JP2000500172A - 開始剤系とそれを用いて製造した接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （１）有機ボランアミン錯体および（２）少なくとも１つの無水物基を含んでいるデコンプレキサーを含有する、アクリルモノマーの重合開始剤系。この開始剤系から製造される接着剤組成物は、流動成分レベルが低く、優れた耐溶媒性と低いエネルギー表面に対する良好な接着性を示すという利点がある。

Description

【発明の詳細な説明】 開始剤系とそれを用いて製造した接着剤組成物 技術分野 本発明は一般にアクリルモノマーの重合を開始することができる系に関する。 さらに詳しくは、本発明は（１）有機ボランアミン錯体と（２）少なくとも１つ の無水物基を含むデコンプレキサーを含有する開始剤系に関する。本発明は、さ らにこれらの系をアクリルモノマーの重合開始に使用する方法、およびそれを用 いて製造したアクリル接着剤組成物に関する。流動成分レベルが低く、優れた溶 媒耐性と低エネルギー表面への良好な接着性を持つ接着剤組成物が提供できると いう利点がある。 背景技術 接着剤組成物を作るためのアクリルモノマーの重合開始系は当該分野で知られ ている。米国特許第５、１０６、９２８号、第５、２８６、８２１号および第５ 、３１０、８３５号には、例えば、アクリル接着剤組成物に有用であると伝えら れる二液開始剤系が開示されている。この二液系の第一部分は安定な有機ボラン アミン錯体を含み、第二部分は活性剤を含む。活性剤はアミン基を脱離しそれに よって有機ボラン化合物を遊離し、有機ボラン化合物に重合工程を開始させる。 活性剤はまた時により遊離剤あるいはデコンプレキサーと呼ばれることもある。 錯体の有機ボラン化合物は下記の一般式を持つ： ここでＲ、Ｒ₁およびＲ₂は炭素原子数１から１０のアルキル基、あるいはフェニ ル基である。この錯体に有用なアミン化合物にはｎ−オクチルアミン、１、６- ジ アミノヘキサン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエチレントリアミン、ジ プロピレンジアミン、アンモニア、１、３−プロピレンジアミンおよび１、２− プロピレンジアミンがある。 米国特許第５、２８６、８２１号は有機ボラン化 合物を遊離するための適当な活性剤が下記の一般式で表される構造を持つアルデ ヒドを含むと報告している； ここでＲは炭素原子数１から１０のアルキル基あるいは炭素原子数６から１０の アリール基であり ｘは１から２である。例を挙げると、ベンズアルデヒド、ｏ -、ｍ-、ｐ-ニトロベンズアルデヒド、２、４-ジクロロベンズアルデヒド、ｐ- トリルアルデヒドおよび3-メトキシ-4-ヒドロキシベンズアルデヒドがある。 米国特許第５、３１０、８３５号と５、１０６、９２８号は適した活性剤は下記 の構造を持つ有機酸を含有すると報告している； ここでＲはＨ、炭素原子数が１から８のアルキル基、あるいはアルケニル基であ る。例としてはアクリル酸、メタクリル酸、安息香酸およびｐ−メトキシ安息香 酸をあげることができる。 フジサワ、イマイならびにマシュハラはメタクリル酸メチルの重合を開始する 系を記載している。レポーツ・オブ・ザ・インスティチュート・フォー・メディ カル・アンド・デンタル・エンジニアリング、３、６４（１９６９）を参照のこ と。この系はトリアルキルボランアミン錯体とメタクリル酸あるいはｎ−ブタン スルホン酸の塩化物、テレフタル酸塩化物、塩化ベンゾイル、p-スルホン酸塩化 物、ベンゼンスルホン酸塩化物、メタンスルホン酸塩化物、トルエンジイソシア ネート、アジピン酸塩化物、ｏ−トリルイソシアネート、塩化アセチルおよび無 水酢酸などの活性剤を含む。この開始剤系は報告によれば歯科用速硬性樹脂を供 給する上で有用とのことである。 活性剤（時に応じてデコンプレキサーとも呼ばれる）はアミンと（共有結合 あるいはイオン結合により）結合し、活性剤−アミン成分を形成し、有機ボラン 化合 物を遊離する。殆どの活性剤−アミン成分それ自体は、重合接着剤中に取り込ま れない流動成分として接着剤組成物中に残る。一般に、接着剤組成物の流動成分 は、例えば、接着剤の表面に移行すると、それによって接着界面が破壊され性能 上の問題が生じることがある。流動成分はまた溶媒の攻撃を受けやすいので、接 着剤組成物が溶媒に曝されざるを得ないような用途にはあまり適さない。 流動成分レベルを低下させ、耐溶媒性を改善したアクリル接着剤組成物を供 給する開始剤系が求められている。このような接着剤は流動成分が接着界面へ移 行することによる性能の問題をあまり生じることがなく、接着剤が有機蒸気、オ イル、燃料およびその他メチルエチルケトンやテトラヒドロフランのような溶媒 にさらされるような種々の製造用途において使用することができる。 発明の大要 本発明はアクリルモノマーの重合を開始することができる系を提供する。さら に詳しくは、本発明は（１）有機ボランアミン錯体と（２）少なくとも一つの無 水物基を含むデコンプレキサーを含有する開始剤系を供給する。「デコンプレキ サー」とは有機ボラン化合物を遊離し、それによって有機ボランに重合工程を開 始させる化合物の事である。デコンプレキサーはまた「活性剤」あるいは「遊離 剤」とも呼ばれる。ここに使用する場合、これらの用語はそれぞれ同義である。 本発明において、デコンプレキサーの無水物基は有機ボラン化合物を遊離するた めに有機ボランアミン錯体のアミン部と共有結合を形成することができる。 本発明のデコンプレキサーは少なくとも１つの無水物基を含む。好ましくは、 この無水物は次のいずれかの構造を持つ： または、 Ｒ₁基とＲ₂基のそれぞれは、独立して脂肪族基（すなわち、３つのサブグルー プ、アルカン、アルケンおよびアルキン基の１つに分類される直鎖−あるいは分 岐状の炭索原子配列）；脂環族基（すなわち、非芳香族環状炭化水素構造）、あ るいは芳香族基（すなわち、完全に不飽和な環状炭化水素構造）である。これら ３つの中で脂肪族と芳香族基が好ましい。好ましい脂肪族基は１から１７個の炭 素原子、より好ましくは２から９個の炭素原子を含む。好ましい芳香族基にはベ ンゼンおよび１から４個の炭素原子を含む脂肪族基で置換されたベンゼンがある 。 Ｒ₃は二価の有機基で、無水物基と共に環状構造を完成させ、例えば５あるい は６員環を形成する。「二価の有機基」とは利用可能な原子価が炭素原子上にあ る、有機体部分を意味する。Ｒ₃は脂肪族、脂環族、あるいは芳香族基で、好ま しくは１から１２個の、より好ましくは１から４個の炭素原子を含む脂肪族基で 置換されていてもよい。Ｒ₃はまた、酸素あるいは窒素などのヘテロ原子を含ん でいてもよいが、このヘテロ原子が無水物官能性に隣接していないことが条件で ある。Ｒ₃はまた縮合環構造体の一部であってもよい。縮合環構造体は脂環式で あるか、あるいは芳香族である。 縮合環構造体との関連において「芳香族」と は少なくとも１つのカルボニル基が芳香族基についていることを意味する。「脂 環族」とは、その他のすべての非芳香縮合環構造体を含むものとして用いられて いる。この縮合環はさらに脂肪族基、好ましくは１から４個の炭素原子、最も好 ましくは１個の炭素原子を持つ脂肪族基で置換されていてもよい。 本発明の系における有機ボランアミン錯体はアミン部と有機ボラン部を含む。 この錯体のアミン部は一つあるいはそれ以上のアミン基を含有する。デコンプレ キサーの無水物基は有機ボランアミン錯体のアミン部と反応してデコンプレキサ ー− アミン反応生成物を形成する。それによって有機ボランが遊離され、アクリルモ ノマーの重合を開始することができる。 好ましくは、デコンプレキサーはアクリルモノマーと共有結合を形成すること ができる少なくとも１つの遊離基重合性基を含む。この場合、デコンプレキサー −アミン反応生成物はアクリルモノマーと共有結合を形成することができ、それ 自身重合接着剤中に取り込まれる。これは流動成分（すなわち、硬化接着剤を中 を移動あるいは拡散できる材料）レベルの減少をもたらす。 より好ましくは、デコンプレキサーは有機ボランアミン錯体のアミン部と反応 し、一つ以上の遊離基重合性基を含むデコンプレキサー−アミン反応生成物を形 成する。この場合、デコンプレキサーは流動成分レベルの減少のみならず耐溶媒 性の優れた重合接着剤組成物を供給する。 前に述べられるように、本発明の系はアクリルモノマーの重合を開始するため に使用できる。したがって、本発明はまた少なくとも１つのアクリルモノマー、 少なくとも１つのアクリルモノマーの重合を開始するために有機ボランを遊離す るのに有効な量の本発明のデコンプレキサー、および有効量の有機ボランアミン 錯体を含む重合可能なアクリル組成物にも関する。 多種多様なアクリルモノマーを使用することができるが、例えば、単官能性ア クリレートエステル、単官能性メタアクリレートエステル、これらの置換誘導体 、およびこれらのブレンドなどをあげることができる。 本発明のアクリル組成物はとりわけ接着剤を提供することにおいて有用であり 、本発明の接着剤組成物においては流動成分レベルが減少し、優れた溶媒耐性と ポリエチレンやポリテトラフルオロエチレンのような低い表面エネルギーのプラ スチックに対する良好な接着性が得られるという利点がある。「低いエネルギー 表面」とは表面エネルギーが４５mJ/m²未満、より典型的には約３５−４０mJ/m² である材料のことである。 もう１つの局面において、本発明はアクリルモノマーの重合開始方法に関する が、この方法は、少なくとも１つのアクリルモノマーを供給するステップと，少 なくと も１つのアクリルモノマーと本発明の重合開始剤系成分とを混合するステップと 、少なくとも１つのアクリルモノマーの重合を開始するステップとを含有する。 上に示したように、デコンプレキサーが有機ボランアミン錯体と結合するとデコ ンプレキサー−アミン反応生成物が形成される。デコンプレキサー−アミン反応 生成物がアクリルモノマーと共有結合を形成することができる少なくとも１つの 遊離基重合性基を含有している場合、流動成分レベルの減少した重合アクリルの 組成物が供給されるという利点が得られる。さらに、デコンプレキサー−アミン 反応生成物が一つ以上の遊離基重合性基を含む時、この方法は溶媒耐性の改善さ れた重合接着剤組成物の製造に用いることも可能である。 実施例の説明 デコンプレキサー 本発明のデコンプレキサーは少なくとも１つの無水物基を含む。好ましくは、 この無水物は次のいずれかの構造を持つ； または、 Ｒ₁基とＲ₂基のそれぞれは、独立して脂肪族基（すなわち、３つのサブグルー プ、アルカン、アルケンおよびアルキン基の１つに分類される直鎖−あるいは分 岐状の炭素原子配列）；脂環族基（すなわち、非芳香族環状炭化水素構造）、あ るいは芳香族基（すなわち、完全に不飽和な環状炭化水索構造）である。これら ３つの中で、脂肪族、および芳香族の基が好ましい。好ましい脂肪族基は１から １７個の炭素原子、より好ましくは２から９個の炭素原子を含む。好ましい芳香 族基にはベンゼンと１から４個の炭素原子を含む脂肪族基で置換されたベンゼン が含まれる。 Ｒ₃は二価有機基であり、無水物基とともに環状構造を完成させる。「二価有 機基」とは利用できる原子価が炭素原子上にある、有機体部分を意味する。環状 構造は、例えば、５あるいは６員環を含んでもよい。Ｒ₃は脂肪族、脂環式、あ るいは芳香族基、好ましくは１から１２個の、より好ましくは１から４個の炭素 原子を含む脂肪族基で置換されていてもよい。Ｒ₃はまた酸素あるいは窒素のよ うなヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ₃はまた縮合環構造体の一部であっても よい。縮合環構造体は脂環族または芳香族である。 縮合環構造体との関連において「芳香族」とは少なくとも１つのカルボニル基が 芳香族基についていることを意味する。「脂環族」とは、その他すべての非芳香 族縮合環構造体を含有するものとして用いられている。この縮合環はさらに脂肪 族基、好ましくは１から４個の炭素原子、最も好ましくは１個の炭素原子を持つ 脂肪族基で、置換されていてもよい。 有用な無水物の例としては、プロピオン酸無水物、メタクリル酸無水物、クロ トン酸無水物、酪酸無水物、イソ酪酸無水物、吉草酸無水物、トリメチル酢酸無 水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、デカン酸無水物、ラウリン酸無水 物、ステアリン酸無水物、オレイン酸無水物、安息香酸無水物、コハク酸無水物 、メチルコハク酸無水物、イソブテニルコハク酸無水物、２、２−ジメチルコハ ク酸無水物、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、２、 ３−ジメチルマレイン酸無水物、２−オクテン−１−イルコハク酸無水物、２− ドデセン−１−イルコハク酸無水物、グルタール酸無水物、３−メチルグルター ル酸無水物、３、３−ジメチルグルタール酸無水物、３−エチル−３−メチルグ ルタール酸無水物、２−フェニルグルタール酸無水物、ジグリコール酸無水物、 エチレンジアミン四酢酸二無水物、およびポリ(スチレン-コーマレイン酸無水物 )、シクロヘキセンジカルボン酸無水物、cis−１、２、３、６−テトラヒドロフ タル無水物、ヘキサヒドロ−４−メチルフタル酸無水物、cis−５−ノルボルネ ン−エンド−エキソ−２、３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン −２、３−ジカルボン酸無水物、エキソ−３、６−エポキシ−１、２、３、６− テトラヒド ロフタル酸無水物、３、３−テトラメテレングルタール酸無水物、フタル酸無水 物、４−メチルフタル酸無水物、１、８−ナフタリン酸無水物、二石炭酸無水物 、およびホモフタル酸無水物がある。これらの物質はいろいろな供給元から市販 されている。 有用な無水物の例をさらにあげると、活性水素化合物（ヒドロキシル、アミン およびチオール化合物のような）のポリ無水物（すなわち、エチレンジアミン四 酢酸無水物やポリ（スチレン−コー無水マレイン酸）のような、少なくとも２つ の無水物基を持つ化合物）との部分付加物があげられる。「部分付加物」とは活 性水素含有化合物との反応後に得られる付加物が少なくとも１つの無水物基を持 っていることを意味する。部分付加物を製造するのに有用なヒドロキシル化合物 の例としてはメタノール、エタノール、プロパノールとブタノールのような脂肪 族アルコール；ヘキサノールとオクタノールのようなより高級なアルカンアルコ ール；２−メトキシエタノール、２−（２−プロポキシ）エタノール、２− ブ トキシエタノールと２−エトキシエタノールのようなエーテルアルコールおよび シクロヘキシルメタノールのような脂環式アルコールがあげられる。使用するこ とのできる、他のヒドロキシル化合物は次の構造を持つ： ここでＲ₄は水素、メチル、エチルあるいは塩素であり、Ｒ₅は好ましくは２から １６個の炭素原子を持つアルキル基であり、そしてＸは酸素あるいはＮＲ₆であ り、ここでＲ₆は水素あるいはアルキル基であり、好ましくは１から４個の炭素 原子を持つ。より好ましくは、Ｒ₄は水素あるいはメチル基であり、Ｒ₅は炭素原 子数が２から４のアルキル基であり、Ｘは酸素である。 本発明の部分付加物を製造するのに有用な活性水素含有化合物としてはこの他 、上述のヒドロキシル化した（メタ）アクリレートとラクトンの付加物があげら れる。これらの付加物、ヒドロキシアクリレートポリエステルは次の構造式で表 すことが できる： ここでＲ₅、Ｒ₅およびＸは上に定義された通りである、Ｒ₇は好ましくは２から １１個の炭素原子を持つアルキル基であり、そしてｍは１以上の整数である。よ り好ましくは、Ｒ₄は水素あるいはメチル、Ｒ₅は２から４個の炭素原子を持つア ルキル基、Ｘは酸素、Ｒ₇が３から５個の炭素原子を持つアルキル基、そしてｍ が１から４までの整数である。 部分付加物を製造するのに有用なアミン化合物の例としてはエチルアミン、ブ チルアミン、ヘキシルアミンおよびアリルアミンなどの脂肪族の第一アミン、ジ エチルアミン、ジヘキシルアミンおよびＮ−メチルブチルアミンのような脂肪族 の第二アミン、アニリン、オルト−、メタ−、パラ−トルイジンおよびキシリル アミンのような芳香族の第一アミン、ｎ−アルキルアニリンとトルイジンのよう な芳香族の第二アミンがあげられる。 チオールの例としてはブタンチオール、 ドデシルメルカプタン、３−メルカプトプロピオン酸イソオクチルのような３− メルカプトプロピオン酸のエステルやチオグリコール酸２−エチルヘキシルのよ うなチオグリコール酸のエステルがあげられる。 部分付加物は通常まずポリ無水物をポリ酸無水物に非反応性であり、続いて共 反応体を溶解するための注入可能な基材を供給できるような溶媒に溶解して製造 する。適当な溶媒の例としては酢酸ブチル、トルエン、キシレン、テトラヒドロ フラン、エチレングリコールジメチルエーテルなどがあげられる。この溶媒がア クリルモノマーと遊離基重合可能であると、部分付加物の形成の後、部分的付加 物の溶媒溶液は溶媒を除去する必要なくそのまま接着剤の製造に使用できるため 好ましい。アクリルモノマーと遊離基重合可能な溶媒の例をあげるとブチルメタ アクリレート、エトキシエチルメタアクリレート、ベンジルメタアクリレートお よびテトラヒドロフ ルフリルメタアクリレートなどのアクリルあるいはメタクリル酸のエステルがあ る。 ポリ無水物を溶媒に溶解した後、遊離基抑性剤（例えば、ヒドロキノンモノメ チルエーテルあるいはブチル化ヒドロキシトルエンのようなフェノール化合物） を通常部分付加物の３００−６００重量ＰＰＭのレベルで加える。遊離基抑性剤 の添加後、活性水素含有化合物を加える。無水物基がモル過剰であることが、得 られる部分付加物中で必要な無水物官能性を得るために必要である。活性水素含 有化合物を加えた後、混合物を通常ある時間加熱する(例えば、８０℃から１１ ０℃で数時間)。反応終了後、混合物を冷却する。もし遊離基重合性溶媒がこの 反応に使用されたのなら、この溶液（溶媒の）を接着剤組成物を製造するために 使用してもよい。そうでない場合、この溶媒は通常当業者に公知の種々の蒸発方 法を用いて除去される。 好ましくは、デコンプレキサーはアクリルモノマーと共有結合を形成すること ができる少なくとも１つの遊離基重合性基を含む。この場合、デコンプレキサー −アミン反応生成物はアクリルモノマーと共有結合を形成することができ、それ 自身重合接着剤中に取り入れられる。これにより流動成分（すなわち、硬化接着 剤中を移動あるいは拡散できる材料）レベルの減少をもたらす。 本発明のデコンプレキサー中に存在していてもよい重合可能な基の例としては 、単置換のアルケン基、１、１−二置換アルケン基および１、２−二置換アルケ ン基があるがこれはアルファ、ベータ−不飽和カルボニル構造の一部である。か かる基を含む無水物の例としてはイタコン酸無水物、マレイン酸無水物、イソブ テニルコハク酸無水物およびメタクリル酸無水物があげられる。 より好ましくは、デコンプレキサーは有機ボランアミン錯体のアミン部分と反 応し、一つ以上の遊離基重合性基を含むデコンプレキサー−アミン反応生成物を 形成する。この場合、デコンプレキサーは単に流動成分レベルの減少をもたらす だけではなく、耐溶媒性の良好な重合接着剤組成物を供給する。例えば、イタコ ン酸無水物、マレイン酸無水物、イソプテニルコハク酸無水物、またはメタクリ ル酸無水物と、一つ以上のアミン基を含んでいる有機ボランアミン錯体との反応 により、一つ以上の遊離基重合性基を含むデコンプレキサー−アミン反応生成物 が生じる。 有機ボランアミン錯体 一般に、本発明の錯体は有機ボランとアミンの錯体である。かかる錯体は次の 構造式で表すことができる： Ｒ₈は炭素原子数１から１０のアルキル基である。Ｒ₉とＲ₁₀は１から１０個の炭 素原子を持つアルキル基とフェニル含有基から独立して選択される。好ましくは 、Ｒ₈、Ｒ₉とＲ₁₀は１から５個の炭素原子を持つアルキル基から独立して選択さ れる。最も好ましくは、これらは同一の基である。 ｖの値は錯体中のホウ素原子に対する第一または第二アミン窒素原子の有効な 比を提供するように選択される。錯体中のホウ素原子に対する第一または第二ア ミン窒素原子の比は、おおざっぱに言って約０.５：１から４：１である。 アミン、Ａm、はさまざまな構造、例えば、第一または第二アミン、第一また は第二アミンを含んでいるポリアミン、あるいはアンモニアなどからなる。最終 的な重合アクリル組成物に耐溶媒性が求められる場合、Ａmは好ましくはポリア ミンからなる。 例えば、Ａmは次の構造式で表すことができる： ここでＲ１１とＲ１２は水素、炭素原子数１から１０のアルキル、ヒドロキシエ チルあるいは ここでＲ₁₃とＲ₁₄は水素あるいは炭素原子数１から１０のアルキルであり、ｍは ２より大きく、ｎは１から６である。これらの式におけるアルキル基は直鎖ある いは分枝鎖からなる。具体例を挙げると、ｎ−オクチルアミン、１、６−ジアミ ノヘキサン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジプロピレンジアミン、ジエチ レントリアミン、アンモニア、１、３−プロピレンジアミンおよび１、２−プロ ピレンジアミンなどがある。 あるいは、Ａmは下記のような構造を持つポリオキシアルキレンポリアミンで あってもよい。 または Ｒ₁₅、Ｒ₁₆およびＲ₁₇は同一、あるいは異なってもよく、炭素原子数１から１０ のアルキレン基であることが好ましい。より好ましくは、Ｒ₁₅は炭素原子数２か ら４のアルキル基であり、Ｒ₁₆は炭素原子数が２あるいは３のアルキル基であり 、そしてＲ₁₇は炭素原子数が２あるいは３のアルキル基である。Ｒ₁₈はポリオキ シアルキレンポリアミンを製造するために使われたポリオールの残基（すなわち 、ヒドロキシル基が除去されたときに残る有機構造体）である。Ｒ₁₈は分枝、直 鎖、飽和、不飽和、置換または未置換のいずれでもよい。 ｗの値は１以上（より好ましくは約１から１５０まで、最も好ましくは約１か ら２０まで）である。ｘとｙの値は０以上である。ｚの値は＞２（より好ましく は３または４）である。 有用なポリオキシアルキレンポリアミンには、ポリエテレンオキサイドジアミ ン、 ポリプロピレンオキサイドジアミン、ジエチレングリコールプロピレンジアミン 、トリエチレングリコールプロピレンジアミン、ポリテトラメチレンオキサイド ジアミン、およびポリエチレンオキサイド−コーポリプロピレンオキサイドジア ミンがある。 有用な市販のポリオキシアルキレンポリアミンの例としては、Ｄ、ＥＤ、ＥＤ ＲおよびＴシリーズジアミン（たとえばＤ-400、Ｄ-2000、Ｄ-5000、ＥＤ-600、 ＥＤ-900、ＥＤ-1002、ＥＤＲ-148およびＴ403）などのＨuntsman Ｃhemical Ｃ ompany製の各種ＪＥＦＦＡＭＩＮＥＳおよび、Ｄixie Ｃhemical Ｃompany製の ＤＣＡ-221がある。 あるいは、アミン、Ａm、は一つ以上のジ第一アミン−末端材料（すなわち、 ２つの末端基が第一アミンである）と、第一アミンと反応性の少なくとも２つの 基を含んでいる一つ以上の材料（後者は「二官能性第一アミン反応性」材料と呼 んでもよい）との反応生成物からなってもよい。この場合、Ａmは次の構造式で 表すことができる； ここで、各Ｅ基はジ第一アミン末端材料の残基であり、各Ｌはそれぞれ第一アミ ンと反応性の少なくとも２つの基を持つ材料の残基である、結合基である。「残 基」とはジ第一アミン末端材料と二官能性第一アミン反応性材料中、ポリアミン 付加物形成反応後に残っている部分である。ｑは０以上の整数（より好ましくは 、０から５、最も好ましくは０または１）である。 ジ第一アミン末端材料(Ｅ)として有用なのは上に述べた、構造式Ｉで表される ようなアルキルジ第一アミン、アリールジ第一アミン、アルカリールジ第一アミ ン、ポリオキシアルキレンジアミン、およびその混合物である。Ｅとして特に好 ましい材料はＤixie Ｃhemical ＣompanyからＤＣＡ−２２の名称で発売されて いる脂肪族オキシアルキレンジアミンである。 第一アミン（Ｌ）と反応性の少なくとも２つの基を含有する材料として適当な 物質は一般式Ｗ−Ｒ−Ｚで表すことができ、ここでＷとＺは、カルボン酸、カル ボ ン酸ハロゲン化物、エステル、アルデヒド、エポキシド、アミノアルコールとア クリル、から成る群から独立して選択される部分であり、Ｒが二価有機基である 。最も好ましくはＷとＺは同じである。Ｌとして特に好ましい材料はヘキサンジ オールジアクリレートである。 開始剤系 本発明の開始剤系は特にアクリルモノマーの重合用として、とりわけ重合性ア クリル接着剤の製造に有用である。有機ボランアミン錯体は有効量で使用される が、それは所望の最終用途用に十分高い分子量を持つ重合体（好ましくは、アク リル重合体）を得るために容易に重合を起こさせるのに十分な量である。有機ボ ランアミン錯体の量が少なすぎると、重合は不完全となり、あるいは、接着剤の 場合、結果として得られる組成物の接着性が低下するかもしれない。反対に、有 機ボランアミン錯体の量が多すぎると、重合が急速に起こりすぎて、効果的な混 合ができず、またその結果得られる組成物が使用できなくなるかもしれない。錯 体の量が多いと、ボランの生成量が多くなり、それは接着剤の場合ボンド部を弱 めることになる。有用な重合速度は、一つには組成物を基板に塗布する方法にも 依存するであろう。したがって、重合速度が速い場合は、ハンドアプリケータで 組成物を塗布したり、あるいは手作業で組成物を混ぜるのではなく、むしろ高速 の自動化された工業用接着剤アプリケータの使用が適している。 これらのパラメーターの中で、有機ボランアミン錯体の有効量は好ましくは接 着剤組成物の全量の約０.０３から１.５重量％のホウ素、より好ましくは約０. ０６から０.６０重量％のホウ素を提供する量である。 組成物中のホウ素の重量％は下記に等しい： 有機ボランデコンプレキサーはアミンと反応し、それによって有機ボランをア ミンとの化学結合からはずすことによって有機ボランを遊離する。 デコンプレキサーは有効量、すなわち、最終重合組成物の性質に実質的に悪影 響を与えずに錯体から有機ボランを遊離することによって重合を促進するのに有 効である量で使用される。デコンプレキサーの量が多いと重合が速く進みすぎ、 接着剤の場合、結果として生じる材料は低いエネルギー表面に対して十分なな接 着性を示さない。少量のデコンプレキサーが使用されると、重合速度があまりに も遅くなり、重合するモノマーの分子量が十分に増加しないかもしれない。しか しながら、デコンプレキサーの量が減じることは、速すぎる重合速度を遅くする 一助になるかもしれない。 これらのパラメーター中、デコンプレキサーは、通常アミン基に対する無水物 基の比率が０.５：１.０から１.０：１.０の範囲となるような量で供給される。 アミン基の数は、アミンがポリアミンの場合第一、第二両方のアミン基を含む。 組成物 本発明の開始剤系は重合可能なアクリルモノマー組成物を供給する上で有用で ある。 「アクリルモノマー」とは、一つ以上のアクリル、または置換アクリルの成分、 化学基あるいは官能性を持つ、重合可能なモノマーであり、これらの基は次の構 造式を持つ； ここでＲ₁₉とＲ₂₀は水素あるいは有機基であり、Ｘは酸素またはＮＲ₂₁であり、 ここでＮＲ₂₁は水素、または好ましくは１から４個の炭素原子を持つアルキル基 である。ここでＲ₁₉とＲ₂₀は有機基であり、これらは同一、または異なっている 。 アクリルモノマーのブレンドもまた使用できる。重合可能なアクリルモノマーは 単官能性、多官能性あるいはそられを組み合わせたものであってよい。 有用なモノマーは、単官能性のアクリレートおよびメタアクリレートエステル あるいはアミド、シアノ、クロロおよびシラン誘導体などのそれらの置換誘導体 、ならびに置換、未置換の単官能性アクリレートとメタクリレートエステルおよ びアミドのブレンドである。特に好ましいモノマーにはメタアクリル酸メチル、 メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸メトキシエチル 、メタアクリル酸シクロヘキシル、テトラヒドロフルフリルメタアクリレート、 Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドおよびそれらのブレンドなどの低分子量メタ アクリレートエステルとアミドがあげられる。 アクリレートエステルとアミドおよび、高分子量メタアクリレートエステルと アミドだけを使用するのはあまり好ましくないが、例えば、低分子量のメタアク リレートエステルとアミドが過半量である時に、最終組成物の軟度あるいは柔軟 性を増強するために、これらをモノマー修飾のために用いるのは特に有用である 。このようなアクリレートエステルとアミドおよび高分子量のメタアクリレート エステルとアミドの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタク リル酸イソボルニル、アクリル酸ブチル、アクリル酸n-オクチル、アクリル酸2 −エチルヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メ タクリル酸ドデシル、メタクリル酸t-ブチル、アクリルアミド、Ｎ−メチルアク リルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−t-ブチルアクリルアミド、Ｎ−t- オクチルアクリルアミド、Ｎ−デシルメタクリルアミド、ガンマ−メタクリルオ キシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸2-シアノエチル、アクリル酸3-シ アノプロピル、テトラヒドロフルフリルクロロアクリレート、クリシジルアクリ レート、グリシジルメタクリレートなどがあげられる。ジメチルアミノエチルア クリレートとジメチルアミノエチルメタアクリレートもまた、修飾剤として用い ることができるが、余分のアミン基のために有機ボラン遊離剤をさらに追加する 必要があるかもしれない。 特に好ましいのは、メチルメタアクリレートとブチルアクリレートのブレンド の ような、上述の低分子量アルキルメタアクリレートエステルのいずれかと炭素原 子数４から１０のアルキル基を持つアルキルアクリレートのブレンドである。こ のタイプの重合可能な組成物は、おおざっぱにいうと、組成物の全量に基づき、 約２から５０重量％のアルキルアクリレートとそれに対応して約５０から９８重 量％のアルキルメタアクリレートからなる。 使用できる他の有用なモノマーには二あるいはそれ以上の官能性の(メタ)アク リレート（例えば、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメ タクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ メタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコール ジ（メタ）アクリレート、グリセロールジアクリレート、ジエチレングリコール ジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプ ロパントリメタクリレート、ならびにその他のポリエーテルジアクリレートやジ メタクリレートがある。 アクリルモノマーについての上記の考察は網羅的であるつもりはない。他のア クリルモノマーは当該分野に公知であり、本発明で使用してもよい。 組成物はさらに各種添加剤を含有してもよい。特に有用な添加物は中位（約４ ０、０００）の分子量のポリブチルメタアクリレートのようなシックナーであり 、これは組成物全量に対し、約１０から４０重量％の量で含有させることができ る。組成物の粘性を、いっそう容易に塗布できる粘稠なシロップ様の粘稠度まで 増加するために、シックナー類が使用できる。 もう１つの特に有用な添加物はエラストマー性材料である。これらの材料はそ れを用いて製造される組成物の破壊靭性を改善することができるが、このことは 例えば柔軟な重合体物質のような他の材料と比較すると容易に機械的にエネルギ ーを吸収しない、金属物質のような堅く、また高い降伏強度を持つ材料を接着す る際に有利である。かかる添加剤は、組成物の全量の約５から３５重量％添加す ることができる。 有用なエラストマー修飾剤としては（デラウェア州ウィルミントンのＥ.Ｉ.du Ｐont de Ｎemours and Ｃo.、から市販されている）ＨＹＰＡＬＯＮ ３０のような塩素 化あるいはクロロスルホン化ポリエチレンがある。おなじく有用で、そして更に いっそう好ましいのは、比較的硬いシェルによって囲まれた、ゴムあるいはゴム 様コアまたはネットワークを含む粒子樹脂などのある種のグラフト共重合体樹脂 でありこれらの材料はしばしば「コア−シェル」ポリマーと呼ばれている。最も 好ましいのはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体である 。 組成物の破壊靭性の改善に加え、コア−シェルポリマーはこの未硬化組成物に 強化された広がり流れ特性を付与することができる。これら強化された特性は、 組成物をシリンジ型アプリケータで塗布する時に、好ましくない「糸」が残った り、または垂直な面に塗布した後で垂れ下がりやスランプが生じる傾向が減少す ることによっても明らかであろう。耐垂れ下がり−スランプ性を改善するために は約２０％以上のコア−シェルポリマー添加剤を使用することが望ましい。 例えば、組成物が重合する速度調整する、あるいは重合を完了するために、場 合によっては過酸化物を含有（通常組成物全量の約２重量％）させてもよい。 例えば、貯蔵中のアクリルモノマーの劣化を妨ぐ、あるいは減少するために少 量のヒドロキノンモノメチルエーテルのような抑性剤を使用してもよい。抑性剤 は、それを用いて作られる接着剤や他の組成物の重合速度や最終的な特性を大き く損なわないような量で用いられ、通常は重合性モノマーの重量の約１００−１ ０、０００ppmとなるよう添加する事ができる。 他の可能な添加剤としては、非反応性着色剤やフィラー（例えば、カーボンブ ラック）などがあげられるが、これらが十分に乾燥しており、水分率が添加剤全 量の約０.１未満であることが必要である。 各種任意添加物はそれを用いて作られる組成物の重合工程や望ましい特性に大 きく悪影響を与えないような量で用いられる。 本発明による重合可能なアクリル組成物は密封剤、コーティングおよび射出成 形樹脂などを初めとして多種多様な方法で使用することができる。これらはまた 樹脂トランスファー成形工程においてガラスや金属ファイバーマットなどと共に 母材樹 脂として用いることもできる。これらはさらにカプセル材や注封材料として電気 部品、回路基盤などの製造に使用することもできる。非常に望ましいことに、こ れらはポリマー、木材、セラミックス、コンクリート、および下塗した金属を含 め種々雑多な物質を接着する事のできる重合可能なアクリル接着剤組成物を提供 する。 本発明の重合可能な組成物は容易に二液接着剤として用いることができる。重 合可能な組成物の成分は、通常、このような材料を用いるときに行われるように して混ぜ合わせられる。重合開始剤系のデコンプレキサーは通常、有機ボランア ミン錯体から分離した状態でブレンドに含有され、したがってこの二液組成物の うちの一方を供給する。重合開始剤系の有機ボランアミン錯体が組成物の二液部 分を供給しこれは組成物を使う直前に、一液部分に添加される。錯体は直接一液 部分に加えてもよく、あるいはそれは小量のメタクリル酸メチルのような適切な ビヒクルにあらかじめ溶解しておいてもよい。 本発明のもののような二液接着剤を商業的あるいは工業的環境で最も容易に使 用するためには、２液の混合比率は便利な自然数でなければならない。 これにより従来の市販ディスペンサーで接着剤を塗布するのが容易になる。この ようなディスペンサーは米国特許第４、５３８、９２０号と第５、０８２、１４ ７号に示されており、「Ｍixpac」という商品名でニューハンプシャー州サレム のＣonprotec Ｉnc.社から市販されている。 アクリルモノマーミックス、錯体の量、接着が行われる温度によるが、実用寿 命が短いかもしれないので、２液を合わせた後、組成物は速やかに使用しなくて はならない。 重合可能な組成物を片方あるいは両方の基板に塗布した後、両基板を合わせて 力を加え、ボンド部から余分な組成物を押し出す。これはまた空気に曝され、硬 化が進みすぎているかもしれない組成物を取り除くという利点も持っている。一 般に、接着は、組成物の塗布後すぐに、好ましくは約１０分以内に行われるべき である。通常ボンド部の厚みは約０.１から０.３mmであるが、填隙接着が必要と される場合は、１.０mmを超えてもよい。接着工程は容易に室温で実施すること ができる。 重合度を改善するためには、温度を約４０℃、好ましくは３０℃、最も好ましく は約２５℃未満に保持することが望ましい。 接着部は約１時間以内に妥当な生強度まで硬化し、接着成分の取り扱いができ るようになるだろう。周囲条件のもとでは約２４時間で完全強度に達するが、所 望により、熱による後硬化（通常約８０℃）を行ってもよい。 本発明は以下の非制限的実施例により、さらに完全に理解されるであろう。実 施例において（特に記載のない限り）すべての重量は組成物全体を１００重量パ ーセントとしたときの、組成物全体に対する重量パーセント（重量％）で与えら れている。 実施例 接着強度テスト方法 下記の接着剤組成物について接着強度をテストした。ある配合の接着剤の基本 成分（シックナー含有モノマーとデコンプレキサーとの完全混合物）を有機ボラ ンポリアミン錯体（硬化促進剤成分と呼ぶ）と合わせへらで一分間混合した。接 着剤をついで幅２インチ（５.１cm）、長さ６インチ（１５.２cm）、厚み８ミル （０.２mm）のフィルムに塗布した。フィルムを厚み３０ミル（０.８mm）の２枚 のアルミニウムオーバーレイの間にはさみ平らに保持した。この際オーバーレイ がフィルムの各辺に沿って０．５インチ（1.3cm）ずつ重なりあうようにした。 それぞれの配合接着剤を２つの異なるフィルム基材、スカイブドポリテトラフ ルオロエチレン(ＰＴＦＥ)とスカイブド超高分子量ポリエチレン(ＰＥ)上でテス トした。フィルムはいずれも表面処理を行わなかった。 接着剤を第一のフィルムに塗布した後、同じ基材からなる第二のフィルムを２ .７ポンド（１.２kg）の重さのガラス板を用いてゆっくりと接着剤上に置いた。 ガラスプレートの片面を第二のフィルムの片面に約３０度の角度を作るように載 せ、徐々に水平なポジションにと下げて、接着剤中に泡が形成されないようにし て第二のフィルムを第一のフィルムに接着した。幅１インチ（２.５cm）、長さ １.５イン チ（３.８cm）の最小接着ディメンションを供給するに十分な接着剤を第一のフ ィルム上に塗布した。 接着された被着物を室温（２１−２５℃）で２４時間硬化した。サンプルはそ の後クロスヘッド速度を４インチ／分（１０.２ｃｍ／分）にセットした、イン ストロン引張りテスターを用いてＴ−ピールモードの接着強度をテストした。サ ンプルの２つの重なり合っている自由端を、インストロンテスターのジョーの中 に、一端を上部ジョーの中に、他端を下部ジョーの中に、固定した。ジョーを、 接着剤が少なくとも１インチ（２.５cm）露出するまで、あるいは被着物の破壊 が観察されるまで、引き離した。接着剤が露出した後、テスト中の幅に対する平 均の力を剥離強度としてポンド／インチ幅（piw）で記録した。 ＰＴＥＥとＰＥフィルムの引張強さはそれぞれ１１ポンド／幅（２０Ｎ／cm幅 ）と２５ポンド／インチ幅（４４Ｎ／cm幅）であった。剥離強度値は、引張強度 値の近似値であることが好ましいが、これは基材が接着剤破壊に対抗することを 示す。 溶媒耐性 接着強度剥離試験完了後の被着物から硬化接着剤の薄膜をはがして硬化接着フ ィルムを得た。この薄膜が残留被着物から剥離できるときは剥離した。剥離が難 しい場合、薄膜と被着物を一緒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒に浸し、そ の後接着剤を被着物からこすり取った。各接着フィルムの重量を測定した。下記 にＷ１として示す。各接着剤を４オンス（１１８ｃｍ³）のガラスジャーに入れ た。内容物の５重量部未満が硬化接着フィルムであり、９５重量部以上がＴＨＦ となるように十分なＴＨＦをガラスジャーに加えた。ジャーにキャップをし、室 温(２１−２５℃)で少なくとも２４時間ロールミキサー上に置いた。流体混合物 は（(Ｆoremost Ｃo.から市販されており、下記にＷ２として示される重量を持 つ）ミディアムメッシュコニカルガーゼ／ペーパーペイントフィルター中に注ぎ 、ＴＨＦで十分にすすいだ。フィルターを強制空気炉で１時間８０℃で乾燥した 。フィルターを一晩室温で均衡させてから重さを測定した。この重さを下記にＷ ３で示す。接着剤パーセン ト固形分を次のように計算した： プロセス条件によって失われたフィルターの部分を説明するために、０.０２９ ９mgの補正係数を上記方程式のＷ３−Ｗ２に加えたことに注意。 本発明のサンプルのパーセントゲルを、（上に記載のように計算した）パーセ ント固形分を付加重合性接着剤の重量パーセントで割って求めた。パーセント固 形分が決して１０％を超えない配合物の付加重合可能な部分はアクリルモノマー のみである。すべての他の配合物はアクリルモノマー、錯体のアミン部分および デコンプレキサーから派生する部分を含有する。計算の実例を本発明の実施例３ ０を例にとって下記に示す。ここで重量％ＭＭＡはメチルメタアクリレートの重量パーセント、重量％ＢＭＡ はブチルメタアクリレートの重量パーセント、重量％ＭＡは、メチルアクリレー トの重量パーセント、重量％ＤＣは、デコンプレキサーの重量パーセントで、重 量％ＡmＣは実施例３０で用いたデコンプレキサーのアミン部の重量パーセント である。実施例３０のパーセント固形分は表VIからで６４.４であることがわか る。実施例３０は表IVにＩn−１で示す開始剤を含有していた。有機ボラン部（ トリエチルボラン）は分子量９８であり、他方アミン部（１、６−ヘキサンジア ミン）は分子量が１１６である。表ＶＩは開始剤の重量パーセントが２.７９１ であったことを示し ている。 従って重量％ＡmＣの値は次のように計算することができる： 表VIにリストアップされた他の重量パーセントからパーセントゲル実施例３０を 次のように計算できる： 表の値からすこし離れるのはパーセント固形分値を概数にしたためである。 デコンプレキサー 無水物デコンプレキサー 本発明の無水物デコンプレキサーは表ＩでデコンプレキサーＡ−Ｍとして示し た市販の化合物を含有する： 無水物部分付加物の製造 デコンプレキサーとして使用するためにポリ（スチレン−コ−無水マレイン酸 ）の部分付加物を製造した。５０mlのガラスバイアルに２、６−ジ−ｔ−ブチル −４−メチルフェノール（ＢＨＴ）抑制剤を表IIに明記した重量比率で入れた。 その 後乾燥ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）；ブチルメタアクリレート（Ｂ ＭＡ）溶媒、さらにポリ（スチレン−コ−無水マレイン酸）（Ａtochem Ｉncか ら市販されているＳＭＡ−３０００Ａ）を、表IIに示す重量比率で加えた。ＨＥ Ａは添加に先立ち４オングストロームのモレキュラーシーブ床を用いて乾燥させ た。 ガラスバイアルを密封し、振盪して中身を混合し、１０５℃の熱空気循環炉に 入れた。温度が１０５℃に達した後、中身を振盪し十分に再混合しオーブンに戻 した。オーブン中で１０−１２時間熱サイクルに付す間、ガラスバイアルを定期 的に振盪した。本発明に含有される無水物付加物デコンプレキサーを表IIにデコ ンプレキサーＮ−Ｑとして示す。 比較のデコンプレキサー 比較のために、(Ａldrich Ｃhemical Ｃoから市販されている)メタクリル酸を 下記の実施例においてデコンプレキサーとして用い、表IIIにデコンプレキサー Ｒとして表した。 開始剤 本発明で使われた有機ボランアミン錯体開始剤を下記表IVにリストアップする 。すべてホウ素対窒素比を１：１としてトリエチルボランを用いて製造したが、 Ｅ−Ｌ−Ｅタイプだけは例外でホウ素対窒素比を０．９：１とした。有機ボラン ポリアミン錯体は公知の技法により容易に製造される。通常ポリアミンは不活性 雰囲気でゆっくりかきまぜ、有機ボランと化合させる。しばしば発熱が見られる ため混合物を冷却することが推奨される。成分の蒸気圧が高い時は、反応温度を 約７０℃から８０℃以下に保持することが望ましい。材料をよく混合した後、錯 体を室温まで放冷する。錯体には特別な貯法状態は必要ではないが、冷暗所でキ ャップをかぶせた容器に保存することが好ましい。錯体は後に除去しなくてはな らない有機溶媒がなくても製造することができるという利点があるが、必要であ るなら溶媒中で製造することもできる。錯体製造に使用した溶媒は、好ましくは 、アミンを配位しない、例えば、テトラヒドロフランあるいはヘキサンである。 （１）Ｈuntsman Ｃorp．製 （２）Ｄixie Ｃhemical Ｃo.ＤＣＡ-221ジアミンと1、6-ヘキサンジオールジア クリレート(a)およびＳhell Ｃhemical Ｃo.Ｅpon 828(b)との２：１モル付加物 接着剤組成物（実施例１−３８および比較例３９−４１） 二液接着剤組成物を下記表Ｖに従って製造した。組成物全量に基づく各成分の 重量パーセントを本表に示す。 本発明の二液接着剤は硬化促進剤成分と基本成分を含む。すべての実施例にお ける硬化促進剤成分は有機ボランアミン錯体開始剤だけであった。シックナー含 有アクリルモノマー混合物を含有する基本成分に対して有効量のデコンプレキサ ーを加えた。シックナー含有モノマー混合物はメチルメタアクリレート（ＭＭＡ ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、メチルアクリレート（ＭＡ）およびポリ（ブ チルメタクリレート）（ＰＢＭＡ）の重量比１６：２５：２５：３４のブレンド からなる。シックナー含有モノマー混合物成分はすべてＡldrich Ｃhemical Ｃo から市販されているものである。 特に表示のないかぎり、標準配合は遊離基重合性（メタ）アクリレートエステ ルビニル基１００モルに対し、トリエチルボラン３.０モルを、また開始剤アミ ン基１モルに対し、０.７５モルの割合（インデックス）のアミン反応性無水物 基を含有した。 （１）トリエチルボランのモル数／（メタ）アクリレートエステルビニル基１０ ０モル （２）メタクリル酸あるいは無水物基モル数／開始剤アミン基モル数 ＮＤ＝測定せず （１）被着物引裂 （２）１インチ(２.５cm)巾の被着物 （３）１５mil(０.４mm)厚のＰＥ使用 表VI中の各接着強度値は引っ張られた接着部の長さに対して読みとられた平均 であり、インチ幅当たりのポンド（piw）あるいはセンチ当たりのニュートン(Ｎ /cm)で表される。一般に、好ましい接着強度は少なくとも５piw（９Ｎ／cm）で ある。表VIのデータはすべての配合物に対しＰＥあるいはＰＴＦＥ上のいずれか で、また多くの配合物に対しＰＥとＰＴＦＥ上の両方で良好なあるいは卓越した 接着形成がなされていることを示す。 表VIのデータはまた、本発明のデコンプレキサーが比較のデコンプレキサー( メタクリル酸)と比べて、流動成分レベルの減少と耐溶媒性の改善の両方を有利 に行うことができることを示す。さらに詳しくは、実施例１７−３８はパーセン ト固形分値が１４から６４の範囲であり、パーセントゲル値が２０から９８の範 囲であり、一方比較例３９−４１はパーセント固形分値が０.４から２.０の範囲 であり、パーセントゲル値が０．６から３．１の範囲であった。 実施例１７−３８のデコンプレキサーが遊離基重合性基(すなわち、１、１− 二置換アルケンとアルファ、ベータ−不飽和カルボニル構造の一部である１、２ −二置換アルケン)を含有することに注目されたい。このようなデコンプレキサ ーは有機ボランアミン錯体のポリアミン部と共有結合する事ができ、一つ以上の 遊離基重合性基を含有するデコンプレキサー −アミン反応生成物を形成するこ とができる。その結果、これらのデコンプレキサーは流動成分レベルが減少し、 かつ溶媒耐性が良好な接着剤組成物を供給する。このようなデコンプレキサーが 本発明にとって好ましい。 さらに注目すべきことは、比較例３９−４１のデコンプレキサー(メタクリル 酸)が有機ボランアミン錯体のポリアミン部と（共有結合と対照的に）イオン結 合により結合できる１、１二置換アルケン基を含有することである。その結果、 このデコ ンプレキサーは耐溶媒性を提供することができなかった。 表VIのデータからその他観察されることは下記の通りである。実施例２４−２ ９は溶媒耐性に悪影響を与えることなく接着強度を最適化するために開始剤と無 水物濃度を独立して変更できることを実証している。実施例３０−３４は優れた 接着強度値と耐溶媒性を供給するために本発明のデコンプレキサーと共に各種の 有機ボランアミン錯体が利用できることを実証している。 本発明の範囲と精神から逸脱することなく本発明を様々に修正、変更できるこ とは当業者にとって明白であろう。本発明はここに述べた例示的な実施例に限定 されるものではない。

【手続補正書】 【提出日】１９９８年７月１０日（１９９８．７．１０） 【補正内容】 請求の範囲 独占的な所有権あるいは特権が要求される実施例は次のように定義される： １．（１）有機ボランアミン錯体と、（２）少なくとも一つの無水物基と少な くとも一つの遊離基重合性基 を含有するデコンプレキサーを含有する、アクリル モノマーの重合を開始することができる開始剤系。 ２．前記のデコンプレキサーが構造式 （ここでＲ₁とＲ₂はそれぞれ脂肪族、脂環族、および芳香族基から成る群から独 立して選択される） で表されるか、 または構造式 （ここでＲ₃が二価の有機基である） で表されることを特徴とする請求項１の開始剤系。 ３．前記のデコンプレキサーがメタクリル酸無水物、イタコン酸無水物、マレ イン酸無水物およびイソブテニルコハク酸無水物から成る群から選択される ことを特徴とする請求項１の開始剤系。 ４．（１）有機ボランアミン錯体と（２）少なくとも一つの無水物基を含有し 、下記の構造式 （ここでＲ₃が二価の有機基である） で表されるデコンプレキサー とを含有するアクリルモノマーの重合を開始することができる開始剤系。 ５．a ）少なくとも１つのアクリルモノマーと、 b ）上記の請求項のいずれかに記載されている開始剤系と、を含有する重合性ア クリル接着剤。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 独占的な所有権あるいは特権が要求される実施例は次のように定義される： １．（１）有機ボランアミン錯体と（２）少なくとも一つの無水物基を含有す るデコンプレキサーを含有するアクリルモノマーの重合を開始することができる 開始剤系。 ２．前記デコンプレキサーが少なくとも１つの遊離基重合性基を含有する請求 項１記載の開始剤系。 ３．前記デコンプレキサーが少なくとも１つの遊離基重合性基を含有し、前記 の有機ボランアミン錯体が少なくとも２つのアミン基を含有する請求項１記載の 開始剤系。 ４．前記デコンプレキサーが構造式 （式中、Ｒ₁とＲ₂はそれぞれ脂肪族、脂環族、および芳香族基から成る群から独 立して選択される） で表されることを特徴とする請求項１記載の開始剤系。 ５．前記デコンプレキサーが下記の構造式： （式中、Ｒ₃は二価の有機基である） を有することを特徴とする請求項１記載の開始剤系。 ６．前記デコンプレキサーが、メタクリル酸無水物、イタコン酸無水物、マレ イン酸無水物およびイソブテニルコハク酸無水物から成る群から選択されること を特徴とする請求項１記載の開始剤系。 ７．前記有機ボランアミン錯体が少なくとも２つのアミン基を含有することを 特徴とする請求項１記載の開始剤系。 ８．前記錯体が構造式： （式中、Ｒ₈は炭素原子数１から１０のアルキル基からなる群から独立して選択 され、Ｒ₉とＲ₁₀は１から１０個の炭素原子を持つアルキル基とフェニル含有基 からなる群から独立して選択され、ｖの値は錯体中のホウ素原子に対する第一ま たは第二アミン窒素原子の比が０.５：１から４：１となるように選択され、か つＡmがアミンである） で表されることを特徴とする請求項１記載の開始剤系。 ９．a）少なくとも一つのアクリルモノマー； b）有効量の有機ボランアミン錯体；および c）少なくとも一つの無水物基 を含有し、前記アミンと反応し、有機ボランを遊離して少なくとも１つのアクリ ルモノマーの重合を開始する有効量のデコンプレキサーを含有することを特徴と する重合性アクリル組成物。 １０．前記デコンプレキサーが少なくとも一つの遊離基重合性基を含有し、前 記の有機ボランアミン錯体が少なくとも二つのアミン基を含有することを特徴と する請求項９記載の重合性アクリル組成物。 １１．前記のデコンプレキサーが構造式： （式中、Ｒ₁とＲ₂はそれぞれ脂肪族、脂環族、および芳香族基から成る群から独 立して選択される） で表されることを特徴とする請求項９記載の重合性アクリル組成物。 １２．前記デコンプレキサーが下記の構造式：（式中、Ｒ₃が二価の有機基である） を有することを特徴とする請求項９記載の重合性アクリル組成物。 １３．請求項９記載の重合アクリル接着剤組成物。 １４．第一の基板と、第二の基板とさらに、第一と第二の基板を接着する請求 項９記載の重合アクリル接着剤組成物とを含有する接着複合物。 １５．a）少なくとも１つのアクリルモノマーを供給するステップと、 b）少なくとも１つのアクリルモノマーと ｉ）有機ボランアミン錯体と、 ii）少なくとも一つの無水物基を含有し、アミンと反応して有機ボランを遊 離し、少なくとも一つのアクリルモノマーの重合を開始する有効量のデコンプレ キサーとを含有する、重合開始剤系成分とを混合するステップと、 c）少なくとも１つのアクリルモノマーの重合を開始するステップと を含有する、少なくとも一つのアクリルモノマーの重合を開始する方法。 １６．a）少なくとも一つのアクリルモノマーを提供するステップと、 b）少なくとも二つのアミン基を含有する有機ボランアミン錯体を提供するス テップと、 c）少なくとも一つの無水物基と少なくとも一つの遊離基重合性基を含有する デコンプレキサーを提供するステップと、 d）成分a）、b）およびc）を混合するステップと、さらに e）少なくとも一つのアクリルモノマーの重合を開始するステップと、耐溶媒 性アクリル接着剤組成物が得られるまで重合を継続するステップと、 を含有する、有機ボランによって開始したアクリルモノマーの重合により得られ る重合アクリル接着剤組成物の耐溶媒性を増加させる方法。