CN102802815A - 解离有机硼烷-胺配合物的方法 - Google Patents

解离有机硼烷-胺配合物的方法 Download PDF

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Abstract

提供了一种解离涂料组合物中的有机硼烷-胺配合物的方法。该方法包括将有机硼烷-胺配合物、可自由基聚合的化合物和任选胺引入基材上以形成涂料组合物的步骤。该方法还包括以二氧化碳与存在于涂料组合物中的游离氨基的摩尔比为至少1∶1将二氧化碳引入涂料组合物的步骤。更具体地，由二氧化碳与游离氨基的反应而就地形成氨基甲酸两性离子。氨基甲酸两性离子的形成导致有机硼烷-胺配合物的解离和自由基的形成。然后，该自由基用于使可自由基聚合的化合物聚合。

Description

解离有机硼烷-胺配合物的方法
技术领域
本发明一般性涉及一种解离涂料组合物中的有机硼烷-胺配合物的方法。更具体地，由二氧化碳与涂料组合物中的游离氨基的反应就地形成氨基甲酸两性离子使得有机硼烷-胺配合物解离并形成用于使可自由基聚合的化合物聚合的自由基。
背景技术
在美国和其他国家，由于生产的交通工具的数量日益增加，汽车整理和再整理为成长型工业。原始设备制造(OEM)汽车整理用涂料和售后再整理用汽车涂料通常为需要将两浓缩相物理混合的双组分组合物。该混合通常限制了固化的控制，增加了固化时间，并使涂料难以施加至复杂形状和隐密表面。
因此，在汽车整理和再整理用涂料中使用快速固化技术(如UV固化和电子束技术)引人瞩目。这些技术利用自由电子，无论是由UV光形成的自由基还是由电子束形成的电子使涂料聚合并固化。与不同固化的溶剂基和水基的涂料相比，这些技术使涂料的固化时间最小，但是需要昂贵的设备如UV灯、真空装置、灯丝等。因此，使用这些技术是昂贵、耗时和劳动力密集的，并可能遭受薄膜收缩和氧表面抑制。
或者，再整理涂料可使用热和大型烘箱引发交联而固化。通常将涂料施加至汽车部件上，然后，将该部件通过烘箱以使涂料固化。然而，烘箱的使用非常耗能、昂贵，并且对环境具有不利影响。在OEM汽车生产设备中，烘箱占据大量空间并且使用不方便。
还开发了其他技术以改善涂料固化的速度和效率。该技术利用硼的化合物，例如有机硼烷引发剂，并形成使有机单体聚合且使涂料固化的自由基。有机硼烷引发剂由于其产生自由基的能力和使有机单体聚合而引发自由基聚合并促进涂料对低表面能基材的粘附。在不希望受到任何特定理论的约束下，据信有机硼烷引发剂的扩散限制的氧化和由此产生的自由基由有机硼烷引发剂中的硼-氧键的热力学稳定性驱使并且使有机硼烷引发剂在氧中呈引火性。由于该反应性，有机硼烷引发剂通常用封端剂稳定，该封端剂使有机硼烷引发剂较不易产生氧插入和过早产生自由基。在受控条件下(例如在施加热或通过暴露于解络剂下)，该封端剂解离并释放有机硼烷引发剂且经由与氧的反应引发自由基形成。
即使使用上述技术，施加至复杂形状和表面或多组件部件上的涂料通常不会有效固化，因为UV光不能到达涂料的所有点。或者，一些涂料不能在不遭受破坏下暴露于UV光并且由此还具有不有效固化的趋势。此外，通过使用UV光的固化可受到氧的抑制。氧表面抑制通常导致不完全固化，产生粘性或缺乏耐划伤性的涂料。
结果，还开发了减小氧表面抑制的技术。该技术包括使用气态氛围与UV光且在气态氛围中辐照涂料。气态氛围限制了在固化过程中存在的氧量，由此限制了氧表面抑制。然而，该类技术中所用UV和辐射源通常设置在距涂料的极远距离使得减少但并未消除不完全固化。由于辐射源通常放出大量热，难以将这些辐射源带入气态氛围内并缩短辐射源与涂料之间的距离。来自辐射源的热在气态氛围中引起强烈旋涡并使氛围受氧污染，由此否定了使用该技术的益处。
如公布的美国专利申请No.2007/0196579所述，该技术的一种方案利用有机硼烷-胺配合物和气态引发剂而进行固化。如现有技术中公知的一样，有机硼烷-胺配合物通常与解络剂和氧反应并解离，由此形成自由基。自由基引发聚合并使涂料固化。最常见的解络剂(如公布的’579中使用的那些)为酸、醛、酮、异氰酸酯和酐。公布的’579描述使用这些呈气态形式的常见解络剂以引发涂料组合物的固化。尽管对小规模的涂料组合物有效，由于解络剂的成本和毒性，公布的’579的技术不能有效扩大规模并用于大规模的OEM生产设备中。例如，环境保护局将许多上述解络剂如乙醛、甲醛、异氰酸酯、马来酐、甲基(乙基)酮、邻苯二甲酐和丙醛归类为有害空气污染物(HAP)。因此，它们的使用在大规模生产设备中严格受限且并非对环境友好。
因此，仍有机会开发使涂料组合物固化的改善方法，该方法不需要热、UV光、过氧化物或偶氮腈引发剂且可用于复杂形状和隐密表面。还仍有机会开发该种环境友好且在最小排放和污染下可用于大规模生产设备的方法。
发明概述
本发明提供了一种解离涂料组合物中的有机硼烷-胺配合物的方法。更具体地，就地形成氨基甲酸两性离子并形成用于引发可自由基聚合的化合物聚合的自由基。该方法包括将有机硼烷-胺配合物、可自由基聚合的化合物和任选胺引入基材上以形成涂料组合物的步骤。该方法还包括以二氧化碳与存在于涂料组合物中的游离氨基的摩尔比为至少1∶1将二氧化碳引入涂料组合物中的步骤。二氧化碳与游离氨基反应并就地形成不稳定氨基甲酸两性离子并解离有机硼烷-胺配合物，由此形成自由基。该自由基用于使可自由基聚合的化合物聚合。
本发明方法中所用二氧化碳为无毒且不归类为有害空气污染物，由此使该方法环境友好并允许该方法在最小排放和污染下用于大规模生产设备中。此外，二氧化碳廉价且可容易由设计以减少温室气体和环境污染的再循环努力获得。此外，使用二氧化碳可使固化的氧表面抑制最小，由此提高该方法的效率。此外，使用二氧化碳改善了固化速度的控制并可使用使固化时间缩短的单组分(1K)体系。而且，该方法中所用二氧化碳可由本方法通过热可逆反应再生，由此进一步减少排放和污染。
此外，在空气和可自由基聚合的化合物的许多溶液中，有机硼烷-胺配合物均为化学稳定的。在室温下，有机硼烷-胺配合物还经由迈克尔(Michael)加成而防止与杂质的反应。该稳定降低了可自由基聚合的化合物发生过早聚合的可能性，由此增加涂料组合物的储存期限。该稳定还允许使用更有效、可预测和可再现的聚合以使涂料组合物固化。有机硼烷-胺配合物还允许可自由基聚合的化合物的聚合反应在不需要可见光、UV光、光引发剂、电子束催化剂和/或固化炉下在室温下进行。这极大地降低了生产成本、复杂性和时间，减少了所需的合成步骤数，并增加了产率和浓度。此外，这降低了本发明的碳足迹并节省能源。有机硼烷-胺配合物还允许涂料组合物在降低的温度下快速固化并可与各种基材键合。这提高了生产效率和速度并进一步降低了生产成本和与用于固化的热和/或使用辐射相关的能源消耗。
附图说明
本发明的其他优点易于理解，正如通过参考与附图有关的以下详细描述变得更好理解一样，其中：
图1显示了第一理论反应机理，该反应机理包括二氧化碳与游离(伯)胺反应并形成氨基甲酸两性离子，通过与有机硼烷-胺配合物的封端胺反应由氨基甲酸两性离子提取质子和有机硼烷由胺解离，由此在O2存在下导致自由基形成；
图2显示了第二理论反应机理，该反应机理包括二氧化碳与游离(伯)胺反应并形成氨基甲酸两性离子，通过与水反应由氨基甲酸两性离子提取质子和有机硼烷由胺解离，由此导致自由基形成；
图3显示了第三理论反应机理，该反应机理包括二氧化碳与游离(伯)胺反应并形成氨基甲酸两性离子，质子从氨基甲酸两性离子的氮原子转移至氨基甲酸两性离子的氧原子，由此形成氨基甲酸类型的化合物和有机硼烷由胺解离，由此导致自由基形成；和
图4显示了自由基形成和利用有机硼烷引发剂进行传递的理论化反应方案，并且还显示了有机硼烷引发剂与氧之间可能存在的副反应。
发明详述
本发明提供了一种经由氨基甲酸两性离子的就地形成而解离涂料组合物中的有机硼烷-胺配合物并形成用于引发可自由基聚合的化合物聚合的自由基的方法。下文将更详细描述有机硼烷-胺配合物、氨基甲酸两性离子和可自由基聚合的化合物。
该涂料组合物(下文称为“组合物”)可用于任何工业中。该组合物可用于各种应用，包括但不仅限于原始设备制造(OEM)“整理”涂料、售后“再整理”涂料、汽车涂料、保护涂料、薄膜、包封剂、凝胶、密封剂、脱模涂料、保形涂料及其组合。最通常地，该组合物以底漆、底涂料、透明涂料和/或密封剂形式用作汽车OEM整理涂料或用作汽车再整理涂料。
该组合物可为水性或溶剂性且可以以单组分(1K)或双组分(2K)体系使用。该组合物通常为溶剂性并且为1K体系。通常将该组合物施加至基材并且使其固化以形成薄膜。在一个实施方案中，组合物为2K体系并且包含对彼此呈反应性的两种组分，例如以上介绍的可自由基聚合的化合物、以下更详细描述的解封剂和有机硼烷-胺配合物。在替换实施方案中，2K体系包含一种组分的交联剂和另一种组分的可自由基聚合的化合物。在该实施方案中，有机硼烷-胺配合物可与交联剂(例如多官能丙烯酸酯)一起存在，可与可自由基聚合的化合物一起存在，或可与两者一起存在。在另外的实施方案中，组合物为1K体系并且包含可自由基聚合的化合物。在另外的实施方案中，组合物为1K体系并且包含可自由基聚合的化合物和有机硼烷-胺配合物。在额外的实施方案中，1K体系包含可自由基聚合的化合物、交联剂和解封剂。在另外的实施方案中，1K和2K体系基本由可自由基聚合的化合物和有机硼烷-胺配合物构成或由可自由基聚合的化合物和有机硼烷-胺配合物构成。术语“基本上由......构成”指仅包含不实质上影响体系的基础和新颖特征的化合物(如烯烃、聚烯烃、炔、丙烯酸酯、不饱和丙烯酸酯树脂、官能丙烯酸酯单体等)的1K或2K体系。在其他实施方案中，1K和/或2K体系可包含位阻胺光稳定剂(HALS)、UVA封装、流动添加剂、润湿剂、颜料、交联剂、催化剂等。此外，1K和/或2K体系可包含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯作为可自由基聚合的化合物。
如以上首先介绍的，可自由基聚合的化合物存于涂料组合物中。可自由基聚合的化合物通常每分子包含一个或多个烯属不饱和基团，即C＝C基团。预期可自由基聚合的化合物可包含两个烯属不饱和基团或三个或更多个烯属不饱和基团。可自由基聚合的化合物还可包含一或多个炔基，即C≡C基团。可自由基聚合的化合物可选自单体、二聚体、低聚物、预聚物、聚合物、共聚物、嵌段聚合物、星形聚合物、接枝聚合物、无规共聚物及其组合，只要该可自由基聚合的化合物仍能进行自由基聚合。在一个实施方案中，可自由基聚合的化合物为单体。在另外的实施方案中，可自由基聚合的化合物部分聚合并且为低聚物或聚合物，但仍然保持进一步聚合的能力。在其他实施方案中，可自由基聚合的化合物选自单-和聚-不饱和甘油或磷脂、磷酸二酯(phosphor diester)、肽、核苷、核苷酸及其组合，具有至少一个可自由基聚合的官能团。
在其他实施方案中，可自由基聚合的化合物选自丙烯酸酯、氨基甲酸酯、环氧化物及其组合。合适的氨基甲酸酯和环氧化物的非限制性实例为具有至少一个可自由基聚合的官能团并且通常具有一或多个选自酯、醚、酮、醛、羧酸、酰胺和脲、丙烯酸、硫基、磷基及其组合的官能团的那些。氨基甲酸酯可包含脂族、脂环族和芳族基团并且可具有含各种官能团的线性或支化的结构，该官能团包括但不限于支化的烃官能团、羟基官能团、羧酸酯官能团、氨基甲酸酯官能团和/或酯官能团。在其他实施方案中，可自由基聚合的化合物选自α，β-不饱和脂族化合物、乙烯基酯、取代的苯乙烯、甲基丙烯酸的酯、丙烯酸的酯及其组合。合适的α，β-不饱和脂族化合物的实例包括但不限于1-辛烯、1-己烯、1-癸烯及其组合。合适的乙烯基酯和苯乙烯的非限制性实例包括乙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯及其组合。
在其他实施方案中，可自由基聚合的化合物选自丙烯酸酯、卤素取代的丙烯酸酯、烯酸酯、碳酸酯、苯二甲酸酯、乙酸酯、衣康酸酯及其组合。合适的丙烯酸酯的实例包括但不限于丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸异癸基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸辛基酯、含异氰酸酯的丙烯酸酯(如异氰酸酯基丙烯酸酯)及其组合。在额外的实施方案中，可自由基聚合的化合物选自二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、不饱和聚酯及其组合。合适的二-、三-和聚丙烯酸酯的实例包括但不限于二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯及其组合。合适的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的非限制性实例包括由UCB Chemicals市售的Ebercryl 8402和Ebercryl 8301以及由Akcros Chemicals市售的Actilane 251。合适的不饱和聚酯的非限制性实例包括由马来酐制得的聚酯。在额外实施方案中，可自由基聚合的化合物进一步限定为OH-丙烯酸树脂和五/六丙烯酸二季戊四醇酯的混合物。在另外的实施方案中，可自由基聚合的化合物选自不饱和丙烯酸和甲基丙烯酸酯树脂、官能丙烯酸和甲基丙烯酸酯单体及其组合。
在其他实施方案中，可自由基聚合的化合物选自二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、己内酯丙烯酸酯、丙烯酸全氟丁酯、甲基丙烯酸全氟丁酯、丙烯酸1H-，1H-，2H-，2H-十七氟癸基酯、甲基丙烯酸1H-，1H-，2H-，2H-十七氟癸基酯、四氢全氟丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、双酚A丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A丙烯酸酯、乙氧基化双酚A甲基丙烯酸酯、六氟双酚A二丙烯酸酯、六氟双酚A二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二甲基丙烯酸二丙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯及其组合。合适的丙烯酸酯的其他实例包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，如N-异丙基丙烯酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺。在一个实施方案中，可自由基聚合的化合物选自亚烷基二醇二烷基丙烯酸酯、亚烷基二醇二丙烯酸酯及其组合。最通常地，可自由基聚合的化合物为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
合适的烯酸酯实例包括但不限于N-烯酸烷基酯、3-丁烯酸甲酯及其组合。合适的碳酸酯的实例包括但不限于碳酸烷基酯、碳酸烯丙基烷基酯如碳酸烯丙基甲酯、焦碳酸二烯丙基酯(diallyl pyrocarbonate)、碳酸二烯丙基酯及其组合。适用于本发明的衣康酸酯包括但不限于衣康酸烷基酯，如衣康酸二甲酯。合适的乙酸酯的非限制性实例包括乙酸烷基酯、乙酸烯丙基酯、乙酰乙酸烯丙基酯及其组合。苯二甲酸酯的非限制性实例包括但不限于苯二甲酸烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯及其组合。
可自由基聚合的化合物还可包括苯乙烯和取代的苯乙烯，尤其是在与丙烯酸单体一起使用时。或者，可自由基聚合的化合物可包括由异氰酸酯反应性的丙烯酸酯单体、低聚物或聚合物如羟基丙烯酸酯与含异氰酸酯官能团的预聚物反应而制备的丙烯酸酯封端聚氨酯预聚物。还有用的为每分子具有平均至少一个可自由基聚合的基团并且具有传输电子、离子、空穴和/或声子的能力的传导性单体、掺杂剂、低聚物、聚合物和大分子单体(macromonomer)类。非限制性实例包括但不限于4，4′4″-三[N-(3-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)-N-苯基氨基]三苯基胺和4，4′4″-三[N-(3-(苯甲酰氧基苯基)-N-苯基氨基]三苯基胺。
还预期可自由基聚合的化合物可包括包含以下基团的化合物：丙烯酰氧烷基如丙烯酰氧丙基、甲基丙烯酰氧烷基如甲基丙烯酰氧丙基和/或不饱和有机基团，该不饱和有机基团包括但不限于具有2-12个碳原子的烯基(包括乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基)、具有2-12个碳原子的炔基(包括乙炔基、丙炔基和丁炔基)及其组合。不饱和有机基团可包括低聚和/或聚合聚醚中的可自由基聚合基团，包括烯丙氧基聚(氧亚烷基)基团、其卤素取代的类似物及其组合。在另外的实施方案中，可自由基聚合的化合物包括通过使具有聚合骨架的有机化合物与可自由基聚合的化合物共聚合而形成的化合物使得每个共聚物平均具有至少一个可自由基聚合的基团。合适的有机化合物包括但不限于烃基聚合物如聚异丁烯、聚丁二烯、聚异丙烯，聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯聚丙烯共聚物，聚苯乙烯、苯乙烯丁二烯和丙烯腈丁二烯苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚醚如聚氧化乙烯和聚氧化丙烯，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚酰胺，聚碳酸酯，聚酰亚胺，聚脲，聚甲基丙烯酸酯，部分氟化或全氟化聚合物如聚四氟乙烯、氟化橡胶，末端不饱和烃、烯烃、聚烯烃及其组合。当然，应理解可自由基聚合的化合物不限于上述化合物并且可包括本领域中已知的任何其他化合物。
除了可自由基聚合的化合物外，该组合物还可包含第二种、第三种或超过三种可自由基聚合的化合物。第二种、第三种和任何额外的可自由基聚合的化合物可与上述可自由基聚合的化合物相同或不同。在各实施方案中，可自由基聚合的化合物通常以20-99重量份/100重量份组合物的量，或者以50-99重量份/100重量份组合物的量，或者以60-99重量份/100重量份组合物的量，或者以80-99重量份/100重量份组合物的量存在于组合物中。在另外的实施方案中，可自由基聚合的化合物以50-80重量份/100重量份组合物的量存在。在该实施方案中，组合物的20重量份通常包括溶剂。在另外的实施方案中，该组合物通常包含第二种、第三种和/或额外的可自由基聚合的化合物，其中可自由基聚合的化合物的总量以上述量存在。
再回到有机硼烷-胺配合物，本发明涉及使组合物中的有机硼烷-胺配合物解离。有机硼烷-胺配合物通常进一步限定为在有机硼烷引发剂(即有机硼烷(R3B))和合适胺之间形成的配合物。该胺作为封端剂起作用并且使得有机硼烷-胺配合物在环境条件下以及在各种可自由基聚合的化合物的溶液中稳定。
有机硼烷引发剂通常包括三官能硼烷，该硼烷具有如下通式结构：
Figure BDA0000124745530000091
其中R1-R3可各自独立地具有1-20个碳原子，并且其中R1-R3各自独立地包括氢原子、环烷基、骨架中具有1-12个碳原子的线性或支化的烷基、脂族基团和芳族基团、烷基芳基、能起与硼共价桥接作用的亚烷基和其卤素取代的同系物之一，使得R1、R2和R3中至少一个包含一个或多个碳原子，并且与硼共价键合。R1-R3中至多两个还可独立地为烷氧基如甲氧基或乙氧基使得R1至R3中至少一个可提供硼-碳共价键。脂族和/或芳族烃基可为线性、支化和/或环状的。有机硼烷引发剂可进一步限定为但不限于三甲基硼烷、三乙基硼烷、三正丁基硼烷、三正辛基硼烷、三仲丁基硼烷、三-十二烷基硼烷、苯基二乙基硼烷及其组合。其他合适实例包括9-BBN以单体9-硼杂二环[3.3.1]壬烷在己烷中的0.5M溶液，9-BBN以单体9-硼杂二环[3.3.1]壬烷在四氢呋喃中的0.5M溶液，9-BBN以单体9-硼杂二环[3.3.1]壬烷在甲苯中的0.5M溶液，三氟甲磺酸二丁基硼(DBBT)在正庚烷中的0.5M溶液，三氟甲磺酸二丁基硼(DBBT)在二氯甲烷中的0.5M溶液，三氟甲磺酸二丁基硼(DBBT)在甲苯中的0.5M溶液，三氟甲磺酸二环己基硼(DCBT)在己烷中的0.5M溶液，二环己基氯硼烷(DCBCL)在己烷中的1M溶液，呈纯液体形式的甲氧基二乙基硼烷(MDEB)，甲氧基二乙基硼烷(MDEB)在四氢呋喃中的50重量％溶液，呈纯液体形式的三乙基硼烷(TEB)，在四氢呋喃中的纯液体的三乙基硼烷(TEB)，三乙基硼烷(TEB)在己烷中的1M溶液，呈纯液体形式的三正丁基硼烷(TNBB)，呈纯液体形式的三仲丁基硼烷(TSBB)。通常，有机硼烷进一步限定为三正丁基硼烷。仅为了描述，三正丁基硼烷的结构如下所示：
Figure BDA0000124745530000101
三正丁基硼烷。
额外地，本领域已知的任何胺均可用于形成有机硼烷-胺配合物并且用作“键合”胺。用于形成有机硼烷-胺配合物的胺可为伯胺、仲胺或叔胺。通常，该胺包括烷基、烷氧基、脒基、脲基及其组合中的至少一个。特别合适的胺包括但不限于1，3-丙烷二胺、1，6-己烷二胺、甲氧基丙胺、吡啶、异佛尔酮二胺、包含至少一个胺官能团的丙基(如3-氨基丙基、6-氨基己基、11-氨基十一烷基、3-(N-烯丙基氨基)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、氨基甲基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基、对氨基苯基、2-乙基吡啶及其组合的胺官能化合物。在各实施方案中，该胺选自丙胺、己胺、苄胺、庚胺、甲氧基丙胺、2-甲基氨基乙醇、半胱胺及其组合。在一个实施方案中，该胺为二胺。在另外的实施方案中，该胺为单胺。
再回到有机硼烷-胺配合物本身，本发明可使用本领域已知的任何有机硼烷-胺配合物并且不限于上述或下述的那些实施方案。在各实施方案中，有机硼烷-胺配合物由二烷基硼烷、三烷基硼烷等形成。此外，有机硼烷引发剂可与胺络合并同时键合至另一个原子和/或封端基团。这些其他原子和/或封端基团可为本领域已知的任何基团，包括碳化合物、卤化化合物、过渡金属化合物等。
有机硼烷-胺配合物在由胺解离有机硼烷引发剂之后能引发可自由基聚合的化合物聚合或交联。在不期望受限于任何特定理论下，据信在三重态氧存在下，三取代的硼烷可于硼-碳键处经历双分子均裂而得到对应的过氧基、烷氧基、烷基、酮三重态和/或硫基(还称硫基)自由基。这些自由基可通过与由胺解离直到以三烷基硼酸酯终止为止的有机硼烷引发剂反应而传递。除了可能发生的副反应外，自由基形成和传递的理论化反应方案示于图4。在不期望受到任何特定理论的约束下，据信烷基自由基(R·)通常引发可自由基聚合的化合物的聚合。
有机硼烷-胺配合物通常具有下式：
Figure BDA0000124745530000111
其中B表示硼并且R1-R3可各自与上述相同。类似地，R4-R6可各自为任何基团使得胺为上述任何基团并且为伯胺、仲胺或叔胺。在一个替换的实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立选自氢原子、烷基、烷氧基、芳烷基、亚烷基、其卤化同系物及其组合。或者，R4、R5和/或R6可各自独立地为氮和/或硫官能团。在各实施方案中，R4、R5和/或R6为二胺官能的。在另外的实施方案中，有机硼烷-胺配合物具有下式：
Figure BDA0000124745530000112
其中R1-R3各自如上所述并且其中胺进一步限定为环状胺。
合适的有机硼烷-胺配合物的非限制性实例包括呈纯液体形式的N，N-二乙基苯胺硼烷(DEANB)，呈纯液体形式的吡啶硼烷(PYB)，吡啶硼烷(PYB)在吡啶中的50重量％溶液，呈粉末形式的叔丁基胺硼烷(TBAB)，呈纯液体形式的三乙胺硼烷(TEAB)，呈纯液体形式的三乙基硼烷-1，3-二氨基丙烷配合物(TEB-DAP)，呈粉末形式的三甲胺硼烷(TMAB)及其组合。额外合适的有机硼烷-胺配合物的实例为与二异丙基胺络合的三乙基硼烷。
在一个实施方案中，有机硼烷-胺配合物选自三正丁基硼烷二氨基丙烷(TnBB-DAP)、三仲丁基硼烷甲氧基丙基胺(TsBB-MOPA)、三正丁基硼烷甲氧基丙基胺(TnBB-MOPA)、三乙基硼烷半胱胺(TEB-CA或TEB-半胱胺)、三正丁基硼烷半胱胺(TnBB-CA)、三乙基硼烷二氨基丙烷(TEB-DAP)、三仲丁基硼烷二氨基丙烷(TsBB-DAP)及其组合。仅为了描述，这些有机硼烷-胺配合物的化学结构如下所示：
Figure BDA0000124745530000121
三乙基硼烷半胱胺                                  三正丁基硼烷半胱胺
(TEB-CA)                                             (TnBB-CA)
Figure BDA0000124745530000122
Figure BDA0000124745530000123
Figure BDA0000124745530000124
三正丁基硼烷二氨基丙烷  三正丁基硼烷甲氧基丙基胺  三乙基硼烷二氨基丙烷
(TnBB-DAP)              (TnBB-MOPA)               (TEB-DAP)
Figure BDA0000124745530000125
三仲丁基硼烷甲氧基丙基胺                     三仲丁基硼烷二氨基丙烷
(TsBB-MOPA)                                    (TsBB-DAP)
优选地，有机硼烷-胺配合物为二胺官能的。特别合适的实例包括但不限于有机硼烷-胺配合物，其包括二氨基丙烷(DAP)结构部分。在一个实施方案中，有机硼烷-胺配合物选自TEB-DAP、TnBB-DAP、TsBB-DAP及其组合。在不期望受到任何特定理论的约束下，据信DAP结构部分由于以下更详细描述的键合和游离胺(基团)的存在而特别优选。应理解使二胺官能的有机硼烷-胺配合物的两个胺分离的(-CH2)单元数可改变并且不受特定限制。在一个实施方案中，有机硼烷-胺配合物具有下式：R3BH2NCH2CH2CH2NH2BR3，其中R可各自独立地具有1-20个碳原子，可独立地为氢原子、环烷基、骨架中具有1-12个碳原子的线性或支化烷基、脂族基团和芳族基团、烷基芳基、能起与硼共价桥接作用的亚烷基和其卤素取代的同系物。
有机硼烷-胺配合物通常具有5-25kcal/mol的结合能，更通常地具有10-20kcal/mol的结合能，最通常地具有10-15kcal/mol的结合能。如本领域熟知的一样，有机硼烷-胺配合物的结合能指将有机硼烷-胺配合物分解成其组分(即有机硼烷引发剂和胺)所需要的能量净值。当然，本发明并不限于上述结合能。
有机硼烷-胺配合物可物理和/或化学连接(键合)至固体颗粒如相支撑物以控制加工时间，以及使液相有机硼烷-胺配合物稳定以防止储存期间分离。可通过许多已知的基材处理就地或优先完成连接。如果这些固体颗粒包含官能团，则添加剂如基材处理剂或具有固有胺反应性的杂质可能需要合适的预防措施以避免正进行连接的有机硼烷-胺配合物过早解络。可在有机硼烷-胺配合物的连接前使包含胺反应性物质的固体颗粒纯化或中和。或者，可在氧游离环境中进行有机硼烷-胺配合物的连接。
有机硼烷-胺配合物可以以任何量使用并形成组合物。通常，有机硼烷-胺配合物以0.01-95/100重量份组合物，更通常地0.1-80/100重量份组合物，甚至更通常地0.1-30/100重量份组合物，还更通常地1-20/100重量份组合物，甚至更通常地1-15/100重量份组合物，最通常地2-5重量份/100重量份组合物的当量使用。有机硼烷-胺配合物的量取决于有机硼烷-胺配合物的分子量和官能团以及组合物中其他组分如填料的存在。
本发明的有机硼烷引发剂可通过熟知的硼氢化技术合成。一种合成路径包括使在THF中的二乙基硼烷与末端烯化合物反应。已知这类反应通常可产生衍生自硼与α-倒数第二位置或β-末端位置的碳双键加成的产物的混合物。应理解β-产物或α-与β-产物的混合物还可包含于有机硼烷引发剂中。
在各实施方案中，有机硼烷-胺配合物用于自由基聚合和链转移。在各实施方案中，有机硼烷-胺配合物用于使可自由基聚合的化合物聚合以形成二聚体、低聚物、预聚物、聚合物、共聚物、嵌段聚合物、星形聚合物、接枝聚合物、无规共聚物和/或其可保留或不保留进一步自由基聚合能力的组合。
在一个实施方案中，有机硼烷-胺配合物用于使取代的三聚氰胺和丙烯酸酯聚合。该聚合的实例如下所示：
Figure BDA0000124745530000141
在替换实施方案中，有机硼烷-胺配合物用于将使来自羟基丙烯酸酯单体如丙烯酸羟基乙酯(HEA)和/或丙烯酸羟基丙酯(HPA)与多官能团异氰脲酸酯如IPDI三聚体、HDI三聚体等的反应的加成产物聚合。在其他实施方案中，有机硼烷-胺配合物用于使异氰脲酸酯丙烯酸酯单体和多羟基或氨基官能的单体如三羟甲基丙烷、季戊四醇、二亚乙基三胺等聚合。在其他实施方案中，有机硼烷-胺配合物用于使甲基丙烯酸缩水甘油基酯聚合。还预期使丙烯酸酯单体首先与取代的三聚氰胺、异氰脲酸酯或类似多官能的结构部分反应以得到多丙烯酸酯中间体，该中间体然后可在无UV或其他辐射或加热下固化成交联涂料组合物。
如上首先所述，术语“游离氨基”指(1)可用于进一步反应并且(2)不配位键合(例如通过配价键或配位共价键)至有机硼烷引发剂的任何氨基。应理解本文中可互换使用术语“游离胺”和“游离氨基”。游离氨基可为伯胺或仲胺或可为氨，如上所述。通常，游离氨基为伯胺。在一个实施方案中，当配合物的胺为二、三、四或更多官能时，游离氨基可存在于有机硼烷-胺配合物中。例如，有机硼烷-胺配合物可包括配位键合至有机硼烷引发剂的第一氨基并且还包括不配位键合的一或多个额外的氨基。这些额外的氨基可以用作上述游离氨基。
在一个实施方案中，该组合物包含任选胺以提供游离胺的来源。应理解游离胺的来源不一定为任选胺，因为游离胺的来源可为如上所述的有机硼烷-胺配合物的“非键合”胺。任选胺与有机硼烷-胺配合物的任何胺的区别在于任选胺并非有机硼烷-胺配合物的一部分，无论键合还是未键合的。然而，任选胺可与为有机硼烷-胺配合物的一部分的胺化学相同。或者，任选胺可不同于为有机硼烷-胺配合物一部分的胺。
通常，任选胺和/或游离胺促使形成氨基甲酸两性离子的反应。换句话说，任选胺和/或游离胺可与二氧化碳反应并形成两性离子，如以下更详细地描述的。通常，如果有机硼烷-胺配合物的胺为二、三或更多胺官能的，则任选胺不包含于该组合物中。在这种情况下，有机硼烷-胺配合物的额外氨基(二、三等)作为游离氨基起作用使得不需要任选胺。然而，即使有机硼烷-胺配合物的胺为二-、三-、或多-胺官能的，则仍然可包含任选胺。任选胺和/或游离胺通常为伯胺，然而，可为仲胺、或伯胺和仲胺的组合。在一个实施方案中，任选胺为氨。在另外的实施方案中，任选胺选自氨、甲胺、乙醇胺或2-氨基乙醇、丙胺、2-丙胺、三胺、二甲胺、甲基乙醇胺或2-甲氨基乙醇、己胺、庚胺、苄胺、甲氧基丙胺、半胱胺、氮丙啶、氮杂环丁烷、吡咯烷酮、哌啶、二甲基乙醇胺(DMEA)或2-二甲氨基乙醇及其组合。任选胺和/或游离胺通常与有机硼烷-胺配合物(即与有机硼烷-胺配合物的键合胺)以约1∶1的化学计量比包含于组合物中。在不期望受到任何特定理论的约束下，据信任选胺和/或游离胺的化学计量过量促进与图1-3的机理竞争并且因此与有机硼烷-胺配合物的解离竞争的机理。换句话说，如果任选胺和/或游离胺的化学计量过量，则质子转移可在游离胺之间进行，而不是在有机硼烷-胺配合物和氨基甲酸类型的化合物之间进行。然而，本发明中，本领域熟练技术人员可利用化学计量过量的任选胺和/或游离胺。在额外实施方案中，以对二氧化碳的各种化学计量比(例如1∶2、1∶3、1∶4、1∶5等)包含任选胺和/或游离胺。通常，优选化学计量过量的二氧化碳。
在一个实施方案中，用二氨基封端剂使有机硼烷引发剂封端，其中该封端剂的一端键合至有机硼烷并且另一端作为游离胺起作用，如下所示：
在另外的实施方案中，用单官能氨基封端剂使有机硼烷引发剂封端，其中该封端剂的氨基端键合至有机硼烷。在该实施方案中，还独立地存在游离胺。该游离胺为伯胺或仲胺并且优选为“亲-二氧化碳的”。非限制性实例如下所示：
在另外的实施方案中，用二胺官能氨基封端剂使有机硼烷引发剂封端，其中该封端剂的一端键合至该有机硼烷并且另一端作为游离胺起作用。在该实施方案中，任选胺还与为有机硼烷-胺配合物的一部分但并非键合至有机硼烷引发剂的游离氨基分开而独立存在。该第二游离胺为伯胺或仲胺并且优选为“亲-二氧化碳的”。该实施方案还如下所示：
Figure BDA0000124745530000171
还预期有机硼烷引发剂可如具有的代理人案号为IN-6484的，与其同日提交的题目为Method Of Forming A Cured Coating Composition OnAn Automobile Component的临时专利申请所述。
在替换实施方案中，该方法并未同时使用(1)用二胺官能氨基封端剂封端的有机硼烷引发剂和(2)任选胺。如上首先所述，在该实施方案中，游离胺与有机硼烷-胺配合物的键合胺的化学计量比为约1∶1。
在各个其他实施方案中，可利用低于化学计量(摩尔)比的任选胺和/或游离胺与有机硼烷-胺配合物(即与有机硼烷-胺配合物的(键合)胺)。在这些实施方案中，令发明人惊讶而非显而易见地，包括低于化学计量比的任选胺和/或游离胺与有机硼烷-胺配合物(例如使用RNH2:BR3)的组合物显示提高的固化性质，然而显示减少的引火性。在一个实施方案中，任选胺和/或游离胺与有机硼烷-胺配合物的低于化学计量比为0.5∶1-1∶1。在另外的实施方案中，任选胺和/或游离胺与有机硼烷-胺配合物的低于化学计量比为0.6-0.85∶1。在另外的实施方案中，任选胺和/或游离胺与有机硼烷-胺配合物的低于化学计量比为0.7-0.8∶1。在其他实施方案中，任选胺和/或游离胺与有机硼烷-胺配合物的低于化学计量比小于约1∶1。同样，应理解这些实施方案的有机硼烷-胺配合物和任选胺和/或游离胺并未特定受限并且可为任意适合本领域的。
在各个上述三个实施方案中，要求二氧化碳与游离氨基的摩尔比为至少1∶1。类似地，还要求二氧化碳与游离胺和键合胺(即键合至有机硼烷引发剂的胺)两者总和的摩尔比为至少1∶2。如上所述，优选游离胺与有机硼烷-胺配合物的键合胺的化学计量比为约1∶1。
除了上述化合物的外，该组合物还可包含一种或多种添加剂。所述一种或多种添加剂可选自流平剂、溶剂、表面活性剂、填料、稳定剂、溶剂、增塑剂、消泡剂、润湿添加剂、催化剂、流变控制剂、颜料、光增效剂、粘合促进剂、颜料分散剂、流动助剂、酸官能聚合物、添加剂聚合物、催化剂及其组合。合适的非限制性溶剂实例包括具有高二氧化碳溶解度的那些，如乙酸丁酯、乙酸戊酯和乙酸乙酯及其组合。当然，还可使用其他溶剂。合适表面活性剂的非限制性实例包括由Air Products and Chemicals，Inc.of Allentown，PA市购的表面活性剂。合适的增塑剂的非限制性实例包括由Cook Composites and Polymers of St.Louis，MO市购的
Figure BDA0000124745530000182
丙烯酸增塑剂树脂。
所述一种或多种添加剂还可包括催化剂以提高固化。本领域熟知的该类催化剂可包括但不限于对甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、酸式磷酸苯酯、马来酸单丁酯、磷酸丁酯、羟基磷酸酯及其组合。通常，干扰有机硼烷-胺配合物的酸不包括在使用内。然而，预期可使用该类酸。可用于组合物的其他催化剂包括但不限于路易斯酸、过渡金属盐如锌盐和锡盐及其组合。这些催化剂可封端、未封端或部分封端。催化剂可用胺或其他合适的封端剂如环氧乙烷改性物质封端或部分封端。如果包含催化剂，则包含优选0.1-1.2重量份/100重量份组合物，更优选0.1-0.9重量份/100重量份组合物，最优选0.2-0.7重量份/100重量份组合物的催化剂。
如果组合物包含溶剂作为一种或多种添加剂，则该溶剂可为本领域已知的任意溶剂，包括水，并且可不含HAP。在一个实施方案中，溶剂包括极性有机溶剂。在另外的实施方案中，溶剂包括极性脂族溶剂。在额外的实施方案中，溶剂包括极性芳族溶剂。在另外的实施方案中，溶剂选自酮、酯、乙酸酯、非质子性酰胺、非质子性亚砜、非质子性胺及其组合。可用溶剂的非限制性实例包括甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、乙酸间戊酯(m-amyl acetate)、乙二醇丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、2-乙基己醇、正丁醇、二丙二醇甲醚、由Exxon Mobilof Irving，TX市购的SC 150溶剂、石油脑、重苯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸丁基乙二醇酯、丁基乙二醇、芳族烃的共混物(如芳族100)、丁基醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇丙醚、溶剂油(mineral spirits)、2-丁氧基乙醇、二丙二醇单甲醚、二丁基醚、2-乙基己醇及其组合。如果包含溶剂，则包含通常至多60重量份/100重量份组合物，更通常5-50重量份/100重量份组合物，最通常10-40重量份/100重量份组合物的溶剂。
此外，所述一种或多种添加剂可包括颜料。例如，当组合物以底涂料形式使用时，颜料可包括有机和/或无机化合物、有色物质、填料、金属和/或无机片状材料如云母或铝片及其组合。合适颜料的非限制性实例包括碳黑颜料、二氧化钛和其他无机有色颜料如氧化铁、铬黄、黄花葱(moly)橙、钛黄、钛酸镍黄、铬绿等。如果包含颜料，则包含通常至多60重量份/100重量份组合物，更通常5-50重量份/100重量份组合物，最通常10-40重量份/100重量份组合物的颜料。
此外，所述一种或多种添加剂可包括流平剂。流平剂可包括但不限于乙烯基丙烯酸共聚物等。如果包含流平剂，则包含通常至多20重量份/100重量份组合物，更通常1-10重量份/100重量份组合物，最通常2-5重量份/100重量份组合物的流平剂。
或者，所述一种或多种添加剂可包括稳定剂。稳定剂可包括位阻胺光稳定剂(HALS)。如果包含HALS，则HALS可包括本领域已知的任何HALS。优选地，如果包含这些HALS，则HALS具有小于300g/mol，更优选小于260g/mol的分子量。适用于本发明的市售HALS的例示性实例包括但不限于由Sandoz LTD.Corporation of Basel，Switzerland市售的
Figure BDA0000124745530000191
3058和由Ciba-Geigy Corporation of Ardsley，NY市售的
Figure BDA0000124745530000192
123、292和384。如果包含稳定剂，则包含通常至多20重量份/100重量份组合物，更通常1-10重量份/100重量份组合物，最通常2-5重量份/100重量份组合物的稳定剂。
再回到方法本身，该方法包括将有机硼烷-胺配合物、可自由基聚合的化合物和任选胺引入基材上并形成组合物的步骤。有机硼烷-胺配合物、可自由基聚合的化合物和任选胺可分别、一起或以不同组合引入基材上。引入步骤可包括本领域已知的任何施用方法。合适的施用方法包括但不限于喷涂、浸涂、辊涂、幕涂、静电喷涂及其组合。在一个实施方案中，有机硼烷-胺配合物、可自由基聚合的化合物和任选胺可经由用于挤压涂覆的静电喷涂施加至基材。
在各实施方案中，基材进一步限定为反应器或容器。该反应器和/或容器可为实验室或工业尺寸。通常，当基材进一步限定为反应器和/或容器时，可自由基聚合的化合物在反应器或容器中进行聚合。一旦形成，则聚合的化合物可进一步根据本领域熟练技术人员的选择而使用。在一个实施方案中，聚合的化合物在反应器中形成之后施加至汽车组件。
或者，基材可进一步限定为汽车组件本身。该汽车组件可为门、罩、顶、面板等。在该实施方案中，该方法通常包括形成涂料组合物并且在汽车组件上而非容器或反应器中，使可自由基聚合的化合物聚合。然而，如上所述，该方法并不限于该实施方案。
在一个实施方案中，基材为片状有机或无机材料，如碳纤维、钢、铝等。该基材可涂覆或未涂覆、可处理或未处理和这些的组合。在各实施方案中，该基材选自塑料、金属(如钢、铁和铝)及其组合。或者，该基材可包括钢和/或挤制汽车组件。在另外的实施方案中，基材进一步限定为汽车组件。在另外的实施方案中，基材包括车身覆板并且优选底涂或电涂。
在本发明方法中，如上详细所述，有机硼烷-胺配合物解离(即断开)而使有机硼烷引发剂离开胺。经由在涂料组合物中就地形成氨基甲酸两性离子而使有机硼烷-胺解离。术语“就地”指在涂料组合物中形成氨基甲酸两性离子。氨基甲酸两性离子通常由二氧化碳与存于组合物中的游离氨基(无论是有机硼烷-胺配合物的一部分的非键合型还是任选胺的一部分的非键合型)反应而形成。因此，本发明方法还包括以二氧化碳与存于组合物中的游离胺的摩尔比为至少1∶1将二氧化碳引入涂料组合物(在基材上)的步骤。更通常地，二氧化碳以与存于组合物中的游离胺和键合胺两者总和的摩尔比为至少1∶2引入涂料组合物(在基材上)。通常，使用与游离氨基和/或游离胺和键合胺两者总和的大化学计量过量(＞10∶1)的二氧化碳。在一个实施方案中，引入有机硼烷-胺配合物、可自由基聚合的化合物和任选胺的步骤与引入二氧化碳的步骤同时进行。在该实施方案中，二氧化碳可在使有机硼烷-胺配合物、可自由基聚合的化合物和任选胺置于基材上之前与游离氨基开始反应并形成氨基甲酸两性离子。在另外的实施方案中，引入有机硼烷-胺配合物、可自由基聚合的化合物和任选胺的步骤在引入二氧化碳的步骤之前进行。应理解可将二氧化碳引入除组合物以外的有机硼烷-胺配合物、可自由基聚合的化合物和任选胺的一个或多个使得在组合这些化合物时，将二氧化碳引入该组合物中。
将二氧化碳引入组合物中的步骤可进一步限定为允许二氧化碳从氛围中渗入组合物中，例如使二氧化碳注入组合物中，将二氧化碳喷于组合物上，或其组合。通常，将基材上的组合物置于二氧化碳氛围中以使二氧化碳渗入该组合物中。在一个实施方案中，引入二氧化碳的步骤进一步限定为从喷枪如冲击式喷枪的喷嘴喷射二氧化碳。喷嘴和冲击式喷枪可为本领域已知的任何喷嘴和喷枪。在另外的实施方案中，引入二氧化碳的步骤进一步限定为以进一步描述于与其同日提交的题目为System And MethodFor Curing A Composition的US 61/220,929专利申请中的使组合物曝露于储气罐中的二氧化碳氛围中。
或者，引入有机硼烷-胺配合物、可自由基聚合的化合物和任选胺的步骤可进一步限定为将有机硼烷-胺配合物、可自由基聚合的化合物和任选胺喷于基材上。在该实施方案中，引入二氧化碳的步骤进一步限定为从喷枪喷嘴喷射二氧化碳。同样在该实施方案中，喷射二氧化碳的步骤进一步限定当喷雾有机硼烷-胺配合物、可自由基聚合的化合物和任选胺时，以二氧化碳使有机硼烷-胺配合物、可自由基聚合的化合物和任选胺成形。
用于本发明的二氧化碳通常为气态，然而，可为超临界流体。此外，二氧化碳可源自干冰、超临界流体，或可取自燃煤发电厂中产生的烟道气。在一个实施方案中，煤燃烧产生的低压气体(约1巴)可用作二氧化碳来源。在其他实施方案中，二氧化碳由包括调节器的储气罐、以辅助化学反应的副产物形式、以生物学过程的副产物形式、以制造操作的副产物形式、由二氧化碳发生器、以自天然气燃烧的副产物形式、以自煤气化的副产物形式、以各种含碳燃料源的副产物形式、由烟道气流(如可减少的烟道气流)或由其组合提供。
在不期望受到任何特定理论的约束下，据信单个游离氨基可经由图1所示的机理与单个二氧化碳分子反应并形成氨基甲酸两性离子，如以下更详细描述的。因此，要求二氧化碳与游离氨基的摩尔比为至少1∶1。当然，二氧化碳可以摩尔过量于游离氨基存在。在各实施方案中，二氧化碳以与游离氨基的摩尔比大于至少2∶1至约10∶1存在。在其他实施方案中，二氧化碳以与游离氨基的摩尔比大于约10∶1至约1000∶1存在。在其他实施方案中，二氧化碳以与游离氨基的摩尔比大于1000∶1存在。通常地，希望二氧化碳化学计量过量。可容易回收并且重复使用任何化学计量过量的二氧化碳，因此减少排放和污染。
本发明方法还可包括使二氧化碳与游离氨基反应并就地形成氨基甲酸两性离子而由此形成自由基的步骤。更具体地，一旦就地形成氨基甲酸两性离子，有机硼烷-胺配合物解离，由此形成自由基。在不期望受到任何特定理论的约束下，据信氨基甲酸两性离子作为解封剂和质子(H+)来源起作用并与有机硼烷-胺配合物的键合胺反应，由此使有机硼烷-胺配合物裂开(解离)为有机硼烷引发剂和胺与氨基甲酸两性离子的反应产物。尽管有机硼烷-胺配合物解离的确切机理未知，一种可能的机理如图1所示。或者，如图2所示，可使来自氨基甲酸两性离子的质子转移至游离氨基或转移至水，由此形成酸性物质，这些酸性物质可使有机硼烷-胺配合物的键合胺质子化，引起解离。还预期如图3所示，质子可自氨基甲酸两性离子的氮原子转移至氨基甲酸两性离子的氧原子，由此形成不稳定“氨基甲酸类型”化合物，该化合物可使有机硼烷-胺配合物的键合胺质子化，引起解离。
在不期望受到任何特定理论的约束下，据信如以上首先介绍，氨基甲酸两性离子经由图1所示的机理形成。换句话说，游离胺孤对电子中的一个进攻二氧化碳的碳原子，使得C＝O键之一的电子对迁移至氧原子，因此形成携有0的总静电荷但不同原子上携有正电荷和负电荷的氨基甲酸两性离子。相对该方法而言，据信氨基甲酸两性离子具有如下构型：
Figure BDA0000124745530000221
氨基甲酸两性离子              氨基甲酸两性离子           氨基甲酸两性离子
(共振促成)                      (共振杂化)                (共振促成)
除了上述步骤外，该方法还可包括将第二气体引入组合物和/或基材的步骤。第二气体可为二氧化硫。第二气体可通过上述相对引入二氧化碳的步骤的任何方法引入。在不期望受到任何特定理论的约束下，据信第二气体可经由与二氧化碳类似的机理与游离氨基反应。
该方法还可包括使用自由基使可自由基聚合的化合物聚合的步骤。在一个实施方案中，聚合步骤进一步限定为在-78℃至35℃的温度下的聚合。在另外的实施方案中，聚合步骤进一步限定为在20-30℃的温度下的聚合。然而，在另外的实施方案中，聚合步骤进一步限定为在约室温下的聚合。或者，该方法可包括对组合物和/或可自由基聚合的化合物施加热和/或辐射以使可自由基聚合的化合物聚合的步骤。使可自由基聚合的化合物聚合的步骤可进一步限定为聚合/交联反应以在汽车组件上形成固化涂料组合物(例如薄膜)。
使用自由基聚合的步骤可进一步限定为通过自由基聚合的聚合。自由基聚合的机理为本领域熟知并且通常包括3个阶段：引发、传递和终止。引发和传递阶段通常示于图4。通常并且如上所述，在三重态氧和有机硼烷引发剂之间发生均裂取代反应，由此形成烷基自由基(R·)，其可与氧和/或可自由基聚合的化合物反应并形成自由基。如图4所示，烷基自由基(R·)通常通过可自由基聚合的化合物与任何第二、第三或额外的可自由基聚合的化合物的额外均裂反应而传递发展中的聚合物链。终止阶段可包括偶联，其中两个自由基物质彼此反应而形成单个分子。或者，可发生链歧化，其中两个自由基相遇并交换质子。
在一个实施方案中，该方法还包括限制引入组合物中的氧量的步骤，因为据信涂料组合物中存在氧可通过形成抑制聚合的较不具反应性的自由基物质而抑制自由基形成。类似地，该方法还可包括限制引入基材(即引入基材的表面)的氧量以使氧表面抑制最小的步骤。氧可以与有机硼烷引发剂的摩尔比为1∶1-5∶1引入基材和/或组合物中。在其他实施方案中，氧以0.5-5重量份/100重量份二氧化碳的量存于组合物和/或基材中。
在另外的实施方案中，该方法进一步包括用第一组合物电涂基材(例如汽车组件)的步骤。电涂方法和用于电涂基材的组合物为本领域中熟知。因此，本发明的电涂步骤可使用本领域已知的任何技术进行。类似地，用于电涂基材的第一组合物可为本领域已知的任何适用于电涂并且可包括但不限于环氧化物、胺、异氰酸酯及其组合。在其他实施方案中，将涂料组合物施加至基材的步骤进一步限定为将涂料组合物施加至于汽车组件上的第一组合物上。在该实施方案中，第一涂料组合物经由上述电涂步骤施加至基材。
在另外的实施方案中，该方法包括如以下步骤中的一个或多个：将组合物下引于基材上，加热基材，对基材施加辐射，使基材干燥，和/或将包含固化的组合物的汽车组件安装于汽车底盘上。或者，使用自由基使可自由基聚合的化合物聚合的步骤可在无涂料组合物的外部加热下进行。
在替换实施方案中，该方法还包括将该方法中所用二氧化碳的至少一部分回收的步骤。至少一部分的二氧化碳可通过氨基甲酸两性离子的热可逆反应而回收。因此，该回收步骤可进一步限定为将氨基甲酸两性离子加热以使该方法中所用二氧化碳的至少一部分再形成。
实施例
如下所述，形成一列涂料组合物(组合物1-8)并且使用本发明方法施加至基材。应注意组合物1-8均不包含光引发剂。
组合物1的形成：
组合物1通过将10.0克作为可自由基聚合的化合物的Laromer UA9061与0.48克作为有机硼烷-胺配合物的三乙基硼烷半胱胺(TEB-CA)合并而形成。Laromer UA 9061为由BASF公司市购的脂族氢基甲酸酯丙烯酸酯。
组合物2的形成：
组合物2通过将10.04克作为可自由基聚合物化合物的Laromer UA9061与0.99克作为有机硼烷-胺配合物的三正丁基硼烷半胱胺(TnBB-CA)合并而形成。
组合物3的形成：
组合物3通过将10.03克作为可自由基聚合的化合物的Laromer UA9061与0.53克作为有机硼烷-胺配合物的三仲丁基硼烷二氨基丙烷(TsBB-DAP)合并而形成。
组合物4的形成：
组合物4通过将9.94克作为可自由基聚合的化合物的Laromer UA9061与0.58克作为有机硼烷-胺配合物的三乙基硼烷二氨基丙烷(TEB-DAP)合并而形成。
组合物5的形成：
组合物5通过将9.97克作为可自由基聚合的化合物的Laromer UA9061与0.54克作为有机硼烷-胺配合物的三正丁基硼烷二氨基丙烷(TnBB-DAP)合并而形成。
组合物6的形成：
组合物6通过将10.06克作为可自由基聚合的化合物的Laromer UA9061与0.58克作为有机硼烷-胺配合物的三正丁基硼烷二氨基丙烷(TnBB-DAP)合并而形成。该TnBB-DAP包括6％摩尔过量的DAP。
组合物7的形成：
组合物7通过将10.06克作为可自由基聚合的化合物的Laromer UA9061与0.57克作为有机硼烷-胺配合物的三正丁基硼烷二氨基丙烷(TnBB-DAP)合并而形成。该TnBB-DAP包括12％摩尔过量的DAP。
组合物8的形成：
组合物8通过将10.15克作为可自由基聚合的化合物的Laromer UA9061与0.50克作为有机硼烷-胺配合物的三正丁基硼烷二氨基丙烷(TnBB-DAP)合并而形成。该TnBB-DAP每1摩尔TnBB包括0.75摩尔DAP，因而TnBB为摩尔过量而DAP为摩尔不足。
该组合物施加至基材
形成之后，将各组合物单独施加至基材(即具有施加的电涂层的金属板)以将该基材涂覆。在施加之后，用#4和#8条下引各组合物。随后，将涂覆的基材置于二氧化碳氛围中，其中二氧化碳以大过量于存于这些组合物中的游离氨基存在。一旦处于二氧化碳氛围中，使组合物固化15-60分钟。在15-60分钟之后，经由视觉评估而评估该组合物以测定是否发生可见的固化。以上评估的结果显示组合物1-8各自显示可见的固化。
对比例的形成和固化：
此外，还将组合物1-8的样品在无二氧化碳下施加至基材作为发明方法的对比例。更具体地，将这些基材置于以与存于这些组合物中的游离氨基的摩尔比小于1∶1(约350ppm(按体积计))包含二氧化碳的氛围中。一旦置于该氛围中，使这些组合物固化数日。数日之后，经由视觉评估而评估该组合物以测定是否发生可见的固化。以上评估的结果显示，由于缺乏本发明所要求的二氧化碳，当置于空气中时，组合物1-8均未显示可见的固化。
因此，上述数据显示本发明方法使可自由基聚合的化合物有效聚合并且允许涂料组合物在基材上进行可见的固化。此外，组合物1-8使用无毒并且并不归类为有害空气污染物的二氧化碳固化，由此使得该方法环境友好并且允许该方法在最小排放和污染下应用于大规模生产设备中。此外，二氧化碳廉价并且可容易地通过设计以减少温室气体和环境污染的再循环努力获得。此外，使用二氧化碳可使固化的氧表面抑制最小，由此提高该方法的效率。此外，使用二氧化碳改善了固化速率的控制并且可使用使固化时间缩短的单组分(1K)体系。
本发明已以例示性方式进行了描述，并且应理解已使用的术语期望为描述而非限制用词性。根据以上教导，本发明的许多修改和变化是可能的，并且除了按照具体描述外还可实施本发明。

Claims (15)

1.一种形成涂料组合物的方法，所述方法包括下列步骤：
A.将有机硼烷-胺配合物、可自由基聚合的化合物和任选胺引入基材上以形成涂料组合物；
B.以二氧化碳与存在于所述涂料组合物中的游离氨基的摩尔比为至少1∶1将二氧化碳引入所述涂料组合物中；
C.使所述二氧化碳与所述游离氨基反应并就地形成氨基甲酸两性离子并解离有机硼烷-胺配合物，由此形成自由基；和
D.任选在无外部加热下，或任选在20-30℃的温度下，使用所述自由基使可自由基聚合的化合物聚合。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述基材进一步限定为汽车组件并且聚合步骤进一步限定为聚合而使涂料组合物在汽车组件上固化，并且任选地，其中所述方法进一步包括用第一组合物电涂汽车组件的步骤，其中将所述涂料组合物施加至汽车组件上的第一组合物。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述游离氨基与有机硼烷-胺配合物的胺的摩尔比为约1∶1，任选地约0.5∶1-1∶1，或任选地小于约1∶1。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中反应步骤进一步限定为使氨基甲酸两性离子与有机硼烷-胺配合物的键合胺反应，由此使所述有机硼烷-胺配合物解离成有机硼烷引发剂和所述胺与所述氨基甲酸两性离子的反应产物。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述涂料组合物进一步包含水并且所述反应步骤进一步限定为使质子从氨基甲酸两性离子转移至水中而形成酸性物质，所述酸性物质使有机硼烷-胺配合物的键合胺质子化，引起有机硼烷-胺配合物的解离。
6.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述反应步骤进一步限定为将质子从氨基甲酸两性离子的氮原子转移至氨基甲酸两性离子的氧原子，由此形成不稳定的氨基甲酸类型化合物，所述化合物使有机硼烷-胺配合物的键合胺质子化，引起有机硼烷-胺配合物的解离。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其进一步包括任选地以与有机硼烷-胺配合物的有机硼烷的摩尔比为1∶1-5∶1，或任选地以0.5-5重量份氧/100重量份存在于涂料组合物中的二氧化碳的量限制引入涂料组合物中的氧量的步骤。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中引入有机硼烷-胺配合物、可自由基聚合的化合物和任选胺的步骤进一步限定为将有机硼烷-胺配合物、可自由基聚合的化合物和任选胺喷至基材上。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中引入二氧化碳的步骤进一步限定为自喷枪的喷嘴喷射二氧化碳，并且任选地，其中喷射二氧化碳的步骤进一步限定为当使有机硼烷-胺配合物、可自由基聚合的化合物和任选胺喷出时，用二氧化碳使有机硼烷-胺配合物、可自由基聚合的化合物和任选胺成形。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其进一步包括将第二气体引入涂料组合物的步骤，其中所述第二气体为二氧化硫。
11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述有机硼烷-胺配合物具有下式：
Figure FDA0000124745520000021
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢原子、烷基、烷氧基、芳烷基、亚烷基、其卤化同系物及其组合，并且R4、R5和R6中至少一个任选为氮或硫官能团。
12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述可自由基聚合的化合物选自不饱和丙烯酸和甲基丙烯酸酯树脂、官能丙烯酸和甲基丙烯酸酯单体及其组合。
13.如权利要1-12中任一项所述的方法，其中所述可自由基聚合的化合物以50-80重量份/100重量份涂料组合物的量存在并且所述有机硼烷-胺配合物以2-5重量份/100重量份涂料组合物的量存在。
14.如权利要求1-13中任一项所述的方法，其中引入有机硼烷-胺配合物、可自由基聚合的化合物和任选胺的步骤在引入二氧化碳的步骤之前进行，或与引入二氧化碳的步骤同时进行。
15.如权利要求1-14中任一项所述的方法，其中引入二氧化碳的步骤进一步限定为使涂料组合物暴露于储气罐中的二氧化碳氛围中。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106479582A (zh) * 2016-10-25 2017-03-08 上海交通大学 具有低温燃烧特性的液态碳氢燃料

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG176749A1 (en) 2009-06-26 2012-01-30 Basf Se Method of forming a cured coating composition on an automobile component
AU2010264760B2 (en) * 2009-06-26 2014-10-23 Basf Se Method of curing a coating composition comprising a radical curable compound and an organoborane-amine complex
US9018326B2 (en) 2012-04-06 2015-04-28 Ips Corporation Adhesive composition for bonding low surface energy polyolefin substrates
US10059781B2 (en) 2013-06-28 2018-08-28 3M Innovative Properties Company Acid-modified nanoparticles, dual part polymerizable compositions, and methods
CN106795392B (zh) 2014-08-18 2020-09-08 洛德公司 弹性体的低温粘接方法
EP3113245A1 (en) 2015-07-03 2017-01-04 Basf Se Process for producing modified polyolefin membranes for lithium ion batteries
WO2017205445A1 (en) 2016-05-27 2017-11-30 Ips Corporation Polyurea-poly(meth)acrylate interpenetrating polymer network adhesive compositions and methods of using the same
CN109196028A (zh) * 2016-06-01 2019-01-11 巴斯夫欧洲公司 通过使用烷基硼烷改进表面改性的方法
JP7045329B2 (ja) * 2016-12-16 2022-03-31 デンカ株式会社 組成物
JP2020535257A (ja) * 2017-09-26 2020-12-03 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 硬化性シーラント組成物、シールキャップ、並びにその作製方法及び使用
US20210261700A1 (en) 2018-06-15 2021-08-26 Denka Company Limited Composition

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006088571A1 (en) * 2005-02-16 2006-08-24 Dow Corning Corporation Polymer particles and encapsulated compositions using organoborane amine complexes
WO2008085234A1 (en) * 2007-01-09 2008-07-17 Dow Corning Corporation Process for forming films and films formed by the process
US20090111701A1 (en) * 2007-10-26 2009-04-30 Dongchan Ahn Method of preparing a substrate with a composition including an organoborane initiator

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE791205A (fr) * 1971-11-12 1973-05-10 Exxon Research Engineering Co Revetements anticorrosifs autodurcissants
US4389433A (en) 1980-12-04 1983-06-21 Rca Corporation Sulfur dioxide cured coatings
CA1169305A (en) 1982-03-03 1984-06-19 Gordon A.D. Reed Catalytic curing of coatings
US4517222A (en) * 1983-03-10 1985-05-14 Ashland Oil, Inc. Vaporous amine catalyst spray method of applying a film to a substrate
TW370554B (en) * 1997-01-31 1999-09-21 Ciba Sc Holding Ag A method for improving the chargeability of a powder coating composition
US5919741A (en) * 1998-01-20 1999-07-06 The Lubrizol Corporation Overbased carboxylate gels
US6806330B1 (en) * 1999-12-17 2004-10-19 Dow Global Technologies Inc. Amine organoborane complex polymerization initiators and polymerizable compositions
JP5027374B2 (ja) * 2000-09-13 2012-09-19 アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ 鋼のプライマーコーティング
AU2003225512A1 (en) 2002-04-19 2003-11-03 Loctite (R And D) Limited Polymerisation initiators based on ammonium tetraalkyl boranes, polymerisable compositions, and uses thereof for bonding low surface energy substrates
WO2005000980A2 (en) 2003-06-18 2005-01-06 Dow Global Technologies Inc. Paint formulation for a low surface energy substrate
JP2005028209A (ja) * 2003-07-07 2005-02-03 Dainippon Ink & Chem Inc 抗菌性、防かび性を有する硬化皮膜及びその形成方法
DE102004030674A1 (de) 2004-06-24 2006-01-19 Basf Ag Vorrichtung und Verfahren zum Härten mit energiereicher Strahlung unter Inertgasatmosphäre
JP5478827B2 (ja) 2004-10-28 2014-04-23 ダウ・コーニング・コーポレイション 硬化可能な伝導組成物
US7682663B2 (en) 2006-02-23 2010-03-23 Bowling Green State University Remote curing of polymer coating by gaseous, vaporous or aerosol initiating agent
US8629231B2 (en) 2009-05-20 2014-01-14 Basf Coatings Gmbh Methods of making oligomers, coating compositions containing them, and coated articles
US8293836B2 (en) 2009-05-20 2012-10-23 Basf Coatings Gmbh Curable coating composition containing a compound having a uretdione group and a different functional group and cured coatings
AU2010264689A1 (en) 2009-06-26 2012-02-02 Basf Se Paint coating system and method of producing multilayered paint coating
AU2010264760B2 (en) 2009-06-26 2014-10-23 Basf Se Method of curing a coating composition comprising a radical curable compound and an organoborane-amine complex
SG176749A1 (en) 2009-06-26 2012-01-30 Basf Se Method of forming a cured coating composition on an automobile component
WO2010149733A1 (en) 2009-06-26 2010-12-29 Basf Se System and method for curing a composition

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006088571A1 (en) * 2005-02-16 2006-08-24 Dow Corning Corporation Polymer particles and encapsulated compositions using organoborane amine complexes
WO2008085234A1 (en) * 2007-01-09 2008-07-17 Dow Corning Corporation Process for forming films and films formed by the process
US20090111701A1 (en) * 2007-10-26 2009-04-30 Dongchan Ahn Method of preparing a substrate with a composition including an organoborane initiator

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106479582A (zh) * 2016-10-25 2017-03-08 上海交通大学 具有低温燃烧特性的液态碳氢燃料
CN106479582B (zh) * 2016-10-25 2018-01-02 上海交通大学 具有低温燃烧特性的液态碳氢燃料

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Publication number Publication date
US20120100293A1 (en) 2012-04-26
US8647716B2 (en) 2014-02-11
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JP5587408B2 (ja) 2014-09-10
AU2010264685B2 (en) 2015-10-01
RU2012102462A (ru) 2013-08-10
AU2010264685B9 (en) 2015-10-22
CN102802815B (zh) 2014-12-10
KR101812816B1 (ko) 2017-12-27
RU2538866C2 (ru) 2015-01-10
EP2445654A1 (en) 2012-05-02
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