스는 이산화황일 수 있다. 제2 가스는, 이산화탄소 도입 단계와 관련하여 상술한 임의의 방법에 의해 도입될 수 있다. 임의의 특정 이론에 구애되는 것은 아니지만, 제2 가스는 이산화탄소와 유사한 메카니즘을 통해 유리 아민기와 반응할 수 있는 것으로 파악된다.
본 발명의 방법은 또한 라디칼 중합성 화합물을 라디칼을 이용하여 중합하는 단계를 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 중합단계는 -78 내지 35℃의 온도에서 중합하는 단계로 추가적으로 정의된다. 또 다른 실시양태에서, 상기 중합단계는 20 내지 30℃의 온도에서 중합하는 단계로 추가적으로 정의된다. 또 다른 실시양태에서, 상기 중합단계는 약 실온에서 중합하는 단계로 추가적으로 정의된다. 대안으로는, 본 발명의 방법은 열 및/또는 복사광을 조성물 및/또는 라디칼 중합성 화합물에 적용하여 라디칼 중합성 화합물을 중합하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 라디칼 중합성 화합물의 중합단계는, 중합반응/가교반응을 수행하여 자동차 부품상에 경화된 조성물 (예: 필름)을 형성하는 단계로 추가적으로 정의될 수 있다.
상기 라디칼을 이용한 중합단계는, 유리 라디칼 중합반응에 의해 중합하는 단계로 추가적으로 정의될 수 있다. 유리 라디칼 중합반응의 메카니즘은 업계에 익히 알려져 있으며 일반적으로 3 단계: 개시, 성장 및 정지 단계를 포함한다. 개시 및 성장 단계는 일반적으로 도 4에 개략적으로 도시되어 있다. 일반적으로, 상술한 바와 같이, 삼중항 산소와 유기보란 개시제 간에는 동질 치환 반응(homolytic substitution reaction)이 일어나며, 이에 따라 산소 및/또는 라디칼 중합성 화합물과 반응하여 라디칼을 형성하는 알킬 라디칼
Figure 112012002505492-pct00012
을 형성한다. 알킬 라디칼
Figure 112012002505492-pct00013
은 일반적으로, 도 4에 도시된 바와 같이, 라디칼 중합성 화합물과 임의의 제2, 제3 또는 부가적인 라디칼 중합성 화합물의 부가적인 동질 반응(homolytic reactions)을 통해 발생한 폴리머 체인을 성장시킨다. 정지 단계는 2종의 라디칼이 서로 반응하여 단일 분자를 형성하는 커플링 반응을 포함할 수 있다. 이와 달리, 2종의 라디칼이 만나 프로톤을 교환하는 체인 불균일반응(chain disproportionation)이 일어날 수 있다.
일 실시양태에서, 본 발명의 방법은 또한 상기 조성물에 도입되는 산소의 양을 제한하는 단계를 포함할 수 있는데, 이는 코팅 조성물에 산소가 존재하면 중합을 방해하는 반응성이 약한 라디칼 종이 생성됨으로써 라디칼 형성을 방해할 수 있기 때문인 것으로 파악된다. 마찬가지로, 본 발명의 방법은 또한 기재 (즉, 기재의 표면)에 도입되는 산소의 양을 제한하여 산소 표면 방해를 최소화하는 단계를 포함할 수 있다. 산소는, 유기보란 개시제와 1:1 내지 5:1의 몰비로 기재 및/또는 조성물에 도입될 수 있다. 다른 실시양태에서, 산소는 이산화탄소 100 중량부 당 0.5 내지 5 중량부의 양으로 조성물 및/또는 기재에 존재한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 방법은 제1 조성물을 이용하여 기재 (예: 자동차 부품)을 전기코팅하는 단계를 추가로 포함한다. 기재를 전기코팅하기 위해 사용된 전기코팅 방법 및 조성물은 업계에 익히 알려져 있다. 이에, 본 발명에서 전기코팅단계는 업계에 공지된 임의의 기술을 이용하여 수행될 수 있다. 마찬가지로, 기재를 전기코팅하기 위해 사용된 상기 제1 조성물은 업계에 공지된 전기코팅에 적합한 임의의 조성물일 수 있으며, 에폭시, 아민, 이소시아네이트 및 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 추가적인 일 실시양태에서, 기재에 코팅 조성물을 적용하는 단계는 자동차 부품상의 제1 조성물에 코팅 조성물을 적용하는 단계로 추가적으로 정의된다. 이러한 실시양태에 따르면, 상기 제1 조성물은 상술한 전기코팅단계에 의해 기재에 적용된다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 방법은 상기 조성물을 기재상에 드로잉하는 단계, 상기 기재를 가열하는 단계, 상기 기재에 복사광을 조사하는 단계, 상기 기재를 건조하는 단계, 및/또는 경화된 조성물을 포함하는 자동차 부품을 자동차 샤시에 설치하는 단계 중 하나 이상의 단계를 포함한다. 이와 달리, 라디칼을 이용하여 라디칼 중합성 화합물을 중합하는 단계는, 코팅 조성물의 외부 가열없이 수행될 수 있다.
일 대안적인 실시양태에서, 본 발명의 방법은 또한 본 방법에서 사용된 이산화탄소의 적어도 일부분을 재생하는 단계를 포함한다. 이산화탄소의 적어도 일부분은 카르밤산 양쪽성이온의 열가역적 반응을 통해 재생될 수 있다. 따라서, 상기 재생 단계는 카르밤산 양쪽성이온을 가열하여 본 방법에 사용된 이산화탄소의 적어도 일부분을 개질(reform)하는 단계로 추가적으로 정의될 수 있다.
실시예
상술한 바와 같이, 본 발명의 방법을 이용하여 코팅 조성물 (조성물 1-8)을 제조한 다음 기재에 적용한다. 주목할 점은, 상기 조성물 1-8은 모두 광개시제를 포함하지 않는다.
조성물 1의 제조:
조성물 1은, 라디칼 중합성 화합물로서 10.0 g의 Laromer UA 9061 및 유기보란-아민 착물로서 0.48 g의 트리에틸보란 시스테민 (TEB-CA)을 혼합하여 제조된다. Laromer UA 9061은 BASF Corporation에서 시판중인 지방족 우레탄 아크릴레이트이다.
조성물 2의 제조:
조성물 2는, 라디칼 중합성 화합물로서 10.04 g의 Laromer UA 9061 및 유기보란-아민 착물로서 0.99 g의 트리-n-부틸보란 시스테민 (TnBB-CA)을 혼합하여 제조된다.
조성물 3의 제조:
조성물 3은, 라디칼 중합성 화합물로서 10.03 g의 Laromer UA 9061 및 유기보란-아민 착물로서 0.53 g의 트리-sec-부틸보란 디아미노프로판 (TsBB-DAP)을 혼합하여 제조된다.
조성물 4의 제조:
조성물 4는, 라디칼 중합성 화합물로서 9.94 g의 Laromer UA 9061 및 유기보란-아민 착물로서 0.58 g의 트리에틸보란 디아미노프로판 (TEB-DAP)을 혼합하여 제조된다.
조성물 5의 제조:
조성물 5는, 라디칼 중합성 화합물로서 9.97 g의 Laromer UA 9061 및 유기보란-아민 착물로서 0.54 g의 트리-n-부틸보란 디아미노프로판 (TnBB-DAP)을 혼합하여 제조된다.
조성물 6의 제조:
조성물 6은, 라디칼 중합성 화합물로서 10.06 g의 Laromer UA 9061 및 유기보란-아민 착물로서 0.58 g의 트리-n-부틸보란 디아미노프로판 (TnBB-DAP)을 혼합하여 제조된다. TnBB-DAP는 과몰(6%)의 DAP를 포함한다.
조성물 7의 제조:
조성물 7은, 라디칼 중합성 화합물로서 10.06 g의 Laromer UA 9061 및 유기보란-아민 착물로서 0.57 g의 트리-n-부틸보란 디아미노프로판 (TnBB-DAP)을 혼합하여 제조된다. TnBB-DAP는 과몰(12%)의 DAP를 포함한다.
조성물 8의 제조:
조성물 8은, 라디칼 중합성 화합물로서 10.15 g의 Laromer UA 9061 및 유기보란-아민 착물로서 0.50 g의 트리-n-부틸보란 디아미노프로판 (TnBB-DAP)을 혼합하여 제조된다. TnBB-DAP는 TnBB 1몰당 0.75 몰의 DAP를 포함하며, TnBB는 과몰 상태이고 DAP는 몰 부족상태이다.
기재에 조성물의 적용:
앞서 제조된 조성물을 개별적으로 기재(즉, 전기코팅층이 구비된 금속 패널)에 적용하여 기재를 코팅한다. 적용 후, 각각의 조성물을 #4 또는 #8 바(bar)의 압력으로 드로잉한다. 이후, 코팅된 기재를, 조성물에 존재하는 유리 아민기에 대해 이산화탄소가 과몰 상태로 존재하는 이산화탄소 대기에 배치한다. 이산화탄소 대기에서, 조성물을 15-60분간 경화시킨다. 15-60분 후, 조성물에 대한 경화 유무를 육안으로 관찰하여 평가한다. 상기 평가 결과, 조성물 1-8 각각은 육안으로 관찰가능한 경화를 보여준다.
코팅 조성물의 제조 및 경화 ( 비교예 ):
한편, 본 발명의 방법에 대한 비교예로서, 조성물 1-8 각각의 샘플을 이산화탄소의 부재하에 기재에 적용한다. 좀더 구체적으로는, 이러한 기재를, 조성물에 존재하는 유리 아민기와 1:1 (~ 350 ppm (부피)) 미만의 몰비로 이산화탄소를 포함하는 대기중에 배치한다. 대기중에 배치한 후, 조성물을 수 일간 경화시킨다. 수 일 후, 조성물에 대한 경화 유무를 육안으로 관찰하여 평가한다. 이러한 평가 결과, 조성물 1-8은 모두, 본 발명에서 필요한 이산화탄소의 부족으로 인해 육안으로 경화가 관찰되지 않는다.
따라서, 상술한 자료는, 본 발명의 방법에 따르면 라디칼 중합성 화합물을 효과적으로 중합하고 기재상에서 코팅 조성물을 육안으로 관찰가능하도록 경화할 수 있음을 보여준다. 또한, 조성물 1-8은 무독성이면서 유해 대기 오염원으로 분류되지 않은 이산화탄소를 이용하여 경화하므로, 본 발명의 방법은 환경친화적이고 배기 및 오염이 최소화된 대형 생산 설비에 활용될 수 있다. 나아가, 이산화탄소는 값이 싸고 온실가스 및 환경 오염을 줄이도록 쉽게 재활용이 가능하다. 또한, 이산화탄소의 사용은 경화에 대한 산소 표면 방해를 최소화하여 본 발명의 방법의 효율을 증가시킨다. 게다가, 이산화탄소의 사용은 경화속도 제어를 개선하고 경화시간을 단축하는 일-성분(1K) 시스템의 사용을 가능하게 한다.
본 발명은 설명적인 방식으로 기재되고 있으며, 본원에서 사용된 용어는 한정적인 의미가 아닌 설명적인 의미로 해석한다. 본 발명은 상술한 교시를 참조하여 다양한 변형 및 수정을 행할 수 있고, 본 발명은 상술한 기재 방법 이외의 다른 방식으로 실시될 수도 있다.

Claims (22)

  1. 코팅 조성물의 형성 방법으로서,
    A. 유기보란-아민 착물 및 라디칼 중합성 화합물을 기재상에 도입하여 코팅 조성물을 형성하는 단계;
    B. 1:1 이상인 이산화탄소 : 코팅 조성물에 존재하는 유리 아민기의 몰비로이산화탄소를 상기 코팅 조성물에 도입하는 단계;
    C. 이산화탄소와 유리 아민기를 반응시켜 인시츄(in-situ)로 카르밤산 양쪽성이온(carbamic zwitterion)을 형성하고 유기보란-아민 착물을 해리시켜 라디칼을 형성하는 단계; 및
    D. 상기 라디칼을 이용하여 라디칼 중합성 화합물을 중합하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 기재는 자동차 부품으로서 더 한정되고, 중합 단계는 코팅 조성물을 자동차 부품상에서 경화하는 중합 단계로서 더 한정되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유리 아민기 : 유기보란-아민 착물의 아민의 몰비가 0.5:1 내지 1:1인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 단계는 카르밤산 양쪽성이온을 유기보란-아민 착물의 결합 아민(bound amine)과 반응시켜 유기보란-아민 착물을 유기보란 개시제, 및 아민과 카르밤산 양쪽성이온의 반응산물로 해리하는 단계로서 더 한정되는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코팅 조성물은 물을 더 포함하고, 반응 단계는 프로톤을 카르밤산 양쪽성이온으로부터 물로 전달하여, 유기보란-아민 착물의 결합 아민을 프로톤화시켜 유기보란-아민 착물의 해리를 일으키는 산성 종(acidic species)을 형성하는 단계로서 더 한정되는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 단계는 프로톤을 카르밤산 양쪽성이온의 질소 원자로부터 카르밤산 양쪽성이온의 산소 원자로 전달하여, 유기보란-아민 착물의 결합 아민을 프로톤화시켜 유기보란-아민 착물의 해리를 일으키는 불안정한 카르밤산형(carbamic acid type) 화합물을 형성하는 단계로서 더 한정되는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코팅 조성물에 도입되는 산소의 양을, 유기보란-아민 착물의 유기보란과 1:1 내지 5:1의 몰비로 한정하는 단계를 더 포함하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기보란-아민 착물 및 라디칼 중합성 화합물을 도입하는 단계는, 유기보란-아민 착물 및 라디칼 중합성 화합물을 기재상에 분무하는 단계로서 더 한정되는 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이산화탄소를 도입하는 단계는 스프레이 건의 노즐로부터 이산화탄소를 분무하는 단계로서 더 한정되는 것인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이산화탄소를 코팅 조성물에 도입하는 단계는 제2 가스를 코팅 조성물에 도입하는 단계를 더 포함하고, 제2 가스는 이산화황인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기보란-아민 착물은 하기 화학식을 갖는 것인 방법:
    Figure 112017056311873-pct00014

    상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 각각은 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴알킬기, 알킬렌기, 이들의 할로겐화된 동족체(homologs) 및 이들의 조합의 군으로부터 선택되고, R4, R5 및 R6 중 하나 이상은 질소 또는 황 작용성이다.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 라디칼 중합성 화합물은 불포화 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르 수지, 작용성 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르 모노머, 및 이들의 조합의 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 라디칼 중합성 화합물은 코팅 조성물 100 중량부 당 50 내지 80 중량부의 양으로 존재하고, 유기보란-아민 착물은 코팅 조성물 100 중량부 당 2 내지 5 중량부의 양으로 존재하는 것인 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기보란-아민 착물 및 라디칼 중합성 화합물을 도입하는 단계는 이산화탄소를 도입하는 단계 이전 또는 이와 동시에 수행되는 것인 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이산화탄소를 도입하는 단계는 코팅 조성물을 가스 싱크(gas sink)에서 이산화탄소 대기에 노출시키는 단계로서 더 한정되는 것인 방법.
  16. 제1항에 있어서, A 단계는 유기보란-아민 착물, 라디칼 중합성 화합물 및 아민을 기재상에 도입하여 코팅 조성물을 형성하는 단계인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 중합 단계는 외부 가열 없이 상기 라디칼을 이용하여 라디칼 중합성 화합물을 중합하는 단계인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 중합 단계는 20 내지 30℃의 온도에서 상기 라디칼을 이용하여 라디칼 중합성 화합물을 중합하는 단계인 방법.
  19. 제16항에 있어서, 기재는 자동차 부품으로서 더 한정되고, 중합 단계는 코팅 조성물을 자동차 부품상에서 경화하는 중합 단계로서 더 한정되는 것인 방법.
  20. 제16항 또는 제19항에 있어서, 유기보란-아민 착물, 라디칼 중합성 화합물 및 아민을 도입하는 단계는, 유기보란-아민 착물, 라디칼 중합성 화합물 및 아민을 기재상에 분무하는 단계로서 더 한정되는 것인 방법.
  21. 제16항 또는 제19항에 있어서, 이산화탄소를 도입하는 단계는 스프레이 건의 노즐로부터 이산화탄소를 분무하는 단계로서 더 한정되고, 이산화탄소를 분무하는 단계는, 유기보란-아민 착물, 라디칼 중합성 화합물 및 아민이 분무될 때 유기보란-아민 착물, 라디칼 중합성 화합물 및 아민을 이산화탄소를 이용하여 성형(shaping)하는 단계로서 더 한정되는 것인 방법.
  22. 제16항 또는 제19항에 있어서, 유기보란-아민 착물, 라디칼 중합성 화합물 및 아민을 도입하는 단계는 이산화탄소를 도입하는 단계 이전 또는 이와 동시에 수행되는 것인 방법.
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