CN111094398A - 可固化的密封剂组合物、密封帽以及它们的制备和使用方法 - Google Patents

可固化的密封剂组合物、密封帽以及它们的制备和使用方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111094398A
CN111094398A CN201880060840.3A CN201880060840A CN111094398A CN 111094398 A CN111094398 A CN 111094398A CN 201880060840 A CN201880060840 A CN 201880060840A CN 111094398 A CN111094398 A CN 111094398A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
curable sealant
sealant composition
composition
weight percent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201880060840.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111094398B (zh
Inventor
威廉·H·莫泽
埃里克·M·汤森
乔纳森·D·祖克
苏珊·E·迪莫斯
克林顿·J·库克
斯科特·A·博伊德
迈克尔·D·斯旺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN111094398A publication Critical patent/CN111094398A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111094398B publication Critical patent/CN111094398B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16B—DEVICES FOR FASTENING OR SECURING CONSTRUCTIONAL ELEMENTS OR MACHINE PARTS TOGETHER, e.g. NAILS, BOLTS, CIRCLIPS, CLAMPS, CLIPS OR WEDGES; JOINTS OR JOINTING
    • F16B41/00—Measures against loss of bolts, nuts, or pins; Measures against unauthorised operation of bolts, nuts or pins
    • F16B41/002—Measures against loss of bolts, nuts or pins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/01—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C08K2003/382—Boron-containing compounds and nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C08K2003/382—Boron-containing compounds and nitrogen
    • C08K2003/385—Binary compounds of nitrogen with boron

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)

Abstract

可固化的密封剂组合物包含以下组分：a)x重量百分比的至少一种多硫醇；b)y重量百分比的至少一种具有至少两个非芳族碳‑碳双键、至少一个碳‑碳三键或它们的组合的不饱和化合物；c)0.01重量％至8重量％的至少一种有机硼烷‑胺络合物；d)0.05重量％至10重量％的至少一种有机过氧化物；和e)0.01重量％至10重量％的能够在经受光化辐射处理时产生自由基的光引发剂体系。x和y中的每一个代表正实数。x+y的和在72至99的范围内。所述组分a)‑e)的重量百分比范围基于所述组分a)‑e)的总重量。本发明还公开了包含所述可固化的密封剂组合物的密封帽以及制备和使用所述可固化的密封剂组合物的方法。

Description

可固化的密封剂组合物、密封帽以及它们的制备和使用方法
技术领域
本公开广义地涉及硫醇烯密封剂组合物及其制造和使用方法。
背景技术
本领域一直寻求的密封剂组合物(即密封剂)的特性的理想组合是长施加时间(即，密封剂保持适用的时间或“开放时间”)和短固化时间(达到预定强度所需的时间)的组合。然而，较长的开放时间通常需要在制造期间具有缓慢的总生产率。
已知含硫聚合物非常适合用于密封剂(例如，航空航天密封剂)，这是由于它们经交联后的耐燃料性。此类交联可例如通过在自由基引发剂的存在下硫醇封端的含硫化合物与多烯的反应来进行。自由基引发剂可为如美国专利公布号2012/0040103(Keledjian等人)和2016/0032058(Ye等人)或PCT公布号WO 2013/090988A1(Bateman等人)中所述的自由基光引发剂，或其可为如WO 2016/106352A1(Ye等人)中所述的热自由基引发剂(例如过氧化物)。
虽然光引发剂可提供较长的开放时间、快速固化和“按需固化”，但它们通常不太适合未固化的密封剂在阴影中(例如，在不透明基材之间和/或如果未固化的密封剂高度填充有不透明填料)的情况。另一方面，虽然热引发剂可在可固化的密封剂组合物的阴影区域中提供固化，但通常存在过度固化时间和不足的架藏稳定性的问题。这在固化密封剂的结构完整性非常重要的航空和航天应用中尤其重要。
发明内容
硫醇烯可固化组合物通常是值得注意的，因为它们被报道对氧阻聚不敏感，而氧阻聚会导致表面固化不充分。然而，本发明人已发现，在包含多硫醇和聚乙烯基化合物的光致固化的密封剂组合物中，表面固化不充分是一个长期问题。本发明人已通过将包含有机硼烷-胺络合物和过氧化物的热引发剂与基于硫醇烯的密封剂组合物中的光引发剂组合来克服该问题，从而提供令人满意的开放时间、按需固化和有效的阴影固化。意料不到地，通常不需要有机硼烷-胺络合物的解络剂。
因此，在第一方面，本公开提供一种可固化的密封剂组合物，所述可固化的密封剂组合物包含以下组分：
a)x重量百分比的至少一种多硫醇；
b)y重量百分比的至少一种具有至少两个非芳族碳-碳双键、至少一个碳-碳三键或它们的组合的不饱和化合物；
c)0.01重量％至8重量％的至少一种有机硼烷-胺络合物；
d)0.05重量％至10重量％的至少一种有机过氧化物；以及
e)0.01重量％至10重量％的能够在经受光化辐射处理时产生自由基的光引发剂体系，其中x和y为正实数，其中x+y在72至99的范围内，并且其中组分a)-e)的重量百分比范围基于组分a)-e)的总重量。
在另一方面，本公开提供了包含部分A组分和部分B组分的两部分可固化的密封剂组合物，其中：
部分A组合物包含至少一种多硫醇；并且
部分B组合物包含至少一种具有至少两个非芳族碳-碳双键、至少一个碳-碳三键或它们的组合的不饱和化合物，其中部分A组合物和部分B组合物共同包含以下组分：
a)x重量百分比的至少一种多硫醇；
b)y重量％的至少一种不饱和化合物；
c)0.01重量％至8重量％的至少一种有机硼烷-胺络合物；
d)0.05重量％至10重量％的至少一种有机过氧化物；以及
e)0.01重量％至10重量％的能够在经受光化辐射处理时产生自由基的光引发剂体系，其中x和y为正实数，其中x+y在72至99的范围内，并且其中组分a)-e)的重量百分比范围基于组分a)-e)的总重量。
在另一方面，本公开提供了一种制备可固化的密封剂组合物的方法，所述方法包括：
提供包含部分A组合物和部分B的两部分可固化的密封剂组合物，其中：
部分A组合物包含至少一种多硫醇；以及
部分B组合物包含至少一种具有至少两个非芳族碳-碳双键、至少一个碳-碳三键或它们的组合的不饱和化合物，其中部分A组合物和部分B组合物共同包含以下组分：
a)x重量百分比的至少一种多硫醇；
b)y重量％的至少一种不饱和化合物；
c)0.01重量％至8重量％的至少一种有机硼烷-胺络合物；
d)0.05重量％至10重量％的至少一种有机过氧化物；以及
e)0.01重量％至10重量％的能够在经受光化辐射处理时产生自由基的光引发剂体系，其中x和y为正实数，其中x+y在72至99的范围内，并且其中组分a)-e)的重量百分比范围基于组分a)-e)的总重量；以及
将部分A组合物的至少一部分与部分B组合物的至少一部分混合以提供可固化的密封剂组合物。
在另一方面，本公开提供了一种密封基材的方法，所述方法包括：
i)将可固化的密封剂组合物施加到基材的表面上，其中可固化的密封剂组合物包含以下组分：
a)x重量百分比的至少一种多硫醇；
b)y重量百分比的至少一种具有至少两个非芳族碳-碳双键，至少一个碳-碳三键或它们的组合的不饱和化合物；
c)0.01重量％至8重量％的至少一种有机硼烷-胺络合物；
d)0.05重量％至10重量％的至少一种有机过氧化物；以及
e)0.01重量％至10重量％的能够在经受光化辐射处理时产生自由基的光引发剂体系，其中x和y为正实数，其中x+y在72至99的范围内，并且其中组分a)-e)的重量百分比范围基于组分a)-e)的总重量；
ii)使至少一种光引发剂的至少一部分经受光化电磁辐射处理；以及
iii)固化所述可固化的密封剂组合物，遍及其本体。
在另一方面，本公开提供了密封帽(例如，适用于密封紧固件)，所述密封帽包括：
限定在一个端部处开口的内部的帽；以及
设置在密封帽内部内的可固化的密封剂组合物，其中可固化的密封剂组合物包含以下组分：
a)x重量百分比的至少一种多硫醇；
b)y重量百分比的至少一种具有至少两个非芳族碳-碳双键、至少一个碳-碳三键或它们的组合的不饱和化合物；
c)0.01重量％至8重量％的至少一种有机硼烷-胺络合物；
d)0.05重量％至10重量％的至少一种有机过氧化物；以及
e)0.01重量％至10重量％的能够在经受光化辐射处理时产生自由基的光引发剂体系，其中x和y为正实数，其中x+y在72至99的范围内，并且其中组分a)-e)的重量百分比范围基于组分a)-e)的总重量。
如本文所用：
术语“可流动的”意指能够在环境温度(例如，21℃)下流动
术语“乙烯基”是指-CH＝CH2。
在考虑具体实施方式以及所附权利要求书时，将进一步理解本公开的特征和优点。
附图说明
图1是根据本公开的示例性密封帽100的透视图。
图2是示例性密封帽100的示意性横截面侧视图。
在说明书和附图中重复使用的参考符号旨在表示本公开的相同或类似的特征结构或元件。应当理解，本领域的技术人员可以设计出许多落入本公开原理的范围内及符合本公开原理的实质的其它修改形式和实施方案。附图可不按比例绘制。
具体实施方式
根据本公开的可固化的密封剂组合物依赖于硫醇与不饱和官能团诸如非芳族碳-碳双键或碳-碳三键之间的称为硫醇烯和硫醇炔反应的化学反应。
硫醇烯反应为硫醇和烯烃之间的反应，以形成烷基硫化物。
Figure BDA0002417440410000051
其中R1和R2表示有机基团(例如烷基或芳基)。
同样，硫醇炔反应为硫醇和炔烃之间的反应，以产生烯基硫化物(也称为乙烯基硫化物)，如下所示：
Figure BDA0002417440410000052
这两种反应通常通过自由基引发剂和/或紫外光辐射来促进。通常，在硫醇炔反应中，硫醇向炔烃的第一加成较慢，然后第二硫醇快速加成到乙烯基硫化物中。
根据本公开的可固化的密封剂组合物可被配制为单部分可固化组合物或两部分组合物(例如试剂盒)，其中可固化的密封剂组合物被分成两部分，每个部分包含不同的反应物，从而防止过早固化。在使用中，将两部分(通常称为部分A和部分B)混合以形成对应的单部分组合物，然后使之固化。
根据本公开的可固化的密封剂组合物(单部分和两部分)包含如下所述的组分a)-e)。组分a)-e)的总量为100重量％。每种组分a)-e)的量以重量百分比表示为100×该组分的重量除以组分a)-e)的总重量的比率。
组分a)包含至少一种多硫醇。组分b)包含至少一种具有至少两个非芳族碳-碳双键、至少一个碳-碳三键或它们的组合的不饱和化合物。基于组分a)-e)的总重量计，组分a)和b)的总量总共在72重量％至99重量％的范围内。
在一些优选的实施方案中，基于组分a)-e)的总重量计，组分a)以70重量％至98重量％，优选地80重量％至95重量％的量存在，并且组分b)以2重量％至20重量％，优选地3重量％至15重量％，并且更优选地3重量％至10重量％的量存在。
在一些优选的实施方案中，基于组分a)-e)的总重量计，组分a)以2重量％至20重量％，优选地3重量％至15重量％，并且更优选地3重量％至10重量％的量存在，并且组分b)以70重量％至98重量％，优选地80重量％至95重量％的量存在。
可用的多硫醇为具有至少两个(例如，至少2个、至少3个、至少4个或甚至至少6个)硫醇基团的有机化合物。
一般来讲，为了在所得密封剂组合物中实现聚合物链之间的化学交联，组分a)中的一种或多种多硫醇中的至少一种和/或组分b)中的一种或多种不饱和化合物中的至少一种具有至少2的平均当量官能度，尽管这不是必需的。例如，一种或多种多硫醇中的至少一种具有三个或更多个-SH基团和/或一种或多种不饱和化合物中的至少一种具有三个或更多个末端乙烯基。
以-SH基团/乙烯基基团的比率表示的组分a)和b)的化学计量优选地在0.8至1.2，优选地0.9至1.1，并且更优选地0.95至1.05的范围内，尽管这不是必需的。
具有至少两个硫醇基团的多种多硫醇可用于根据本公开的方法中。在一些实施方案中，多硫醇可以为具有至少两个硫醇基团的亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基或亚烷基芳基亚烷基，其中任何亚烷基、烷基亚芳基、芳基亚烷基或亚烷基芳基亚烷基任选地插入有一个或多个氧杂(即，-O-)、硫杂(即，-S-)或亚氨基(即，-NR3-，其中R3为烃基基团或H)，并任选地被烷氧基或羟基取代。
有用的二硫醇的示例包括1,2-乙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,3-丁二硫醇、1,4-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,3-戊二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,3-二巯基-3-甲基丁烷、二戊烯二硫醇、乙基环己基二硫醇(ECHDT)、二巯基二乙基硫化物、甲基取代的二巯基二乙基硫化物、二甲基取代的二巯基二乙基硫化物、二巯基二氧杂辛烷、1,5-二巯基-3-氧杂戊烷、苯-1,2-二硫酚、苯-1,3-二硫酚、苯-1,4-二硫酚和甲苯-2,4-二硫酚。具有多于两个硫醇基团的多硫醇的示例包括丙烷-1,2,3-三硫醇；1,2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷；四(7-巯基-2,5-二硫代庚基)甲烷；以及三聚硫氰酸。
还可用的是由多元醇与含硫醇羧酸或其衍生物的酯化反应形成的多硫醇。由多元醇与含硫醇羧酸或其衍生物的酯化反应形成的多硫醇的示例包括由巯基乙酸或3-巯基丙酸与若干多元醇之间的酯化反应以分别形成巯基乙酸酯或巯基丙酸酯所制成的那些。
由于相对较低的臭味水平而优选的多硫醇化合物的示例包括但不限于，巯基乙酸、α-巯基丙酸和β-巯基丙酸与多羟基化合物(多元醇)，诸如二醇(例如乙二醇)、三醇、四醇、五醇和六醇的酯。此类多硫醇的具体示例包括但不限于，双(巯基乙酸)乙二醇酯、双(β-巯基丙酸)乙二醇酯、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸)酯、三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸)酯以及它们的乙氧基化型式、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(β-巯基丙酸)酯以及三(羟乙基)异氰尿酸酯三(β-巯基丙酸)酯。然而，在那些对酯的可能水解存在担忧的应用中，这些多元醇通常是较不期望的。
适宜的多硫醇也包括可以THIOCURE PETMP(季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯)、TMPMP(三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯)、ETTMP(乙氧基化的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，诸如ETTMP 1300和ETTMP700)、GDMP(二(3-巯基丙酸)乙二醇酯)、TMPMA(三羟甲基丙烷三(巯基乙酸)酯)、TEMPIC(三[2-(3-巯基丙酰基氧基)乙基]异氰尿酸酯)和PPGMP(3-巯基丙酸丙二醇酯)从布鲁诺博克化工有限公司(Bruno Bock Chemische Fabrik GmbH&Co.KG.)商购获得的那些。聚合物多硫醇的具体示例为聚丙烯醚二醇双(β-巯基丙酸酯)，它是通过聚丙烯醚二醇(例如，PLURACOL P201，怀恩多特化学公司(Wyandotte Chemical Corp.))和β-巯基丙酸的酯化反应制备的。
适宜的多硫醇也包括由多元醇与含硫醇羧酸或其衍生物的酯化反应制备的那些、由环氧化物与H2S(或其等同物)的开环反应制备的那些、由H2S(或其等同物)在碳-碳双键上的加成制备的那些、聚硫化物、聚硫醚和聚二有机硅氧烷。具体地，这些包括乙二醇和三羟甲基丙烷的3-巯基丙酸酯(也称为β-巯基丙酸酯)(前者得自化工有限公司(ChemischeFabrik GmbH&Co.KG)，后者得自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))；POLYMERCAPTAN805C(硫醇化蓖麻油)；POLYMERCAPTAN 407(巯基羟基大豆油)，得自雪佛龙菲利浦化学有限责任公司(Chevron Phillips Chemical Co.LLP)；以及CAPCURE，尤其是CAPCURE 3-800(结构为R3[O(C3H6O)nCH2CH(OH)CH2SH]3的带巯基端基的聚氧化烯三醇，其中R3表示具有1-12个碳原子的脂族烃基团，并且n为1至25的整数)，得自俄亥俄州阿什塔比拉的加布里埃尔性能产品公司(Gabriel Performance Products,Ashtabula,Ohio)；以及GPM-800，其相当于CAPCURE 3-800，也得自加布里埃尔性能产品公司(Gabriel Performance Products)。
可用于实践本公开的低聚或聚合的聚硫醚的示例描述于例如美国专利号4,366,307(Singh等人)、4,609,762(Morris等人)、5,225,472(Cameron等人)、5,912,319(Zook等人)、5,959,071(DeMoss等人)、6,172,179(Zook等人)和6,509,418(Zook等人)中。
在一些实施方案中，根据本公开的方法中的多硫醇为低聚或聚合的。可用低聚或聚合多硫醇的示例包括聚硫醚和聚硫化物。聚硫醚在其主链结构中包含硫醚键(即-S-)。聚硫化物在其主链结构中包括二硫键(即-S-S-)。
聚硫醚可以例如通过在自由基条件下使二硫醇与二烯、二炔、二乙烯基醚、二烯丙基醚、烯炔、炔烃或这些的组合反应来制备。可用的二硫醇包括以上所列的任何二硫醇。适宜的二乙烯基醚的示例包括二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、聚四氢呋喃基二乙烯基醚以及它们中的任何一种的组合。式CH2＝CHO(R3O)mCH＝CH2的可用的二乙烯基醚，其中m为0至10的数，R3为C2至C6支链亚烷基。此类化合物可通过多羟基化合物与乙炔的反应来制备。该类型化合物的示例包括如下化合物，其中R3为烷基取代的亚甲基基团，诸如-CH(CH3)-(例如，从新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,New Jersey)以商品名“PLURIOL”获得的那些，其中R3为乙烯并且m为3.8)，或者烷基取代的乙烯(例如，-CH2CH(CH3)-，诸如从新泽西州韦恩镇的国际专业产品公司(International Specialty Products of Wayne,New Jersey)以商品名“DPE”(例如，DPE-2和DPE-3)获得的那些。其他适宜的二烯、二炔和二烯丙基醚的示例包括4-乙烯基-1-环己烯、1,5-环辛二烯、1,6-庚二炔、1,7-辛二炔和邻苯二甲酸二烯丙酯。少量三官能化合物(例如，三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、2,4,6-三烯丙基氧-1,3,5-三嗪)也可用于制备低聚物。
可用于实践本公开的低聚或聚合的聚硫醚的示例描述于例如美国专利号4,366,307(Singh等人)、4,609,762(Morris等人)、5,225,472(Cameron等人)、5,912,319(Zook等人)、5,959,071(DeMoss等人)、6,172,179(Zook等人)和6,509,418(Zook等人)中。在一些实施方案中，聚硫醚由下式表示：HSR4[S(CH2)2O[R5O]m(CH2)2SR4]nSH，其中每个R4和R5独立地为C2-6亚烷基，其中亚烷基可为直链或支链的，C6-8亚环烷基、C6-10烷基亚环烷基，-[(CH2)pX]q(CH2)r，其中至少一个CH2-任选地被甲基基团取代，X为选自由O、S和-NR6-构成的组，其中R6表示氢或甲基，m为0至10的数，n为1至60的数，p为2至6的整数，q为1至5的整数，并且r为2至10的整数。也可使用具有两个以上硫醇基团的聚硫醚。
也可制备聚硫醚，例如通过将二硫醇和二环氧化物反应，该反应也可通过在室温下搅拌进行，任选地在叔胺催化剂(例如1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO))存在下进行。可用的二硫醇包括任何上述物质。可用的环氧化物可为具有两个环氧化物基团的那些中的任一种。在一些实施方案中，二环氧化物为双酚二缩水甘油醚，其中双酚(即，-OC6H5CH2C6H5O-)可为未取代的(例如，双酚F)，或者苯基环或亚甲基基团中的任一者可以被卤素(例如，氟、氯、溴、碘)、甲基、三氟甲基或羟甲基取代。由二硫醇和二环氧化物制备的聚硫醚具有侧羟基基团，并且可以具有由式-SR4SCH2CH(OH)CH2OC6H5CH2C6H5OCH2CH(OH)CH2SR4S-表示的结构重复单元，其中R4如上定义，并且双酚(即，-OC6H5CH2C6H5O-)可为未取代的(例如，双酚F)，或者苯基环或亚甲基基团可以被卤素(例如，氟、氯、溴、碘)、甲基、三氟甲基或羟基甲基取代。这种类型的硫醇封端的聚硫醚也可在自由基聚合条件下与上文所列的二烯、二炔、二乙烯基醚、二烯丙基醚和烯炔中的任一种反应。
其它可用的多硫醇可由硫化氢(H2S)(或其等同物)在碳-碳双键上的加成而形成。例如，已与H2S(或其等同物)反应的二戊烯和三甘油酯。具体示例包括二戊烯二硫醇和那些以POLYMERCAPTAN 358(硫醇化大豆油)和POLYMERCAPTAN 805C(硫醇化蓖麻油)购自雪佛龙菲利浦化学有限责任公司(Chevron Phillips Chemical Co.LLP)的多硫醇。至少对一些应用来讲，优选的多硫醇为POLYMERCAPTAN 358和805C，因为它们很大程度上由可再生的材料(即三甘油酯、大豆油和蓖麻油)制得，并且与许多硫醇相比，具有相对较低的臭味。可用的三甘油酯平均每分子具有至少2个不饱和位点即碳-碳双键，并且足够多的位点被转化，从而使平均每分子具有至少2个硫醇。就大豆油而言，这需要大约42％或更多的碳-碳双键被转化，并且就蓖麻油而言，这需要大约66％或更多的碳-碳双键被转化。通常优选较高的转化率，并且可得到POLYMERCAPTAN 358和805C，其中转化率分别大于约60％和95％。可用的这种类型的多硫醇也包括由H2S(或其等同物)与双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂和热塑性酚醛环氧树脂的缩水甘油醚的反应衍生的那些。优选的这种类型的多硫醇为QX11，衍生自双酚A环氧树脂，以EPOMATE购自日本环氧树脂公司(JER)(Japan Epoxy Resins(JER))。其他适宜的多硫醇包括以EPOMATE QX10和EPOMATE QX20得自JER的那些。
其他还可用的多硫醇为包含硫醇基团的聚硫化物，诸如以THIOKOL LP-2、LP-3、LP-12、LP-31、LP-32、LP-33、LP-977和LP-980购自东丽精细化工株式会社(Toray FineChemicals Co.,Ltd)的那些，以及聚硫醚低聚物和聚合物，诸如描述于PCT公布号WO2016130673A1(DeMoss等人)的那些。
可以使用多硫醇的组合。优选的组合包括可混溶的混合物，尽管这不是必需的。
组分b)包含至少一种具有至少两个非芳族碳-碳双键、至少一个碳-碳三键或它们的组合的不饱和化合物。在一些优选的实施方案中，非芳族碳-碳双键对应于乙烯基。
在一些实施方案中，不饱和化合物由以下通式表示：
Figure BDA0002417440410000121
其中：
A表示x+y价有机基团(例如，优选地由C和H组成，但任选地被羟基、烷氧基、芳氧基、羰基、酰氧基、烷氧羰酰基以及它们的硫基衍生物取代，任选地被S、N和P中的一个或多个取代)，具有1至8、12、18、22或甚至30个碳原子；
每个R7、R8、R9和R10独立地表示为H或具有1至8个碳原子(优选地1至4，并且更优选地1或2个碳原子)的有机基团(例如，烷氧基、酰氧基、烷基或芳基)，或R7和R8可以合在一起形成5-或6-元环；以及
x和y独立地表示为0至6范围内的整数，其中1≤x+y≤6，前提条件是如果y＝0，则x≥2。
适宜的不饱和化合物的示例包括，例如：具有5至30个碳原子(优选地5至18个碳原子)的不饱和烃化合物，诸如例如包括，1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯、1,15-十六碳二烯、1,17-十八碳二烯、1,19-二十碳二烯、1,21-二十二碳二烯、二乙烯基苯、二环戊二烯、柠檬烯、二烯丙基苯、三烯丙基苯；具有4至30个碳原子(优选地4至18个碳原子)的聚乙烯基醚，诸如例如二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚和季戊四醇四乙烯基醚、双酚A二乙烯基醚、双酚F二乙烯基醚、双酚A二烯丙基醚、双酚F二烯丙基醚；具有5至30个碳原子(优选地5至15个碳原子)的二炔烃，诸如例如，1,6-庚二炔；具有9至30个碳原子(优选地9至15个碳原子)的异氰尿酸酯，诸如例如，异氰尿酸酯二烯丙酯和异氰尿酸酯三烯丙酯；具有9至30个碳原子(优选地9至15个碳原子)的氰尿酸酯，诸如例如，氰尿酸二烯丙酯和氰尿酸三烯丙酯；以及某些乙烯基和/或乙炔基取代的聚合物，诸如例如，聚四氢呋喃基二乙烯基醚、聚环氧乙烷二乙烯基醚、聚环氧乙烷二烯丙基醚、聚环氧丙烷二乙烯基醚、聚环氧丙烷二烯丙基醚以及它们的混合物。乙烯基和/或乙炔基取代的聚合物可具有两个、三个、四个或更多个乙烯基(ethenyl)(例如乙烯基(vinyl))和/或乙炔基(ethynyl)(例如乙炔基(acetylenyl))侧基和/或端基。也可使用具有乙烯基和乙炔基的化合物。可以使用上述的组合。
在一些实施方案中，碳-碳双键和三键是直链脂族化合物中的末端基团。在一些实施方案中，碳-碳双键和三键中的一者或多者包含在具有4-10个碳原子的碳环结构内。在一些情况下，这些环结构可包含多个稠合的或键合的环或杂原子，诸如O、S或N。在使用具有两个硫醇基团的多硫醇时，可使用不饱和化合物的混合物，其中至少一种不饱和化合物具有两个碳-碳双键或三键，并且至少一种不饱和化合物具有至少三个碳-碳双键或三键。
组分c)为基于组分a)-e)的总重量计0.01重量％至8重量％(优选地0.01重量％至8重量％，更优选地0.25重量％至3重量％)的至少一种有机硼烷-胺络合物。有机硼烷-胺络合物为有机硼烷的潜在形式，在用与该碱反应的化合物(诸如酸或其等同物)使该碱解络合时释放有机硼烷。游离有机硼烷是例如能够引发可固化的密封剂组合物的自由基聚合的引发剂。
有机硼烷-胺络合物的有机硼烷部分示于式I中(下文)：
Figure BDA0002417440410000141
其中R4、R5和R6为有机基团(通常具有30个原子或更少，或20个原子或更少，或10个原子或更少)。在式I的某些实施方案中，R4表示具有1至10个碳原子、或1至6个碳原子、或1至5个碳原子、或1至4个碳原子、或2至4个碳原子、或3至4个碳原子的烷基基团。
在式I的某些实施方案中，R5和R6独立地表示(即它们可相同或不同)：具有1至10个碳原子(或1至6个碳原子、或1至5个碳原子、或1至4个碳原子、或2至4个碳原子、或3至4个碳原子)的烷基基团；具有3至10个碳原子的环烷基基团；具有6至12个碳原子的芳基基团(例如苯基)；或被具有1至10个碳原子(或1至6个碳原子、或1至5个碳原子、或1至4个碳原子、或2至4个碳原子、或3至4个碳原子)的烷基基团取代的具有6至12个碳原子的芳基基团(例如苯基)，或具有3至10个碳原子的环烷基基团。R4、R5和R6基团中的任意两者可任选地为环的一部分(例如，两个基团可组合形成环)。
有机硼烷引发剂与碱性络合剂(即，与有机硼烷络合的碱)络合以形成稳定的有机硼烷-胺络合物。有机硼烷-胺络合物可由式II(下文)表示：
Figure BDA0002417440410000151
其中R4、R5和R6如先前所定义，并且Cx表示选自具有一个或多个胺基团和任选地一个或多个烷氧基基团的化合物的络合剂；并且v为正数。将v的值选择为使得有机硼烷-胺络合物在环境条件下是稳定的。例如，当有机硼烷-胺络合物在约20至22℃下和在其他环境条件下储存在封盖的容器中(即，容器在环境空气条件下，而不在真空或惰性气氛中封盖)时，络合物在至少两周内仍可用作引发剂。优选地，络合物在这些条件下可容易储存数月，并且至多一年或更长时间。在某些实施方案中，v的值通常为至少0.1、或至少0.3、或至少0.5、或至少0.8、或至少0.9，并且至多2、或至多1.5、或至多1.2。在一些实施方案中，v在0.1至2的范围内，或在0.5至1.5的范围内，或在0.8至1.2的范围内，或在0.9至1.1的范围内，或为1。
在式I和式II中，烷基基团可为直链或支链的。在某些实施方案中，由R4、R5和R6中的两个基团形成的环可由式I或式II中的硼原子桥联。
在优选的实施方案中，有机硼烷-胺络合物不包含硫醇基团。
有机硼烷-胺络合物中的示例性优选的有机硼烷为三甲基硼烷、三乙基硼烷、三正丙基硼烷、三异丙基硼烷、三正丁基硼烷、三异丁基硼烷和三仲丁基硼烷。
可用的碱性络合剂(Cx)包括例如胺、氨基醇、氨基醚和含有此类官能性(例如，氨基基团和烷氧基基团)的组合的化合物。提供足够的络合剂以确保有机硼烷-胺络合物在环境条件下的稳定性。络合剂不足可产生游离的有机硼烷，其为易自燃的材料。在实施过程中，为了确保络合物在环境条件下的稳定性，用作络合剂的化合物通常是过量的，即，一些化合物是游离的，或在该组合物中未络合。过量碱性络合剂的量被选择成确保该络合物在环境条件下的稳定性，同时仍实现所需的性能，诸如可聚合组合物的固化速率和经固化组合物的机械特性。例如，可存在相对于有机硼烷至多100％摩尔过量，或至多50％摩尔过量，或至多30％摩尔过量的碱性络合剂。通常，存在相对有机硼烷10％至30％摩尔过量的碱性络合剂。
可用的碱性络合剂包括例如胺和氨基醚。胺化合物可具有例如(一种或多种)伯氨基基团和/或仲氨基基团。
可通过具有一个或多个伯胺基团(通常优选)或仲胺基团的多种材料(包括不同胺的共混物)来提供胺络合剂(Cx)。胺络合剂可为具有单个胺基团的化合物或可为聚胺(即，具有多个胺基团，诸如两个或更多个伯胺基团、仲胺基团或叔胺基团的材料)。合适的聚胺优选具有至少一个为伯胺基团和/或仲胺基团的胺基团。
有机硼烷-胺络合物可容易地使用已知的技术制备，如例如美国专利号5,616,796(Pocius等人)、5,621,143(Pocius)、6,252,023(Moren)、6,410,667(Moren)和6,486,090(Moren)中所述的。
合适的有机硼烷-胺络合物购自供应商诸如巴斯夫公司(BASF)和阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel)。TEB-DAP(三乙基硼烷-1,3-二氨基丙烷(或1,3-丙二胺)络合物)、TnBB-MOPA(三正丁基硼烷-3-甲氧基丙胺络合物)、TEB-DETA(三乙基硼烷-二亚乙基三胺络合物)、TnBB-DAP(三正丁基硼烷-1,3-二氨基丙烷络合物)和TsBB-DAP(三仲丁基硼烷-1,3-二氨基丙烷络合物)均购自德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF(Ludwigshafen,Germany))。TEB-HMDA(三乙基硼烷-六亚甲基二胺(亦为1,6-己二胺或1,6-二氨基己烷)络合物)购自荷兰阿姆斯特丹的阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel,Amsterdam,The Netherlands)。
有机硼烷-胺络合物通常以有效量使用，该有效量是这样的量，其足够大以使得反应(即，通过聚合和/或交联而固化)易于发生，从而获得对于所需最终用途而言足够高分子量的聚合物。如果制备的有机硼烷的量太少，则反应可能是不完全的。在另一方面，如果量太高，则反应可进行太快而无法有效混合和使用所得的组合物。可用的反应速率将通常至少部分地取决于将组合物施加到基材的方法。因此，可通过如下方式来适应较快的反应速率：使用高速自动化的工业涂敷器而不是用手动涂敷器施加组合物或通过手动混合组合物。
在这些参数内，有机硼烷-胺络合物的有效量为这样的量，其优选地提供至少0.003重量％的硼，或至少0.008重量％的硼，或至少0.01重量％的硼。有机硼烷-胺络合物的有效量为这样的量，其优选地提供至多1.5重量％的硼，或至多0.5重量％的硼，或至多0.3重量％的硼。硼在该组合物中的重量％是基于可聚合材料的总重量。
换句话讲，有机硼烷-胺络合物的有效量为至少0.1重量％，或至少0.5重量％。有机硼烷-胺络合物的有效量为至多10重量％，或至多5重量％，或至多3重量％。硼在该组合物中的重量％是基于可聚合材料的总重量。
可包括解络剂以活化有机硼烷-胺络合物，然而，目前发现通常不需要解络剂；例如，可固化的密封剂组合物可包含小于1重量％，小于0.1重量％，或小于0.01重量％的解络剂，或甚至不含解络剂。如本文所用，术语“解络剂”是指这样的化合物：能够从其络合剂中释放有机硼烷，从而能够引发该组合物的可聚合材料的反应(通过聚合和/或交联而固化)。解络剂也可称为“活化剂”或“释放剂”并且这些术语在本文可同义地使用。
在温和温度下快速与碱或有机硼烷-胺络合物反应的化合物是特别有效的解络剂。这些解络剂可包括无机酸、路易斯酸、羧酸、酸酐、酰氯、磺酰氯、膦酸、异氰酸酯、醛、1,3-二羰基化合物、丙烯酸酯和环氧化物。
在某些实施方案中，解络剂可连接到固体颗粒诸如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、碳酸钙和炭黑。
适宜的解络剂可包括胺反应性化合物。胺反应性化合物通过如下方式释放有机硼烷：与胺反应，从而使有机硼烷脱离与胺的化学连接。多种多样的材料可用于提供胺反应性化合物，包括不同材料的组合。所需的胺反应性化合物是这样的一些材料，其可易于在室温或低于室温下与胺形成反应产物，以便提供可易于在环境条件下使用和固化的组合物，诸如粘合剂。
可用的胺反应性化合物的一般类别包括无机酸(例如，盐酸、硫酸、磷酸和硅酸)、路易斯酸(例如，SnCl4或TiCl4)、羧酸、酸酐(即，具有结合到同一氧原子上的两个酰基基团的有机化合物)、酰氯、磺酰氯、膦酸、次膦酸、异氰酸酯、醛、1,3-二羰基化合物、丙烯酸酯和环氧化物。在温和温度下快速与胺反应的化合物，诸如酸、酸酐、酰氯、磺酰氯和异氰酸酯是特别有效的解络剂。
此外，强酸诸如多种无机酸可在反应之前或反应之后降解可聚合组合物的组分，并且也可降解或腐蚀该组合物可接触的基材。由于这些事实，羧酸、酸酐、醛、异氰酸酯、膦酸和1,3-二羰基化合物诸如巴比妥酸、双甲酮和它们的衍生物是通常更通用和优选的解络剂。
其他可用的具有至少一个酸酐基团的胺反应性化合物为马来酸酐的共聚物，诸如马来酸酐和苯乙烯的共聚物、马来酸酐和乙烯或α-烯烃的共聚物以及马来酸酐和(甲基)丙烯酸酯的共聚物。另外，其中马来酸酐已被接枝到聚合物上以形成例如琥珀酸酐官能聚合物的聚合物材料是合适的。含有酸酐的聚二有机硅氧烷也可以是可用的，诸如盖勒斯特公司(Gelest,Inc.)的琥珀酸酐封端的聚二甲基硅氧烷DMS-Z21。
可用作作为解络剂的胺反应性化合物的醛的示例包括：苯甲醛；邻硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛和对硝基苯甲醛；2,4-二氯苯甲醛；对甲苯甲醛；和3-甲氧基-4-羟基苯甲醛。还可使用封端的醛，诸如缩醛和二醛。
其他适宜的解络剂可包括1,3-二羰基化合物(例如，β-酮)，例如如美国专利号6,849,569(Moren)中所述的。示例性的1,3-二羰基化合物解络剂包括乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸叔丁酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基乙酰乙酸酯、二乙二醇双(乙酰乙酸酯)、聚己内酯三(乙酰乙酸酯)、聚丙二醇双(乙酰乙酸酯)、乙酰乙酰苯胺、亚乙基双(乙酰乙酰胺)、聚丙二醇双(乙酰乙酰胺)、乙酰乙酰胺以及乙酰乙腈。优选的1,3-二羰基化合物包括双甲酮、巴比妥酸以及它们的衍生物(例如，1,3-二甲基巴比妥酸、1-苯基-5-苄基巴比妥酸和1-乙基-5-环己基巴比妥酸)。
如果存在，解络剂通常以有效量(即，这样的量，该量能有效地通过从其络合剂释放出引发剂而促进反应(即，通过聚合和/或交联而固化)，但不实质上不利地影响最终组合物的所需特性)使用。如本领域的普通技术人员所认识到的那样，太多的解络剂可能导致反应进行得太快。然而，如果使用过少的解络剂，则反应速率可能过慢，并且所得聚合物可能对于某些应用而言不具有足够的分子量。如果反应速率过快的话，则减少量的解络剂可有助于减慢反应速率。因此，在这些参数内，解络剂通常以一定量提供，使得(一种或多种)解络剂中的胺反应性基团与(一种或多种)络合剂中的氨基基团的摩尔比在0.5:1.0至10.0:1.0的范围内，优选地在0.5:1.0至4.0:1.0的范围内，并且更优选地为1.0:1.0，尽管这不是必需的。
组分d)包括基于组分a)-e)的总重量计，0.05重量％至10重量％(优选地0.05重量％至10重量％，更优选地0.75重量％至5重量％)的至少一种有机过氧化物。
可用的有机过氧化物的示例包括氢过氧化物(例如，异丙苯、叔丁基或叔戊基氢过氧化物)、二烷基过氧化物(例如，二叔丁基过氧化物、二异丙苯基过氧化物或环己基过氧化物)、过氧化酯(例如，过苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、单过氧化马来酸叔丁酯或过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯)、过氧化碳酸酯(例如，过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯或过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化酮(例如，过氧化甲乙酮、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷和过氧化环己酮)、以及二酰基过氧化物(例如，过氧化苯甲酰或过氧化月桂酰)。可以选择有机过氧化物，例如基于使用有机过氧化物时期望的温度和与单体的相容性来选择。还可使用两种或更多种有机过氧化物的组合。
在一些实施方案中，第二引发剂包含单独的或与含氮碱组合的有机氢过氧化物。有机氢过氧化物具有通式结构R14OOH，其中R14为烷基、芳基、芳基亚烷基、烷基亚芳基、烷基亚芳基亚烷基或它们的组合。可用的有机氢过氧化物的示例包括异丙苯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、异丙基异丙苯氢过氧化物、对薄荷烷氢过氧化物(即，1-甲基-1-(4-甲基环己基)乙基氢过氧化物)、二异丙基苯氢过氧化物(例如，3,5-二异丙基氢过氧化物)。在一些实施方案中，有机氢过氧化物包括过氧化酮(例如，过氧化甲基乙基酮、过氧化丙酮和环己酮过氧化物)。虽然有机氢过氧化物往往是一些更稳定的过氧化物，并且需要一些最高温度来进行热引发，但我们已发现，在本公开的组合物中存在多硫醇和不饱和化合物的情况下，有机氢过氧化物可在室温下引发固化。在一些实施方案中，根据本公开的组合物还包含含氮碱。在一些实施方案中，含氮碱和有机氢过氧化物的组合可被认为是氧化还原引发剂。含氮碱中的一个或多个氮原子可键合到烷基基团、芳基基团、芳基亚烷基基团、烷基亚芳基基团、烷基亚芳基亚烷基基团或它们的组合。含氮碱也可为环状化合物，其可包括一个或多个环，并且可为芳族或非芳族的(例如，饱和或不饱和的)。环状含氮碱可包含氮作为5-元环或6-元环中的原子中的至少一个。在一些实施方案中，含氮碱仅包含碳氮、氮氢、碳-碳和碳氢键。在一些实施方案中，含氮碱可被烷氧基、芳基、芳基亚烷基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤素、硝基、羟基、羟烷基、巯基、氰基、芳氧基、芳基亚烷基氧基、杂环基或羟基亚烷氧基亚烷基中的至少一者取代。在一些实施方案中，含氮碱为叔胺。可用的叔胺的示例包括三乙基胺、二甲基乙醇胺、苯甲基二甲胺、二甲基苯胺、三苄胺、三苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二甲基邻甲苯胺、四甲基胍(TMG)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、奎宁环、3-奎宁环醇、二甲氨基甲基苯酚、三(二甲基氨基甲基)苯酚、N,N-二羟乙基对甲苯胺、N,N-二异丙基乙胺和N,N,N',N",N"-五甲基二亚乙基三胺。可用的含氮碱还包括胍，诸如二苯基胍(DPG)。在一些实施方案中，含氮碱包含取代或未取代的含氮环。在一些实施方案中，取代或未取代的含氮环在环中具有5个或6个原子。取代或未取代的含氮环可为芳族或非芳族的，并且环中可具有至多4个氮原子。环可任选地包含其他杂原子(例如S和O)。取代的芳族或非芳族环可被一个或多个取代基取代，所述取代基独立地选自烷基、芳基、芳基亚烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤素、硝基、羟基、羟基烷基、巯基、氰基、芳氧基、芳基亚烷基氧基、杂环基、羟基亚烷基氧基亚烷基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、(二烷基氨基)亚烷氧基和氧代基。烷基取代基可为未取代的或被具有至多4个碳原子的烷氧基、卤素、羟基或硝基中的至少一者取代。在一些实施方案中，芳基或芳基亚烷基为未取代的或被具有至多4个碳原子的烷基、具有至多4个碳原子的烷氧基、卤素、羟基或硝基中的至少一者取代。在一些实施方案中，含氮碱为取代或未取代的吡啶、吡嗪、咪唑、吡唑、四唑、三唑、噁唑、噻唑、嘧啶、哒嗪、三嗪、四嗪或吡咯。这些中的任何一个可被卤素(例如碘、溴、氯、氟)、烷基(例如，具有1至4个、1至3个或1至2个碳原子)、芳基亚烷基(例如苄基)或芳基(苯基)取代。在一些实施方案中，含氮碱为取代或未取代的咪唑或吡唑。咪唑或吡唑可被卤素(例如碘、溴、氯、氟)、烷基(例如，具有1至4个、1至3个或1至2个碳原子)、芳基亚烷基(例如苄基)或芳基(苯基)取代。可用的含氮环的示例包括1-苄基咪唑、1,2-二甲基咪唑、4-碘吡唑、1-甲基苯并咪唑、1-甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苯基咪唑和吡唑。
有机过氧化物(在一些实施方案中，有机氢过氧化物)可以适于引发固化的任何量被加入。在一些实施方案中，有机过氧化物存在的量在0.05重量％至约10重量％(在一些实施方案中，0.1重量％至5重量％，或0.5重量％至5重量％)范围内。可选择有机过氧化物及其量，以在混合或融解后为组合物提供期望的第二时间段(即，邻近飞行器表面的可固化的密封剂的一部分保持液体的时间长度)。在一些实施方案中，组合物具有至少10分钟、至少30分钟、至少一小时或至少两小时的开放时间。
基于组分a)-e)的总重量计，组分e)由0.01重量％至10重量％(优选地0.1重量％至1.5重量％)的能够在经受光化辐射处理(优选电磁辐射)时产生自由基的光引发剂体系组成。通常，光化辐射将为电磁辐射，包括250nm至500nm范围内的波长，但也可使用其他波长。在优选的实施方案中，光化辐射是可见的，并且优选地包含400纳米至470纳米波长范围内(更优选地440-460纳米)的光。光引发剂体系可包括例如I型和/或II型光引发剂、增感染料、胺增效剂以及任选的电子供体(例如，如在3-组分电子转移光引发剂的情况下)。
适宜的自由基光引发剂的示例包括2-苄基-2-(二甲基氨基)-4'-吗啉代丁酰苯；1-羟基环己基苯基酮；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮；4-甲基二苯甲酮；4-苯基二苯甲酮；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮；1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基丙酮；2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；4-(4-甲基苯硫基)二苯甲酮；二苯甲酮；2,4-二乙基噻吨酮；4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮；2-异丙基噻吨酮；以及它们的组合。许多这些和其他光引发剂可从商业来源广泛获得。
优选地，光引发剂体系包含对电磁光谱的可见区域中的波长敏感的自由基光引发剂。此类光引发剂的示例包括酰基氧化膦衍生物、酰基次膦酸酯衍生物和酰基膦衍生物(例如，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(以商品名OMNIRAD 819购自伊利诺斯州圣查尔斯的艾坚蒙树脂公司(IGM Resins,St.Charles,Illinois))、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦(例如，以商品名OMNIRAD 2100购自艾坚蒙树脂公司(IGM Resins))、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(例如，以商品名OMNIRAD8953X购自艾坚蒙树脂公司(IGM Resins))、异丙氧基苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦、新戊酰基膦酸二甲酯)、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次磷酸乙酯(例如，以商品名OMNIRADTPO-L购自艾坚蒙树脂公司(IGM Resins))；和双(环戊二烯基)双[2,6-二氟-3-(1-吡咯基)苯基]钛(例如，以商品名OMNIRAD 784购自艾坚蒙树脂公司(IGM Resins))。
虽然这些光引发剂在450nm下可具有低摩尔消光系数，但是它们通常具有足够的吸收性，以使用所指示量的发光二极管(LED)光源提供足够的固化。
任选地，可固化的密封剂组合物可包含一种或多种碱性化合物，诸如例如，胺，诸如1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,2-二甲基咪唑、3-奎宁环醇和/或由有机硼烷-胺络合物提供的过量的胺、和/或无机碱(例如，氢氧化镁、氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙和碳酸钠)。如果包含的话，典型的量为0.1重量％至8重量％，优选地0.2重量％至2重量％，尽管这不是必需的。
在一些实施方案中，可用于实践本公开的可固化的密封剂组合物包含至少一种增粘剂。基于可固化的密封剂组合物的总重量计，增粘剂可以例如，0.1重量％至15重量％的可固化的密封剂，优选地小于5重量％，更优选地小于2重量％，或甚至小于1重量％的量存在。
增粘剂的示例包括酚醛树脂，诸如以商品名METHYLON获得的酚醛树脂；环氧树脂，诸如低分子量双酚A二缩水甘油醚；有机硅烷，诸如环氧-、巯基-或氨基-官能硅烷、有机钛酸酯和有机锆酸酯。可用作增粘剂的巯基硅烷的示例包括γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷以及它们的组合。在一些实施方案中，可用的有机硅烷具有氨基官能团(例如，N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷)。在一些实施方案中，可用的增粘剂具有通过例如自由基聚合可聚合的基团。可聚合部分的示例是包含烯属官能度的材料，该烯属官能度诸如苯乙烯、乙烯基部分(例如，乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷)、丙烯酸类和甲基丙烯酸类部分(例如，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)。可用作增粘剂的一些官能化硅烷可例如以SILQUEST A-187和SILQUEST A-1100从纽约州沃特福德的迈图性能材料公司(Momentive Performance Materials,Inc.,Waterford,New York)商购获得。其他可用的增粘剂在本领域中是已知的。在硫醇官能增粘剂的一些实施方案中，如通过硫醇滴定所测定的，增粘剂具有小于5000g/mol、4000g/mol、3000g/mol、2000g/mol或1000g/mol的硫醇当量，使得它们可更容易地在可固化的密封剂组合物中迁移。其他官能增粘剂(例如氨基或环氧硅烷)也可具有如通过滴定所测定的小于5000g/mol、4000g/mol、3000g/mol、2000g/mol或1000g/mol的当量。许多钛酸酯和锆酸酯偶联剂是可商购获得的。
适宜的润湿剂的示例包括硅氧烷、改性的硅氧烷、硅氧烷丙烯酸酯、烃溶剂、含氟化合物、非硅氧烷聚合物或共聚物，诸如共聚丙烯酸酯，以及它们的混合物。适合用作本文所公开的可固化的密封剂组合物中的润湿剂的非离子表面活性剂的示例包括聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物、聚氧乙烯(7)月桂基醚、聚氧乙烯(9)月桂基醚、聚氧乙烯(18)月桂基醚和多乙氧基化烷基醇，诸如例如以商品名SURFYNOL SE-F购自宾夕法尼亚州艾伦镇的空气产品和化学品公司(Air Products and Chemicals Inc.,Allentown,Pennsylvania)的那些。含氟化合物表面活性剂，诸如以商品名FLUORAD得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company of St.Paul,Minnesota)的那些，也是可用的。在一些实施方案中，基于可固化的密封剂组合物的总重量计，可固化的密封剂组合物包含至少约0.001重量％、至少约0.01重量％或至少约0.02重量％的至少一种润湿剂和至多约2重量％、至多约1.5重量％或至多约1重量％的至少一种润湿剂。
可将增粘剂或润湿剂直接掺入可固化的密封剂组合物中，用作单独且不同的底漆组合物(所述底漆组合物在施加可固化的密封剂组合物之前涂布到基材上)，或更通常两种方法的组合。应当理解，无论用于粘附促进的技术是整体共混还是涂底漆，还是两者，所使用的增粘剂或润湿剂的总量应足以在预期或期望使用的所有条件下增强可固化的密封剂组合物对基材的粘附性。
可固化的密封剂组合物(包括两部分组合物)的组分可以任意适宜的浓度(如，基于溶液的总重量计，从约5重量％至约90重量％)存在于溶剂中。在一些实施方案中，基于溶液的总重量计，每个组分可以10重量％至85重量％、或25重量％至75重量％的范围存在。适宜的溶剂的例示性的示例包括脂族和脂环族烃(例如，己烷、庚烷和环己烷)、芳族溶剂(例如，苯、甲苯和二甲苯)、醚类(例如，乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚和二异丙醚)、酯类(例如，乙酸乙酯和乙酸丁酯)、醇类(例如，乙醇和异丙醇)、酮类(例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)、亚砜类(例如，二甲基亚砜)、酰胺类(例如，N,N-二甲基甲酰胺和N,N--二甲基乙酰胺)、卤化溶剂(例如，甲基氯仿、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、三氯乙烯和三氟甲苯)以及它们的混合物。
可用于实践本公开方法的可固化的密封剂组合物还可包含填料。诸如二氧化硅(例如热解法二氧化硅)、碳酸钙、硅酸铝和炭黑的传统无机填料也可用作低密度填料。在一些实施方案中，本文所公开的可固化的密封剂包含二氧化硅、中空陶瓷元件、中空聚合物元件、硅酸钙、碳酸钙或碳黑中的至少一者。例如，二氧化硅可为任何所需的尺寸，包括具有大于1微米，介于100纳米至1微米之间，以及低于100纳米的平均尺寸的颗粒。例如，二氧化硅可包括纳米二氧化硅和无定形热解法二氧化硅。合适的低密度填料可以具有约1.0至约2.2的比重，且例如为硅酸钙、煅制二氧化硅、沉淀二氧化硅和聚乙烯。示例包括具有约2.1至2.2的比重和3至4微米的粒度的硅酸钙(以商品名HUBERSORB HS-600购自新泽西州爱迪生市的J.M.休伯公司(J.M.Huber Corp.,Edison New Jersey))，以及具有1.7至1.8的比重、小于1的粒度的热解法二氧化硅(CAB-O-SIL TS-720，马萨诸塞州波士顿的卡博特公司(Cabot Corp.,Boston,Massachusetts))。其他示例包括具有2至2.1的比重的沉淀二氧化硅(以商品名HI-SIL TS-7000购自宾夕法尼亚州匹兹堡的PPG工业集团(PPG Industries,Pittsburgh,Pennsylvania))，以及具有1至1.1的比重和10至20微米的粒度的聚乙烯(以商品名SHAMROCK S-395购自三叶科技公司(Shamrock Technologies Inc.))。
另外的填料包括中空元件，诸如例如有机和无机中空元件。中空无机元件和中空有机元件可具有多种可用尺寸中的一种，但典型地具有小于10毫米(mm)，更典型地小于1mm的最大尺寸。微球的比重在约0.1至0.7的范围内，并且例子有聚丙烯酸酯和聚烯烃的微球，以及粒度在5微米至100微米范围内并且比重为0.25的二氧化硅微球(ECCOSPHERES，格雷斯公司(W.R.Grace&Co.))。其他示例包括例如以商品名EXPANCEL购自荷兰阿姆斯特丹的阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel,Amsterdam,The Netherlands)的弹性体颗粒、具有在5微米至300微米范围内的粒度和0.7的比重的氧化铝/二氧化硅微球(以商品名FILLITE购自Pluess-Stauffer国际公司(Pluess-Stauffer International))、具有约0.45至约0.7的比重的硅酸铝微球(Z-LIGHT)、以及具有0.13的比重的碳酸钙涂覆的聚偏乙烯共聚物微球(DUALITE6001AE，纽约州布法罗的皮尔斯史蒂文斯公司(Pierce&Stevens Corp.,Buffalo,New York))。可商购获得的材料的另外的示例包括由明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany,Saint Paul,Minnesota)以等级K1、K15、K20、K25、K37、K46、S15、S22、S32、S35、S38、S38HS、S38XHS、S42HS、S42XHS、S60、S60HS、iM30K、iM16K、iM16K-N、iM30K-N、XLD3000、XLD6000和G-65的3M GLASS BUBBLES销售的玻璃泡，以及以3M GLASS BUBBLES的任何HGS系列销售的玻璃泡；以商品名Q-CEL HOLLOW SPHERES(例如，等级30、6014、6019、6028、6036、6042、6048、5019、5023和5028)得自新泽西州卡尔施塔特的波特工业公司(PottersIndustries,Carlstadt,New Jersey)的玻璃泡；以及以商品名SIL-CELL(例如，等级SIL35/34、SIL-32、SIL-42和SIL-43)得自伊利诺斯州霍奇金斯的希尔布里克公司(SilbricoCorp.,Hodgkins,Illinois)的中空玻璃颗粒。基于可固化的密封剂组合物的总重量计，此类填料可单独或组合地以在10重量％至55重量％、在一些实施方案中20重量％至50重量％的范围内的量存在于密封剂中。在一些情况下，可固化的密封剂中填料的存在还具有增加可固化的密封剂组合物的开放时间的有利效果。
可用于实践本公开方法的可固化的密封剂组合物还可包含固化促进剂、着色剂(例如颜料和染料)、触变剂和溶剂中的至少一者。溶剂可便利地为能够溶解可固化密封剂的组分的任何材料(例如N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、乙酸乙酯或下文所述的那些)。适宜的颜料和染料可包括在固化该组合物所期望的波长范围内不吸收的那些。
为了提供长储存保质期，可例如将根据本公开的可固化的密封剂组合物冷冻或提供为两部分组合物。
两部分可固化的密封剂组合物包含部分A组合物和部分B组合物，两者均具有良好的保质期，但是当组合时具有降低的保质期。当组合部分A和部分B组合物时，应努力使用主动(例如，机械搅拌器)和/或被动混合技术(例如静态搅拌器喷嘴)将它们充分混合。在优选的两部分可固化的密封剂组合物中，将单部分可固化的密封剂组合物的成分按如下方式分装到单独的容器(例如，密封管或料筒)中：部分A组合物包含至少一种多硫醇，部分B组合物包含至少一种具有至少两个非芳族碳-碳双键、至少一个碳-碳三键或它们的组合的不饱和化合物，并且其余成分可存在于任一种组合物中。
优选的两部分密封剂组合物包含以下组分：
a)x重量百分比的至少一种多硫醇；
b)y重量％的至少一种不饱和化合物；
c)0.01重量％至8重量％的至少一种有机硼烷-胺络合物；
d)0.05重量％至10重量％的至少一种有机过氧化物；以及
e)0.01重量％至10重量％的能够在经受光化辐射处理时产生自由基的光引发剂体系，其中x和y为正实数，其中x+y在72至99的范围内，并且其中组分a)-e)的重量百分比范围基于组分a)-e)的总重量。
根据本公开的可固化的密封剂组合物一般可通过简单地使用本领域熟知的混合技术将部分A组合物的至少一部分与部分B组合物的至少一部分混合以提供可固化的密封剂组合物来制备。
在使用中，将根据本公开的(优选地能够流动的)可固化的密封剂组合物施加到基材的表面并固化。优选地，将可固化的密封剂组合物配制成在施加温度下能够流动的，然而这不是必要条件。
一旦施加，就将可固化组合物经受光化辐射处理。适宜的光化辐射源的示例包括高压汞弧灯、LED灯(例如，类似于用于牙体修复的那些)、氙闪光灯和太阳光(例如，聚焦太阳光)。暴露时间可为几秒到几分钟，但也可使用其他时间。暴露后，可固化的密封剂组合物随着时间的推移而固化。有利的是，根据本公开的可固化的密封剂组合物通常具有令人满意的开放/工作时间，但可通过暴露于光来触发以使固化迅速起效。尽管使用光引发固化，但存在的一种或多种其他固化剂确保在未暴露于光的区域中的有效固化。
可固化的密封剂组合物通常施加到一个或多个(例如，两个)基材上。示例性基材材料包括玻璃、塑料、金属(例如，铜、钢、钛、不锈钢和铝，它们中的任一者均可为阳极化的、涂底漆的、有机涂覆的或铬酸盐涂覆的)、复合材料(例如碳纤维复合材料和玻璃纤维复合材料)、陶瓷，以及它们的组合。在一些优选的实施方案中，一个或多个基材包括飞机或航海船舶部件。示例性飞机部件包括介于飞机蒙皮部分、飞机紧固件、飞机窗、飞机检修面板、机身突出部和飞机燃料箱之间的接缝或接头。
根据本公开的方法中的可固化的密封剂组合物可被固化为例如耐航空燃料的密封剂。耐航空燃料的密封剂被航空工业广泛用于许多目的。商业和军用飞机通常通过连接多个结构构件，诸如纵向纵梁和圆形框架来构建。飞机蒙皮(无论是金属的还是复合的)使用多种紧固件和粘合剂附接到纵梁的外部。这些结构通常包括沿接缝的间隙、介于刚性互连部件之间的接头以及外部飞机蒙皮的重叠部分。根据本公开的方法可用于例如密封此类接缝、接头和飞机蒙皮的重叠部分。可固化的密封剂组合物可施加到例如飞机紧固件、窗、检修面板和机身突出部上。固化后，本文所公开的所得密封剂可防止天气进入，并且可在外表面之间提供平滑过渡以实现所需的空气动力学特性。根据本公开的方法同样可以在内部组件上进行，以防止腐蚀，以容纳飞机运行所需的各种流体和燃料，并且允许飞机内部(例如，客舱)在较高的高度下保持加压。这些用途包括密封一体式燃料箱和腔体。
可施加密封剂的飞机外表面和内表面可包括金属，诸如钛、不锈钢和铝，和/或复合材料，它们中的任何一者均可被阳极化、涂底漆、有机涂覆或铬酸盐涂覆。例如，可将一种或多种酚醛树脂、有机官能硅烷、钛酸酯或锆酸酯以及溶解于有机溶剂或水中的表面活性剂或润湿剂的稀释溶液施加到外表面或内表面上并干燥。
密封剂可以任选地例如在铆钉、螺栓或其它类型的紧固件上与密封帽组合使用。密封帽可使用填充有可固化的密封剂，并置于紧固件上方的密封帽模具制备。然后可将可固化的密封剂固化。在一些实施方案中，密封帽和可固化的密封剂可以由相同的材料制成。关于密封帽的更多细节，参见例如PCT公布号WO2014/172305(Zook等人)。
现在参见图1和图2，密封帽100包括限定在一端130处开口的内部120的帽110。根据本公开的可固化的密封剂组合物140设置在密封帽的内部内。
帽可由任何适宜的材料制成。示例包括根据本公开的固化密封剂、橡胶、合成弹性体、热塑性聚合物(例如，聚碳酸酯、聚酯、丙烯酸树脂)、金属以及它们的组合。在一些实施方案中，帽部分地填充有密封剂，而在其他实施方案中，其被完全填充。在一些实施方案中，帽在使用前不久至少部分地填充有密封剂。
在一些实施方案中，帽至少部分地填充有密封剂，并且以即用型形式存储。在一些此类实施方案中，密封帽优选地在低温下储存，并且必须在使用前加热。在一些实施方案中，帽在施加到紧固件之前至少部分地填充有密封剂。在一些实施方案中，帽在施加到紧固件之后至少部分地填充有密封剂，例如通过注射器、密封剂口等填充。
在一些实施方案中，在将密封剂施加到紧固件之后，将密封帽施加到紧固件。在一些实施方案中，紧固件穿过基材。在一些实施方案中，紧固件从基材的表面突出。在一些实施方案中，基材包含复合材料。在一些实施方案中，基材包含环氧树脂基体和玻璃纤维或碳纤维复合材料。在一些实施方案中，从基材突出的紧固件的每一部分被固化的密封剂或密封帽或两者覆盖。在一些实施方案中，从基材突出的紧固件的每一部分被固化的密封剂覆盖。
在一些实施方案中，由根据本公开的方法制备的可固化的密封剂组合物及其固化形式可用于这些应用中，例如由于它们的耐燃料性和低玻璃化转变温度。在一些实施方案中，根据本公开制备的固化密封剂具有低玻璃化转变温度，在一些实施方案中小于-20℃，在一些实施方案中小于-30℃，在一些实施方案中小于-40℃，并且在一些实施方案中小于-50℃。在一些实施方案中，根据本公开制备的固化的密封剂具有高耐喷气燃料性，其特征在于当根据汽车工程师学会(SAE)国际标准AS5127/1测量时，体积溶胀小于30％并且重量增加小于20％。
本公开的选择实施方案
在第一实施方案中，本公开提供了可固化的密封剂组合物，所述固化的密封剂组合物包含以下组分：
a)x重量百分比的至少一种多硫醇；
b)y重量百分比的至少一种具有至少两个非芳族碳-碳双键、至少一个碳-碳三键或它们的组合的不饱和化合物；
c)0.01重量％至8重量％的至少一种有机硼烷-胺络合物；
d)0.05重量％至10重量％的至少一种有机过氧化物；以及
e)0.01重量％至10重量％的能够在经受光化辐射处理时产生自由基的光引发剂体系，其中x和y为正实数，其中x+y在72至99的范围内，并且其中组分a)-e)的重量百分比范围基于组分a)-e)的总重量。
在第二实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案的可固化的密封剂组合物，其中可固化的密封剂组合物包含：
a)70重量％至98重量％的至少一种多硫醇；
b)2重量％至20重量％的至少一种不饱和化合物；
c)0.01重量％至8重量％的至少一种有机硼烷-胺络合物；
d)0.05重量％至10重量％的至少一种有机过氧化物；以及
e)0.01重量％至10重量％的能够在经受光化辐射处理时产生自由基的光引发剂体系。
在第三实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案的可固化的密封剂组合物，其中可固化的密封剂组合物包含：
a)80重量％至95重量％的至少一种多硫醇；
b)3重量％至15重量％的至少一种不饱和化合物；
c)0.25重量％至3重量％的至少一种有机硼烷-胺络合物；
d)0.75重量％至5重量％的至少一种有机过氧化物；以及
e)0.1重量％至1.5重量％的能够在经受光化辐射处理时产生自由基的光引发剂体系。
在第四实施方案中，本公开提供了根据所述第一至第三实施方案中任一者的可固化的密封剂组合物，所述可固化的密封剂组合物还包含增粘剂或润湿剂中的至少一者。
在第五实施方案中，本公开提供了根据第一至第四实施方案中任一者的可固化的密封剂组合物，其中至少一种多硫醇包含脂族多硫醇。
在第六实施方案中，本公开提供了根据第一至第五实施方案中任一者的可固化的密封剂组合物，其中至少一种不饱和化合物包含具有至少两个乙烯基基团的化合物。
在第七实施方案中，本公开提供了根据第一至第六实施方案中任一者的可固化的密封剂组合物，其中光引发剂体系包含酰基氧化膦。
在第八实施方案中，本公开提供了包含部分A组合物和部分B组合物的两部分可固化的密封剂组合物，其中：
部分A组合物包含至少一种多硫醇；以及
部分B组合物包含至少一种具有至少两个非芳族碳-碳双键、至少一个碳-碳三键或它们的组合的不饱和化合物，其中部分A组合物和部分B组合物共同包含以下组分：
a)x重量百分比的至少一种多硫醇；
b)y重量％的至少一种不饱和化合物；
c)0.01重量％至8重量％的至少一种有机硼烷-胺络合物；
d)0.05重量％至10重量％的至少一种有机过氧化物；以及
e)0.01重量％至10重量％的能够在经受光化辐射处理时产生自由基的光引发剂体系，其中x和y为正实数，其中x+y在72至99的范围内，并且其中组分a)-e)的重量百分比范围基于组分a)-e)的总重量。
在第九实施方案中，本公开提供了根据第八实施方案的两部分可固化的密封剂组合物，其中所述组分包含：
a)70重量％至98重量％的至少一种多硫醇；
b)2重量％至20重量％的至少一种不饱和化合物；
c)0.01重量％至8重量％的至少一种有机硼烷-胺络合物；
d)0.05重量％至10重量％的至少一种有机过氧化物；以及
e)0.01重量％至10重量％的能够在经受光化辐射处理时产生自由基的光引发剂体系。
在第十实施方案中，本公开提供了根据第八实施方案的两部分可固化的密封剂组合物，其中所述组分包含：
a)80重量％至95重量％的至少一种多硫醇；
b)3重量％至10重量％的至少一种不饱和化合物；
c)0.25重量％至3重量％的至少一种有机硼烷-胺络合物；
d)0.75重量％至5重量％的至少一种有机过氧化物；以及
e)0.1重量％至1.5重量％的能够在经受光化辐射处理时产生自由基的光引发剂体系。
在第十一实施方案中，本公开提供了根据第八至第十实施方案中任一者的两部分可固化的密封剂组合物，所述两部分可固化的密封剂组合物还包含增粘剂或润湿剂中的至少一者。
在第十二实施方案中，本公开提供了根据第八至第十一实施方案中任一者的两部分可固化的密封剂组合物，其中至少一种多硫醇包含脂族多硫醇。
在第十三实施方案中，本公开提供了根据第八至第十二实施方案中任一者的两部分可固化的密封剂组合物，其中至少一种不饱和化合物包含具有至少两个乙烯基基团的化合物。
在第十四实施方案中，本公开提供了根据第八至第十三实施方案中任一者的两部分可固化的密封剂组合物，其中至少一种光引发剂包括酰基氧化膦。
在第十五实施方案中，本公开提供了一种制备可固化的密封剂组合物的方法，所述方法包括：
提供包含部分A组合物和部分B组合物的两部分可固化的密封剂组合物，其中：
部分A组合物包含至少一种多硫醇；以及
部分B组合物包含至少一种具有至少两个非芳族碳-碳双键、至少一个碳-碳三键或它们的组合的不饱和化合物，其中部分A组合物和部分B组合物共同包含以下组分：
a)x重量百分比的至少一种多硫醇；
b)y重量％的至少一种不饱和化合物；
c)0.01重量％至8重量％的至少一种有机硼烷-胺络合物；
d)0.05重量％至10重量％的至少一种有机过氧化物；以及
e)0.01重量％至10重量％的能够在经受光化辐射处理时产生自由基的光引发剂体系，其中x和y为正实数，其中x+y在72至99的范围内，并且其中组分a)-e)的重量百分比范围基于组分a)-e)的总重量；以及
将部分A组合物的至少一部分与部分B组合物的至少一部分混合以提供可固化的密封剂组合物。
在第十六实施方案中，本公开提供了密封基材的方法，该方法包括：
i)将可固化的密封剂组合物施加到基材的表面上，其中可固化的密封剂组合物包含以下组分：
a)x重量百分比的至少一种多硫醇；
b)y重量百分比的至少一种具有至少两个非芳族碳-碳双键、至少一个碳-碳三键或它们的组合的不饱和化合物；
c)0.01重量％至8重量％的至少一种有机硼烷-胺络合物；
d)0.05重量％至10重量％的至少一种有机过氧化物；以及
e)0.01重量％至10重量％的能够在经受光化辐射处理时产生自由基的光引发剂体系，其中x和y为正实数，其中x+y在72至99的范围内，并且其中组分a)-e)的重量百分比范围基于组分a)-e)的总重量；
ii)使至少一种光引发剂的至少一部分经受光化电磁辐射处理；以及
iii)固化所述可固化的密封剂组合物，遍及其本体。
在第十七实施方案中，本公开提供了根据第十六实施方案的密封基材的方法，所述方法还包括增粘剂或润湿剂中的至少一者。
在第十八实施方案中，本公开提供了根据第十五至第十七实施方案中任一者的密封基材的方法，其中增粘剂包含偶联剂。
在第十九实施方案中，本公开提供了根据第十五至第十八实施方案中任一者的密封基材的方法，其中基材包括飞机部件。
在第二十实施方案中，本公开提供了根据第十五实施方案至第十九实施方案中任一者的密封基材的方法，其中将可固化的密封剂组合物施加到介于飞机蒙皮的部分之间的接缝或接头上。
在第二十一实施方案中，本公开提供了根据第十五实施方案至第二十实施方案中任一者的密封基材的方法，其中将可固化的密封剂组合物施加到飞机紧固件、飞机窗、飞机检修面板、机身突出部或飞机燃料箱中的至少一者上。
在第二十二实施方案中，本公开提供密封帽，所述密封帽包含：
限定在一个端部处开口的内部的帽；以及
设置在密封帽内部内的可固化的密封剂组合物，其中可固化的密封剂组合物包含以下组分：
a)x重量百分比的至少一种多硫醇；
b)y重量百分比的至少一种具有至少两个非芳族碳-碳双键、至少一个碳-碳三键或它们的组合的不饱和化合物；
c)0.01重量％至8重量％的至少一种有机硼烷-胺络合物；
d)0.05重量％至10重量％的至少一种有机过氧化物；以及
e)0.01重量％至10重量％的能够在经受光化辐射处理时产生自由基的光引发剂体系，其中x和y为正实数，其中x+y在72至99的范围内，并且其中组分a)-e)的重量百分比范围基于组分a)-e)的总重量。
通过以下非限制性实施例，进一步示出了本公开的目的和优点，但在这些实施例中引用的具体材料及其量以及其它条件和细节不应视为对本公开的不当限制。
实施例
除非另有说明，否则实施例及本说明书其余部分中的所有份数、百分比、比等均以重量计。表1(下文)记录了实施例中所使用的材料和缩写。
表1
Figure BDA0002417440410000371
Figure BDA0002417440410000381
Figure BDA0002417440410000391
Figure BDA0002417440410000401
测试方法
除固化测试的深度之外，所有测试方法均基于SAE国际航空航天标准AS5127/1，2014年10月修订版C，“Aerospace Standard Test Methods for Aerospace SealantsTwo-Component Synthetic Rubber Compounds(航空航天密封剂双组分合成橡胶化合物的航空航天标准测试方法)”。
拉伸强度和断裂伸长率
将新鲜混合的密封剂置于腔体尺寸为3.75英寸×1.6英寸×0.125英寸(9.5cm×4.1cm×0.3cm)的敞开式聚四氟乙烯(PTFE)模具中。用扁平刃口刮刀刮除过量的密封剂。然后将模塑样品立即经受下述拉伸和伸长率光固化条件测试方法，或者保持在暗处。在任一种情况下，使样品在特定温度下在暗处静置规定量的时间以固化。在固化时间之后，使用ASTM D638-14“Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics(塑料拉伸特性的标准测试方法)”V型中指定的小狗骨形模具从片材切割三个拉伸样本。根据ASTMD638 V型，使用20英寸±1英寸/分钟(50.8cm±2.5cm/分钟)的夹具分离速率对这些样本进行测试，直至样本断裂。在测试之前记录每个样本的厚度，并用来计算拉伸强度的值。除非另外指明，否则所报告的值为来自三个样本的值的平均值，其中不确定性为三个值的标准偏差。在一些情况下(分别指出)，所报告的值为来自两个样本的值的平均值，其中不确定性为两个值之差的一半。
拉伸和伸长率光固化条件
对于光固化的样品，将在上述部分中制备的模制密封剂样品置于AW-240-455F-7蓝色LED阵列(455nm)下，该LED阵列连接到得自明尼苏达州霍普金斯Clearstone技术公司(Clearstone Technologies,Inc.(Hopkins,Minnesota))的CT-2000UV-Vis LED电源，并以100％功率照射30秒。光阵列和密封剂表面之间的标称距离为1英寸(2.54cm)。
无粘性时间
将尺寸为5.75英寸×2.75英寸×0.038英寸(14.6cm×7.0cm×1mm)的铝板用MEK中的3％XIAMETER RSN-0020硅氧烷(X0020，密歇根州米徳兰的道康宁公司(Dow Corning,Midland,Michigan))处理，并且使其在室温下干燥1分钟。然后用新鲜混合的密封剂将面板涂覆成大约0.125英寸(3.2mm)的厚度(借助于夹具和扁平刃口刮刀)。将该面板在恒定温度和湿度室(77℉(21℃)，50％相对湿度(RH))的暗柜中的架子上放置规定的时间。在不同的时间点，将1英寸×7英寸×0.005英寸(2.5cm×17.8cm×0.1mm)的低密度聚乙烯条(先前已用DS-108溶剂清洁并用布擦拭物干燥)施加到密封剂的表面上，使得存在紧密接触。用被设计成向表面施加0.5oz/in2(215Pa)压力的已校准块将聚乙烯膜保持就位2分钟。然后以与密封剂表面所成的直角缓慢且均匀地剥离膜条。如果膜干净脱落并且没有密封剂，则该测试被认为是“通过”。
对于在DAC杯中固化的样品，通过从DAC杯中移除样品并在佩戴腈手套的同时将其牢牢按压在顶表面上来判断无粘性时间。如果没有材料粘在腈手套上，则判断样品为无粘性的。如果材料确实粘在腈手套上，则判断其为发粘的，并且先让样品在桌面上静置附加的时间，然后再次通过在佩戴干净的腈手套的同时将其牢牢地按压在顶表面上来进行测试。一旦没有任何材料将粘在手套上，就判断样品是无粘性的。
硬度测量
在允许密封剂在给定条件下固化之后，根据ASTM D2240，使用得自雷克斯仪表公司(伊利诺伊州的布法洛格罗维夫)(Rex Gauge Company(Buffalo Grove,Illinois))的A型2000型号硬度计，测定瞬时肖氏硬度A。在两个背对背堆叠(用于“顶部硬度”测量)或面对面堆叠(用于“底部硬度”测量)的0.125英寸(3.2mm)厚样本上读取读数。就光固化硬度而言，在不考虑顶部和底部的情况下堆叠样本。如果厚度小于0.125英寸(3.2mm)，如在测量狗骨形拉伸样本的硬度时所发生的那样，在不考虑顶部和底部的情况下堆叠三个片，以获得至少0.25英寸(6.4mm)的总厚度。在这些多重堆叠的情况下，未区分顶部硬度和底部硬度，而是记录单一硬度值。
用于光固化硬度测量的样品制备
将新鲜混合的密封剂置于腔体尺寸为3.75英寸×1.6英寸×0.125英寸(9.5cm×4.1cm×0.3cm)的敞开式聚四氟乙烯(PTFE)模具中。用扁平刃口刮刀刮除过量的密封剂。然后将模塑样品立即经受拉伸和伸长率光固化条件测试方法。在这之后，使其在黑暗下静置规定量的时间。当进行测量时，将固化密封剂片切成两半，并且将两个片堆叠在一起而不考虑顶部和底部，总厚度为～0.25英寸(0.6cm)。根据ASTM D2240使用得自雷克斯仪表公司(Rex Gauge Company)的A型2000型号硬度计来测定瞬时肖氏硬度A。
用于黑暗固化硬度测量的样品制备
将尺寸为5.75英寸×2.75英寸×0.038英寸(14.6cm×7.0cm×1mm)的铝板用MEK中的3％XIAMETER RSN-0020硅氧烷(X0020，密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning,Midland,MI))处理，并且使其在室温下干燥1分钟。然后用新鲜混合的密封剂将面板涂覆成大约0.125英寸(3.2mm)的厚度(借助于夹具和扁平刃口刮刀)。将该面板在恒定温度和湿度室(77℉(21℃)，50％相对湿度(RH))的暗柜中的架子上放置规定的时间。从密封剂的固化片材上切下两个正方形的密封剂片，并且背对背堆叠(用于“黑暗固化顶部硬度”测量)或面对面堆叠(用于“黑暗固化底部硬度”测量)。根据ASTM D2240使用得自雷克斯仪表公司(RexGauge Company)(伊利诺伊州的布法洛格罗维夫(Buffalo Grove,IL))的A型2000型号硬度计来测定瞬时肖氏硬度A。
施加寿命
至少150克新鲜混合的密封剂被用来填充得自泰康系统公司(Techcon Systems)(加利福尼亚州赛普拉斯(Cypress,California))的TS60C-LD-500料筒(参见美国汽车工程师学会国际航空航天标准AS5127/1，修订版C中的图1)，并记录开始混合的时间。将孔口为0.125英寸(3.2mm)的适当喷嘴(也示于美国汽车工程师学会国际航空航天标准AS5127/1，修订版C中的图1中)附接到填充的料筒上。在整个测试中，将料筒保持在恒定温度和湿度的室中(77℉(21℃)，50％相对湿度)。将料筒附接到具有90psi(620kPa)压力下的恒定空气供应的气枪上。最初，从喷嘴挤出2至3英寸(5cm至8cm)的密封剂以清除任何截留的空气。在混合点之后的不同时间点，将密封剂挤出到预先称量的称量舟皿中规定的时间(3秒、5秒、10秒、15秒、30秒或60秒，取决于测试)。记录挤出的密封剂的重量并用来计算挤出速率，以克/分钟(g/min)计。15g/min或更大的挤出速率表示密封剂仍在其施加寿命内。
对于在DAC杯中固化的样品，通过用木制榫钉探测样品来判断施加寿命。将施加寿命的结束判定为样品不能在表面上混合和/或铺平的时间。
固化深度
将0.25英寸(6.4mm)深圆柱形硅橡胶模具放置在载玻片上并加载给定的密封剂样品。用3M蓝光枪(450nm LED光源，明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,Saint Paul,Minnesota))在大约1英寸(2.5cm)的距离处照射每个模制样本15秒。在这之后，用刮刀刮除样品底侧上的未固化材料，仅留下固化盘。用光枪快速照射固化盘的下侧大约10秒以消除粘性，并且用费舍尔科学公司(Fischer Scientific)的厚度测微仪(新罕布什尔州汉普顿(Hampton,New Hampshire))测量固化盘的厚度。
比较例A至E
比较例A至E(CEX-A至CEX-E)根据表2中所列的配方制备。DVE/TAC组分是指通过向4.080g的DVE中添加3.353克(g)的TAC并搅拌直至均匀而制备的溶液。
比较例A和B通过将AC-X92、DVE/TAC溶液、DMI和UPF加入到MAX 10克DAC杯中(富拉克泰克公司(FlackTek,Inc.))并且在1600RPM下高速混合60秒(SPEEDMIXER型号DAC400FVZ，富拉克泰克公司(FlackTek,Inc.))来制备。然后酌情添加TBPIN和TnBB-MOPA，并且将所得混合物在1600RPM下高速混合附加的30秒。
对于比较例C，将0.048g的DABCO添加到配备有磁力搅拌棒的玻璃广口瓶中的12.00g的AC-X92中，并且使混合物搅拌24小时。将3.012g所得混合物，连同DVE/TAC溶液和UPF一起置于MAX 10克DAC杯中，然后在1600RPM下高速混合60秒。然后添加TBPIN和TnBB-MOPA，并且将所得混合物在1600RPM下高速混合附加的30秒。
对于比较例D，将0.048g的DABCO和0.128g的BPBA添加到配有磁力搅拌棒的玻璃广口瓶中的12.000g的AC-X92中，并且使混合物搅拌24小时。将3.044g所得混合物，连同DVE/TAC溶液和UPF一起置于MAX 10克DAC杯中，然后在1600RPM下高速混合60秒。然后添加TBPIN和TnBB-MOPA，并且将所得混合物在1600RPM下高速混合附加的30秒。
通过将AC-X92、DVE/TAC溶液和UPF添加到MAX 10克DAC杯中并且以1600RPM的速度混合60秒来制备比较例E。然后添加TBPIN和TnBB-MOPA，并且将所得混合物在1600RPM下高速混合附加的30秒。
比较例A至E的开放时间和无粘性时间记录在表2中。
在表2-5中，开放时间是指制剂表现出足够的流动，使得其仍可手动铺展并且预期将完全润湿其所施加的表面的大致时间量。
表2-5中所列的无粘性时间通过从DAC杯中取出样品并在佩戴腈手套的同时用手指牢牢地按压在其上来判断。如果在移除批量样品时将任何样品材料粘附到手套上，则判断样品仍然发粘，并且先让样品在桌面上静置附加的时间，然后再次通过在佩戴干净的腈手套的同时将其牢牢地按压在顶表面上来进行测试。一旦没有任何材料将粘在手套上，就判断样品是无粘性的。
Figure BDA0002417440410000461
比较例F至M
比较例F至M(CEX-F至CEX-M)根据表3中所列的配方制备。DVE/TAC组分是指通过将3.353g的TAC添加到4.080g的DVE中并搅拌直至均匀而制备的溶液。
对于比较例F和H，将0.048g的DABCO添加到配备有磁力搅拌棒的玻璃广口瓶中的12.00g的AC-X92中，并且使混合物搅拌24小时。将3.012g所得混合物，连同DVE/TAC溶液和UPF一起置于MAX 10克DAC杯中，然后在1600RPM下高速混合60秒。然后酌情添加TnBB-MOPA和TBEC，并且将所得混合物在1600RPM下高速混合附加的30秒。
比较例G、L和M通过将AC-X92、DVE/TAC溶液、Ca(OH)2和UPF(根据表3)添加到MAX10克DAC杯中并且以1600RPM速度混合60秒来制备。然后酌情添加TnBB-MOPA和TBEC，并且将所得混合物在1600RPM下高速混合附加的30秒。
对于比较例I，将0.028g的DABCO和0.072g的BPBA添加到配有磁力搅拌棒的玻璃广口瓶中的12.000g的AC-X92中，并且使混合物搅拌24小时。将3.025g所得混合物，连同DVE/TAC溶液和UPF一起置于MAX 10克DAC杯中，然后在1600RPM下高速混合60秒。然后添加TBEC和TnBB-MOPA，并且将所得混合物在1600RPM下高速混合附加的30秒。
对于比较例J和K，将0.024g的DABCO添加到配备有磁力搅拌棒的玻璃广口瓶中的12.00g的AC-X92中，并且使混合物搅拌24小时。将3.006g所得混合物，连同DVE/TAC溶液和UPF一起置于MAX 10克DAC杯中，然后在1600RPM下高速混合60秒。然后添加TBEC和TnBB-MOPA，并且将所得混合物在1600RPM下高速混合附加的30秒。比较例F至M的开放时间和无粘性时间记录在表3(下文)中。
Figure BDA0002417440410000491
比较例N至V
比较例N至V(CEX-N至CEX-V)根据表4中所列的配方制备。DAEBPA/TAC组分是指通过将1.70g的TAC添加到8.30g的DAEBPA中并搅拌直至均匀而制备的溶液。
对于比较例N和O，将0.048g的DABCO添加到配备有磁力搅拌棒的玻璃广口瓶中的12.00g的AC-X92中，并且使混合物搅拌24小时。将3.012g所得混合物，连同DAEBPA/TAC溶液和UPF一起置于MAX10克DAC杯中，然后在1600RPM下高速混合60秒。然后酌情添加TnBB-MOPA和TBEC，并且将所得混合物在1600RPM下高速混合附加的30秒。
对于比较例P，将0.024g的DABCO添加到配备有磁力搅拌棒的玻璃广口瓶中的12.00g的AC-X92中，并且使混合物搅拌24小时。将3.006g所得混合物，连同DAEBPA/TAC溶液和UPF一起置于MAX 10克DAC杯中，然后在1600RPM下高速混合60秒。然后添加TnBB-MOPA和TBEC，并且将所得混合物在1600RPM下高速混合附加的30秒。
通过将根据表4的AC-X92、DAEBPA/TAC溶液、DMI和UPF添加到MAX 10克DAC杯中并在1600RPM下高速混合60秒来制备比较例Q和R。然后酌情添加TnBB-MOPA和TBPIN，并且将所得混合物在1600RPM下高速混合附加的30秒。
通过将根据表4的AC-X92、DAEBPA/TAC溶液、Ca(OH)2和UPF添加到MAX 10克DAC杯中并在1600RPM下高速混合60秒来制备比较例S和T。然后酌情添加TnBB-MOPA和TBEC，并且将所得混合物在1600RPM下高速混合附加的30秒。
通过将根据表4的AC-X92 DAEBPA/TAC溶液、CaO、Na2CO3和UPF添加到MAX 10克DAC杯中并在1600RPM下高速混合60秒来制备比较例U和V。然后酌情添加TnBB-MOPA和TBEC，并且将所得混合物在1600RPM下高速混合附加的30秒。
比较例N至V的开放时间和无粘性时间记录在表4(下文)中。
Figure BDA0002417440410000521
比较例W至AA
比较例W至AA(CEX-W至CEX-AA)根据表5中所列的配方制备。DAEBPA/TAC组分是指通过将1.70g的TAC添加到8.30g的DAEBPA中并搅拌直至均匀而制备的溶液。
通过将根据表5的AC-X92、DAEBPA/TAC溶液和UPF添加到MAX 10克DAC杯中并在1600RPM下高速混合60秒来制备比较例W和Y。然后酌情添加TnBB-MOPA和CHP，并且将所得混合物在1600RPM下高速混合附加的30秒。
对于比较例X、Z和AA，将0.048g的DABCO添加到配备有磁力搅拌棒的玻璃广口瓶中的12.00g的AC-51中，并且使混合物搅拌24小时。将3.012g所得混合物，连同根据表5的DAEBPA/TAC溶液和UPF一起置于MAX 10克DAC杯中，然后在1600RPM下高速混合60秒。然后酌情添加TnBB-MOPA和CHP，并且将所得混合物在1600RPM下高速混合附加的30秒。
比较例W至AA的开放时间和无粘性时间记录在表5(下文)中。
表5
Figure BDA0002417440410000531
密封剂混合
在实施例1和2中，通过将适当量的部分B添加到包含适当量的部分A的DAC高速混合杯中(酌情选择杯尺寸，南卡罗来纳州兰德勒姆的富拉克泰克公司(FlackTek,Inc.,Landrum,South Carolina))，然后以1500-2000转每分钟(RPM)高速混合(SPEEDMIXER型号DAC400FVZ，富拉克泰克公司(FlackTek,Inc.))密封剂20秒，手动混合15-30秒，然后再次在1500-2000RPM下高速混合20秒。
实施例1
根据上文所述的密封剂混合方法，通过混合132.86g的EX-1部分A(报告于表6中)和13.27g的EX-1部分B(报告于表7中)来制备实施例1(EX-1)。根据先前所述固化深度测试方法测得所得混合物的固化深度为0.130英寸(3.3mm)。然后根据先前所述的拉伸强度和断裂伸长率测试方法和硬度测量测试方法测定混合物的拉伸强度、伸长率和硬度测量(关于结果参见表8)。1+1黑暗固化是指在环境温度下固化1天，之后在60℃烘箱中固化1天。2+4黑暗固化是指在环境温度下固化2天，之后在60℃烘箱中固化4天。
表6
Figure BDA0002417440410000541
表7
Figure BDA0002417440410000551
表8
Figure BDA0002417440410000552
对于EX-1应用、寿命、硬度增加和无粘性时间测量，根据先前所述的密封剂混合测试方法将132.00g的EX-1部分A(报告于表6中)和13.19g的EX-1部分B(报告于表7中)混合在一起。然后根据先前所述的相关测试方法测定关于混合物的施加寿命、硬度增加测量值和无粘性时间。结果记录于表9和10(下文)中。
表9
混合后的时间，分钟 挤出时间，秒 挤出的量，克 挤出速率，克/分钟
15 5 13.16 157.9
30 5 5.35 64.2
40 10 7.12 42.7
50 10 4.91 29.5
60 15 5.37 21.5
70 15 3.50 21.0
75 15 5.06 20.2
80 15 4.53 18.1
85 15 4.24 17.0
90 15 3.84 15.4
95 15 3.40 13.6
表10
Figure BDA0002417440410000561
实施例2
根据先前所述的密封剂混合测试方法，通过混合150.00g的EX-2部分A(报告于表11中)和22.29g的EX-2部分B(报告于表12中)来制备实施例2(EX-2)。然后根据先前所述的拉伸强度和断裂伸长率测试方法和硬度测量测试方法测定混合物的拉伸强度、伸长率和硬度测量(关于结果参见表13)。1+3光固化是指指定的光处理(来自拉伸和伸长率光固化条件部分)，之后在环境温度下固化1天，然后在60℃烘箱中固化3天。然后根据先前所述的相关测试方法测定关于混合物的施加寿命、硬度增加测量值和无粘性时间。结果记录于表14和15中。
表11
组分 量，克
AC-X92 225.88
DABCO 0.44
TnBB-MOPA 1.07
FUMSIL 4.52
S322 88.09
表12
组分 量，克
DAEBPA 21.05
TAIC 3.31
TBEC 7.50
PENNCO 0.03
OR819 1.43
FUMSIL 2.61
GLABUB 19.07
表13
Figure BDA0002417440410000571
表14
混合后的时间，分钟 挤出时间，秒 挤出的量，克 挤出速率，克/分钟
44 5 16.16 193.9
52 5 11.28 135.4
62 5 8.23 98.8
72 5 6.00 72.0
82 5 4.38 52.6
92 5 3.44 41.3
102 5 3.24 38.9
112 5 2.75 33.0
122 10 4.47 26.8
132 10 3.46 20.8
137 10 3.33 20.0
147 10 2.78 16.7
157 10 2.15 12.9
表15
Figure BDA0002417440410000581
实施例3
根据先前所述的密封剂混合测试方法，通过混合80.42g的EX-3部分A(报告于表16中)和7.77g的EX-3部分B(报告于表17中)来制备实施例3(EX-3)。根据先前所述固化深度测试方法测得所得混合物的固化深度为0.13英寸(3.3mm)。将大约5.0克的材料置于DAC杯中，以通过在测试方法部分中所述的方法测量90分钟的施加寿命。根据先前所述的相关测试方法测定混合物的硬度测量值、硬度增加和无粘性时间(关于结果参见表18)。
在随后的表中，“n/a”是指由于样品的低粘度和/或粘着性而无法测量。
表16
组分 量，克
AC-X92 56.25
3-QN 0.12
AR202 1.10
UPF 19.69
GLABUB 2.98
TnBB-MOPA 0.28
表17
组分 量，克
DAEBPA 4.32
TAC 0.89
TBEC 1.86
OR819 0.36
AR202 0.34
表18
Figure BDA0002417440410000601
比较例AB
根据先前所述的密封剂混合测试方法，通过混合80.14g的CEX-AB部分A(报告于表19中)和7.77g的CEX-AB部分B(报告于表20中)来制备比较例AB(CEX-AB)。根据先前所述固化深度测试方法测得所得混合物的固化深度为0.13英寸(3.3mm)。将大约5.0克的材料置于DAC杯中，以通过在测试方法部分中所述的方法测量120分钟的施加寿命。根据先前所述的相关测试方法测定混合物的硬度测量值、硬度增加和无粘性时间(关于结果参见表21)。
表19
组分 量，克
AC-X92 56.25
3-QN 0.12
AR202 1.10
UPF 19.69
GLABUB 2.98
表20
组分 量，克
DAEBPA 4.32
TAC 0.89
TBEC 1.86
OR819 0.36
AR202 0.34
表21
Figure BDA0002417440410000611
实施例4
根据先前所述的密封剂混合测试方法，通过混合80.30g的EX-4部分A(报告于表22中)和7.77g的EX-4部分B(报告于表23中)来制备实施例4(EX-4)。根据先前所述固化深度测试方法测得所得混合物的固化深度为0.14英寸(3.6mm)。将大约5.0克的材料置于DAC杯中，以通过在测试方法部分中所述的方法测量110分钟的施加寿命。根据先前所述的相关测试方法测定混合物的硬度测量值、硬度增加和无粘性时间(关于结果参见表24)。
表22
组分 量，克
AC-X92 56.25
Ca(OH)<sub>2</sub> 1.86
AR202 1.10
UPF 17.83
GLABUB 2.98
TnBB-MOPA 0.28
表23
组分 量，克
DAEBPA 4.32
TAC 0.89
TBEC 1.86
OR819 0.36
AR202 0.34
表24
Figure BDA0002417440410000631
比较例AC
根据先前所述的密封剂混合测试方法，通过混合80.02g的CEX-AC部分A(报告于表25中)和7.77g的CEX-AC部分B(报告于表26中)来制备比较例AC(CEX-AC)。根据先前所述固化深度测试方法测得所得混合物的固化深度为0.14英寸(3.6mm)。将大约5.0克的材料置于DAC杯中，以通过在测试方法部分中所述的方法测量180分钟的施加寿命。根据先前所述的相关测试方法测定混合物的硬度测量值、硬度增加和无粘性时间(关于结果参见表27)。
表25
组分 量，克
AC-X92 56.25
Ca(OH)<sub>2</sub> 1.86
AR202 1.10
UPF 17.83
GLABUB 2.98
表26
组分 量，克
DAEBPA 4.32
TAC 0.89
TBEC 1.86
OR819 0.36
AR202 0.34
表27
Figure BDA0002417440410000641
实施例5
根据先前所述的密封剂混合测试方法，通过混合80.30g的EX-5部分A(报告于表28中)和7.77g的EX-5部分B(报告于表29中)来制备实施例5(EX-5)。根据先前所述固化深度测试方法测得所得混合物的固化深度为0.13英寸(3.3mm)。将大约5.0克的材料置于DAC杯中，以通过测试方法部分中所述的方法测量150分钟的施加寿命。根据先前所述的相关测试方法测定混合物的硬度测量值、硬度增加和无粘性时间(关于结果参见表30)。
表28
组分 量，克
AC-X92 56.25
AR202 1.10
UPF 19.69
GLABUB 2.98
TnBB-MOPA 0.28
表29
组分 量，克
DAEBPA 4.32
TAC 0.89
TBEC 1.86
OR819 0.36
AR202 0.34
表30
Figure BDA0002417440410000661
实施例6
根据先前所述的密封剂混合测试方法，通过混合80.30g的EX-6部分A(报告于表31中)和7.83g的EX-6部分B(报告于表32中)来制备实施例6(EX-6)。根据先前所述固化深度测试方法测得所得混合物的固化深度为0.13英寸(3.3mm)。将大约5.0克的材料置于DAC杯中，以通过测试方法部分中所述的方法测量210分钟的施加寿命。根据先前所述的相关测试方法测定混合物的硬度测量值、硬度增加和无粘性时间(关于结果参见表33)。
表31
组分 量，克
AC-X92 56.25
AR202 1.10
UPF 19.69
GLABUB 2.98
TnBB-MOPA 0.28
表32
组分 量，克
DAEBPA 4.32
TAC 0.89
TBEC 1.86
OR819 0.36
AR202 0.34
AcOH 0.06
表33
Figure BDA0002417440410000671
实施例7
根据先前所述的密封剂混合测试方法，通过混合80.41g的EX-7部分A(报告于表34中)和6.13g的EX-7部分B(报告于表35中)来制备实施例7(EX-7)。根据先前所述固化深度测试方法测得所得混合物的固化深度为0.17寸(4.3mm)。将大约5.0克的材料置于DAC杯中，以通过测试方法部分中所述的方法测量40分钟的施加寿命。根据先前所述的相关测试方法测定混合物的硬度测量值、硬度增加和无粘性时间(关于结果参见表36)。
表34
组分 量，克
AC-X92 56.25
DABCO 0.11
AR202 1.10
UPF 19.69
GLABUB 2.98
TnBB-MOPA 0.28
表35
组分 量，克
DVE 1.96
TAC 1.61
TBEC 1.86
OR819 0.36
AR202 0.34
表36
Figure BDA0002417440410000681
实施例8
根据先前所述的密封剂混合测试方法，通过混合80.30g的EX-8部分A(报告于表37中)和6.13g的EX-8部分B(报告于表38中)来制备实施例8(EX-8)。根据先前所述固化深度测试方法测得所得混合物的固化深度为0.17寸(4.3mm)。将大约5.0克的材料置于DAC杯中，以通过测试方法部分中所述的方法测量40分钟的施加寿命。根据先前所述的相关测试方法测定混合物的硬度测量值、硬度增加和无粘性时间(关于结果参见表39)。
表37
组分 量，克
AC-X92 56.25
Ca(OH)<sub>2</sub> 1.86
AR202 1.10
UPF 17.83
GLABUB 2.98
TnBB-MOPA 0.28
表38
组分 量，克
DVE 1.96
TAC 1.61
TBEC 1.86
OR819 0.36
AR202 0.34
表39
Figure BDA0002417440410000701
实施例9
根据先前所述的密封剂混合测试方法，通过混合80.41g的EX-9部分A(报告于表40中)和8.44g的EX-9部分B(报告于表41中)来制备实施例9(EX-9)。根据先前所述固化深度测试方法测得所得混合物的固化深度为0.110寸(2.79mm)。将大约5.0克的材料置于DAC杯中，以通过测试方法部分中所述的方法测量260分钟的施加寿命。根据先前所述的相关测试方法测定混合物的硬度测量值、硬度增加和无粘性时间(关于结果参见表42)。
表40
组分 量，克
AC-X92 56.25
DABCO 0.11
AR202 1.10
UPF 19.69
GLABUB 2.98
TnBB-MOPA 0.28
表41
组分 量，克
DAEBPA 4.32
TAC 0.89
TBPIN 2.53
OR819 0.36
AR202 0.34
表42
Figure BDA0002417440410000711
实施例10
根据先前所述的密封剂混合测试方法，通过混合80.49g的EX-10部分A(报告于表43中)和8.44g的EX-10部分B(报告于表44中)来制备实施例10(EX-10)。根据先前所述固化深度测试方法测得所得混合物的固化深度为0.11寸(2.8mm)。将大约5.0克的材料置于DAC杯中，以通过测试方法部分中所述的方法测量240分钟的施加寿命。根据先前所述的相关测试方法测定混合物的硬度测量值、硬度增加和无粘性时间(关于结果参见表45)。
表43
组分 量，克
AC-X92 56.25
DMI 0.19
AR202 1.10
UPF 19.69
GLABUB 2.98
TnBB-MOPA 0.28
表44
组分 量，克
DAEBPA 4.32
TAC 0.89
TBPIN 2.53
OR819 0.36
AR202 0.34
表45
Figure BDA0002417440410000721
实施例11
根据先前所述的密封剂混合测试方法，通过混合80.41g的EX-11部分A(报告于表46中)和5.02g的EX-11部分B(报告于表47中)来制备实施例11(EX-11)。根据先前所述固化深度测试方法测得所得混合物的固化深度为0.17寸(4.3mm)。将大约5.0克的材料置于DAC杯中，以通过测试方法部分中所述的方法测量15分钟的施加寿命。根据先前所述的相关测试方法测定混合物的硬度测量值、硬度增加和无粘性时间(关于结果参见表48)。
表46
组分 量，克
AC-X92 56.25
DABCO 0.11
AR202 1.10
UPF 19.69
GLABUB 2.98
TnBB-MOPA 0.28
表47
组分 量，克
DVE 1.96
TAC 1.61
CHP 0.76
OR819 0.36
AR202 0.34
表48
Figure BDA0002417440410000741
实施例12
根据先前所述的密封剂混合测试方法，通过混合80.30g的EX-12部分A(报告于表49中)和5.02g的EX-12部分B(报告于表50中)来制备实施例12(EX-12)。根据先前所述固化深度测试方法测得所得混合物的固化深度为0.15寸(3.8mm)。将大约5.0克的材料置于DAC杯中，以通过测试方法部分中所述的方法测量20分钟的施加寿命。根据先前所述的相关测试方法测定混合物的硬度测量值、硬度增加和无粘性时间(关于结果参见表51)。
表49
组分 量，克
AC-X92 56.25
AR202 1.10
UPF 19.69
GLABUB 2.98
TnBB-MOPA 0.28
表50
组分 量，克
DVE 1.96
TAC 1.61
CHP 0.76
OR819 0.36
AR202 0.34
表51
Figure BDA0002417440410000751
实施例13
根据先前所述的密封剂混合测试方法，通过混合80.15g的EX-13部分A(报告于表52中)和7.77g的EX-13部分B(报告于表53中)来制备实施例13(EX-13)。根据先前所述固化深度测试方法测得所得混合物的固化深度为0.12寸(3.0mm)。将大约5.0克的材料置于DAC杯中，以通过测试方法部分中所述的方法测量70分钟的施加寿命。根据先前所述的相关测试方法测定混合物的硬度测量值、硬度增加和无粘性时间(关于结果参见表54)。
表52
组分 量，克
AC-X92 56.25
AR202 1.10
UPF 19.69
GLABUB 2.98
TEB-DAP 0.13
表53
组分 量，克
DAEBPA 4.32
TAC 0.89
TBEC 1.86
OR819 0.36
AR202 0.34
表54
Figure BDA0002417440410000761
实施例14根据先前所述的密封剂混合测试方法，通过混合80.15g的EX-14部分A(报告于表55中)和8.44g的EX-14部分B(报告于表56中)来制备实施例14(EX-14)。根据先前所述固化深度测试方法测得所得混合物的固化深度为0.14英寸(3.6mm)。将大约5.0克的材料置于DAC杯中，以通过在测试方法部分中所述的方法测量90分钟的施加寿命。根据先前所述的相关测试方法测定混合物的硬度测量值、硬度增加和无粘性时间(关于结果参见表57)。
表55
组分 量，克
AC-X92 56.25
AR202 1.10
UPF 19.69
GLABUB 2.98
TEB-DAP 0.13
表56
组分 量，克
DAEBPA 4.32
TAC 0.89
TBPIN 2.53
OR819 0.36
AR202 0.34
表57
Figure BDA0002417440410000781
实施例15
根据先前所述的密封剂混合测试方法，通过混合85.00克的EX-15部分A(报告于表58中)和12.50克的EX-15部分B(报告于表59中)来制备实施例15(EX-15)。然后根据测试方法部分中的方案测定混合物的硬度和无粘性测量值，结果在下表60中。
表58
组分 量，克
AC-X92 84.60
DABCO 0.06
TnBB-MOPA 0.66
FUMSIL 1.69
S322 33.00
表59
组分 量，克
DAEBPA 38.01
TAIC 5.97
TBEC 13.55
PENNCO 0.05
OR819 2.62
FUMSIL 4.80
GLABUB 35.00
表60
Figure BDA0002417440410000791
实施例16根据先前所述的密封剂混合测试方法，通过混合127.93克的EX-16部分A(报告于表61中)和18.87克的EX-16部分B(报告于表62中)来制备实施例16(EX-16)。然后根据测试方法部分中的方案测定混合物的硬度和无粘性测量值，结果在下表63中。
表61
组分 量，克
AC-X92 113.09
DABCO 0.37
TnBB-MOPA 0.18
FUMSIL 2.26
S322 44.11
表62
组分 量，克
DAEBPA 38.01
TAIC 5.97
TBEC 13.55
PENNCO 0.05
OR819 2.62
FUMSIL 4.80
GLABUB 35.00
表63
Figure BDA0002417440410000811
实施例17
根据先前所述的密封剂混合测试方法，通过混合140.00克的EX-17部分A(报告于表64中)和23.97克的EX-17部分B(报告于表65中)来制备实施例17(EX-17)。根据测试方法部分中所述的方法测得所得混合物的固化深度为0.110英寸(2.8mm)。然后根据测试方法部分中的方案测定关于混合物的拉伸强度、伸长率、硬度和无粘性测量值，结果示于下表66和表67中。使光固化和黑暗固化的拉伸和伸长率样品两者均在暗柜中在室温下静置11天。根据测试方法部分中所述的混合方案，将140.00克的EX-17部分A(报告于表64中)和23.97克EX-17部分B(报告于表65中)混合在一起。然后根据测试方法部分中的方案测定关于混合物的施加寿命，并且结果记录于表68中。
表64
组分 量，克
AC-X92 248.97
DABCO 0.39
TnBB-MOPA 0.93
FUMSIL 4.98
S322 54.77
GLABUB2 9.96
表65
组分 量，克
DAEBPA 17.49
TAIC 2.21
TBEC 9.75
PENNCO 0.03
OR819 1.21
A187 8.58
K1003 0.86
FUMSIL 2.86
GLABUB2 20.02
表66
Figure BDA0002417440410000821
表67
Figure BDA0002417440410000831
表68
Figure BDA0002417440410000832
实施例18
根据先前所述的密封剂混合测试方法，通过混合100.00克的EX-18部分A(报告于表69中)和13.42克的EX-18部分B(报告于表70中)来制备实施例18(EX-18)。根据测试方法部分中所述的方法测得所得混合物的固化深度为0.129英寸(3.28mm)。然后根据测试方法部分中的方案测定关于混合物的拉伸强度、伸长率、硬度和无粘性测量值，结果示于下表71和表72中。使光固化和黑暗固化的拉伸和伸长率样品两者均在暗柜中在室温下静置14天。
表69
组分 量，克
AC-X92 70.59
DABCO 0.14
TnBB-MOPA 0.33
FUMSIL 1.41
S322 27.53
表70
组分 量，克
DAEBPA 5.50
TAIC 0.86
TBEC 2.45
PENNCO 0.01
OR819 0.47
FUMSIL 0.87
GLABUB2 6.34
表71
Figure BDA0002417440410000841
表72
Figure BDA0002417440410000851
实施例19
根据先前所述的密封剂混合测试方法，通过混合100.00克的EX-19部分A(报告于表73中)和16.03克的EX-19部分B(报告于表74中)来制备实施例19(EX-19)。根据测试方法部分中所述的方法测得所得混合物的固化深度为0.121英寸(3.07mm)。然后根据测试方法部分中的方案测定关于混合物的拉伸强度、伸长率、硬度和无粘性测量值，结果示于下表75和表76中。使光固化和黑暗固化的拉伸和伸长率样品两者均在暗柜中在室温下静置14天。
表73
组分 量，克
AC-X92 70.59
DABCO 0.14
TnBB-MOPA 0.33
FUMSIL 1.41
S322 27.53
表74
组分 量，克
DAEBPA 8.26
TAIC 1.30
TBEC 2.45
PENNCO 0.01
OR819 0.48
FUMSIL 0.87
GLABUB2 6.34
表75
Figure BDA0002417440410000861
表76
Figure BDA0002417440410000862
实施例20
根据先前所述的密封剂混合测试方法，通过混合65.00克的EX-20部分A(报告于表77中)和11.38克的EX-20部分B(报告于表78中)来制备实施例20(EX-20)。根据测试方法部分中所述的方法测得所得混合物的固化深度为0.133英寸(3.38mm)。然后根据测试方法部分中的方案测定关于混合物的拉伸强度、伸长率和硬度测量值，结果在下表79中。使光固化和黑暗固化的拉伸和伸长率样品两者均在暗柜中在室温下静置14天。
表77
组分 量，克
AC-X92 50.18
DABCO 0.08
TnBB-MOPA 0.19
FUMSIL 0.75
S322 11.04
GLABUB2 2.76
表78
组分 量，克
DAEBPA 5.77
TBEC 2.25
PENNCO 0.01
OR819 0.38
A187 1.98
FUMSIL 0.99
GLABUB2 3.64
表79
Figure BDA0002417440410000881
实施例21
根据先前所述的密封剂混合测试方法，通过混合80.00克的EX-21部分A(报告于表80中)和11.76克的EX-21部分B(报告于表81中)来制备实施例21(EX-21)。根据测试方法部分中所述的方法测得所得混合物的固化深度为0.142英寸(3.61mm)。然后根据测试方法部分中的方案测定关于混合物的拉伸强度、伸长率、硬度和无粘性测量值，结果示于下表82和表83中。使光固化和黑暗固化的拉伸和伸长率样品两者均在暗柜中在室温下静置14天。
表80
组分 量，克
AC-X92 56.67
DABCO 0.11
TnBB-MOPA 0.26
FUMSIL 0.85
S322 22.10
表81
组分 量，克
DAEBPA 4.78
TAIC 1.42
TBEC 2.04
PENNCO 0.01
OR819 0.39
FUMSIL 1.08
GLABUB2 5.27
表82
Figure BDA0002417440410000891
表83
Figure BDA0002417440410000892
实施例22
根据先前所述的密封剂混合测试方法，通过混合60.59克的EX-22部分A(报告于表84中)和28.79克的EX-22部分B(报告于表85中)来制备实施例22(EX-22)。根据测试方法部分中所述的方法测得所得混合物的固化深度为0.18英寸(4.6mm)。将大约5.0克的材料置于DAC杯中，以通过测试方法部分中所述的方法测量15分钟的施加寿命。根据先前所述的相关测试方法测定混合物的硬度测量值、硬度增加和无粘性时间(关于结果参见表86)。
表84
组分 量，克
TMPTMP 25.03
UPF 31.20
AR202 1.10
GLABUB 2.98
TnBB-MOPA 0.28
表85
组分 量，克
DAEBPA 21.06
TAC 4.31
OR819 2.14
TBEC 0.94
AR202 0.34
表86
Figure BDA0002417440410000911
实施例23
根据先前所述的密封剂混合测试方法，通过混合81.25克的EX-23部分A(报告于表87中)和6.22克的EX-23部分B(报告于表88中)来制备实施例23(EX-23)。根据测试方法部分中所述的方法测得所得混合物的固化深度为0.10英寸(2.5mm)。将大约5.0克的材料置于DAC杯中，以通过测试方法部分中所述的方法测量60分钟的施加寿命。根据先前所述的相关测试方法测定混合物的硬度测量值、硬度增加和无粘性时间(关于结果参见表89)。
表87
组分 量，克
AC-X92 56.25
DABCO 0.95
AR202 1.10
UPF 19.69
GLABUB 2.98
TnBB-MOPA 0.28
表88
组分 量，克
HPD 1.78
CHP 3.74
OR819 0.36
AR202 0.34
表89
Figure BDA0002417440410000921
实施例24
根据先前所述的密封剂混合测试方法，通过混合81.25克的EX-24部分A(报告于表90中)和7.33克的EX-24部分B(报告于表91中)来制备实施例24(EX-24)。根据测试方法部分中所述的方法测得所得混合物的固化深度为0.04英寸(1.0mm)。将大约5.0克的材料置于DAC杯中，以通过测试方法部分中所述的方法测量200分钟的施加寿命。根据先前所述的相关测试方法测定混合物的硬度测量值、硬度增加和无粘性时间(关于结果参见表92)。
表90
组分 量，克
AC-X92 56.25
DABCO 0.95
AR202 1.10
UPF 19.69
GLABUB 2.98
TnBB-MOPA 0.28
表91
组分 量，克
DCP 1.28
TAIC 1.61
CHP 3.74
OR819 0.36
AR202 0.34
表92
Figure BDA0002417440410000931
比较例AD
根据先前所述的密封剂混合测试方法，通过混合62.72克CEX-AD部分A(报告于表93中)和7.42克CEX-AD部分B(报告于表94中)来制备比较例AD(CEX-AD)。根据测试方法部分中所述的方法测得所得混合物的固化深度为0.110英寸(2.79mm)。然后根据测试方法部分中的方案测定混合物的硬度和无粘性测量值，结果在下表95中。根据测试方法部分中所述的混合方案，将140.00克的CEX-AD部分A(报告于表93中)和16.57克CEX-AD部分B(报告于表94中)混合在一起。根据先前所述的相关测试方法测定混合物的硬度测量值、硬度增加和无粘性时间(关于结果参见表95)。然后根据测试方法部分中的方案测定关于混合物的施加寿命，并且结果被记录于表96中。
表93
组分 量，克
AC-X92 215.24
DABCO 1.82
A187 1.10
AR202 4.35
UPF 75.33
D-E135 2.15
表94
组分 量，克
DAEBPA 25.55
TAC 4.01
TBEC 13.10
PrBlue 0.11
OR819 3.82
AR202 3.42
表95
混合后的时间，小时 肖氏硬度A(顶部) 肖氏硬度A(底部) 无粘性测试
15 20 25 未通过
19 23 28 未通过
24 23 30 未通过
28 25 33 未通过
33 27 35 未通过
39 32 36 未通过
44 32 39 未通过
48 32 39 未通过
53 34 40 通过
表96
混合后的时间，分钟 挤出时间，秒 挤出的量，克 挤出速率，克/分钟
18 10 18.03 108
32 10 6.9 41
43 15 5.86 23
50 30 7.95 16
53 30 7.5 15
58 60 11.2 11
62 60 9.42 9
以上获得专利证书的申请中所有引用的参考文献、专利和专利申请以一致的方式全文以引用方式并入本文中。在并入的参考文献部分与本申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述说明中的信息为准。为了使本领域的普通技术人员能够实践受权利要求书保护的本公开而给出的前述说明不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式限定。

Claims (22)

1.一种可固化的密封剂组合物，所述可固化的密封剂组合物包含以下组分：
a)x重量百分比的至少一种多硫醇；
b)y重量百分比的至少一种具有至少两个非芳族碳-碳双键、至少一个碳-碳三键或它们的组合的不饱和化合物；
c)0.01重量％至8重量％的至少一种有机硼烷-胺络合物；
d)0.05重量％至10重量％的至少一种有机过氧化物；以及
e)0.01重量％至10重量％的能够在经受光化辐射处理时产生自由基的光引发剂体系，其中x和y为正实数，其中x+y在72至99的范围内，并且其中所述组分a)-e)的重量百分比范围基于所述组分a)-e)的总重量。
2.根据权利要求1所述的可固化的密封剂组合物，其中所述可固化的密封剂组合物包含：
a)70重量％至98重量％的所述至少一种多硫醇；
b)2重量％至20重量％的所述至少一种不饱和化合物；
c)0.01重量％至8重量％的所述至少一种有机硼烷-胺络合物；
d)0.05重量％至10重量％的所述至少一种有机过氧化物；以及
e)0.01重量％至10重量％的能够在经受光化辐射处理时产生自由基的所述光引发剂体系。
3.根据权利要求1所述的可固化的密封剂组合物，其中所述可固化的密封剂组合物包含：
a)80重量％至95重量％的所述至少一种多硫醇；
b)3重量％至10重量％的所述至少一种不饱和化合物；
c)0.25重量％至3重量％的所述至少一种有机硼烷-胺络合物；
d)0.75重量％至5重量％的所述至少一种有机过氧化物；以及
e)0.1重量％至1.5重量％的能够在经受光化辐射处理时产生自由基的所述光引发剂体系。
4.根据权利要求1所述的可固化的密封剂组合物，所述可固化的密封剂组合物还包含增粘剂或润湿剂中的至少一者。
5.根据权利要求1所述的可固化的密封剂组合物，其中所述至少一种多硫醇包括脂族多硫醇。
6.根据权利要求1所述的可固化的密封剂组合物，其中所述至少一种不饱和化合物包括具有至少两个乙烯基基团的化合物。
7.根据权利要求1所述的可固化的密封剂组合物，其中所述光引发剂体系包括酰基氧化膦。
8.一种两部分可固化的密封剂组合物，所述两部分可固化的密封剂组合物包含部分A组合物和部分B组合物，其中：
所述部分A组合物包含至少一种多硫醇；并且
所述部分B组合物包含至少一种具有至少两个非芳族碳-碳双键、至少一个碳-碳三键或它们的组合的不饱和化合物，其中所述部分A组合物和所述部分B组合物共同包含以下组分：
a)x重量百分比的所述至少一种多硫醇；
b)y重量百分比的所述至少一种不饱和化合物；
c)0.01重量％至8重量％的至少一种有机硼烷-胺络合物；
d)0.05重量％至10重量％的至少一种有机过氧化物；以及
e)0.01重量％至10重量％的能够在经受光化辐射处理时产生自由基的光引发剂体系，其中x和y为正实数，其中x+y在72至99的范围内，并且其中所述组分a)-e)的重量百分比范围基于所述组分a)-e)的总重量。
9.根据权利要求8所述的两部分可固化的密封剂组合物，其中所述组分包含：
a)70重量％至98重量％的所述至少一种多硫醇；
b)2重量％至20重量％的所述至少一种不饱和化合物；
c)0.01重量％至8重量％的所述至少一种有机硼烷-胺络合物；
d)0.05重量％至10重量％的所述至少一种有机过氧化物；以及
e)0.01重量％至10重量％的能够在经受光化辐射处理时产生自由基的所述光引发剂体系。
10.根据权利要求8所述的两部分可固化的密封剂组合物，其中所述组分包含：
a)80重量％至95重量％的所述至少一种多硫醇；
b)3重量％至10重量％的所述至少一种不饱和化合物；
c)0.25重量％至3重量％的所述至少一种有机硼烷-胺络合物；
d)0.75重量％至5重量％的所述至少一种有机过氧化物；以及
e)0.1重量％至1.5重量％的能够在经受光化辐射处理时产生自由基的所述光引发剂体系。
11.根据权利要求8所述的两部分可固化的密封剂组合物，所述两部分可固化的密封剂组合物还包含增粘剂或润湿剂中的至少一者。
12.根据权利要求8所述的两部分可固化的密封剂组合物，其中所述至少一种多硫醇包括脂族多硫醇。
13.根据权利要求8所述的两部分可固化的密封剂组合物，其中所述至少一种不饱和化合物包括具有至少两个乙烯基基团的化合物。
14.根据权利要求8所述的两部分可固化的密封剂组合物，其中所述至少一种光引发剂包括酰基氧化膦。
15.一种制备可固化的密封剂组合物的方法，所述方法包括：
提供包含部分A组合物和部分B的两部分可固化的密封剂组合物，其中：
所述部分A组合物包含至少一种多硫醇；并且
所述部分B组合物包含至少一种具有至少两个非芳族碳-碳双键、至少一个碳-碳三键或它们的组合的不饱和化合物，其中所述部分A组合物和所述部分B组合物共同包含以下组分：
a)x重量百分比的所述至少一种多硫醇；
b)y重量％的至少一种不饱和化合物；
c)0.01重量％至8重量％的至少一种有机硼烷-胺络合物；
d)0.05重量％至10重量％的至少一种有机过氧化物；以及
e)0.01重量％至10重量％的能够在经受光化辐射处理时产生自由基的光引发剂体系，其中x和y为正实数，其中x+y在72至99的范围内，并且其中所述组分a)-e)的重量百分比范围基于所述组分a)-e)的总重量；以及
将所述部分A组合物的至少一部分与所述部分B组合物的至少一部分混合以提供可固化的密封剂组合物。
16.一种密封基材的方法，所述方法包括：
i)将可固化的密封剂组合物施加到所述基材的表面上，其中所述可固化的密封剂组合物包含以下组分：
a)x重量百分比的至少一种多硫醇；
b)y重量百分比的至少一种具有至少两个非芳族碳-碳双键、至少一个碳-碳三键或它们的组合的不饱和化合物；
c)0.01重量％至8重量％的至少一种有机硼烷-胺络合物；
d)0.05重量％至10重量％的至少一种有机过氧化物；以及
e)0.01重量％至10重量％的能够在经受光化辐射处理时产生自由基的光引发剂体系，其中x和y为正实数，其中x+y在72至99的范围内，并且其中所述组分a)-e)的重量百分比范围基于所述组分a)-e)的总重量；
ii)使所述至少一种光引发剂的至少一部分经受光化电磁辐射处理；以及
iii)固化所述可固化的密封剂组合物，遍及其本体。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述可固化的密封剂组合物还包括增粘剂或润湿剂中的至少一者。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述增粘剂包括偶联剂。
19.根据权利要求16所述的方法，其中所述基材包括飞机部件。
20.根据权利要求19所述的方法，其中将所述可固化的密封剂组合物施加到介于飞机蒙皮的部分之间的接缝或接头上。
21.根据权利要求20所述的方法，其中将所述可固化的密封剂组合物施加到飞机紧固件、飞机窗、飞机检修面板、机身突出部或飞机燃料箱中的至少一者。
22.一种密封帽，所述密封帽包括：
限定在一个端部处开口的内部的帽；以及
设置在所述密封帽的所述内部内的可固化的密封剂组合物，其中所述可固化的密封剂组合物包含以下组分：
a)x重量百分比的至少一种多硫醇；
b)y重量百分比的至少一种具有至少两个非芳族碳-碳双键、至少一个碳-碳三键或它们的组合的不饱和化合物；
c)0.01重量％至8重量％的至少一种有机硼烷-胺络合物；
d)0.05重量％至10重量％的至少一种有机过氧化物；以及
e)0.01重量％至10重量％的能够在经受光化辐射处理时产生自由基的光引发剂体系，其中x和y为正实数，其中x+y在72至99的范围内，并且其中所述组分a)-e)的重量百分比范围基于所述组分a)-e)的总重量。
CN201880060840.3A 2017-09-26 2018-09-11 可固化的密封剂组合物、密封帽以及它们的制备和使用方法 Active CN111094398B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762563231P 2017-09-26 2017-09-26
US62/563,231 2017-09-26
US201762566709P 2017-10-02 2017-10-02
US62/566,709 2017-10-02
PCT/IB2018/056934 WO2019064103A1 (en) 2017-09-26 2018-09-11 CURABLE SEALING COMPOSITIONS, SEALING CAP, AND METHODS OF MAKING AND USING THE SAME

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111094398A true CN111094398A (zh) 2020-05-01
CN111094398B CN111094398B (zh) 2023-02-14

Family

ID=63722711

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880060840.3A Active CN111094398B (zh) 2017-09-26 2018-09-11 可固化的密封剂组合物、密封帽以及它们的制备和使用方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20210062858A1 (zh)
EP (1) EP3688068B1 (zh)
JP (1) JP2020535257A (zh)
CN (1) CN111094398B (zh)
WO (1) WO2019064103A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113185694A (zh) * 2021-04-29 2021-07-30 安徽农业大学 含硫元素的呋喃二甲酸聚酯及其制备方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3807043A1 (en) * 2018-06-15 2021-04-21 3M Innovative Properties Company Assemblies and methods of making a shim
WO2020095153A1 (en) * 2018-11-09 2020-05-14 3M Innovative Properties Company Curable sealant compositions, seal cap, and methods of making and using the same
US11015057B2 (en) * 2019-04-03 2021-05-25 Prc-Desoto International, Inc. Dual-cure compositions
FR3098219B1 (fr) * 2019-07-05 2022-06-03 Socomore Prépolymères polythioéthers et leurs utilisations dans des compositions durcissables en particulier dans des mastics
WO2023012542A1 (en) * 2021-08-02 2023-02-09 3M Innovative Properties Company Thiol-ene based beta-diketone primers for adhesion to metal

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0437374A2 (en) * 1990-01-12 1991-07-17 Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha Optical molding resin composition
US20120094027A1 (en) * 2009-06-26 2012-04-19 Basf Se Method of forming a cured coating composition on an automobile component
CN104854166A (zh) * 2012-10-24 2015-08-19 Prc-迪索托国际公司 能uv固化的聚硫醚密封剂用于密封紧固件和弄平表面的用途
CN106133001A (zh) * 2014-03-27 2016-11-16 3M创新有限公司 含有机硼烷的组合物及其使用方法
WO2017044704A1 (en) * 2015-09-10 2017-03-16 3M Innovative Properties Company Polymerizable compositions, polymerized compositions, and methods of making and using the same
CN107001861A (zh) * 2014-11-14 2017-08-01 3M创新有限公司 两部分粘合剂组合物和制备粘合剂组合物的方法
CN107108894A (zh) * 2014-12-23 2017-08-29 3M创新有限公司 双固化聚硫醚

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4366307A (en) 1980-12-04 1982-12-28 Products Research & Chemical Corp. Liquid polythioethers
US4609762A (en) 1984-01-30 1986-09-02 Products Research & Chemical Corp. Thioethers having a high sulfur content and method therefor
US5225472A (en) 1992-05-19 1993-07-06 Courtaulds Aerospace, Inc. Low viscosity polythiol and method therefor
US5621143A (en) 1995-04-14 1997-04-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Organoborane polyoxyalkylenepolyamine complexes and adhesive compositions made therewith
US5616796A (en) 1995-04-14 1997-04-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Organoborane polyamine complexes and adhesive composition made therewith
US6509418B1 (en) 1997-02-19 2003-01-21 Prc-Desoto International, Inc. Sealants and potting formulations including mercapto-terminated polymers produced by the reaction of a polythiol and polyvinyl ether monomer
US5912319A (en) 1997-02-19 1999-06-15 Courtaulds Aerospace, Inc. Compositions and method for producing fuel resistant liquid polythioether polymers with good low temperature flexibility
US5959071A (en) 1998-03-31 1999-09-28 Courtaulds Aerospace, Inc. Composition and method for producing polythioethers having pendent methyl chains
US6252023B1 (en) 1999-03-19 2001-06-26 3M Innovative Properties Company Organoborane amine complex inatator systems and polymerizable compositions made therewith
US6410667B1 (en) 1999-11-04 2002-06-25 3M Innovative Properties Company Initiator/amidine complexes, systems comprising the complexes, and polymerized compositions made therewith
US6486090B1 (en) 1999-11-04 2002-11-26 3M Innovative Properties Company Initiator/hydroxide and initiator/alkoxide complexes, systems comprising the complexes, and polymerized compositions made therewith
US6849569B2 (en) 2001-12-31 2005-02-01 3M Innovative Properties Company Initiator systems comprising β-ketone compounds
WO2006073696A1 (en) * 2005-01-04 2006-07-13 Dow Corning Corporation Siloxanes and silanes cured by organoborane amine complexes
US8647716B2 (en) * 2009-06-26 2014-02-11 Basf Se Method of dissociating an organoborane-amine complex
US8729198B2 (en) 2010-08-13 2014-05-20 Prc Desoto International, Inc. Compositions comprising thiol-terminated polymers and sulfur-containing ethylenically unsaturated silanes and related cured sealants
US9533798B2 (en) * 2010-08-13 2017-01-03 Prc-Desoto International, Inc. Uses of UV-curable polythioether sealants for sealing fasteners and for smoothing surfaces
WO2013090988A1 (en) 2011-12-22 2013-06-27 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Light triggered cure on demand sealants
PL2970589T3 (pl) * 2013-03-13 2017-12-29 3M Innovative Properties Company Utwardzalne promieniowaniem politytioetery ze związkiem opartym na alkinie
CA2906350A1 (en) 2013-03-13 2014-10-09 3M Innovative Properties Company Polythioether sealants
CA2909366A1 (en) * 2013-04-15 2014-10-23 3M Innovative Properties Company Translucent seal cap
CA2909377A1 (en) 2013-04-15 2014-10-23 3M Innovative Properties Company Light weight seal cap
BR112017017414A2 (pt) 2015-02-13 2018-04-03 3M Innovative Properties Company selantes tolerantes ao frio e seus componentes

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0437374A2 (en) * 1990-01-12 1991-07-17 Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha Optical molding resin composition
US20120094027A1 (en) * 2009-06-26 2012-04-19 Basf Se Method of forming a cured coating composition on an automobile component
CN104854166A (zh) * 2012-10-24 2015-08-19 Prc-迪索托国际公司 能uv固化的聚硫醚密封剂用于密封紧固件和弄平表面的用途
CN106133001A (zh) * 2014-03-27 2016-11-16 3M创新有限公司 含有机硼烷的组合物及其使用方法
CN107001861A (zh) * 2014-11-14 2017-08-01 3M创新有限公司 两部分粘合剂组合物和制备粘合剂组合物的方法
CN107108894A (zh) * 2014-12-23 2017-08-29 3M创新有限公司 双固化聚硫醚
WO2017044704A1 (en) * 2015-09-10 2017-03-16 3M Innovative Properties Company Polymerizable compositions, polymerized compositions, and methods of making and using the same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113185694A (zh) * 2021-04-29 2021-07-30 安徽农业大学 含硫元素的呋喃二甲酸聚酯及其制备方法
CN113185694B (zh) * 2021-04-29 2022-08-19 安徽农业大学 含硫元素的呋喃二甲酸聚酯及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3688068B1 (en) 2022-06-01
US20210062858A1 (en) 2021-03-04
CN111094398B (zh) 2023-02-14
WO2019064103A1 (en) 2019-04-04
JP2020535257A (ja) 2020-12-03
EP3688068A1 (en) 2020-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111094398B (zh) 可固化的密封剂组合物、密封帽以及它们的制备和使用方法
EP3478748B1 (en) Dual curable thiol-ene composition, comprising a polythiol, an unsaturated compound, a photoinitiator and an organic hydroperoxide, as well as a cross-linked polymer sealant prepared therefrom for use in aerospace
JP5917674B2 (ja) ポリチオエーテルポリマー、その調製方法、およびそれを含む組成物
JP6316806B2 (ja) 共重合性含硫接着促進剤およびその組成物
US9533798B2 (en) Uses of UV-curable polythioether sealants for sealing fasteners and for smoothing surfaces
CA3042678A1 (en) Method of applying a sealant to an aircraft component
JP6286492B2 (ja) ポリチオエーテル、湿分硬化型組成物ならびにそれらの製造及び使用のための方法
KR101806650B1 (ko) 패스너 밀봉 및 표면 평활화를 위한 uv-경화성 폴리티오에터 실란트의 용도
KR20170045323A (ko) 강화된 내열성을 갖는 폴리티오에터 실란트
US20210388245A1 (en) Curable sealant compositions, seal cap, and methods of making and using the same
JP2019019339A (ja) 化学線放射によって硬化したシーラントを作製する方法および関連の組成物
CN112752803A (zh) 包含氨基官能硅烷的组合物以及将密封剂施用到基材的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant