CN107001861A - 两部分粘合剂组合物和制备粘合剂组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种两部分粘合剂组合物，所述两部分粘合剂组合物包含：部分A，所述部分A包含有机硼烷和胺络合剂的络合物，和选自至少一种乙烯基醚、至少一种乙烯基聚硅氧烷或它们的组合的反应性稀释剂；和部分B。部分B包含使所述有机硼烷与所述胺络合剂解络合的解络剂，和至少一种选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺以及它们的组合的不含硅的可自由基聚合的烯键式不饱和化合物。所述两部分粘合剂组合物基本上不含有机多硫醇化合物。本发明也公开了一种通过混合部分A与部分B来制备粘合剂组合物的方法。

Description

两部分粘合剂组合物和制备粘合剂组合物的方法
背景技术
一直需要可在环境或温和条件下，尤其是在存在氧的情况下快速形成聚合物(包括交联聚合物)的材料和化学成分。
已开发了用于以粘接方式粘结低表面能基底诸如聚乙烯、聚丙烯和四氟乙烯以及较高能基底的各种方法。一种方法涉及使用丙烯酸类粘结组合物，丙烯酸类粘结组合物包含丙烯酸类单体、有机硼烷-胺络合物以及解络剂，即，使胺从有机硼烷解络合，继而引发丙烯酸类单体的聚合的化合物。
由于它们的不稳定性质，此类丙烯酸类粘结组合物通常以两部分体系供应，该两部分体系在使用之前立即混合。该两部分由部分A组合物(通常称为部分A组合物)和第二部分(通常称为部分B)组成，部分A组合物包含反应性稀释剂中的有机硼烷-胺络合物，第二部分包含可聚合单体和聚合物。已描述了可加入到粘结组合物中的各种反应性稀释剂，包括如美国专利6,252,023(Moren)中所报道的1,4-二氧-2-丁烯官能化化合物，以及如美国专利5,935,711(Pocius等人)中所报道的氮丙啶官能化化合物。还已公开了PCT公开WO 01/68783(Moren)中所报道的类型的乙烯基芳族化合物。这些反应性稀释剂均具有缺点，包括在存在有机硼烷-胺络合物的情况下的不稳定性和/或毒性。
发明内容
一直存在对替代的反应性稀释剂的需求，其不使部分A组合物过早地引起固化，或不在将部分A组合物和部分B混合时不利地影响粘合剂的固化。
本公开提供了组合物，尤其是可流动的可聚合组合物，这些组合物可在环境或温和条件下，尤其是在存在氧(例如，O2或过氧化合物)的情况下固化(即，聚合和/或交联)以形成固体(包括粘弹性固体)。这些组合物可用于形成例如粘合剂、密封剂、封装剂和密封用树脂。此类组合物包括可在存在氧或过氧化合物的情况下用来引发固化(即，聚合和/或交联)的有机硼烷-胺络合物(例如，三烷基硼烷-胺络合物)。
令人意想不到的是，本发明人已发现针对某些有机硼烷-胺络合物，包含乙烯基醚和/或乙烯基封端的聚硅氧烷的稀释剂相对于有机硼烷络合物展示出稳定性，并且可用作络合物的增量剂。后来，在存在解络剂或包含至少一种可自由基聚合的烯键式不饱和化合物和解络剂的两部分粘结组合物的情况下，这些组合物反应或固化。
在第一方面，本公开提供了一种两部分粘合剂组合物，其包含：
(I)部分A组合物，其包含：
(a)有机硼烷和胺络合剂的络合物，其中胺络合剂由下式表示
其中：
R1表示H或具有1至4个碳原子的烷基基团；
R2表示具有2至12个碳原子的亚烷基基团；
R3表示H或具有1至4个碳原子的烷基基团或具有2至6个碳原子的氨基烷基基团；并且
X表示O或其中R4表示H或具有1至4个碳原子的烷基基团；和
(b)反应性稀释剂，其选自以下组分：
(i)至少一种由下式表示的乙烯基醚
其中：
R5表示具有1至18个碳原子的d价有机基团，其中有机基团由碳、氢和任选地氧构成；并且
d表示1、2、3或4；或
(ii)至少一种由下式表示的乙烯基聚硅氧烷
其中：
每个R6独立地表示具有1至6个碳原子的烷基基团或苯基基团；
R7表示具有1至18个碳原子的烷基基团或乙烯基基团；并且
n是在1至10的范围内的正整数，
其中如果R3表示具有1至4个碳原子的烷基基团并且X表示O，则反应性稀释剂基本上不含组分(i)；
和
(iii)组分(i)和(ii)的组合；和
(II)部分B组合物，其包含：
使有机硼烷和胺络合剂解络合的解络剂；和
至少一种选自以下的不含硅的可自由基聚合的烯键式不饱和化合物：(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺以及它们的组合，
其中两部分粘合剂组合物基本上不含有机多硫醇化合物。
在第二方面，本公开提供一种制备粘合剂组合物的方法，该方法包括将部分A组合物和部分B组合物合并以提供粘合剂组合物，其中部分A组合物包含：
(a)有机硼烷和胺络合剂的络合物，其中胺络合剂由下式表示
其中：
R1表示H或具有1至4个碳原子的烷基基团；
R2表示具有2至12个碳原子的亚烷基基团；
R3表示H、具有1至4个碳原子的烷基基团、或具有2至6个碳原子的氨基烷基基团；并且
X表示O或其中R4表示H或具有1至4个碳原子的烷基基团；和
(b)反应性稀释剂，其选自以下组分：
(i)至少一种由下式表示的乙烯基醚
其中：
R5表示具有1至18个碳原子的d价有机基团，其中有机基团由碳、氢和任选地氧构成；并且
d表示1、2、3或4；或
(ii)至少一种由下式表示的乙烯基聚硅氧烷
其中：
每个R6独立地表示具有1至6个碳原子的烷基基团或苯基基团；
R7表示具有1至18个碳原子的烷基基团或乙烯基基团；
并且
n是在1至10的范围内的正整数；和
(iii)组分(i)和(ii)的组合，
其中如果R3表示具有1至4个碳原子的烷基基团并且X表示O，则反应性稀释剂基本上不含该组分(i)，
其中部分B组合物包含：
使有机硼烷和胺络合剂解络合的解络剂；和
至少一种选自以下的烯键式不饱和化合物：(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺以及它们的组合，并且
其中粘合剂组合物基本上不含有机多硫醇化合物。
如本文所用：
术语“脂族基团”意指饱和或不饱和的直链或支链的烃基团。本术语用于涵盖一价基团，诸如烷基、烯基和炔基基团，例如以及具有较高化合价的对应基团。
术语“基本上不含”意指含有少于1重量％，优选含有少于0.9重量％，更优选地含有少于0.5重量％，更优选地含有少于0.3重量％，更优选地含有少于0.1重量％，更优选地含有少于0.01重量％，且更优选地完全不含。
可为相同或不同的基团被称为“独立的”基团。当基团多于一次出现在本文所述的式中时，无论是否明确陈述，每个基团都是“独立”选择的。例如，当式中存在多于一个R基团时，每个R基团均是独立选择的。此外，这些组内包含的子组也是独立选择的。
术语“有机基团”意指烃基团(具有除碳和氢之外的任选元素，包括氧、氮、硫、磷、卤素和/或硅)。在一些实施方案中，有机基团不包含硅。有机基团可为一价、二价、三价或任何其它所需的化合价。示例性有机基团包括脂族基团、芳族基团、和杂环基团以及它们的组合。
如本文所用，术语“有机多硫醇化合物”是指含有多于一个–SH基团的有机化合物。在一些实施方案中，根据本公开的组合物可基本上不含“有机多硫醇化合物”和/或–SH基团。
如本文所用，术语“室温”是指19℃至25℃的温度，或更经常地指21℃的温度。
在考虑具体实施方式及所附权利要求书之后，将进一步理解本公开的特征和优点。
具体实施方式
本公开的组合物包含有机硼烷-碱络合物，尤其是含有三烷基硼烷的那些，其可用于在存在氧(例如，O2或过氧化合物)的情况下引发可流动的可聚合组合物固化以形成固体(包括粘弹性固体)。
具体地，本公开提供一种组合物(部分A)，其包含：有机硼烷-碱络合物，其中碱为具有一个或多个胺基团的络合剂；和反应性稀释剂。如果与解络剂合并用于有机硼烷-碱络合物，则组合物通过自由基聚合来固化。解络剂的作用是从有机硼烷-碱络合物中释放有机硼烷。组合物适用于某些两部分粘合剂组合物，其中部分B组合物包含解络剂和(一种或多种)可自由基聚合的烯键式不饱和化合物。
使用有机硼烷-碱络合物，尤其是三烷基硼烷-碱络合物来引发自由基聚合和/或交联反应。
在存在氧或过氧化合物的情况下，使用有机硼烷，尤其是三烷基硼烷来引发聚合和/或交联反应。解络剂与碱反应以从有机硼烷-碱络合物中释放有机硼烷。在存在氧的情况下，有机硼烷与氧反应，并随后断裂生成自由基物质，其中一些自由基引发可能存在的任何可自由基聚合的烯键式不饱和化合物的聚合。如果可自由基聚合的烯键式不饱和化合物中的任一者包含多于一个可自由基聚合的烯键式不饱和基团，则通常产生交联聚合材料。
根据本公开的粘合剂组合物可包含至少两部分(即，它们是多部分可聚合组合物)，并优选地包含两部分。根据本公开的至少两部分组合物包含部分A和部分B。单独地部分A和部分B具有良好的稳定性，但当其合并时丧失稳定性并引发固化。
部分A组合物包含有机硼烷-碱络合物。部分B包含用于有机硼烷-碱络合物的解络剂。可聚合组合物(即，部分A组合物和/或部分B组合物)还包含部分B中的可自由基聚合的烯键式不饱和组分。
有机硼烷-碱络合物
有机硼烷-碱络合物为有机硼烷的潜在形式，在用与碱反应的化合物(诸如酸或其等同物)使碱解络合时释放有机硼烷。游离有机硼烷为引发剂，其能够引发(一种或多种)可聚合单体的自由基聚合以形成聚合物，该聚合物可用作例如粘合剂、密封剂、封装剂和密封用树脂。
有机硼烷-碱络合物的有机硼烷部分示于式I中(以下)：
其中R8、R9和R10为有机基团(通常具有30个原子或更少原子，或20个原子或更少原子，或10个原子或更少原子)。在式I的某些实施方案中，R8表示具有1至10个碳原子，或1至6个碳原子，或1至5个碳原子，或1至4个碳原子，或2至4个碳原子，或3至4个碳原子的烷基基团。
在式I的某些实施方案中，R9和R10独立地表示(即，它们可能相同或不同)：具有1至10个碳原子(或1至6个碳原子，或1至5个碳原子，或1至4个碳原子，或2至4个碳原子，或3至4个碳原子)的烷基基团；具有3至10个碳原子的环烷基基团；具有6至12个碳原子的芳基基团(例如，苯基)；或被具有1至10个碳原子(或1至6个碳原子，或1至5个碳原子，或1至4个碳原子，或2至4个碳原子，或3至4个碳原子)的烷基基团或被具有3至10个碳原子的环烷基基团取代的具有6至12个碳原子的芳基基团(例如，苯基)。R8、R9和R10基团中的任两者可任选地为环(例如，两个基团可组合形成环)的一部分。
有机硼烷引发剂与碱性络合剂(即，与有机硼烷络合的碱)络合以形成稳定的有机硼烷-碱络合物。有机硼烷-碱络合物可由式II(以下)表示：
其中R8、R9和R10如先前所定义，并且Cx表示选自具有一个或多个胺基团和任选地一个或多个烷氧基基团的化合物的络合剂；并且v为正数。将v的值选择为使得有机硼烷-碱络合物在环境条件下是稳定的。例如，当有机硼烷-碱络合物在约20至22℃下和在其它环境条件下储存在封盖的容器中(即，容器在环境空气条件下，而不在真空或惰性气氛中封盖)时，络合物在至少两周内仍可用作引发剂。优选地，该络合物在这些条件下可容易储存数月、并且至多一年或更长时间。在某些实施方案中，v的值通常为至少0.1，或至少0.3，或至少0.5，或至少0.8，或至少0.9，并且至多2，或至多1.5，或至多1.2。在一些实施方案中，v在0.1至2的范围内，或在0.5至1.5的范围内，或在0.8至1.2的范围内，或在0.9至1.1的范围内，或为1。
在本文中，式I和II中的烷基基团可为直链或支链的。
在某些实施方案中，由R8、R9和R10中的两个基团形成的环可由式I或式II中的硼原子桥联。
在某些实施方案中，有机硼烷-碱络合物不包含硫醇基团。
有机硼烷-碱络合物中的示例性优选有机硼烷为三甲基硼烷、三乙基硼烷、三正丙基硼烷、三异丙基硼烷、三正丁基硼烷、三异丁基硼烷和三仲丁基硼烷。
可用的碱性络合剂(Cx)包括例如胺、氨基醇、氨基醚和含有此类官能性(例如，氨基基团和烷氧基基团)的组合的化合物。提供足够的络合剂以确保有机硼烷-碱络合物在环境条件下的稳定性。络合剂不足可产生游离的有机硼烷，其为易自燃的材料。在实施过程中，为了确保该络合物在环境条件下的稳定性，用作络合剂的化合物通常是过量的，即，一些化合物是游离的，或在该组合物中未络合。过量碱性络合剂的量被选择成确保该络合物在环境条件下的稳定性，同时仍实现所需的性能，诸如可聚合组合物的固化速率和经固化组合物的机械特性。例如，可存在相对于有机硼烷至多100％摩尔过量，或至多50％摩尔过量，或至多30％摩尔过量的碱性络合剂。通常，存在相对于有机硼烷10％至30％摩尔过量的碱性络合剂。
可用的碱性络合剂包括例如胺和氨基醚。胺化合物可具有例如(一种或多种)伯氨基基团和/或仲氨基基团。
可通过具有一个或多个伯胺基团(通常优选)或仲胺基团的多种材料(包括不同胺的共混物)来提供胺络合剂(Cx)。胺络合剂可为具有单个胺基团的化合物或可为聚胺(即，具有多个胺基团，诸如两个或更多个伯胺基团、仲胺基团或叔胺基团的材料)。合适的聚胺优选具有至少一个为伯胺基团和/或仲胺基团的胺基团。
胺络合剂包含(优选基本上由以下组成，或甚至由以下组成)一种或多种由式III(以下)表示的化合物：
其中R1、R2、R3和X如先前所定义。
在一些优选的实施方案中，R1为H、甲基或乙基。在一些优选的实施方案中，R2为乙烷-1,2-二基(即，亚乙基)或丙烷-1,3-二基(即，1,3-亚丙基)。在那些实施方案中，其中X为R3优选为H、甲基、乙基或具有2至6个碳原子的氨基烷基基团(例如，2-氨基乙基、3-氨基丙基、4-氨基丁基)。在那些实施方案中，其中X为O(即，氧原子)，R3优选地表示乙基或甲基。在一些优选的实施方案中，R2表示具有2至10个碳原子的亚烷基基团(例如，乙烷-1,2-二基、或丙烷-1,3-二基、或环己基乙烷-1,2-二基)。设想的是，以上R1、R2、R3、R4和X的优选实施方案可以任何组合或子组合进行组合。
有机硼烷-碱络合物可易于使用已知的技术制备，例如如在美国专利5,616,796(Pocius等人)、5,621,143(Pocius)、6,252,023(Moren)、6,410,667(Moren)和6,486,090(Moren)中所描述。
合适的有机硼烷-胺络合物购自供应商诸如巴斯夫公司(BASF)和阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel)。TEB-DAP(三乙基硼烷-1,3-二氨基丙烷(或1,3-丙二胺)络合物)、TnBB-MOPA(三正丁基硼烷-3-甲氧基丙胺络合物)、TEB-DETA(三乙基硼烷-二亚乙基三胺络合物)、TnBB-DAP(三正丁基硼烷-1,3-二氨基丙烷络合物)和TsBB-DAP(三仲丁基硼烷-1,3-二氨基丙烷络合物)均购自德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF,Ludwigshafen,Germany)。TEB-HMDA(三乙基硼烷-六亚甲基二胺(亦为1,6-己二胺或1,6-二氨基己烷)络合物)购自荷兰阿姆斯特丹的阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel,Amsterdam,The Netherlands)。
有机硼烷-碱络合物通常以有效量使用，该有效量是这样的量，其足够大以使得反应(即，通过聚合和/或交联而固化)易于发生，从而获得对于所需最终用途而言足够高分子量的聚合物。如果制备的有机硼烷的量太少，则反应可能是不完全的。在另一方面，如果量太高，则反应可进行太快而无法有效混合和使用所得的组合物。可用的反应速率将通常至少部分地取决于将组合物施加到基底的方法。因此，可通过如下方式来适应较快的反应速率：使用高速自动化的工业涂敷器而不是用手动涂敷器施加组合物或手动混合组合物。
在这些参数内，有机硼烷-碱络合物的有效量为这样的量，其优选地提供至少0.003重量％的硼，或至少0.008重量％的硼，或至少0.01重量％的硼。有机硼烷-碱络合物的有效量为这样的量，其优选地提供至多1.5重量％的硼，或至多0.5重量％的硼，或至多0.3重量％的硼。硼在该组合物中的重量％是基于可聚合材料的总重量。
换句话讲，有机硼烷-碱络合物的有效量为至少0.1重量％，或至少0.5重量％。有机硼烷-碱络合物的有效量为至多10重量％，或至多5重量％，或至多3重量％。硼在该组合物中的重量％是基于可聚合材料的总重量。
反应性稀释剂
反应性稀释剂可包含至少一种由式IV(以下)表示的乙烯基醚：
其中R5表示具有1至18个碳原子的d价有机基团，其中有机基团由碳、氢和任选地氧构成；并且其中d表示1、2、3、或4。在一些实施方案中，R5具有1至12个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或甚至1至4个碳原子。优选地，(一种或多种)乙烯基醚在环境温度下为液体，但此并非为必要的。示例包括：包括甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、异辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、异癸基乙烯基醚、和十八烷基乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、四丙二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、和季戊四醇四乙烯基醚。
在一些优选的实施方案中，R5包含一个或多个沿着亚烷基链(其中d＝2)间隔的链中氧原子，例如，如式V(以下)表示：
其中R21表示H或甲基，并且c表示大于或等于1的整数。示例包括乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚和四丙二醇二乙烯基醚。
在一些实施方案中，R5是三价或四价(即，d＝3或4)的。可用的具有三价和四价R5基团的乙烯基醚的示例包括季戊四醇四乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、和甘油三乙烯基醚。
在一些实施方案中，其中d＝1的可用的乙烯基醚由式VI(以下)表示：
其中R22表示具有1至18个碳原子(优选地1至12个碳原子，更优选地1至6个碳原子，并且甚至更优选地1至4个碳原子)的脂族基团。合适的乙烯基醚的示例包括甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、异辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、异癸基乙烯基醚、和十八烷基乙烯基醚。
可用的反应性稀释剂也包括由式VII(以下)表示的乙烯基聚硅氧烷：
其中每个R6独立地表示具有1至6个碳原子的烷基基团(优选地为甲基或乙基)、或苯基基团；并且R7表示具有1至18个碳原子(优选地1至12个碳原子，并且更优选地1至8个碳原子)的烷基基团或乙烯基基团；并且n为1至10(优选地1至3)的范围内的正整数。可用的式VII的化合物的示例包括1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,5-二乙烯基六甲基三硅氧烷和1,7-二乙烯基八甲基四硅氧烷。
也可以采用上述反应性稀释剂中的任一者或所有的组合。
反应性稀释剂的至少一部分优选地当部分A组合物与部分B组合物混合时能够与粘合剂组合物中的其它化合物(例如，与部分B组合物中的(一种或多种)可自由基聚合的烯键式不饱和化合物)共聚合。
解络剂
如本文所用，术语“解络剂”是指这样的化合物：能够从其络合剂中释放有机硼烷，从而能够引发该组合物的可聚合材料的反应(通过聚合和/或交联而固化)。解络剂也可称为“活化剂”或“释放剂”并且这些术语在本文可同义地使用。
在温和温度下快速与碱或有机硼烷-碱络合物反应的化合物是特别有效的解络剂。这些解络剂可包括无机酸、路易斯酸、羧酸、酸酐、酰氯、磺酰氯、膦酸、异氰酸酯、醛、1,3-二羰基化合物、丙烯酸酯和环氧化物。
在某些实施方案中，解络剂可连接到固体颗粒诸如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、碳酸钙和碳黑。
合适的解络剂包括胺反应性化合物。胺反应性化合物通过如下方式释放有机硼烷：与胺反应，从而使有机硼烷脱离与胺的化学连接。多种多样的材料可用于提供胺反应性化合物，包括不同材料的组合。所需的胺反应性化合物是这样的一些材料，其可易于在室温或低于室温下与胺形成反应产物，以便提供可易于在环境条件下使用和固化的组合物，诸如粘合剂。
可用的胺反应性化合物的一般类别包括无机酸(例如，盐酸、硫酸、磷酸和硅酸)、路易斯酸(例如，SnCl4或TiCl4)、羧酸、酸酐(即，具有结合到同一氧原子上的两个酰基基团的有机化合物)、酰氯、磺酰氯、膦酸、次膦酸、异氰酸酯、醛、1,3-二羰基化合物、丙烯酸酯和环氧化物。在温和温度下快速与胺反应的化合物，诸如酸、酸酐、酰氯、磺酰氯和异氰酸酯是特别有效的解络剂。
此外，强酸诸如多种无机酸可在反应之前或反应之后降解可聚合组合物的组分，并且也可降解或腐蚀该组合物可接触的基底。由于这些事实，羧酸、酸酐、醛、异氰酸酯、膦酸和1,3-二羰基化合物诸如巴比妥酸、双甲酮和它们的衍生物是通常更通用和优选的解络剂。
可用的羧酸包括具有通式R11-CO2H的那些，其中R11表示氢或一价有机基团。优选地，R11为具有1至20个(优选地1至8个)碳原子的脂族基团，或具有6至10个(优选地6至8个)碳原子的芳基基团。脂族基团可包括直链，或脂族基团可为支链的，并且可为饱和或不饱和的。芳基基团可包含取代基，诸如烷基、烷氧基或卤素基团。该类型的合适酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸、壬酸、苯甲酸和对甲氧基苯甲酸。
可用的羧酸还包括具有通式R12-CO2H的那些，其中R12可为具有9至36个碳原子、优选地11至24个碳原子、并且更优选地15至24个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和的脂族基团。
而可用作胺反应性化合物的其它羧酸包括二元羧酸和羧酸酯。此类化合物可由式VIII(以下)表示：
其中R13为氢、一价有机基团(通常具有18个原子或更少原子，或8个原子或更少原子)、或多价有机基团(通常具有30个原子或更少原子，或10个原子或更少原子)。R14基团为多价(即，(q+2)价的)有机基团(通常具有8个原子或更少原子，或4个原子或更少原子)。R15基团为氢或一价有机基团(通常具有18个原子或更少原子，或8个原子或更少原子)。Q的值为0、1或2，并且p的值大于或等于1，优选地1至4，更优选地1或2。
在一些实施方案中，羧酸可由式IX(以下)表示：
其中R13如以上所定义，并且r大于或等于一，优选地1至4，更优选地1或2。R16基团为单键或二价有机基团(优选地具有1至40个碳原子，更优选地具有1至10个碳原子或1至6个碳原子)。有机基团通常为亚烷基或亚烷基二基(亚烷基的二价基团)或亚芳基。当R13为氢，并且r为一时，所得的式IX的化合物为二元羧酸。在一些实施方案中，R13为烷基，并且r等于1。在其它实施方案中，R13为亚烷基，并且r等于2。可用的二元羧酸包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和二聚酸。
含有羧酸基团的聚二有机硅氧烷也是可用的，诸如信越化学工业株式会社(Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.)的X-22-3710，其在有机硅链的末端中的一个处具有羧酸基团；以及X-22-162C，其在两个末端的任一端处均具有羧酸基团。
在与水或水分反应时易于生成羧酸(即，易于被水水解以形成羧酸)的化合物，诸如乙烯基三乙酰氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷也是可用的。
还优选作为可用作解络剂的胺反应性化合物的是具有至少一个酸酐基团的材料，此类材料优选地由下式(以下式X和式XI)之一表示：
其中R17和R18为有机基团，其可独立地为脂族、脂环族或芳族。优选的脂族基团和脂环族基团包括1至17个碳原子，更优选地2至9个碳原子。脂族基团和脂环族基团可为饱和或不饱和的。优选的芳族基团包括苯基，其任选地被1至4个碳原子的脂族基团取代。R19基团为二价有机基团，其与酸酐基团完成环状结构，以形成例如5元环或6元环。R19可为脂族、脂环族、芳族或其组合。脂族基团和脂环族基团可为饱和或不饱和的。优选地，R19为具有2至20个，更优选地2至12个碳原子的脂族基团。R19基团也可含有杂原子诸如氧或氮，前提条件是任何杂原子均不与酸酐官能团相邻。R19基团也可为脂环族稠环结构或芳族稠环结构的一部分，其中任一种结构可任选地被脂族基团取代。R19可被一个或多个羧酸基团取代，其中任两个羧酸基团若位于相邻碳(即，共价键合的碳)上，可环化形成另一酸酐基团。
合适的式XI的酸酐为丙酸酐、甲基丙烯酸酐、己酸酐、癸酸酐、月桂酸酐和苯甲酸酐。合适的式XII的酸酐为马来酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、2-辛烯-1-基琥珀酸酐、2-十二烯基-1-基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐(异构体的混合物)、环己烷二羧酸酐、顺式-5-降冰片烯-内型-2,3-二羧酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐和均苯四甲酸二酐。酸酐-官能的胺反应性化合物中烯键式不饱和基团的存在(诸如对马来酸酐而言存在这样的情况)可允许其与其它烯键式不饱和组分反应。
其它可用的具有至少一个酸酐基团的胺反应性化合物为马来酸酐的共聚物，诸如马来酸酐和苯乙烯的共聚合物、马来酸酐和乙烯或α-烯烃的共聚物以及马来酸酐和(甲基)丙烯酸酯的共聚物。另外，其中马来酸酐已被接枝到聚合物上以形成例如琥珀酸酐官能聚合物的聚合物材料是合适的。含有酸酐的聚二有机硅氧烷也可以是可用的，诸如盖勒斯特公司(Gelest,Inc.)的琥珀酸酐封端的聚二甲基硅氧烷DMS-Z21。
用作解络剂的可用作胺反应性化合物的合适的醛可包括由式XII(以下)表示的那些：
其中R20为一价有机基团，诸如例如，具有1至10个碳原子的烷基基团(在一些实施方案中，1至4个碳原子)，或具有6至10个碳原子的芳基基团(在一些实施方案中，6至8个碳原子)。在该式中，烷基基团可为直链或支链的，并且可包含取代基诸如卤素、羟基和烷氧基。芳基基团可包含取代基，诸如卤素、羟基、烷氧基、烷基和硝基。一种优选的R20基团为芳基。该类型的示例性化合物包括：苯甲醛；邻-、间-和对-硝基苯甲醛；2,4-二氯苯甲醛；对甲苯醛；以及3-甲氧基-4-羟基苯甲醛。还可使用封端的醛，诸如缩醛和二醛。
其它合适的解络剂可包括1,3-二羰基化合物(例如，β-酮)，例如如美国专利6,849,569(Moren)中所描述。示例性的1,3-二羰基化合物解络剂包括乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸叔丁酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基乙酰乙酸酯、二乙二醇双(乙酰乙酸酯)、聚己内酯三(乙酰乙酸酯)、聚丙二醇双(乙酰乙酸酯)、聚(苯乙烯-共-乙酰乙酸烯丙酯)、N,N-二甲基乙酰乙酰胺、N-甲基乙酰乙酰胺、乙酰乙酰苯胺、亚乙基双(乙酰乙酰胺)、聚丙二醇双(乙酰乙酰胺)、乙酰乙酰胺以及乙酰乙腈。优选的1,3-二羰基化合物包括双甲酮、巴比妥酸以及它们的衍生物(例如，1,3-二甲基巴比妥酸、1-苯基-5-苄基巴比妥酸和1-乙基-5-环己基巴比妥酸)。
合适的异氰酸酯解络剂的示例包括但不限于，多官能异氰酸酯，诸如异佛乐酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯以及它们的预聚物。另外，单独的甲基丙烯酸-2-异氰基乙酯或其与例如其它(甲基)丙烯酸酯的共聚物也是合适的解络剂。
合适的膦酸解络剂的示例包括乙烯基膦酸、苯基膦酸、甲基膦酸和十八烷基膦酸。
能够解络有机硼烷-胺络合物的优选的化合物包括例如，羧酸、酸酐、醛、异氰酸酯、膦酸或1,3-二羰基化合物。
解络剂通常以有效量(即，这样的量，该量能有效地通过从其络合剂释放引发剂而促进反应(即，通过聚合和/或交联而固化)，但不实质上不利地影响最终组合物的所需特性)使用。如本领域的普通技术人员所认识到的那样，太多的解络剂可导致反应过快地进行。然而，如果使用过少的解络剂，则反应速率可能过慢，并且所得聚合物可能对于某些应用而言不具有足够的分子量。如果反应速率过快的话，则减少量的解络剂可有助于减慢反应速率。因此，在这些参数内，解络剂通常以一定量提供，使得(一种或多种)解络剂中的胺反应性基团与(一种或多种)络合剂中的氨基基团的摩尔比在0.5:1.0至10.0:1.0的范围内，优选在0.5:1.0至4.0:1.0的范围内，并且更优选地1.0:1.0，但这不是必要的。
可自由基聚合的烯键式不饱和化合物
合适的可自由基聚合的烯键式不饱和化合物是包含至少一个烯键式不饱和基团的那些化合物(例如，单体、低聚物、可聚合聚合物)。
优选的烯键式不饱和化合物包括(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺。
合适的可自由基聚合的烯键式不饱和单体通常为烯键式不饱和化合物。优选地，部分B包含至少一种(甲基)丙烯酸类单体，最优选地至少一种甲基丙烯酸类单体。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”和“(甲基)丙烯酸”及其复数形式意在包括指定化合物的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯物质。例如，术语“(甲基)丙烯酸乙酯”意在包括丙烯酸乙酯和/或甲基丙烯酸乙酯。特别优选的是(甲基)丙烯酸衍生物，诸如包括酯和/或酰胺的那些。合适的(甲基)丙烯酸衍生物为例如一元醇，特别是具有1至12个碳原子的烷醇的(甲基)丙烯酸酯，诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异莰酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯；还包含杂原子的一元醇的(甲基)丙烯酸酯，诸如(甲基)丙烯酸四氢糠酯和2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯；多元醇，诸如乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、五丙二醇和聚丙二醇的(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化或丙氧基化的二苯基醇丙烷和羟基封端的聚氨酯。多元醇的(甲基)丙烯酸酯下文称为低聚(甲基)丙烯酸酯。
合适的二(甲基)丙烯酸酯包括：二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、单丙烯酸单甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、烷氧基化的脂族二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化的二(甲基)丙烯酸环己烷二甲醇酯、烷氧基化的二(甲基)丙烯酸己二醇酯、烷氧基化的二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、己内酯改性的新戊二醇羟基新戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸环己烷二甲醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、乙氧基化的(10)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(3)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(30)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(4)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(4)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊醛改性的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、聚乙二醇(200)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三环癸烷二甲醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯和二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯。
合适的三(甲基)丙烯酸酯包括：三(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的三(甲基)丙烯酸酯(例如，乙氧基化的(3)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(6)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(9)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(15)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(20)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯)、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、丙氧基化的三(甲基)丙烯酸酯(例如，丙氧基化的(3)三(甲基)丙烯酸甘油酯、丙氧基化的(5.5)三(甲基)丙烯酸甘油酯、丙氧基化的(3)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的(6)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，以及三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯(其也被称为三(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯)。
合适的更高官能度的(甲基)丙烯酸化合物包括二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(4)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯以及己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
合适的低聚可聚合(甲基)丙烯酸化合物包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(包括氢化聚丁二烯)(甲基)丙烯酸酯和环氧(甲基)丙烯酸酯。
合适的(甲基)丙烯酸酯包括多元醇的(甲基)丙烯酸酯，多元醇诸如例如，乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、五丙二醇以及聚丙二醇；乙氧基化或丙氧基化的二苯酚基丙烷和羟基封端的聚氨酯。
合适的烯键式不饱和化合物包括单官能和多官能的(甲基)丙烯酰胺单体。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酰胺”及其复数形式意在包括指定化合物的丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺物质。
合适的单官能(甲基)丙烯酰胺包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-(羟甲基)丙烯酰胺、N-(羟乙基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(3-甲氧基丙基)丙烯酰胺、N-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、和二丙酮丙烯酰胺。
合适的多官能(甲基)丙烯酰胺包括：1,4-双((甲基)丙烯酰)哌嗪、双-(甲基)丙烯酰胺(也被称作N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺)、N,N’-(1,2-二羟基乙烯)双(甲基)丙烯酰胺，以及可由(甲基)丙烯酸或其酰氯与伯胺和/或仲胺(诸如1,3-二氨基丙烷、N,N’-二甲基-1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、聚酰氨基胺和聚氧化亚烷基聚胺)反应而形成的多官能(甲基)丙烯酰胺。
可使用可聚合的烯键式不饱和化合物的各种组合。优选的组合包括可混溶的混合物。
任选的添加剂
多部分组合物可包含其它任选的添加剂。这些任选的添加剂可在部分A、部分B或在任何其它部分中。过氧化合物可为用于在需要相对较厚涂层的应用(例如，诸如涂层厚度大于0.25mm或大于0.50mm，或大于1.00mm的那些)中减少固化时间的特别可用的添加剂。特别可用的过氧化合物为在大约90℃或更高的温度下半衰期为10小时的过氧化物，诸如1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、过氧(2-乙基己基)碳酸叔戊酯、过氧醋酸叔戊酯、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、二枯基过氧化物、叔丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、二-叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-3-己炔，以及叔丁基枯基过氧化物。
另一种特别可用的添加剂为增稠剂，诸如中等(例如，40,000克/摩尔)分子量聚(甲基丙烯酸丁酯)，其可一般以基于可聚合单体的总重量至多50重量％的量掺入。增稠剂可用于将所得的组合物的粘度增大到更易施加的粘性糖浆样稠度。
另一种特别可用的添加剂是弹性体材料。这些材料可改善由其制备的组合物的断裂韧度，这在例如粘结刚性的高屈服强度材料(例如，不及其它材料诸如柔性聚合物基底那样容易地机械吸收能量的金属基底)时可能是有利的。此类添加剂一般可以基于组合物的总重量至多50重量％的量掺入。
还可添加核-壳聚合物以对组合物的铺展和流动特性进行改性。这些增强的特性可表现为如下下降的趋势：组合物在从注射器型涂敷器分配时留下不期望的“串珠”或在施加到竖直表面之后下垂或坍落。因此，基于组合物的总重量大于20重量％的核-壳聚合物添加剂的使用可能是实现改善的下垂-坍落抗性所需的。核-壳聚合物还可改善由其制备的组合物的断裂韧度，这在例如粘结刚性的高屈服强度材料(例如，不及其它材料诸如柔性聚合物基底那样容易地机械吸收能量的金属基底)时可能是有利的。
少量的抑制剂，诸如氢醌单甲醚、2,6-二叔丁基-1,2-苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、焦性没食子酸和三(N-亚硝基-N-苯基羟基胺)铝盐可用于可聚合组合物中，例如以阻止反应或减少储存期间可聚合单体的降解。可以一定量加入抑制剂，该量实质上不影响固化速率或由其制备的聚合物的最终特性。因此，基于可聚合组合物中的可聚合单体的总重量，抑制剂一般可以100-30,000份/百万份(ppm)的量使用。
其它可能的添加剂包括紫外线吸收剂和光稳定剂、阻燃剂、增塑剂、粘合增进剂、非反应性稀释剂(例如，非反应性有机溶剂)、非反应性着色剂、增粘剂、填料(例如，碳黑、中空玻璃/陶瓷小珠、二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、固体玻璃/陶瓷球体、导电和/或导热微粒，诸如金属颗粒、石墨、氧化铝三水合物(也称为氢氧化铝)、氧化铝、氮化硼和碳化硅、玻璃/陶瓷纤维、碳纤维、防静电化合物和白垩)等等。各种任选的添加剂以任何量使用，但一般以这样的量使用，该量不显著地不利影响固化过程或由其制备的聚合物的所需特性。
组合
根据本公开的粘合剂组合物可以至少部分A和部分B提供，其中在使用该组合物(例如，将该组合物施加到基底)之前将这些部分混合。这样，可延迟有机硼烷的活化，直到部分A和部分B合并。
更具体地，本公开的组合物为多部分可聚合组合物，该多部分可聚合组合物包括至少两部分：部分A组合物，其包含有机硼烷-碱络合物；以及部分B组合物，其包含解络剂。这两部分保持为分开的，直至需要进行反应。可聚合组分可以在部分A、部分B中或不同于部分A和部分B的另一部分中。可设想各种组合。
对于两部分组合物，其中部分A包括有机硼烷-碱络合物和反应性稀释剂(即，如上文所述的乙烯基醚或乙烯基封端的聚硅氧烷)并且部分B包括除反应性稀释剂以外的解络剂和(一种或多种)可自由基聚合的烯键式不饱和组分。优选地，部分B含有除反应性稀释剂以外的所有(一种或多种)可自由基聚合的烯键式不饱和组分；然而，这不是必要的。
出于成本考虑，由于其储存寿命长，两部分组合物一般是优选的。
当使用两部分组合物时，除将有机硼烷-碱络合物与解络剂分开之外，也应该考虑其与其它组分的组合的稳定性。
方法
为了多部分粘合剂组合物诸如本公开中所述的那些最易于用在商业和工业环境，这些不同部分合并的比率应为方便的整数。这有利于用常规的可商购获得的分配器施加组合物。此类分配器示于美国专利4,538,920(Drake)和5,082,147(Jacobs)中，并且可以商品名MIXPAC购自新罕布什尔州塞勒姆的ConProTec公司(ConProTec,Inc.,Salem,NewHampshire)，并且有时被描述为双注射器型涂敷器。
通常，对于两部分组合物而言，这类分配器使用一对并排布置的管状接收器，其中每个管旨在用来接收组合物的两部分中的一者。将两个柱塞(每个管一个柱塞)同时推进(例如，手动地或通过手致动的棘轮机构)，以将管中的内容物排出至共用的中空细长混合室中，该混合室还可含有静态混合器以有利于两部分的共混。将共混的组合物从混合室挤出(通常)到基底上。一旦管被排空，可用新管代替它们，并继续施加过程。
该组合物的各部分合并的比率由管的直径来控制。每个柱塞的尺寸被设定为能容纳在固定直径的管内，并且柱塞以相同的速度推进到管中。单个分配器通常旨在用于与多种不同的组合物一起使用，并且柱塞的尺寸被设定为以方便的混合比率递送该组合物的各部分。对于两部分组合物，一些常见混合比率为1:1、1:2、1:4和1:10体积:体积。
如果该组合物的各部分以奇数混合比(例如，3.5:100)合并，则最终用户可能需手动称取组合物的各部分。因此，为了获得最佳商业和工业实用性以及为了易于与当前可用的分配设备一起使用，该组合物的各部分(尤其是两部分)应能够以常见整数混合比诸如例如1:1、1:2、1:4和1:10合并。
一旦各部分已合并，就应优选地在小于或等于该组合物的使用寿命的时间段内使用该组合物。一旦各部分例如，部分A和部分B合并，反应便在温和条件下，并且优选在环境条件下发生。在本上下文中，“温和条件”包括0℃至50℃、10℃至50℃、19℃至50℃、或19℃至40℃、或19℃至30℃、或19℃至25℃。环境条件包括室温。如果需要，可施加热以加速反应。
一旦各部分例如，部分A和部分B合并，反应便在数小时内发生。例如，在环境条件下，固化该组合物的时间通常可在数秒至120小时的范围内。如果需要，也可使用在升高的温度下的后固化。尽管相对较快的反应(聚合和/或交联)可在12小时之内发生，但某些实施方案不固化那么快。因此这类组合物在不需要这么快固化的情况下是可用的。
优选地，部分A和部分B彼此混合(例如，彼此可溶)以形成均一的液体组合物；然而，这不是必要的。在一些情况下，可将部分A和部分B彼此混溶。
本公开的选择实施方案
在第一实施方案中，本公开提供两部分粘合剂组合物，该两部分粘合剂组合物包含：
(I)部分A组合物，其包含：
(a)有机硼烷和胺络合剂的络合物，其中胺络合剂由下式表示
其中：
R1表示H或具有1至4个碳原子的烷基基团；
R2表示具有2至12个碳原子的亚烷基基团；
R3表示H、具有1至4个碳原子的烷基基团或具有2至6个碳原子的氨基烷基基团；并且
X表示O或其中R4表示H或具有1至4个碳原子的烷基基团；和
(b)反应性稀释剂，其选自以下组分：
(i)至少一种由下式表示的乙烯基醚
其中：
R5表示具有1至18个碳原子的d价有机基团，其中有机基团由碳、氢和任选地氧构成；并且
d表示1、2、3或4；或
(ii)至少一种由下式表示的乙烯基聚硅氧烷
其中：
每个R6独立地表示具有1至6个碳原子的烷基基团或苯基基团；
R7表示具有1至18个碳原子的烷基基团或乙烯基基团；并且
n是在1至10的范围内的正整数，
其中如果R3表示具有1至4个碳原子的烷基基团并且X表示O，则反应性稀释剂基本上不含组分(i)；
和
(iii)组分(i)和(ii)的组合；和
(II)部分B组合物，其包含：
使有机硼烷和胺络合剂解络合的解络剂；和
至少一种选自以下的不含硅的可自由基聚合的烯键式不饱和化合物：(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺以及它们的组合，
其中两部分粘合剂组合物基本上不含有机多硫醇化合物。
在第二实施方案中，本公开提供根据第一实施方案所述的两部分粘合剂组合物，其中部分A组合物除反应性稀释剂以外基本上不含可自由基聚合的烯键式不饱和化合物。
在第三实施方案中，本公开提供根据第一实施方案所述的两部分粘合剂组合物，其中R1为H。
在第四实施方案中，本公开提供根据第一至第三实施方案中任一项所述的两部分粘合剂组合物，其中X表示
在第五实施方案中，本公开提供根据第一至第四实施方案中任一项所述的两部分粘合剂组合物，其中组分(b)包含组分(i)。
在第六实施方案中，本公开提供根据第一至第四实施方案中任一项所述的两部分粘合剂组合物，其中组分(b)包含组分(ii)。
在第七实施方案中，本公开提供根据第一至第四实施方案中任一项所述的两部分粘合剂组合物，其中组分(b)包含组分(i)和(ii)。
在第八实施方案中，本公开提供制备粘合剂组合物的方法，该方法包括将部分A组合物和部分B组合物合并以提供粘合剂组合物，其中部分A组合物包含：
(a)有机硼烷和胺络合剂的络合物，其中胺络合剂由下式表示
其中：
R1表示H或具有1至4个碳原子的烷基基团；
R2表示具有2至12个碳原子的亚烷基基团；
R3表示H、具有1至4个碳原子的烷基基团或具有2至6个碳原子的氨基烷基基团；并且
X表示O或其中R4表示H或具有1至4个碳原子的烷基基团；和
(b)反应性稀释剂，其选自以下组分：
(i)至少一种由下式表示的乙烯基醚
其中：
R5表示具有1至18个碳原子的d价有机基团，其中有机基团由碳、氢和任选地氧构成；并且
d表示1、2、3或4；或
(ii)至少一种由下式表示的乙烯基聚硅氧烷
其中：
每个R6独立地表示具有1至6个碳原子的烷基基团或苯基基团；
R7表示具有1至18个碳原子的烷基基团或乙烯基基团；
并且
n是在1至10的范围内的正整数；和
(iii)组分(i)和(ii)的组合，
其中如果R3表示具有1至4个碳原子的烷基基团并且X表示O，则反应性稀释剂基本上不含该组分(i)，
其中部分B组合物包含：
使有机硼烷和胺络合剂解络合的解络剂；和
至少一种选自以下的烯键式不饱和化合物：(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺以及它们的组合，并且其中粘合剂组合物基本上不含有机多硫醇化合物。
在第九实施方案中，本公开提供根据第八实施方案所述的方法，其中部分A组合物除反应性稀释剂以外基本上不含可自由基聚合的烯键式不饱和化合物。
在第十实施方案中，本公开提供根据第八或第九实施方案所述的方法，其中R1为H。
在第十一实施方案中，本公开提供根据第八至第十实施方案中任一项所述的方法，其中X表示
在第十二实施方案中，本公开提供根据第八至第十一实施方案中任一项所述的方法，其中组分(b)包含组分(i)。
在第十三实施方案中，本公开提供根据第八至第十一实施方案中任一项所述的方法，其中组分(b)包含组分(ii)。
在第十四实施方案中，本公开提供根据第八至第十一实施方案中任一项所述的方法，其中组分(b)包含组分(i)和(ii)。
通过以下非限制性实施例，进一步说明了本公开的目的和优点，但是这些实施例中引用的具体材料及其量以及其它条件和细节不应视为对本公开的不当限制。
实施例：
除非另有说明，否则在实施例以及说明书其余部分中的所有的份数、百分数、比率等均按重量计。表1(下文)列出了实施例中所使用的材料。
表1
实施例1
通过溶解1.0g的TEB-DAP和2.0g的二(乙二醇)二乙烯基醚(DVE-2)来制备组合物。向该组合物添加10mL含有0.5g已溶解的琥珀酸酐的甲基丙烯酸四氢糠酯(THFMA)。该溶液在118小时内固化。
实施例2
通过溶解1.0g的TEB-DAP与2.0g的1,4-丁二醇二乙烯基醚来制备可聚合组合物。向该组合物添加10mL含有0.5g的已溶解的琥珀酸酐的THFMA。该溶液在118小时内固化。
实施例3
通过溶解1.0g的TEB-DAP与2.0g的苯基乙烯基醚来制备可聚合组合物。向该组合物添加10mL的含有0.5g已溶解的琥珀酸酐的THFMA。该溶液在118小时内固化。
实施例4
通过溶解1.0g的TEB-DAP与2.0g的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷来制备可聚合组合物。向5mL的THFMA中溶解0.2g的琥珀酸酐，接着溶解0.5ml的TEB-DAB、1,3-二乙烯基四甲基-二硅氧烷溶液。该溶液在24小时内固化。
实施例5
通过溶解1.0g的TnBB-MOPA与2.0g的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷来制备可聚合组合物。向5mL的THFMA中溶解0.2g琥珀酸酐，接着溶解0.5ml的TnBB-MOPA、1,3-二乙烯基四甲基-二硅氧烷溶液。该溶液在24小时内固化。
在1小时、4小时、24小时和118小时后，监测实施例1至5的固化性能，其中固化以1-10的量级判定，其中1意味着未固化(液体)，5意味着凝胶至部分固化，并且10意味着完全固化。用木制涂敷器测试这种固化。结果报告于表2(以下)中，
表2
实施例6-17和比较例A-E
对于除苯基乙烯基醚(实施例9)以外的所有稀释剂，向2打兰(7.3mL)小瓶添加2g的反应性稀释剂和1g的三烷基硼烷络合物，实施例9是加入1g的反应性稀释剂对1g的三烷基硼烷，部分A。搅动该小瓶。向第二个2打兰(7.3mL)小瓶添加5.0mL的3M DP8005，部分B。将部分A(0.5mL)添加至部分B。用木制涂敷器将此混合。在1小时、4小时和24小时之后监测固化程度。对固化程度如表2应用评级。结果报告于表3(以下)中。
表3
老化研究
丙烯酸酯粘合剂的典型储存寿命为6个月。粘合剂筒很多时候都储存在冷藏环境中。部分A的寿命可以通过由1H和/或11B核磁共振(NMR)光谱观察到的峰的增加或加宽来确定。通过监测NMR峰来评估加速老化以预测混合物的储存寿命。
将稀释剂/三烷基硼烷以2:1的重量比置于NMR管中，并置于120℉(48.9℃)的烘箱中。在初始(0)、第3天、第7天和第14天读取1H和11B NMR光谱。对通过NMR观察到的峰的增加或峰的加宽进行观察和注释，表明三烷基硼烷与稀释剂的不稳定性或反应性。有＝“Y”，无＝“N”。结果报告于表4(以下)中。
表4
在表5中，“固化”和“稳定”列呈现出了在解络剂存在下稀释剂/三烷基硼烷的固化程度(来自表3)和稀释剂在仅单独存在三烷基硼烷的情况下通过1H和11B NMR测得的稳定性(来自表4)的汇总。“是”表示样品在24小时内固化，并且随时间稳定。“否”表示两者之一没有发生。
表5
实施例18-19和比较例F
通过合并表6(以下)中所报告的组分，制备实施例18-19和比较例F(部分A组合物)。
表6
用手混合表6中的组分，然后在SpeedMixer DAC混合器(购自南卡罗来纳州兰德隆的FlackTek公司(FlackTek Inc.,Landrum,SouthCarolina))上以2500rpm混合数分钟，除非另外指明。
将可聚合组合物(部分B)和引发剂组分(部分A)包装在SulzerMixpac 10:1筒系统中。筒的较大圆筒保存可聚合组合物，并且较小圆筒保存引发剂组分。用离心机去除空气气泡。通过使用3M EPXPLUS II涂敷器同时挤出穿过3M SCOTCH-WELD EPX混合喷嘴9164(两者均得自3M公司(3M Company))来合并这两个部分。
搭接剪切强度测试
搭接剪切强度根据ASTM D1002-10(2010)“通过张力加载(金属对金属)的单搭接粘合性粘结金属试样的表观剪切强度的标准试验方法(Standard Test Method forApparent Shear Strength ofSingle-Lap-Joint Adhesively Bonded Metal Specimensby TensionLoading(Metal-to-Metal))”测定，并进行如下修改。测试面板的标称尺寸为1英寸(2.5cm)×4英寸长(10.2cm)×0.125英寸(0.3cm)厚。
将粘结组合物直接施加到一个未经处理的面板上，并且立即将第二未经处理的测试面板紧贴粘结组合物放置以使得搭接的区域为0.5英寸×1英寸(1.3cm×2.5cm)。用装订夹固定粘结件，并且除非另外指明，否则使粘结件在室温(22℃)下固化至少48小时，此时移除夹具。使挤压出粘结层的少量粘结组合物留下。
在不同类型的面板上进行两次重复，并且每种粘结组合物：聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(DPE)，均购自明尼苏达州伊登普雷利的塑胶国际公司(Plastic International,EdenPrairie,Minnesota)。用异丙醇清洁每个面板，并使其干燥。
另外，在AlCAD，铝包片材2024T3，1英寸(2.5cm)×4英寸长(10.2cm)×0.063英寸(0.15cm)厚以及不锈标签，不锈片材CR 304 2BPl，20GA×1英寸(2.5cm)×4英寸(10.2cm)上进行搭接剪切测试，这两种片材均购自明尼苏达州明尼阿波利斯的瑞尔森金属公司(RyersonMetals,Minneapolis,Minnesota)。用得自3M公司(3M Company)的3MSCOTCH-BRITE SCOUR PAD擦掉这些面板的表面，然后用异丙醇清洁。使基底干燥。
在固化2天后，使用拉伸试验机测试粘结件直至失效或直至基底屈服。对于不锈钢和铝而言，十字头速度为0.5英寸/分钟(1.27厘米/分钟)。对于HDPE和PP而言，十字头速度为2.0英寸/分钟。测试在室温下进行。记录最大搭接剪切值，单位为兆帕(MPa)。基底的失效模式如下所示：S＝基底屈服；C＝内聚力失效；M＝基底和内聚力都失效；A＝粘合剂失效。
工作寿命测试
遵照上述搭接剪切强度测试方法，不同的是不立即将第二未经处理的测试面板紧贴粘结组合物放置，而是使带有粘结组合物的第一面板在空气中静置单独实施例中所指定的时间。在实耗时间0分钟、1分钟、3分钟、5分钟、7分钟、10分钟、15分钟、30分钟(即，开放时间)结束时，将第二未经处理的面板紧贴粘结组合物放置以提供搭接的区域，附接夹具，并且除非另外指明，否则使粘结件在室温下固化至少48小时。测试面板为HDPE和PP。
强度构建速率测试
遵照用于上述搭接剪切强度测试方法中概述的方法，不同的是使粘结件固化少于48小时。使粘结件固化实施例中所指定的时间。在实耗时间(即，固化时间)结束时，移除夹具并且如上文那样测试粘结件。测试面板为HDPE。
根据搭接剪切强度测试(表7中报告)、工作寿命测试(表8中报告)和强度构建速率测试(表9中报告)制备和测试测试试样。
表7
表8
表9
以上获得专利证书的申请中所有引用的参考文献、专利和专利申请以一致的方式全文以引用方式并入本文。在并入的参考文献部分与本申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述说明中的信息为准。为了使本领域的普通技术人员能够实施受权利要求书保护的本公开而给出的前述说明不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式限定。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种两部分粘合剂组合物，所述两部分粘合剂组合物包含：
(I)部分A组合物，所述部分A组合物包含：
(a)有机硼烷和胺络合剂的络合物，其中所述胺络合剂由下式表示
其中：
R1表示H或具有1至4个碳原子的烷基基团；
R2表示具有2至12个碳原子的亚烷基基团；
R3表示H、具有1至4个碳原子的烷基基团或具有2至6个碳原子的氨基烷基基团；并且
X表示O或其中R4表示H或具有1至4个碳原子的烷基基团；和
(b)反应性稀释剂，所述反应性稀释剂选自以下组分：
(i)至少一种由下式表示的乙烯基醚
其中：
R5表示具有1至18个碳原子的d价有机基团，其中所述有机基团由碳、氢和任选地氧构成；并且
d表示1、2、3或4；或
(ii)至少一种由下式表示的乙烯基聚硅氧烷
其中：
每个R6独立地表示具有1至6个碳原子的烷基基团或苯基基团；
R7表示具有1至18个碳原子的烷基基团或乙烯基基团；并且
n是在1至10的范围内的正整数；和
(iii)组分(i)和(ii)的组合，
其中所述组分(b)包含所述组分(ii)，且其中如果R3表示具有1至4个碳原子的烷基基团并且X表示O，则所述反应性稀释剂基本上不含组分(i)；和
(II)部分B组合物，所述部分B组合物包含：
使所述有机硼烷和所述胺络合剂解络合的解络剂；和
至少一种选自以下的不含硅的可自由基聚合的烯键式不饱和化合物：(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺以及它们的组合，
其中所述两部分粘合剂组合物基本上不含有机多硫醇化合物。
2.根据权利要求1所述的两部分粘合剂组合物，其中所述部分A组合物除所述反应性稀释剂以外基本上不含可自由基聚合的烯键式不饱和化合物。
3.根据权利要求1所述的两部分粘合剂组合物，其中R1为H。
4.根据权利要求1或3所述的两部分粘合剂组合物，其中X表示
5.根据权利要求1所述的两部分粘合剂组合物，其中所述组分(b)包含所述组分(i)。
6.根据权利要求1所述的两部分粘合剂组合物，其中所述组分(b)包含所述组分(i)和(ii)。
7.一种制备粘合剂组合物的方法，所述方法包括将部分A组合物和部分B组合物合并以提供所述粘合剂组合物，其中所述部分A组合物包含：
(a)有机硼烷和胺络合剂的络合物，其中所述胺络合剂由下式表示
其中：
R1表示H或具有1至4个碳原子的烷基基团；
R2表示具有2至12个碳原子的亚烷基基团；
R3表示H、具有1至4个碳原子的烷基基团或具有2至6个碳原子的氨基烷基基团；并且
X表示O或其中R4表示H或具有1至4个碳原子的烷基基团；和
(b)反应性稀释剂，所述反应性稀释剂选自以下组分：
(i)至少一种由下式表示的乙烯基醚
其中：
R5表示具有1至18个碳原子的d价有机基团，其中所述有机基团由碳、氢和任选地氧构成；并且
d表示1、2、3或4；或
(ii)至少一种由下式表示的乙烯基聚硅氧烷
其中：
每个R6独立地表示具有1至6个碳原子的烷基基团或苯基基团；
R7表示具有1至18个碳原子的烷基基团或乙烯基基团；并且
n是在1至10的范围内的正整数；和
(iii)组分(i)和(ii)的组合，
其中如果R3表示具有1至4个碳原子的烷基基团并且X表示O，则所述反应性稀释剂基本上不含所述组分(i)，且其中所述组分(b)包含所述组分(ii)，
其中所述部分B组合物包含：
使所述有机硼烷和所述胺络合剂解络合的解络剂；和
至少一种选自以下的烯键式不饱和化合物：(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺以及它们的组合，并且
其中所述粘合剂组合物基本上不含有机多硫醇化合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述部分A组合物除所述反应性稀释剂以外基本上不含可自由基聚合的烯键式不饱和化合物。
9.根据权利要求7所述的方法，其中R1为H。
10.根据权利要求7所述的方法，其中X表示
11.根据权利要求7所述的方法，其中所述组分(b)包含所述组分(i)。
12.根据权利要求7所述的方法，其中所述组分(b)包含所述组分(i)和(ii)。

Claims (14)

1.一种两部分粘合剂组合物，所述两部分粘合剂组合物包含：
(I)部分A组合物，所述部分A组合物包含：
(a)有机硼烷和胺络合剂的络合物，其中所述胺络合剂由下式表示
其中：
R1表示H或具有1至4个碳原子的烷基基团；
R2表示具有2至12个碳原子的亚烷基基团；
R3表示H、具有1至4个碳原子的烷基基团或具有2至6个碳原子的氨基烷基基团；并且
X表示O或其中R4表示H或具有1至4个碳原子的烷基基团；和
(b)反应性稀释剂，所述反应性稀释剂选自以下组分：
(i)至少一种由下式表示的乙烯基醚
其中：
R5表示具有1至18个碳原子的d价有机基团，其中所述有机基团由碳、氢和任选地氧构成；并且
d表示1、2、3或4；或
(ii)至少一种由下式表示的乙烯基聚硅氧烷
其中：
每个R6独立地表示具有1至6个碳原子的烷基基团或苯基基团；
R7表示具有1至18个碳原子的烷基基团或乙烯基基团；并且
n是在1至10的范围内的正整数，
其中如果R3表示具有1至4个碳原子的烷基基团并且X表示O，则所述反应性稀释剂基本上不含组分(i)；和
(iii)组分(i)和(ii)的组合；和
(II)部分B组合物，所述部分B组合物包含：
使所述有机硼烷和所述胺络合剂解络合的解络剂；和
至少一种选自以下的不含硅的可自由基聚合的烯键式不饱和化合物：(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺以及它们的组合，
其中所述两部分粘合剂组合物基本上不含有机多硫醇化合物。
2.根据权利要求1所述的两部分粘合剂组合物，其中所述部分A组合物除所述反应性稀释剂以外基本上不含可自由基聚合的烯键式不饱和化合物。
3.根据权利要求1所述的两部分粘合剂组合物，其中R1为H。
4.根据权利要求1或3所述的两部分粘合剂组合物，其中X表示
5.根据权利要求1至4中任一项所述的两部分粘合剂组合物，其中所述组分(b)包含所述组分(i)。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的两部分粘合剂组合物，其中所述组分(b)包含所述组分(ii)。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的两部分粘合剂组合物，其中所述组分(b)包含所述组分(i)和(ii)。
8.一种制备粘合剂组合物的方法，所述方法包括将部分A组合物和部分B组合物合并以提供所述粘合剂组合物，其中所述部分A组合物包含：
(a)有机硼烷和胺络合剂的络合物，其中所述胺络合剂由下式表示
其中：
R1表示H或具有1至4个碳原子的烷基基团；
R2表示具有2至12个碳原子的亚烷基基团；
R3表示H、具有1至4个碳原子的烷基基团或具有2至6个碳原子的氨基烷基基团；并且
X表示O或其中R4表示H或具有1至4个碳原子的烷基基团；和
(b)反应性稀释剂，所述反应性稀释剂选自以下组分：
(i)至少一种由下式表示的乙烯基醚
其中：
R5表示具有1至18个碳原子的d价有机基团，其中所述有机基团由碳、氢和任选地氧构成；并且
d表示1、2、3或4；或
(ii)至少一种由下式表示的乙烯基聚硅氧烷
其中：
每个R6独立地表示具有1至6个碳原子的烷基基团或苯基基团；
R7表示具有1至18个碳原子的烷基基团或乙烯基基团；并且
n是在1至10的范围内的正整数；和
(iii)组分(i)和(ii)的组合，
其中如果R3表示具有1至4个碳原子的烷基基团并且X表示O，则所述反应性稀释剂基本上不含所述组分(i)，
其中所述部分B组合物包含：
使所述有机硼烷和所述胺络合剂解络合的解络剂；和
至少一种选自以下的烯键式不饱和化合物：(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺以及它们的组合，并且
其中所述粘合剂组合物基本上不含有机多硫醇化合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述部分A组合物除所述反应性稀释剂以外基本上不含可自由基聚合的烯键式不饱和化合物。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中R1为H。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中X表示
12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中所述组分(b)包含所述组分(i)。
13.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中所述组分(b)包含所述组分(ii)。
14.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中所述组分(b)包含所述组分(i)和(ii)。
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