CN102458691B - 于汽车组件上形成固化涂料组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种于汽车组件上形成固化涂料组合物的方法。该方法利用包括可自由基聚合化合物及有机硼烷引发剂的涂料化合物且包括将该涂料组合物施加至该汽车组件的步骤。该有机硼烷引发剂与具有碳主链及两个有机硼烷络合结构部分的双官能非环状封闭剂络合。该两个结构部分彼此不同且选自胺结构部分、硫醇结构部分及膦结构部分。此外，该两个结构部分彼此由2至4个碳原子隔开，以增加该封闭剂对该有机硼烷引发剂的亲核性。使该有机硼烷引发剂自该封闭剂解络合，从而形成自由基，该自由基用于使该可自由基聚合化合物聚合并使该涂料组合物于该汽车组件上固化。

Description

于汽车组件上形成固化涂料组合物的方法
发明领域
本发明通常涉及一种使用有机硼烷引发剂于汽车组件上形成固化涂料组合物的方法。更具体而言，该有机硼烷引发剂与特定双官能非环状封闭剂络合。 
相关技术说明 
在美国及其他国家，由于所制造的车辆的数目不断增加，因此汽车涂装及修补正成为一个不断壮大的行业。原始设备制造(OEM)汽车涂装涂料及售后汽车修补涂料通常为需要物理混合两浓缩相的双组分组合物。该混合通常限制对固化的控制，增加固化时间，且有碍于将涂料施加至复杂形状及隐蔽表面。 
因而，在汽车涂装及修补涂料领域内，已对使用例如UV固化及电子束技术的快速固化技术产生兴趣。这些技术利用呈由紫外光形成的自由基形式或呈由电子束形成的电子形式的自由电子使涂料聚合并固化。相比于以不同方式固化的基于溶剂及基于水的涂料，这些技术可将涂料的固化时间减至最少，但需要昂贵的设备如紫外灯、真空装置、长丝等。因而，这些技术的使用代价昂贵，耗费时间且耗费劳力，并且可能遭遇薄膜收缩及氧气表面抑制的问题。 
或者，可使用热及大型烘箱引发交联而使修补涂料固化。通常将涂料施加至汽车部件，所述部件然后通过烘箱以使涂料固化。然而，烘箱的使用极其消耗能量且代价昂贵，并且对环境具有不良影响。在OEM汽车制造设备中，烘箱占据很大面积且其使用繁琐。 
也已开发其他技术来改进固化涂料的速度及效率。该技术利用硼化合物如有机硼烷引发剂来形成自由基，自由基可使有机单体聚合并使涂料固化。有机硼烷引发剂由于其能够产生自由基且所述自由基可使有机单体聚合而引发自由基聚合并促进涂料黏着至低表面能基材。不欲受任何特定理 论束缚，认为有机硼烷引发剂的扩散限制性氧化(diffusion limitedoxidation)及由此产生自由基的过程是由有机硼烷引发剂中的硼-氧键的热力学稳定性所驱动，并且导致有机硼烷引发剂在氧气中自燃。由于该反应性，有机硼烷引发剂常用可使有机硼烷引发剂较不易受氧气介入及过早自由基产生影响的封闭剂稳定化。封闭剂在受控条件下(例如，在施加热或暴露于解络合剂下)解离，以便释放有机硼烷引发剂并且经由与氧气反应而引发自由基形成。 
本领域中已知的典型封闭剂虽然有效，但是在各种不同涂布条件下，尤其当用于涂装及修补应用中时，其解离(即解封闭)缺乏足够变通性。因此，仍有可能研发改进型有机硼烷络合物以用于形成涂层的方法中。也仍有可能研发使用有机硼烷络合物于汽车组件上形成固化涂料组合物的改进方法。 
发明概述和优点 
本发明提供一种使用有机硼烷引发剂于汽车组件上形成固化涂料组合物的方法。该方法包括将涂料组合物施加至汽车组件的步骤。该涂料组合物包括可自由基聚合化合物及有机硼烷引发剂。该有机硼烷引发剂与双官能非环状封闭剂络合。该封闭剂具有碳主链及两个彼此不同的有机硼烷络合结构部分。所述有机硼烷络合结构部分选自胺结构部分、硫醇结构部分及膦结构部分，且彼此由2至4个碳原子隔开。该隔开增加封闭剂对有机硼烷引发剂的亲核性。该方法也包括使有机硼烷引发剂自封闭剂解络合从而形成自由基的步骤。该方法进一步包括使用该自由基来使可自由基聚合化合物聚合以使涂料组合物在汽车组件上固化的步骤。 
本发明的封闭剂提高该方法的变通性且允许在各种条件下使用该方法。更具体而言，本发明的封闭剂可具有胺及硫醇官能团、胺及膦官能团或硫醇及膦官能团，因而可使该方法适应特定条件并针对特定固化性质及时间进行定制。此外，封闭剂的不同官能团可允许由有机硼烷引发剂选择性地移除封闭剂以进一步使该方法适应特定应用。更进一步而言，由2至4个碳原子隔开络合结构部分可提高及增强封闭剂的亲核性，从而使封闭剂与有机硼烷引发剂的相互作用更完全。 
附图简述 
当结合附图考虑时，可容易地了解本发明的其他优势，同样通过参考以下详细说明可更好地理解本发明，其中： 
图1说明使用酸作为解络合剂来使有机硼烷引发剂自封闭剂解络合的第一理论反应机制； 
图2说明使用热来使有机硼烷引发剂自封闭剂解络合的第二理论反应机制； 
图3说明使用二氧化碳作为解络合剂与游离胺相互作用来使有机硼烷引发剂自封闭剂解络合的第三理论反应机制；及 
图4说明利用有机硼烷引发剂的自由基形成及增长的理论反应机理，且也说明在有机硼烷与氧气之间可能发生的副反应。 
发明详述 
本发明提供一种包括可自由基聚合化合物及有机硼烷引发剂的涂料组合物，各组分在下文中作更详细的描述。本发明也提供一种于汽车组件上形成固化涂料组合物的方法及一种使可自由基聚合化合物聚合的方法，这也在下文中作更详细的描述。 
该涂料组合物，下文中称为“组合物”，可用于任何行业。该组合物可用于各种应用，包括但不限于原始设备制造(OEM)“涂装”涂料、售后“修补”涂料、汽车涂料、保护性涂料、薄膜、封装剂、凝胶、密封剂、脱模涂料、保形涂料及其组合。该组合物最通常以底漆(primer)、基漆(basecoat)、清漆(clearcoat)和/或密封剂形式用作汽车OEM涂装涂料或用作汽车修补涂料。 
该组合物可能为水性(water-borne)或溶剂性(solvent-borne)的，且可以单组分(1K)或双组分(2K)体系使用。该组合物通常施加于基材如汽车组件并被固化以形成薄膜。在一个实施方案中，该组合物为2K体系且包括两个可与彼此反应的组分，例如上文所提及的可自由基聚合化合物、更详细地描述于下文中的解络合剂及有机硼烷引发剂。在另一实施方案中，2K体系在一种组分中包括交联剂，且在另一种组分中包括可自由基聚合化合物及有机硼烷引发剂。在该实施方案中，有机硼烷引发剂可与交联剂、可自 由基聚合化合物或二者一起存在。在另一实施方案中，该组合物为1K体系且包括可自由基聚合化合物。在另一实施方案中，该组合物为1K体系且包括可自由基聚合化合物及有机硼烷引发剂。在另一实施方案中，1K体系包括可自由基聚合化合物、交联剂及解络合剂。在其他实施方案中，1K或2K体系基本上由可自由基聚合化合物及有机硼烷引发剂组成，或由可自由基聚合化合物及有机硼烷引发剂组成。术语“基本上由…组成”是指1K或2K体系仅包括实质上不会影响所述体系的基本及新颖特征的化合物如烯烃、聚烯烃、炔烃、丙烯酸酯、不饱和丙烯酸酯类树脂、官能性丙烯酸酯类单体等。在其他实施方案中，1K和/或2K体系可包括受阻胺光稳定剂(HALS)、UVA包装、流动添加剂、润湿剂、颜料、交联剂、催化剂等。此外，1K和/或2K体系可包括丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯作为可自由基聚合化合物。 
正如上文最初所说明，可自由基聚合化合物存在于涂料组合物中。可自由基聚合化合物通常每个分子包括一个或多个烯属不饱和基团，即C=C基团。可预期可自由基聚合化合物可包括两个烯属不饱和基团或者三个或三个以上烯属不饱和基团。可自由基聚合化合物也可包括一个或多个炔基，即C≡C基团。可自由基聚合化合物可选自单体、二聚物、低聚物、预聚物、聚合物、共聚物、嵌段聚合物、星形聚合物、接枝聚合物、无规共聚物及其组合，只要可自由基聚合化合物仍能够进行自由基聚合即可。在一个实施方案中，可自由基聚合化合物为单体。在另一实施方案中，可自由基聚合化合物已部分聚合且为低聚物或聚合物，但仍保留进一步被聚合的能力。在另一实施方案中，可自由基聚合化合物选自具有至少一个可自由基聚合官能团的单和多不饱和甘油或磷脂、磷酸二酯、肽、核苷、核苷酸及其组合。 
在另一实施方案中，可自由基聚合化合物选自丙烯酸酯、氨基甲酸酯、环氧化物及其组合。氨基甲酸酯及环氧化物的适合的非限制性实例为具有至少一个可自由基聚合官能团且通常具有一个或多个选自酯、醚、酮、醛、羧酸、酰胺及脲、丙烯酸类树脂、硫族、磷族及其组合的官能团的那些氨基甲酸酯及环氧化物。氨基甲酸酯可包括脂族、脂环族及芳族基团，且可 具有线性或支化结构，其具有各种官能团，包括但不限于支化烃官能团、羟基官能团、羧酸酯官能团、氨基甲酸酯官能团和/或酯官能团。在另一实施方案中，可自由基聚合化合物选自α,β-不饱和脂族化合物、乙烯基酯、被取代的苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及其组合。适合的α,β-不饱和脂族化合物的实例包括但不限于1-辛烯、1-己烯、1-癸烯及其组合。适合的乙烯基酯及苯乙烯的非限制性实例包括乙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯及其组合。 
在其他实施方案中，可自由基聚合化合物选自丙烯酸酯、被卤素取代的丙烯酸酯、烯酸酯(alkenoate)、碳酸酯、邻苯二甲酸酯、乙酸酯、衣康酸酯及其组合。丙烯酸酯的适合实例包括但不限于丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸辛酯、含异氰酸酯的丙烯酸酯如异氰酸酯基丙烯酸酯及其组合。在其他实施方案中，可自由基聚合化合物选自二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯、不饱和聚酯及其组合。二丙烯酸酯、三丙烯酸酯及聚丙烯酸酯的适合的实例包括但不限于己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯及其组合。尿烷丙烯酸酯的适合的非限制性实例包括可购自UCB Chemicals的Ebercryl8402及Ebercryl8301，以及可购自Akcros Chemicals的Actilane251。不饱和聚酯的适合的非限制性实例包括用马来酸酐制备的聚酯。在另一实施方案中，可自由基聚合化合物进一步定义为羟基丙烯酸类树脂及二季戊四醇五/六丙烯酸酯的混合物。在另一实施方案中，可自由基聚合化合物选自不饱和丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯类树脂、官能性丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯类单体及其组合。 
在其他实施方案中，可自由基聚合化合物选自丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸十八酯、 甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸己内酯、丙烯酸全氟丁酯、甲基丙烯酸全氟丁酯、丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯、甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯、四氢全氟丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、双酚A丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A丙烯酸酯、乙氧基化双酚A甲基丙烯酸酯、六氟双酚A二丙烯酸酯、六氟双酚A二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯及其组合。适合的丙烯酸酯的其他实例包括丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺如N-异丙基丙烯酰胺及N，N-二甲基丙烯酰胺。在一个实施方案中，可自由基聚合化合物选自烷二醇二烷基丙烯酸酯、烷二醇二丙烯酸酯及其组合。可自由基聚合化合物最通常为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。 
烯酸酯的适合的实例包括但不限于烷基-N-烯酸酯、甲基-3-丁烯酸酯及其组合。碳酸酯的适合的实例包括但不限于碳酸烷基酯、碳酸烯丙基烷基酯如碳酸烯丙基甲酯、焦碳酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯及其组合。适用于本发明的衣康酸酯包括但不限于衣康酸烷基酯如衣康酸二甲酯。适合的乙酸酯的非限制性实例包括乙酸烷基酯、乙酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯及其组合。邻苯二甲酸酯的非限制性实例包括但不限于邻苯二甲酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯及其组合。 
可自由基聚合化合物也可包括苯乙烯及被取代的苯乙烯，尤其当与丙烯酸类单体联合使用时。可自由基聚合化合物或者可包括通过使异氰酸酯反应性丙烯酸酯类单体、低聚物或聚合物如羟基丙烯酸酯与异氰酸酯官能预聚物反应而制备的被丙烯酸酯封端的聚氨酯预聚物。也可使用一类导电单体、掺杂物、低聚物、聚合物及每分子平均具有至少一个可自由基聚合基团且能够输送电子、离子、空穴和/或声子的大分子单体。非限制性实例 包括但不限于4，4′，4″-三[N-(3(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)-N-苯基氨基]三苯胺及4，4′，4″-三[N-(3(苯甲酰基氧基苯基)-N-苯基氨基]三苯胺。 
也预期可自由基聚合化合物可包括包含如下基团的化合物：丙烯酰氧基烷基如丙烯酰氧基丙基；甲基丙烯酰氧基烷基如甲基丙烯酰氧基丙基；和/或不饱和有机基团，包括但不限于具有2至12个碳原子的链烯基，包括乙烯基、烯丙基、丁烯基及己烯基；具有2至12个碳原子的炔基，包括乙炔基、丙炔基及丁炔基；及其组合。不饱和有机基团可包括呈低聚和/或聚合聚醚形式的可自由基聚合基团，包括烯丙氧基聚(氧化烯)基团、其被卤素取代的类似物及其组合。在另一实施方案中，可自由基聚合化合物包括通过使具有聚合主链的有机化合物与可自由基聚合化合物共聚使得每个共聚物平均存在至少一个可自由基聚合基团而形成的化合物。适合的有机化合物包括但不限于基于烃的聚合物如聚异丁烯、聚丁二烯、聚异戊二烯；聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯及聚乙烯聚丙烯共聚物；聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯；聚丙烯酸酯；聚醚如聚环氧乙烷及聚环氧丙烷；聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚酰胺；聚碳酸酯；聚酰亚胺；聚脲；聚甲基丙烯酸酯；部分氟化或全氟化的聚合物如聚四氟乙烯、氟化橡胶；末端不饱和烃；烯烃；聚烯烃；及其组合。当然，应了解，可自由基聚合化合物不限于前述化合物且可包括本领域中已知的任何其他化合物。 
除所述可自由基聚合化合物以外，组合物也可包括第二、第三或三种以上可自由基聚合化合物。第二、第三及任何其他可自由基聚合化合物可能与上述可自由基聚合化合物相同或不同。在各实施方案中，可自由基聚合化合物通常对于每100重量份组合物以20重量份至99重量份的量，或者以50重量份至99重量份的量，或者以60重量份至99重量份的量，或者以80重量份至99重量份的量存在于该组合物中。在另一实施方案中，可自由基聚合化合物对于每100重量份组合物以50重量份至80重量份的量存在。在该实施方案中，组合物的20重量份通常包括溶剂。在其他实施方案中，可自由基聚合化合物通常对于每100重量份组合物以1重量份至90重量份的量，或者以1重量份至60重量份的量，或者以1重量份至40 重量份的量存在于该组合物中。在其他实施方案中，组合物通常包括第二、第三和/或其他可自由基聚合化合物，其中所存在的可自由基聚合化合物的总量为上述量。 
返回参考上文最初说明的有机硼烷引发剂，该有机硼烷引发剂可为本领域中已知的任何有机硼烷引发剂。有机硼烷引发剂通常包括三官能硼烷，其具有如下的一般结构： 
其中R1至R3中的每一个可独立地具有1至20个碳原子，且其中R1至R3中的每一个独立地包括以下之一：氢原子、环烷基、在主链中具有1至12个碳原子的线性或支化烷基、脂族基及芳族基、烷基芳基、能够充当连接至硼的共价桥的亚烷基及其被卤素取代的同系物，使得R1、R2及R3中的至少一个包括一个或多个碳原子，且与硼共价键合。R1至R3中的至多两个也可独立地为烷氧基如甲氧基或乙氧基，以便R1至R3中的至少一个提供硼-碳共价键。脂族和/或芳族烃基可能为线性、支化和/或环状的。有机硼烷引发剂可进一步定义为但不限于三甲基硼烷、三乙基硼烷、三正丁基硼烷、三正辛基硼烷、三仲丁基硼烷、三-十二烷基硼烷、苯基二乙基硼烷，及其组合。其他适合的实例包括呈单体9-硼双环[3.3.1]壬烷于己烷中的0.5M溶液形式的9-BBN、呈单体9-硼双环[3.3.1]壬烷于四氢呋喃中的0.5M溶液形式的9-BBN、呈单体9-硼双环[3.3.1]壬烷于甲苯中的0.5M溶液形式的9-BBN、呈于正庚烷中的0.5M溶液形式的三氟甲磺酸二丁基硼(DBBT)、呈于二氯甲烷中的0.5M溶液形式的三氟甲磺酸二丁基硼(DBBT)、呈于甲苯中的0.5M溶液形式的三氟甲磺酸二丁基硼(DBBT)、呈于己烷中的0.5M溶液形式的三氟甲磺酸二环己基硼(DCBT)、呈于己烷中的1M溶液形式的二环己基氯硼烷(DCBCL)、呈纯液体形式的甲氧基二乙基硼烷(MDEB)、甲氧基二乙基硼烷(MDEB)于四氢呋喃中的50重量％溶液、呈纯液体形式的三乙基硼烷(TEB)、呈于四氢呋喃中的纯液体形式的三乙基硼烷(TEB)、呈于己烷中的1M溶液形式的三乙基硼烷(TEB)、呈纯 液体形式的三正丁基硼烷(TNBB)、呈纯液体形式的三仲丁基硼烷(TSBB)。有机硼烷通常进一步定义为三正丁基硼烷。仅出于描述的目的，三正丁基硼烷的结构如下所示： 
有机硼烷引发剂与封闭剂络合，形成有机硼烷络合物。封闭剂使得有机硼烷络合物在环境条件下及在各种可自由基聚合化合物溶液中稳定。有机硼烷络合物能够在有机硼烷引发剂自封闭剂解离之后引发可自由基聚合化合物聚合或交联。 
有机硼烷络合物通常具有5kcal/mol至25kcal/mol、更通常为10kcal/mol至20kcal/mol且最通常为10kcal/mol至15kcal/mol的结合能。正如本领域中众所周知，有机硼烷络合物的结合能是指使有机硼烷络合物分解成其组分(即有机硼烷引发剂及封闭剂)所需要的能量净额。当然，本发明不限于前述结合能。 
不欲受任何特定理论限制，认为被三取代的硼烷在三重态氧(tripletoxygen)存在下，可于硼-碳键处进行双分子均裂，产生相应过氧基、烷氧基、烷基、酮三重态自由基和/或含硫(也称为氧硫基(sulfenyl))自由基。这些自由基可通过与自封闭剂解离的有机硼烷引发剂反应而增长直至以硼酸三烷基酯终止。自由基形成及增长的理论反应机理以及可能发生的副反应展示于图4中。不欲受任何特定理论束缚，认为烷基自由基(R·)通常引发可自由基聚合化合物的聚合反应。 
封闭剂进一步定义为双官能非环状封闭剂。该封闭剂可能为线性或支化但不能为环状。此外，该封闭剂为双官能的且包括正好两个作为有机硼烷络合结构部分的官能团。两个有机硼烷络合结构部分彼此不同且选自胺结构部分(-NR2)、硫醇结构部分(-SR)及膦结构部分(-PR2)，其中各R独立地为氢原子或烷基。胺结构部分通常为伯胺，但或者可为仲胺。有机硼烷络合结构部分也由2至4个碳原子与彼此隔开。在一个实施方案中，有机 硼烷络合结构部分由正好两个碳原子与彼此隔开，使得一个络合结构部分在另一个结构部分的α位。在另一实施方案中，有机硼烷络合结构部分由正好三个碳原子与彼此隔开。在另一实施方案中，有机硼烷络合结构部分由正好四个碳原子与彼此隔开。该隔开增加封闭剂对有机硼烷引发剂的亲核性，从而使封闭剂与有机硼烷引发剂的相互作用更完全。亲核性也可由两个以上碳原子隔开有机硼烷络合结构部分而得以改进。 
在一个实施方案中，双官能非环状封闭剂为脂族的且具有单一胺结构部分及单一硫醇结构部分。在另一实施方案中，封闭剂为脂族的且具有单一胺结构部分及单一膦结构部分。在另一实施方案中，封闭剂为脂族的且具有单一硫醇结构部分及单一膦结构部分。在其他实施方案中，封闭剂不含碳-碳不饱和度。适合的封闭剂的实例包括但不限于2-氨基乙硫醇、2-膦基乙胺、2-膦基乙硫醇、3-氨基丙-1-硫醇、3-膦基丙-1-胺、3-膦基丙-1-硫醇、4-氨基丁-1-硫醇、4-膦基丁-1-胺、4-膦基丁-1-硫醇、在P及N上被烷基单取代的变体及其组合。仅出于描述的目的，2-氨基乙硫醇、2-膦基乙胺、2-膦基乙硫醇、3-氨基丙-1-硫醇、3-膦基丙-1-胺、3-膦基丙-1-硫醇、4-氨基丁-1-硫醇、4-膦基丁-1-胺及4-膦基丁-1-硫醇的化学结构如下所示。 
通常，双官能非环状封闭剂选自2-氨基乙硫醇、2-膦基乙胺、2-膦基乙硫醇及其组合。也预期双官能非环状封闭剂可形成一个或多个以下结构或其类似变体： 
如上文所示，一个与氮原子共价键合的氢原子可氢键合至硫原子，从而“活化”硫原子以促进其与有机硼烷络合。或者，与硫原子共价键合的氢原子可氢键合至氮原子，从而“活化”氮原子以促进其与有机硼烷络合。 
在一个实施方案中，封闭剂为2-氨基乙硫醇且有机硼烷与2-氨基乙硫醇的胺结构部分络合。在另一实施方案中，封闭剂也为2-氨基乙硫醇，但有机硼烷与2-氨基乙硫醇的硫醇结构部分络合。仅出于描述的目的，2-氨基乙硫醇的化学结构如下所示。此外，与2-氨基乙硫醇络合的有机硼烷的典型化学结构也如下所示。 
不欲受任何特定理论束缚，认为封闭剂的结合可通过使用溶剂来影响和/或控制。认为若封闭剂包括胺结构部分及硫醇或膦结构部分，则使用非极性溶剂可促进一个与氮共价键合的氢原子与硫原子或磷原子氢键合，如上文所述，从而“活化”硫原子或磷原子以促进其与有机硼烷络合。相反地，认为在该实施方案中使用极性溶剂将破坏胺结构部分的氮原子与键合至硫原子或磷原子的氢原子之间的氢键合，从而促进氮原子与有机硼烷络合。也认为若封闭剂包括硫醇结构部分及膦结构部分，则使用非极性溶剂可优先于硫原子而活化磷原子，从而促进磷原子与有机硼烷络合。或者，认为在该实施方案中使用极性溶剂将优先于磷原子而活化硫原子，从而促进硫原子与有机硼烷络合。 
有机硼烷络合物可物理和/或化学地连接(结合)至固体粒子如用于控制工作时间以及用于稳定液相有机硼烷络合物以免在储存期间分离的相支撑物。连接可通过许多已知的原位或先前(a priori)基材处理来实现。一些基材处理方法包括用反应性化合物预处理固体粒子如研磨或沉淀二氧化硅、碳酸钙、碳黑、碳纳米粒子、硫酸钡、二氧化钛、氧化铝、氮化硼、银、金、铂、钯及其合金、贱金属(例如镍、铝、铜及钢)及其组合。继预处理之后，可使固体粒子与有机硼烷络合物络合，或直接处理固体粒子。若固体粒子包括官能团，则可能需要适当注意固有地具反应性的添加剂如基材处理剂或杂质，以避免所连接的有机硼烷络合物过早解络合。包括反应性物质的固体粒子可在连接有机硼烷络合物之前加以纯化或中和。或者，有机硼烷络合物的连接可在无氧环境中进行。 
有机硼烷络合物可以任何量用于形成组合物。有机硼烷络合物通常对于每100重量份组合物为0.01重量份至95重量份、更通常为0.1重量份至80重量份、甚至更通常为0.1重量份至30重量份、甚至更通常为1重量份至20重量份、甚至更通常为1重量份至15重量份且最通常为2重量份至5重量份的量使用。有机硼烷络合物的量取决于有机硼烷络合物的分子量及官能度以及组合物中其他组分(例如填料)的存在。 
本发明的有机硼烷引发剂可利用众所周知的硼氢化技术来合成。一种合成途径包括二乙基硼烷在THF中与末端烯烃化合物反应。已知该类反应一般可产生由向双键的碳的α-次末端位或β-末端位添加硼而获得的产物混合物。应了解，β-产物或α-与β-产物的混合物也可包括在有机硼烷引发剂中。 
在各实施方案中，有机硼烷络合物用于自由基聚合及链转移。在各实施方案中，有机硼烷络合物用于使可自由基聚合化合物聚合形成二聚物、低聚物、预聚物、聚合物、共聚物、嵌段聚合物、星形聚合物、接枝聚合物、无规共聚物和/或其组合，其可能仍能够或可能不能够进行进一步自由基聚合。 
在一个实施方案中，有机硼烷络合物用于使被取代的三聚氰胺与丙烯酸酯聚合。该类聚合反应的实例如下所示： 
在另一实施方案中，有机硼烷络合物用于使来自羟基丙烯酸酯类单体如丙烯酸羟乙酯(HEA)和/或丙烯酸羟丙酯(HPA)与多官能异氰脲酸酯如IPDI三聚物、HDI三聚物等反应的加成产物聚合。在另一实施方案中，有机硼烷络合物用于使异氰脲酸酯丙烯酸酯单体与多羟基或氨基官能性单体如三羟甲基丙烷、季戊四醇、二亚乙基三胺等聚合。在另一实施方案中，有机硼烷络合物用于使甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合。也预期丙烯酸酯类单体可能首先与被取代的三聚氰胺、异氰脲酸酯或类似多官能结构部分反应，产生多丙烯酸酯中间物，然后可在无UV或其他辐射或添加热的情况下使其固化成交联涂料组合物。 
在一个实施方案中，且仅在双官能非环状封闭剂的胺结合至有机硼烷时，组合物方可包括任选的胺。该任选的胺与有机硼烷络合物的任何胺的不同之处在于，该任选的胺并非有机硼烷络合物的一部分。然而，该任选的胺可能在化学性质上与作为有机硼烷络合物的一部分的任何胺相同。或者，该任选的胺可不同于作为有机硼烷络合物的一部分的任何胺。该任选的胺通常是在使用解络合剂且解络合剂包括二氧化碳时添加，这在下文中有更详细的描述。该任选的胺通常为伯胺，但可能为仲胺或伯胺与仲胺的组合。在一个实施方案中，该任选的胺为氨。在另一实施方案中，该任选的胺选自氨、甲胺、乙醇胺或2-氨基乙醇、丙胺、2-丙胺、三羟甲基氨基 甲烷(trisamine)、二甲胺、甲基乙醇胺或2-(甲基氨基)乙醇、己胺、庚胺、苄胺、甲氧基丙胺、半胱胺、氮丙啶、氮杂环丁烷、吡咯啶酮、哌啶、二甲基乙醇胺(DMEA)或2-(二甲基氨基)乙醇及其组合。该任选的胺可与有机硼烷络合物以约1∶1的化学计量比包括在组合物中。在其他实施方案中，该任选的胺是相对于解络合剂以各种化学计量比包括在内，例如1∶2、1∶3、1∶4、1∶5等。在其他实施方案中，可利用亚化学计量比的任选和/或游离的胺与有机硼烷络合物。在这些实施方案中，令发明者惊讶且并不明显的是，包括亚化学计量比的任选和/或游离的胺与有机硼烷络合物的组合物展现增强的固化性，同时显示自燃性降低。在一个实施方案中，任选和/或游离的胺与有机硼烷络合物的亚化学计量比为0.5∶1至1∶1。在另一实施方案中，任选和/或游离的胺与有机硼烷络合物的亚化学计量比为0.6∶1至0.85∶1。在另一实施方案中，任选和/或游离的胺与有机硼烷络合物的亚化学计量比为0.7∶1至0.8∶1。在另一实施方案中，任选和/或游离的胺与有机硼烷络合物的亚化学计量比小于约1∶1。 
除前述化合物以外，组合物也可包括一种或多种添加剂。该一种或多种添加剂可选自调平剂、溶剂、表面活性剂、填料、稳定剂、溶剂、增塑剂、消泡剂、湿润添加剂、催化剂、流变控制剂、颜料、光增效剂(photosynergist)、增黏剂、颜料分散剂、流动助剂、酸官能聚合物、添加剂聚合物、催化剂及其组合。适合的表面活性剂的非限制性实例包括可购自Air Products and Chemicals Inc.(Allentown，PA)的 表面活性剂。增塑剂的适合的非限制性实例包括可购自Cook Composites andPolymers(St.Louis，MO)的 丙烯酸类增塑剂树脂。 
该一种或多种添加剂也可包括用于增进固化的催化剂。本领域中众所周知的所述催化剂包括但不限于对甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、酸式磷酸苯酯、马来酸单丁酯、磷酸丁酯、羟基磷酸酯及其组合。可用于组合物中的其他催化剂包括但不限于路易斯酸、过渡金属盐如锌盐及锡盐及其组合。催化剂可被封闭、未被封闭或被部分封闭。催化剂可用胺或其他适合封闭剂(例如环氧乙烷改性材料)封闭或部分封闭。若包括催化剂，则其优选对于每100重量份组合物为0.1重量份至1.2重量份、更优 选为0.1重量份至0.9重量份，最优选为0.2重量份至0.7重量份的量包括在内。 
若组合物包括溶剂作为该一种或多种添加剂，则溶剂可为本领域中已知的任何溶剂，包括水，且可能不含HAP。在一个实施方案中，溶剂包括极性有机溶剂。在另一实施方案中，溶剂包括极性脂族溶剂。在另一实施方案中，溶剂包括极性芳族溶剂。在另一实施方案中，溶剂选自酮、酯、乙酸酯、非质子性酰胺、非质子性亚砜、非质子性胺及其组合。适用溶剂的非限制性实例包括甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、乙酸正戊酯、乙二醇丁醚-乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甲苯、N-甲基吡咯啶酮、2-乙基己醇、正丁醇、二丙二醇甲醚、可购自Exxon Mobil(Irving，TX)的SC 150溶剂、石脑油(naptha)、重质苯、乙氧基丙酸乙酯、丁二醇乙酸酯、丁二醇、芳族烃(例如Aromatic 100)的掺合物、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇丙基醚、矿油精、2-丁氧基乙醇、二丙二醇单甲醚、二丁醚、2-乙基己醇及其组合。若包括溶剂，则溶剂通常是对于每100重量份组合物以至多60重量份的量，更通常以5重量份至50重量份的量，最通常以10重量份至40重量份的量包括在内。 
此外，该一种或多种添加剂可包括颜料。当例如将组合物用作基漆时，颜料可包括有机和/或无机化合物、彩色材料、填料、金属和/或无机片状材料(例如云母片或铝片)及其组合。适合颜料的非限制性实例包括碳黑颜料、二氧化钛及其他无机彩色颜料如氧化铁、铬黄、钼橙、钛黄、钛酸镍黄、铬绿等。若包括颜料，则颜料通常是对于每100重量份组合物以至多60重量份的量，更通常以5重量份至50重量份的量，最通常以10重量份至40重量份的量包括在内。 
更进一步而言，该一种或多种添加剂可包括调平剂。调平剂可包括但不限于乙烯基丙烯酸共聚物等。若包括调平剂，则调平剂通常是对于每100重量份组合物以至多20重量份的量，更通常以1重量份至10重量份的量，最通常以2重量份至5重量份的量包括在内。 
或者，该一种或多种添加剂可包括稳定剂。稳定剂可包括受阻胺光稳定剂(HALS)。若包括HALS，则HALS可包括本领域中已知的任何HALS。 若包括HALS，则HALS优选具有小于300g/mol，更优选小于260g/mol的分子量。适用于本发明的市售HALS的说明性实例包括但不限于可购自Sandoz LTD.Corporation(Basel，Switzerland)的 3058及可购自Ciba-Geigy Corporation(Ardsley，NY)的 123、 292及 384。若包括稳定剂，则稳定剂通常是对于每100重量份组合物以至多20重量份的量，更通常以1重量份至10重量份的量，最通常以2重量份至5重量份的量包括在内。 
现参考于汽车组件上形成固化涂料组合物的方法，该方法包括将组合物施加至汽车组件的步骤。施加步骤可包括本领域中已知的任何施加方法。适合施加方法包括但不限于喷涂、浸涂、滚涂、帘涂、静电喷涂及其组合。在一个实施方案中，组合物是经由用于挤压涂布的静电喷涂而施加至汽车组件。在该方法的一个实施方案中，当形成组合物时，同时引入可自由基聚合化合物与有机硼烷引发剂以形成组合物。在该方法的另一实施方案中，依序引入可自由基聚合化合物与有机硼烷引发剂以形成组合物。 
该方法也包括使有机硼烷引发剂自封闭剂解络合从而形成自由基的步骤。在一个实施方案中，解络合步骤包括向有机硼烷络合物施加超过其结合能(如上文最初所描述)的能量。在其他实施方案中，解络合步骤在由解络合形成动力学或热力学上更稳定的产物时发生。解络合步骤可使用本领域中已知的任何机制来完成，包括但不限于使用解络合剂、紫外光和/或热。在一个实施方案中，使有机硼烷引发剂自封闭剂解络合的步骤进一步定义为向组合物中引入解络合剂，其中该解络合剂可与胺结构部分、硫醇结构部分及膦结构部分中的至少一个反应。一旦解络合剂反应后，有机硼烷引发剂即自封闭剂解离(即分裂开)。使有机硼烷引发剂自封闭剂解络合的理论反应机制展示于图1至图3中，但不意欲以任何方式限制本发明。在一个实施方案中，将组合物施加至汽车组件的步骤与向组合物中引入解络合剂的步骤同时发生。在另一实施方案中，这些步骤依序发生。在另一实施方案中，将组合物施加至汽车组件及向组合物中引入解络合剂的步骤各自进一步定义为自一个或多个喷枪(例如冲击混合喷枪)喷射组合物及解络合剂。 
解络合剂可为本领域中已知的任何解络合剂，且可以气体、液体或固体形式传递。在一个实施方案中，有机硼烷络合物与解络合剂相互作用以引发组合物聚合或交联。这通常在解络合剂与有机硼烷络合物混合且于低于有机硼烷络合物的解离温度的温度(包括室温及低于室温的温度)下暴露于氧化环境时发生。不欲受任何特定理论限制，认为解络合剂螯合封闭剂且允许有机硼烷引发剂在O2存在下充当自由基引发剂且引发可自由基聚合化合物的聚合反应。 
在一个实施方案中，解络合剂包括可自由基聚合基团或其他官能团如可水解基团，且可为单体、二聚体、低聚物或聚合物。包括可自由基聚合基团的解络合剂的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基乙酯及其组合。或者，解络合剂可选自路易斯酸、羧酸、羧酸衍生物、羧酸盐、异氰酸酯、醛、环氧化物、酰基氯、磺酰氯、碘 盐、酸酐及其组合。在一个实施方案中，解络合剂选自下列：酸如乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和/或本领域中已知的任何强酸；酰基卤如酰基氯；无机酸如HCl、硫酸；烷基或芳基磺酸；过渡金属阳离子；强烷化剂如碘甲烷；及其组合。在一个实施方案中，解络合剂为乙酸。解络合剂通常包括可与封闭剂反应的基团。可预期这些基团可衍生自有机硼烷络合物和/或所存在的任何添加剂。在一个实施方案中，解络合剂选自二氧化碳、二氧化硫及其组合。在另一实施方案中，解络合剂为二氧化碳。若使用二氧化碳，则其可以标题为System And Method For Curing A Composition的美国临时专利申请案第61/220,929号或标题为Method Of Dissociating AnOrganoborane-Amine Complex的美国临时专利申请案第61/220,876号中所述的任何方式来使用，各申请案是与本案于同一天申请。 
在所有实施方案中，解络合剂可以小于组合物的100％的任何量存在于组合物中。然而，在各实施方案中，解络合剂通常是对于每100重量份组合物为0.1重量份至95重量份、更通常为0.1重量份至90重量份且最通常为1重量份至50重量份的量存在。解络合剂的量在很大程度上取决于解络合剂的分子量及官能度以及其他组分(例如填料)的存在。为了增加聚合或固化时间，有利的是使用一定量的解络合剂以便提供相对于组合物中所 存在的封闭剂的实际量至少为化学计算当量且优选为过量的可与封闭剂反应的基团。 
不欲受任何特定理论束缚，认为当使用二氧化碳作为解络合剂时，二氧化碳与组合物中所存在或作为封闭剂的一部分的游离胺基团反应。术语“游离胺基团”是指(1)可进行进一步反应及(2)未与有机硼烷引发剂共价键合(例如经由配位共价键)的任何胺。游离胺基团可能为伯胺或仲胺。游离胺基团通常为伯胺。在一个实施方案中，当络合物的胺为二官能、三官能、四官能或多官能胺时，在有机硼烷-封闭剂络合物中存在游离胺基团。 
该方法也包括使用自由基来使可自由基聚合化合物聚合以使涂料组合物在汽车组件上固化的步骤。在一个实施方案中，聚合步骤进一步定义为在-78℃至35℃的温度下聚合。在另一实施方案中，聚合步骤进一步定义为在15℃至35℃的温度下聚合。在另一实施方案中，聚合步骤进一步定义为在20℃至30℃的温度下聚合。在另一实施方案中，聚合步骤进一步定义为在约室温下聚合。或者，该方法可包括向组合物和/或可自由基聚合化合物施加热和/或辐射以使可自由基聚合化合物聚合的步骤。使可自由基聚合化合物聚合的步骤可进一步定义为进行聚合以使组合物在汽车组件上固化。 
使用自由基聚合的步骤可进一步定义为通过自由基聚合反应来聚合。自由基聚合机制在本领域中众所周知，且通常包括三个阶段：引发、增长及终止。引发及增长阶段大体上如图4所示。通常且如上文所述，在三重态氧与有机硼烷引发剂之间发生均裂取代反应，从而形成自由基，其与氧气反应并形成过氧自由基。过氧自由基通常经由可自由基聚合化合物与任何第二、第三或其他可自由基聚合化合物的额外均裂反应来增长发展中的聚合物链。不欲受任何特定理论束缚，认为烷基自由基(R·)通常引发可自由基聚合化合物的聚合反应。终止阶段可包括偶合，其中两个自由基与彼此反应形成单一分子。或者，可能发生链歧化，其中两个自由基相遇且交换质子。 
在一个实施方案中，该方法也包括限制引入组合物中的氧气的量的步骤，因为认为组合物中氧气的存在会抑制自由基形成及增长，从而抑制固化。类似地，该方法也可包括限制引入汽车组件(例如汽车组件的表面)的 氧气的量的步骤以便将氧气表面抑制降至最低。然而，需要一定量的氧气用以形成自由基。氧气可与有机硼烷引发剂一起以1∶1至5∶1的摩尔比引入基材和/或组合物中。在其他实施方案中，氧气是对于每100重量份二氧化碳以0.5重量份至5重量份的量存在于组合物中和/或基材上。 
该方法也可包括向组合物中引入任选的胺的步骤。在一个实施方案中，当解络合剂包括二氧化碳时，该方法包括引入任选的胺的步骤。然而，包括任选的胺不限于该实施方案。 
在另一实施方案中，该方法进一步包括以第一组合物电涂布汽车组件的步骤。电涂布方法及用于电涂布汽车组件的组合物在本领域中众所周知。因而，本发明中的电涂布步骤可使用本领域中已知的任何技术来完成。类似地，用于电涂布基材的第一组合物可为本领域中已知的适合电涂布的任何组合物。在另一实施方案中，将涂料组合物施加至汽车组件的步骤进一步定义为将涂料组合物施加至汽车组件上的第一组合物上。在该实施方案中，经由上述电涂布步骤将第一组合物施加至基材。 
在其他实施方案中，该方法包括一个或多个以下步骤：在汽车组件上刮涂组合物、加热汽车组件、向汽车组件施加辐射、干燥汽车组件和/或将包括固化组合物的汽车组件安装在汽车底盘上。或者，使用自由基来使可自由基聚合化合物聚合的步骤可在不对涂料组合物进行外部加热的情况下发生。 
正如上文最初所说明，本发明也提供使用有机硼烷引发剂来使可自由基聚合化合物聚合的方法。该方法包括于基材上引入可自由基聚合化合物及有机硼烷引发剂以形成混合物的步骤。基材可为上述汽车组件。若如此，则汽车组件可为车门、车盖、车顶、板件等。汽车组件可包括钢和/或挤压材料。在一个实施方案中，汽车组件进一步定义为优选涂有底漆或被电涂布的汽车车身板件。 
在其他实施方案中，基材进一步定义为反应器或容器。反应器和/或容器可为实验室规模或工业规模的。通常，当基材进一步定义为反应器和/或容器时，可自由基聚合化合物在反应器或容器中聚合。一旦形成之后，聚合化合物然后即可根据本领域熟练技术人员的选择而进一步使用。在一 个实施方案中，聚合化合物在于反应器中形成之后施加至汽车组件。 
或者，基材可能被涂布或未被涂布、被处理或未被处理，及这些状况的组合。在各实施方案中，基材选自塑料、金属(例如钢、铁及铝)及其组合。在一个实施方案中，该方法包括在汽车组件上而不是在容器或反应器中形成涂料组合物及使可自由基聚合化合物聚合。然而，如上文所述，该方法不限于该实施方案。 
使用有机硼烷引发剂来使可自由基聚合化合物聚合的方法可包括任何或所有关于汽车组件所描述的前述步骤。可自由基聚合化合物及有机硼烷引发剂可独立地、一起或以不同组合引至基材上。引入步骤可包括本领域中已知的任何施加方法。适合施加方法包括但不限于喷涂、浸涂、滚涂、帘涂、静电喷涂及其组合。在一个实施方案中，可自由基聚合化合物及有机硼烷引发剂是经由用于挤压涂布的静电喷涂而施加至基材。 
出于该方法的目的，术语“混合物”可与上述术语“组合物”互换使用。因此，混合物可包括呈单独或组合形式的任何或所有上述化合物。 
实施例
形成五种涂料组合物(组合物1至5)。根据本发明的方法施加组合物1至3及5至基材，如下文所述。 
组合物1的形成及固化： 
通过在小瓶中组合10.08g作为可自由基聚合化合物的Laromer UA9061与0.47g作为有机硼烷络合物的三乙基硼烷2-氨基乙硫醇(也称为半胱胺(TEB-CA))来形成组合物1。Laromer UA 9061为可购自BASFCorporation的脂族尿烷丙烯酸酯。在形成之后，将组合物1施加至包括电涂层且包括擦涂在电涂层上用作解络合剂的乙酸的金属板件。组合物1在约3分钟后于小瓶中固化。在5至10分钟后，在板件上可观察到明显的固化。 
组合物2的形成及固化： 
通过在小瓶中组合10.0g Laromer UA 9061与0.48g作为有机硼烷络合物的三乙基硼烷2-氨基乙硫醇(TEB-CA)来形成组合物2。在形成之后，将组合物2施加至包括电涂层的金属板件。然后使被组合物2涂布的板件暴 露于作为解络合剂的二氧化碳。组合物2在约2分钟后于小瓶中固化。在30分钟后，在板件上可观察到明显的固化。 
组合物3的形成及固化： 
通过在小瓶中组合10.04g Laromer UA 9061与0.99g作为有机硼烷络合物的三正丁基硼烷2-氨基乙硫醇(TnBB-CA)来形成组合物3。在形成之后，将组合物3施加至包括电涂层的金属板件。然后使被组合物3涂布的板件暴露于作为解络合剂的二氧化碳。组合物3在约3至5分钟后于小瓶中固化。在20分钟后，在板件上可观察到明显的固化。 
组合物4的形成及固化： 
通过在小瓶中组合10.58g Laromer UA 9061与0.95g作为有机硼烷络合物的三正丁基硼烷2-氨基乙硫醇(TnBB-CA)来形成组合物4。然后将该小瓶静置5至6分钟，使用潜热来使有机硼烷络合物解络合。组合物4在约6分钟后于小瓶中固化。 
组合物5的形成及固化： 
通过在小瓶中组合9.94g包括Laromer UA 9043、Ebecryl 9198、 CN9008、尿烷丙烯酸酯单体及丙烯酸酯的树脂与0.51g作为有机硼烷络合物的三正丁基硼烷2-氨基乙硫醇(TnBB-CA)来形成组合物5。在形成之后，将组合物5施加至已施加有电涂层的金属板件。然后使被组合物5涂布的板件暴露于作为解络合剂的二氧化碳。在45分钟后，在板件上可观察到明显的固化。 
因此，上述数据表明，本发明的方法可使可自由基聚合化合物有效聚合且允许涂料组合物有明显的固化。此外，组合物1至5在各种条件下均展现明显的固化。 
已以说明性方式描述了本发明，且应了解，已使用的术语意欲本质上为描述性而非限制性用词。有可能根据上述教导对本发明作出许多修改及变更，且可能以不同于已特定描述的方式实施本发明。 

Claims (36)

1.一种使用有机硼烷引发剂使可自由基聚合化合物聚合的方法，所述方法包含以下步骤：
A.于基材上引入可自由基聚合化合物及有机硼烷引发剂以形成混合物，其中有机硼烷引发剂与双官能非环状封闭剂络合，所述封闭剂具有碳主链及两个彼此不同且选自胺结构部分、硫醇结构部分及膦结构部分的有机硼烷络合结构部分，且其中所述两个不同结构部分彼此由2至4个碳原子隔开，以增加所述封闭剂对所述有机硼烷引发剂的亲核性；
B.使有机硼烷引发剂自封闭剂解络合，从而形成自由基；及
C.使用自由基使可自由基聚合化合物聚合。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤C在不存在外部加热的情况下进行。
3.根据权利要求1的方法，其中步骤C在20℃至30℃的温度下进行。
4.根据权利要求1的方法，其中所述基材为汽车组件，所述混合物为涂料组合物，所述聚合步骤使涂料组合物于汽车组件上固化。
5.根据权利要求4的方法，其中所述方法进一步包括以第一组合物电涂布汽车组件的步骤，其中涂料组合物施加至汽车组件上的第一组合物上。
6.根据权利要求2或3的方法，其中所述基材为汽车组件，所述混合物为涂料组合物，所述聚合步骤使涂料组合物于汽车组件上固化。
7.根据权利要求6的方法，其中所述方法进一步包括以第一组合物电涂布汽车组件的步骤，其中涂料组合物施加至汽车组件上的第一组合物上。
8.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述两个不同结构部分彼此由2个碳原子隔开。
9.根据权利要求7的方法，其中所述两个不同结构部分彼此由2个碳原子隔开。
10.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述封闭剂为脂族物且具有单一末端胺结构部分及单一末端硫醇结构部分。
11.根据权利要求9的方法，其中所述封闭剂为脂族物且具有单一末端胺结构部分及单一末端硫醇结构部分。
12.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述封闭剂不含碳-碳不饱和度。
13.根据权利要求12的方法，其中所述封闭剂为2-氨基乙硫醇。
14.根据权利要求13的方法，其中所述有机硼烷与2-氨基乙硫醇的胺结构部分或硫醇结构部分络合。
15.根据权利要求11的方法，其中所述封闭剂不含碳-碳不饱和度。
16.根据权利要求15的方法，其中所述封闭剂为2-氨基乙硫醇。
17.根据权利要求16的方法，其中所述有机硼烷与2-氨基乙硫醇的胺结构部分或硫醇结构部分络合。
18.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述使有机硼烷引发剂自封闭剂解络合的步骤为向混合物中引入可与胺结构部分、硫醇结构部分及膦结构部分中的至少一个反应的解络合剂，以使有机硼烷引发剂自封闭剂解络合，且其中解络合剂选自二氧化碳、二氧化硫及其组合。
19.根据权利要求17的方法，其中所述使有机硼烷引发剂自封闭剂解络合的步骤为向混合物中引入可与胺结构部分、硫醇结构部分及膦结构部分中的至少一个反应的解络合剂，以使有机硼烷引发剂自封闭剂解络合，且其中解络合剂选自二氧化碳、二氧化硫及其组合。
20.根据权利要求18的方法，其中所述于基材上引入可自由基聚合化合物及有机硼烷引发剂以形成混合物的步骤及引入解络合剂的步骤同时发生或依序发生。
21.根据权利要求19的方法，其中所述于基材上引入可自由基聚合化合物及有机硼烷引发剂以形成混合物的步骤及引入解络合剂的步骤同时发生或依序发生。
22.根据权利要求18的方法，其中所述于基材上引入可自由基聚合化合物及有机硼烷引发剂的步骤及引入解络合剂的步骤各自为自一个或多个喷枪进行喷雾。
23.根据权利要求19-21中任一项的方法，其中所述于基材上引入可自由基聚合化合物及有机硼烷引发剂的步骤及引入解络合剂的步骤各自为自一个或多个喷枪进行喷雾。
24.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述可自由基聚合化合物及所述有机硼烷引发剂同时或依序引入。
25.根据权利要求23的方法，其中所述可自由基聚合化合物及所述有机硼烷引发剂同时或依序引入。
26.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述可自由基聚合化合物选自不饱和丙烯酸酯类树脂、官能性丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯及其组合。
27.根据权利要求25的方法，其中所述可自由基聚合化合物选自不饱和丙烯酸酯类树脂、官能性丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯及其组合。
28.一种可自由基聚合汽车涂料组合物，其包含：
A.可自由基聚合化合物；及
B.有机硼烷引发剂，其与双官能非环状封闭剂络合，所述封闭剂具有碳主链及两个彼此不同且选自胺结构部分、硫醇结构部分及膦结构部分的有机硼烷络合结构部分，且其中所述两个不同结构部分彼此由2至4个碳原子隔开，以增加所述封闭剂对所述有机硼烷引发剂的亲核性。
29.根据权利要求28的涂料组合物，其中所述两个不同结构部分彼此由2个碳原子隔开。
30.根据权利要求28的涂料组合物，其中所述封闭剂为脂族物且具有单一末端胺结构部分及单一末端硫醇结构部分。
31.根据权利要求29的涂料组合物，其中所述封闭剂为脂族物且具有单一末端胺结构部分及单一末端硫醇结构部分。
32.根据权利要求28-31中任一项的涂料组合物，其中所述封闭剂不含碳-碳不饱和度。
33.根据权利要求32的涂料组合物，其中所述封闭剂为2-氨基乙硫醇。
34.根据权利要求33的涂料组合物，其中所述有机硼烷与所述2-氨基乙硫醇的所述胺结构部分或所述硫醇结构部分络合。
35.根据权利要求28-31和33-34中任一项的涂料组合物，其进一步包含解络合剂，其选自二氧化碳、二氧化硫及其组合。
36.根据权利要求32的涂料组合物，其进一步包含解络合剂，其选自二氧化碳、二氧化硫及其组合。
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