JP6286492B2 - ポリチオエーテル、湿分硬化型組成物ならびにそれらの製造及び使用のための方法 - Google Patents

Description

本発明は、航空宇宙用途及び他の用途に使用するためのポリチオエーテル及びポリチオエーテルを含む組成物に関する。より詳細には、本発明は、ポリチオエーテルを含む一液湿分硬化型組成物に関する。

航空宇宙用途及び他の用途に有用なシーラントは、予備混合凍結組成物（ＰＭＦ：ｐｒｅ−ｍｉｘｅｄ ｆｒｏｚｅｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）又は二液系であることが多い。二液系では、第１の成分は、ポリスルフィドポリマー及び／又はポリチオエーテルポリマーなどの主要なポリマーを、いくつかのさらなる材料とともに含有する。第１の成分は、硬化剤を含有せず、硬化剤は、代わりに第２の成分中に含まれる。２つの成分が製造され、別々に包装され、使用の直前に一緒に混合される。

使用前に硬化ペースト及び基剤を混合することを必要とする２成分系と異なり、ＰＭＦは、温度などの外部要因によって硬化され得る。このため、ＰＭＦは、硬化反応を抑制するか又は遅らせるために、例えば、−４０°Ｆ〜−８０°Ｆで凍結されなければならない。ＰＭＦが、後に室温になると、硬化速度は著しく上昇する。ＰＭＦは、混合せずに使用できる状態になるという利便性を提供するため、特定の二液系よりコスト及び時間効率が高くなり得る。しかしながら、既存のＰＭＦは、貯蔵寿命が限られ、−４０°Ｆ〜−８０°Ｆなどの非常に低い温度で貯蔵しなければならず、基剤成分及び活性剤を混合した後、直ぐに、硬化反応を遅らせるために凍結することを必要とする。使用前に低温でＰＭＦを貯蔵する必要があることは、不便であり、及び／又はコストが高くなり得る。

結果として、周囲温度で長い貯蔵寿命を示すが、基材に適用され、（大気中湿分などの）湿分に曝された場合、硬化して、良好なせん断強度を含む許容できる特性を有する硬化されたシーラントを形成する一液型の航空宇宙用シーラント組成物を提供することが望ましい。

第１の態様において、（ａ）式（Ｉ）：
−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−［−Ｒ^２−Ｏ−］_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１］_ｎ− （Ｉ）
（式中、（ｉ）各Ｒ^１が、独立して、Ｃ_２〜１０ｎ−アルキレン基、Ｃ_２〜６分枝鎖状アルキレン基、Ｃ_６〜８シクロアルキレン基、Ｃ_６〜１０アルキルシクロアルキレン基、複素環式基、−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−基、及び−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−基から選択され、ここで、少なくとも１つの−ＣＨ_２−単位が、メチル基で置換され；（ｉｉ）各Ｒ^２が、独立して、Ｃ_２〜１０ｎ−アルキレン基、Ｃ_２〜６分枝鎖状アルキレン基、Ｃ_６〜８シクロアルキレン基、Ｃ_６〜１４アルキルシクロアルキレン基、複素環式基、及び［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−基から選択され；（ｉｉｉ）各Ｘが、独立して、Ｏ、Ｓ、及びＮＲ^６−基から選択され、ここで、Ｒ^６が、Ｈ及びメチル基から選択され；（ｉｖ）ｍが、０〜５０の範囲であり；（ｖ）ｎが、１〜６０の範囲の整数であり；（ｖｉ）ｐが、２〜６の範囲の整数であり；（ｖｉｉ）ｑが、１〜５の範囲の整数であり；（ｖｉｉｉ）ｒが、２〜１０の範囲の整数である）
で表される構造を含む主鎖と；（ｂ）式（ＩＩ）：

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５がそれぞれ、独立して、Ｃ_１〜６ｎ−アルキル基、Ｃ_１〜６分枝鎖状アルキル基、置換Ｃ_１〜６ｎ−アルキル基、及びフェニル基から選択される）で表される、分子当たり少なくとも２つの基とを含むポリチオエーテルが開示される。上記のポリチオエーテルは、本明細書において「シリル官能性ポリチオエーテル」と呼ばれることがある。

第２の態様において、シリル官能性ポリマーと、ポリエポキシドと、塩基性酸化物とを含む、一液シーラント組成物などの組成物が開示される。
第３の態様において、シリル官能性ポリチオエーテルを作製するための方法が開示される。特定の実施形態において、この方法は、チオール官能性ポリチオエーテルをハロシランと反応させる工程を含む。特定の方法において、チオール官能性ポリチオエーテルは、式（Ｉ）：
−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−［−Ｒ^２−Ｏ−］_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１］_ｎ− （Ｉ）
（式中、（ｉ）各Ｒ^１が、独立して、Ｃ_２〜１０ｎ−アルキレン基、Ｃ_２〜６分枝鎖状アルキレン基、Ｃ_６〜８シクロアルキレン基、Ｃ_６〜１０アルキルシクロアルキレン基、複素環式基、−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−基、及び−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−基から選択され、ここで、少なくとも１つの−ＣＨ_２−単位が、メチル基で置換され；（ｉｉ）各Ｒ^２が、独立して、Ｃ_２〜１０ｎ−アルキレン基、Ｃ_２〜６分枝鎖状アルキレン基、Ｃ_６〜８シクロアルキレン基、Ｃ_６〜１４アルキルシクロアルキレン基、複素環式基、及び−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−基から選択され；（ｉｉｉ）各Ｘが、独立して、Ｏ、Ｓ、及び−ＮＲ^６−基から選択され、ここで、Ｒ^６が、Ｈ及びメチル基から選択され；（ｉｖ）ｍが、０〜５０の範囲であり；（ｖ）ｎが、１〜６０の範囲の整数であり；（ｖｉ）ｐが、２〜６の範囲の整数であり；（ｖｉｉ）ｑが、１〜５の範囲の整数であり；（ｖｉｉｉ）ｒが、２〜１０の範囲の整数である）
で表される構造を含む。ハロシランは、一般式：（Ｒ^３）（Ｒ^４）Ｒ^５ＳｉＸ（式中、Ｘがハロゲンであり、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５がそれぞれ、独立して、Ｃ_１〜６ｎ−アルキル基、Ｃ_１〜６分枝鎖状アルキル基、置換Ｃ_１〜６ｎ−アルキル基、及びフェニル基から選択される）によって表され得る。

第４の態様において、一液湿分硬化型組成物を作製するための方法が開示される。これらの方法は、ポリエポキシドを、本開示によって提供される方法によって調製されるポリチオエーテルと組み合わせる工程を含む。

以下の詳細な説明のために、本開示によって提供される実施形態が、矛盾する明示的な記載がある場合を除き、様々な代替的な変形例及び工程順序を想定し得ることが理解されるべきである。さらに、いずれかの実施例の中を除いて、又は特に示される場合を除いて、例えば、本明細書及び特許請求の範囲に使用される成分の量を表す全ての数値は、いず
れの場合も「約」という用語によって修飾されることが理解されるべきである。したがって、矛盾する指示がない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、近似値であり、実施形態によって得られるべき所望の特性に応じて変化し得る。少なくとも、特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限しようとするものとしてではなく、各数値パラメータは、少なくとも、報告された有効数字の数値を考慮して、通常の四捨五入法を用いて解釈されるべきである。

実施形態の広い範囲を示す数値範囲及びパラメータが近似値であるにもかかわらず、具体例で示される数値は、できる限り正確に報告される。しかしながら、いずれの数値も、そのそれぞれの試験測定に見られる標準偏差から必然的に生じる多少の誤差を本質的に含む。

また、本明細書に記載されるいずれの数値範囲も、その中に含まれる全ての部分的な範囲を含むことが意図されることが理解されるべきである。例えば、「１〜１０」の範囲は、記載される最小値の１と、記載される最大値の１０との間の（及びそれらを含む）全ての部分的な範囲を含む、すなわち、１以上の最小値及び１０以下の最大値を有することが意図される。

上に示されるように、本開示によって提供される特定の実施形態は、（ａ）式（Ｉ）：−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−［−Ｒ^２−Ｏ−］_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１］_ｎ− （Ｉ）
（式中、（ｉ）各Ｒ^１が、独立して、Ｃ_２〜１０ｎ−アルキレン基、Ｃ_２〜６分枝鎖状アルキレン基、Ｃ_６〜８シクロアルキレン基、Ｃ_６〜１０アルキルシクロアルキレン基、複素環式基、−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−基、及び−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−基から選択され、ここで、少なくとも１つの−ＣＨ_２−単位が、メチル基で置換され；（ｉｉ）各Ｒ^２が、独立して、Ｃ_２〜１０ｎ−アルキレン基、Ｃ_２〜６分枝鎖状アルキレン基、Ｃ_６〜８シクロアルキレン基、Ｃ_６〜１４アルキルシクロアルキレン基、複素環式基、及び−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−基から選択され；（ｉｉｉ）各Ｘが、独立して、Ｏ、Ｓ、及び−ＮＲ^６−基から選択され、ここで、Ｒ^６が、Ｈ及びメチル基から選択され；（ｉｖ）ｍが、０〜５０の範囲であり；（ｖ）ｎが、１〜６０の範囲の整数であり；（ｖｉ）ｐが、２〜６の範囲の整数であり；（ｖｉｉ）ｑが、１〜５の範囲の整数であり；（ｖｉｉｉ）ｒが、２〜１０の範囲の整数である）
で表される構造を含む主鎖と；（ｂ）式（ＩＩ）：

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５が、独立して、Ｃ_１〜６ｎ−アルキル基、Ｃ_１〜６分枝鎖状アルキル基、置換Ｃ_１〜６ｎ−アルキル基、及びフェニル基から選択され、それぞれ、独立して、Ｃ_１〜６アルキル基、フェニル基、及びＣ_１〜６クロロアルキル基から選択される基である）
で表される、分子当たり少なくとも２つの基とを含むポリチオエーテルに関する。特定の実施形態において、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５のそれぞれが、独立して、Ｃ_１〜６アルキル基、フェニル基、及びＣ_１〜６クロロアルキル基から選択される。式（ＩＩ）の特定の実施
形態において、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５のそれぞれが、独立して、Ｃ_１〜６アルキル、及び特定の実施形態において、Ｃ_１〜３アルキルから選択される。式（ＩＩ）の特定の実施形態において、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５のそれぞれが、同じであり、メチルであり、特定の実施形態において、エチルであり、及び特定の実施形態において、プロピルである。式（ＩＩ）の特定の実施形態において、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５のそれぞれが、独立して、エチル、メチル、及びプロピルから選択され；及び特定の実施形態において、エチル及びメチルから選択される。式（ＩＩ）の特定の実施形態において、置換基は、ハロゲン、−ＯＨ、及び−ＮＨ_２から選択される。

Ｒ^１及び／又はＲ^２の特定の実施形態において、複素環式基は、Ｏ、Ｓ、及び−ＮＲ−から選択される１つ以上のヘテロ原子を含有する５員複素環式基又は６員複素環式基であり、ここで、Ｒが、水素及びＣ_１〜３アルキルから選択される。

様々な方法が、このようなポリチオエーテルを調製するのに使用され得る。特定の実施形態において、シリル官能性ポリチオエーテルは、チオール官能性ポリチオエーテルをハロシランと反応させることによって調製され得る。本明細書に開示される方法において使用するのに好適な、好適なチオール官能性ポリチオエーテルの例、及びその生成方法が、米国特許第６，１７２，１７９号明細書の第２欄第２９行〜第４欄第２２行；第６欄第３９行〜第１０欄第５０行；及び第１１欄第６５行〜第１２欄第２２行に記載されており、これらの引用部分は、参照により本明細書に援用される。このようなチオール官能性ポリチオエーテルは、二官能性、すなわち、２つの末端基を有する直鎖状ポリマーであっても、又は多官能性、すなわち、３つ以上の末端基を有する分枝鎖状ポリマーであってもよい。好適なチオール官能性ポリチオエーテルは、カルフォルニア州シルマーのピーアールシー・デソト・インターナショナル・インコーポレーテッド（ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．，Ｓｙｌｍａｒ，ＣＡ）からパーマポール（ＰＥＲＭＡＰＯＬ）Ｐ３．１Ｅとして市販されている。

特定の実施形態において、チオール官能性ポリチオエーテルとしては、式（ＩＩＩ）：ＨＳ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−［−Ｒ^２−Ｏ−］_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１］_ｎ−ＳＨ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ、及びｎが、式（Ｉ）について定義されるとおりである）
のものが挙げられる。

好適なチオール官能性ポリチオエーテルは、ジビニルエーテル又は複数のジビニルエーテルの混合物を、過剰のジチオール又は複数のジチオールの混合物と反応させることによって生成され得る。例えば、このようなチオール官能性ポリチオエーテルを調製するのに使用するのに好適なジチオールとしては、式（ＩＶ）：
ＨＳ−Ｒ^７−ＳＨ （ＩＶ）
（式（ＩＶ）中のＲ^７が、Ｃ_２〜１０ｎ−アルキレン基；Ｃ_２〜６分枝鎖状アルキレン基（これは、例えば、ヒドロキシル基、メチル又はエチル基などのアルキル基、及び／又はアルコキシ基であり得る１つ以上の側基を有し得る）；Ｃ_６〜８シクロアルキレン基；Ｃ_６〜１０アルキルシクロアルキレン基；−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−基、又は−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−基（ここで、少なくとも１つの−ＣＨ_２−単位が、メチル基で置換され、ここで、ｐが、２〜６の範囲の値を有する整数であり、ｑが、１〜５の範囲の値を有する整数であり、ｒが、２〜１０の範囲の値を有する整数であり、Ｘが、Ｏ、Ｓ又は別の二価ヘテロ原子ラジカルなどのヘテロ原子を含む）；第二級又は第三級アミン基、すなわち、−ＮＲ−（ここで、Ｒが、水素及びメチルから選択される）；又は別の置換された三価ヘテロ原子を表す）
で表されるものが挙げられる。特定の実施形態において、Ｘが、Ｏ及びＳから選択され、ここで、式（ＩＶ）中のＲ^７は、−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｏ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−又は
−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｓ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−である。特定の実施形態において、ｐ及びｒが等しい（ｐ及びｒが両方とも２である場合など）。

好適なジチオールの例としては、例えば、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）、ジメルカプトジエチルスルフィド、メチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメルカプトジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、及び上記のいずれかの組合せが挙げられる。ポリチオールは、低級（例えば、Ｃ_１〜６）アルキル基、低級アルコキシ基、及びヒドロキシル基から選択される１つ以上の側基を有し得る。好適なアルキル側基としては、例えば、Ｃ_１〜６直鎖状アルキル、Ｃ_３〜６分枝鎖状アルキル、シクロペンチル、及びシクロヘキシルが挙げられる。

好適なジチオールの他の例としては、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）（式（ＩＶ）中、Ｒ^７が、−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−であり、ここで、ｐが２であり、ｒが２であり、ｑが１であり、ＸがＳである）；ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）（式（ＩＶ）中、Ｒ^７が、−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−であり、ここで、ｐが２であり、ｑが２であり、ｒが２であり、ＸがＯである）；及び１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン（式（ＩＶ）中、Ｒ^７が、−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−であり、ここで、ｐが２であり、ｒが２であり、ｑが１であり、ＸがＯである）が挙げられる。炭素主鎖及びメチル基などのアルキル側基中に両方のヘテロ原子を含むジチオールを使用することも可能である。このような化合物としては、例えば、ＨＳ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳＨ、ＨＳ−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳＨなどのメチル置換ＤＭＤＳ及びＨＳ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｓ−ＣＨＣＨ_３ＣＨ_２−ＳＨ及びＨＳ−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−ＳＨなどのジメチル置換ＤＭＤＳが挙げられる。

式（ＩＶ）の２つ以上の異なるジチオールが、必要に応じて用いられてもよい。
好適なジビニルエーテルとしては、例えば、式（Ｖ）：
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ^８−Ｏ−）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２ （Ｖ）
（式（Ｖ）中のＲ^８が、Ｃ_２〜６ｎ−アルキレン基、Ｃ_２〜６分枝鎖状アルキレン基、Ｃ_６〜８シクロアルキレン基、Ｃ_６〜１０アルキルシクロアルキレン基、及び−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｏ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−から選択され、ここで、ｐが、２〜６の範囲の整数であり、ｑが、１〜５の範囲の整数であり、ｒが、２〜１０の範囲の整数である）
で表されるジビニルエーテルが挙げられる。式（Ｖ）のジビニルエーテルの特定の実施形態において、Ｒ^８が、Ｃ_２〜６ｎ−アルキレン基、Ｃ_２〜６分枝鎖状アルキレン基、Ｃ_６〜８シクロアルキレン基、Ｃ_６〜１０アルキルシクロアルキレン基、及び特定の実施形態において、−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｏ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−）である。

好適なジビニルエーテルとしては、例えば、１〜４つのオキシアルキレン基などの少なくとも１つのオキシアルキレン基を有する化合物、すなわち、式（Ｖ）中のｍが、１〜４の範囲の整数である化合物が挙げられる。特定の実施形態において、式（Ｖ）中のｍが、２〜４の範囲の整数である。分子当たりのオキシアルキレン単位の数の平均値が非整数であることを特徴とする市販のジビニルエーテル混合物を用いることも可能である。ここで、式（Ｖ）中のｍが、１．０〜１０．０、１．０〜４．０、又は２．０〜４．０などの、０〜１０．０の範囲の有理数値も取り得る。

好適なジビニルエーテルの例としては、例えば、ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル（ＥＧ−ＤＶＥ）（式（Ｖ）中のＲ^８がエチレンであり、ｍが１である）、ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤ−ＤＶＥ）（式（Ｖ）中のＲ^８がブチレンであり、ｍが１である）、ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤ−ＤＶＥ）（式（Ｖ）中のＲ^８がヘキシレンであり、ｍが１である）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）（式（Ｖ）中のＲ^８がエチレンであり、ｍが２である）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（式（Ｖ）中のＲ^８がエチレンであり、ｍが３である）、テトラエチレングリコールジビニルエーテル（式（Ｖ）中のＲ^８がエチレンであり、ｍが４である）、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ポリテトラヒドロフリルジビニルエーテル；トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどのトリビニルエーテルモノマー；ペンタエリトリトールテトラビニルエーテルなどの四官能性エーテルモノマー；及び２つ以上のこのようなポリビニルエーテルモノマーの組合せが挙げられる。ポリビニルエーテルは、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、及びアミン基から選択される１つ以上の側基を有し得る。

特定の実施形態において、式（Ｖ）中のＲ^８がＣ_２〜６分枝鎖状アルキレンであるジビニルエーテルは、ポリヒドロキシ化合物をアセチレンと反応させることによって調製され得る。この種のジビニルエーテルの例としては、式（Ｖ）中のＲ^８が、−ＣＨ（ＣＨ_３）−などのアルキル置換メチレン基である化合物（例えば、プルリオール（ＰＬＵＲＩＯＬ）（登録商標）Ｅ−２００ジビニルエーテルなどの「プルリオール（ＰＬＵＲＩＯＬ）（登録商標）」ブレンド（ニュージャージー州パーシッパニーのＢＡＳＦコーポレーション（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ））、これについては、式（Ｖ）中のＲ^８がエチレンであり、ｍが３．８である）又はアルキル置換エチレン（例えば、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−）である化合物（ＤＰＥ−２及びＤＰＥ−３を含む「ＤＰＥ」ポリマーブレンドなど（ニュージャージー州ウェインのインターナショナル・スペシャルティ・プロダクツ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｗａｙｎｅ，ＮＪ）））が挙げられる。

他の有用なジビニルエーテルとしては、式（Ｖ）中のＲ^８が、ポリテトラヒドロフリル（ポリ−ＴＨＦ）又はポリオキシアルキレンである化合物（平均約３つのモノマー単位を有する化合物など）が挙げられる。

式（Ｖ）の２種以上のポリビニルエーテルモノマーが使用されてもよい。ここで、特定の実施形態において、式（ＩＶ）の２つのポリチオール及び式（Ｖ）の１つのポリビニルエーテルモノマー、式（ＩＶ）の１つのポリチオール及び式（Ｖ）の２つのポリビニルエーテルモノマー、式（ＩＶ）の２つのポリチオール及び式（Ｖ）の２つのポリビニルエーテルモノマー、及び一方又は両方の式の３つ以上の化合物が、様々なチオール官能性ポリチオエーテルを生成するのに使用されてもよい。

特定の実施形態において、ポリビニルエーテルモノマーが、チオール官能性ポリチオエーテルを調製するのに使用される反応剤の２０〜５０モルパーセント未満、及び、特定の実施形態において、３０〜５０モルパーセント未満を占める。

本開示によって提供される特定の実施形態において、ジチオール及びジビニルエーテルの相対量は、末端チオール基を得るように選択される。ここで、式（ＩＶ）で表されるジチオール又は式（ＩＶ）で表される少なくとも２つの異なるジチオールの混合物が、式（Ｖ）で表されるジビニルエーテル又は式（Ｖ）で表される少なくとも２つの異なるジビニルエーテルの混合物と、チオール基対ビニル基のモル比が、１．１〜２．０：１．０など、１：１を超えるような相対量で反応される。

式（ＩＶ）の化合物と式（Ｖ）の化合物との間の反応は、フリーラジカル触媒によって触媒され得る。好適なフリーラジカル触媒としては、例えば、アゾ化合物、例えば、アゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾビスニトリル；過酸化ベンゾイル及び過酸化ｔ−ブチルなどの有機過酸化物；及び過酸化水素などの無機過酸化物が挙げられる。反応はまた、カチオン性光開始部分を用いて又は用いずに、紫外光の照射によって行われ得る。また、無機又は有機塩基、例えば、トリエチルアミンを用いた、イオン性触媒作用法により、有用な材料が得られる。

本開示によって提供されるシリル官能性ポリチオエーテルを調製するのに使用するのに好適なチオール官能性ポリチオエーテルは、式（ＩＶ）の少なくとも１つの化合物及び式（Ｖ）の少なくとも１つの化合物を組み合わせた後、適切な触媒を加え、７０℃〜９０℃などの３０℃〜１２０℃の温度で、２〜６時間などの２〜２４時間にわたって、反応を行うことによって調製され得る。

特定の実施形態において、チオール官能性ポリチオエーテルが、式（ＩＩＩ）：
ＨＳ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−［−Ｒ^２−Ｏ−］_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−ＳＨ （ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中の各Ｒ^１が、独立して、Ｃ_２〜１０ｎ−アルキレン基、Ｃ_２〜６分枝鎖状アルキレン基、Ｃ_６〜８シクロアルキレン基、Ｃ_６〜１０アルキルシクロアルキレン基、複素環式基、−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−基、及び−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−基を表し、ここで、少なくとも１つの−ＣＨ_２−単位が、メチル基で置換され、ここで、ｐが、２〜６の範囲の整数であり、ｑが、１〜５の範囲の整数であり、ｒが、２〜１０の範囲の整数であり、Ｘが、Ｏ、Ｓ、又は−ＮＨＲ−を表し、ここで、Ｒが、Ｈ又はメチル基を表し；式（ＩＩＩ）中の各Ｒ^２が、独立して、メチレン、Ｃ_２〜１０ｎ−アルキレン基、Ｃ_２〜６分枝鎖状アルキレン基、Ｃ_６〜８シクロアルキレン基、Ｃ_６〜１４アルキルシクロアルキレン、複素環式基、又は−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−を表し；ここで、ｐが、２〜６の範囲の整数であり、ｑが、１〜５の範囲の整数であり、ｒが、２〜１０の範囲の整数であり、Ｘが、Ｏ、Ｓ、及び−ＮＨＲ−から選択され、ここで、Ｒが、Ｈ又はメチル基を表し；式（ＩＩＩ）中のｍが、０〜５０の範囲の値を有する有理数であり；式（ＩＩＩ）中のｎが、１〜６０の範囲の整数であり；式（ＩＩＩ）中のｐが、２〜６の範囲の整数である）
の構造を有する。

ここで、特定の実施形態において、本開示によって提供されるポリチオエーテルを調製するのに使用されるチオール官能性ポリチオエーテルが、式（ＩＩＩａ）：
ＨＳ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−［−Ｒ^２−Ｏ−］_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−ＳＨ （ＩＩＩａ）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ、及びｎが、式（ＩＩＩ）に関して上述されるとおりである）
の構造を有する。特定の実施形態において、式（ＩＩＩａ）中のＲ^１が、−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−であり、ここで、ｐが２であり、ＸがＯであり、ｑが２であり、ｒが２であり、Ｒ^２がエチレンであり、ｍが２であり、ｎが９である。

本明細書に開示される際、本開示によって提供されるポリチオエーテルを調製するのに使用するのに好適なチオール官能性ポリチオエーテルはまた、多官能性であってもよく、すなわち、２．０を超える平均官能性を有し得る。好適な多官能性チオール官能性ポリチオエーテルとしては、例えば、構造（ＶＩ）：
Ｂ（−Ａ−ＳＨ）_ｚ （ＶＩ）
（式中：（ｉ）Ａが、式（Ｉ）の構造を表し、（ｉｉ）Ｂが、多官能性化剤（ｐｏｌｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）のｚ価の残基を表し；（ｉｉｉ）ｚが、２．０を超える平均値、及び、特定の実施形態において、２〜３の値、２〜４の値、３〜６
の値を有し、及び特定の実施形態において、３〜６の整数である）
を有するものが挙げられる。

このような多官能性チオール官能性ポリマーを調製するのに使用するのに好適な多官能性化剤としては、三官能性化剤（ｔｒｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、すなわち、ｚが３である化合物が挙げられる。好適な三官能性化剤としては、米国特許出願公開第２０１０／００１０１３３号明細書の段落［０１０２］〜［０１０５］（この引用部分は、参照により本明細書に援用される）に開示されているように、例えば、シアヌル酸トリアリル（ＴＡＣ）、１，２，３−プロパントリチオール、イソシアネート含有トリチオール、及びそれらの組合せが挙げられる。

結果として、本開示によって提供される実施形態に使用するのに好適なチオール官能性ポリチオエーテルは、様々な平均官能性を有し得る。例えば、三官能性化剤により、２．１〜２．６などの２．０５〜３．０の平均官能性が得られる。より広い範囲の平均官能性が、四官能性又はより高い官能性の多官能性化剤を用いて得られる。官能性はまた、当業者によって理解されるように、化学量論などの要因によって影響され得る。

２．０を超える官能性を有する本開示によって提供されるチオール官能性ポリチオエーテルは、本明細書に記載される二官能性チオール官能性ポリチオエーテルと同様の方法で調製され得る。特定の実施形態において、このようなポリチオエーテルは、（ｉ）本明細書に記載される１つ以上のジチオールを、（ｉｉ）本明細書に記載される１つ以上のジビニルエーテル、及び（ｉｉｉ）１つ以上の多官能性化剤と組み合わせることによって調製され得る。次に、混合物は、任意に、本明細書に記載される好適な触媒の存在下で反応されて、２．０を超える官能性を有するチオール官能性ポリチオエーテルが得られる。

特定の実施形態において、本開示によって提供されるポリチオエーテルを調製するのに使用されるチオール官能性ポリチオエーテルは、スルホン結合、エステル結合及び／又はジスルフィド結合を本質的に含まないか、又は含まない。本明細書において使用される際、「スルホン結合、エステル結合、及び／又はジスルフィド結合を本質的に含まない」は、チオール官能性ポリマー中の結合の２モルパーセント未満が、スルホン結合、エステル結合、及び／又はジスルフィド結合であることを意味する。結果として、特定の実施形態において、得られたシリル官能性ポリチオエーテルも、スルホン結合、エステル結合、及び／又はジスルフィド結合を本質的に含まないか、又は含まない。

本開示によって提供されるシリル官能性ポリチオエーテルは、本明細書に開示されるチオール官能性ポリチオエーテルのいずれかを、一般式（Ｒ^３）（Ｒ^４）Ｒ^５ＳｉＸ（式中、Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩなどのハロゲン原子を表し、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５がそれぞれ、独立して、Ｃ_１〜６ｎ−アルキル基、Ｃ_１〜６分枝鎖状アルキル基、置換Ｃ_１〜６ｎ−アルキル基、及びフェニル基から選択される）によって表されるハロシランと反応させることによって調製され得る。

好適なハロシランの例としては、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリエチルブロモシラン、トリイソプロピルブロモシラン、トリブチルブロモシラン、トリメチルヨードシラン、トリエチルヨードシラン、トリプロピルヨードシラン、トリブチルヨードシラン、トリメチルフルオロシラン、トリエチルフルオロシラン、トリプロピルフルオロシラン、トリブチルフルオロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、及び上記のいずれかの組合せが挙げられる。

特定の実施形態において、ハロシランは、式（ＩＩ）で表される少なくとも２つの基を
含むシリル官能性ポリチオエーテルを得るのに十分な量でチオール官能性ポリチオエーテルと反応され得る。特定の実施形態において、ハロシラン対チオール基のモル比は、１．０５〜２．５：１、１．０５〜２．０：１、１．５〜３．０：１、２〜３．５：１、及び特定の実施形態において、２．５〜３．５：１など、少なくとも１：１である。

本開示によって提供されるポリチオエーテルは、任意に、トルエンなどの溶媒、及び／又は生成物によるハロゲン酸反応を中和する物質（式Ｒ_３Ｎ（式中、各Ｒが、同じであっても又は異なっていてもよく、Ｃ_１〜６アルキルである）で表されるものを含む第三級アルキルアミンなど）の存在下で、１つ以上のチオール官能性ポリチオエーテル及び１つ以上のハロシランを組み合わせて、２５℃〜１２０℃の温度で、２〜２４時間にわたって反応を行うことによって調製され得る。特定の実施形態において、反応は、７０℃〜９０℃の温度で、２〜６時間にわたって行われ得る。本明細書の実施例は、この反応を行うのに好適な反応の例示である。

結果として、本開示によって提供される特定の実施形態は、シリル官能性ポリチオエーテルを作製するための方法に関する。特定の方法は、チオール官能性ポリチオエーテルをハロシランと反応させる工程を含む。これらの方法では、チオール官能性ポリチオエーテルは、式（Ｉ）：
−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−［−Ｒ^２−Ｏ−］_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１］_ｎ− （Ｉ）
（式中、（ｉ）各Ｒ^１が、独立して、Ｃ_２〜１０ｎ−アルキレン基、Ｃ_２〜６分枝鎖状アルキレン基、Ｃ_６〜８シクロアルキレン基、Ｃ_６〜１０アルキルシクロアルキレン基、複素環式基、−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−基、及び−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−基から選択され、ここで、少なくとも１つの−ＣＨ_２−単位が、メチル基で置換され；（ｉｉ）各Ｒ^２が、独立して、Ｃ_２〜１０ｎ−アルキレン基、Ｃ_２〜６分枝鎖状アルキレン基、Ｃ_６〜８シクロアルキレン基、Ｃ_６〜１４アルキルシクロアルキレン基、複素環式基、及び−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−基から選択され；（ｉｉｉ）各Ｘが、独立して、Ｏ、Ｓ、及び−ＮＲ^６−基から選択され、ここで、Ｒ^６が、Ｈ及びメチル基から選択され；（ｉｖ）ｍが、０〜５０の範囲であり；（ｖ）ｎが、１〜６０の範囲の整数であり；（ｖｉ）ｐが、２〜６の範囲の整数であり；（ｖｉｉ）ｑが、１〜５の範囲の整数であり；（ｖｉｉｉ）ｒが、２〜１０の範囲の整数である）
で表される構造を含む。

さらに、ハロシランは、一般式（Ｒ^３）（Ｒ^４）Ｒ^５ＳｉＸ（式中、Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩなどのハロゲン原子を表し、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５がそれぞれ、独立して、Ｃ_１〜６ｎ−アルキル基、Ｃ_１〜６分枝鎖状アルキル基、置換Ｃ_１〜６ｎ−アルキル基、及びフェニル基から選択される基である）によって表される。式（Ｒ^３）（Ｒ^４）Ｒ^５ＳｉＸの特定の実施形態において、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５のそれぞれが、同じであり、メチルであり、特定の実施形態において、エチルであり、及び特定の実施形態において、プロピルである。式（Ｒ^３）（Ｒ^４）Ｒ^５ＳｉＸの特定の実施形態において、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５のそれぞれが、独立して、エチル、メチル、及びプロピルから選択され；及び特定の実施形態において、エチル及びメチルから選択される。式（Ｒ^３）（Ｒ^４）Ｒ^５ＳｉＸの特定の実施形態において、ＸがＣｌであり、特定の実施形態において、Ｂｒであり、特定の実施形態において、Ｉである。

本開示によって提供されるシリル官能性ポリチオエーテルは、航空宇宙用シーラントとして及び燃料タンク用のライニングとして用いられ得るものを含む、コーティング及びシーラント組成物などの組成物に有用である。結果として、本開示によって提供される特定の実施形態は、シリル官能性ポリチオエーテル及び硬化剤を含む、一液組成物などの組成
物に関する。これらの一液組成物では、シリル官能性ポリチオエーテル及び硬化剤は、任意に、他の組成物成分とともに、組み合わされて、使用前の硬化を実質的に防ぐために単一の防湿シールされた（ｍｏｉｓｔｕｒｅ−ｓｅａｌｅｄ）容器中に包装される。この組成物は、湿分を実質的に含まない条件下及び周囲温度で安定している。本明細書において使用される際、「湿分を含まない」及び「実質的に湿分を含まない」は、組成物がいくらかの湿分を含有し得るが、湿分の量が、組成物の硬化を実質的に行うのに十分でないことを意味する。組成物が、十分な湿分に曝されると、組成物の硬化が促進されて、例えば、航空宇宙用途及び同様の用途を含む多くの用途に有用なシーラントが形成される。

特定の実施形態において、このような組成物は、上述されるシリル官能性ポリチオエーテルに加えて、他のシリル官能性ポリマーを含み得る。例えば、特定の実施形態において、本開示によって提供される組成物は、例えば、米国特許第７，７８６，２２６号明細書の第１欄第５７行〜第２欄第１８行（この引用部分は、参照により本明細書に援用される）に記載されるタイプのポリスルフィドから誘導されるシリル官能性ポリスルフィドなどのシリル官能性ポリスルフィドを含み得る。特定の実施形態において、このような組成物は、米国特許第４，６２３，７１１号明細書の第４欄第１８行〜第８欄第３５行（この引用部分は、参照により本明細書に援用される）に記載されているものなどの、式ＨＳ（ＲＳＳ）_ｎＲＳＨ（式中、Ｒが、−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−であり、ｎは、ポリマーの分子量が、１，０００〜２，５００などの１，０００〜４，０００であるような値である）のメルカプタン官能性ポリスルフィドポリマーから誘導されるシリル官能性ポリマーをさらに含み得る。このようなチオール官能性ポリマーは、シリル官能性ポリチオエーテルに関して本明細書に記載されるように、ハロシランとの反応によって、シリル官能性にされ得る。

特定の実施形態において、本開示によって提供されるシリル官能性ポリチオエーテルは、組成物の全ての不揮発性成分の総重量を基準にして、４０〜８０重量パーセント、又は、特定の実施形態において、４５〜７５重量パーセントなどの、３０〜９０重量パーセントの量で組成物中に存在し得る。

本開示によって提供される組成物に有用な硬化剤としては、例えば、ヒダントインジエポキシド、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシド、及びエポキシ化不飽和フェノール樹脂のいずれかなどのポリエポキシド樹脂が挙げられる。

特定の実施形態において、組成物は、９５％〜１２５％の化学量論量などの、９０％〜１５０％の化学量論量の硬化剤を含有する。
本開示によって提供される組成物は、周囲空気に曝されると硬化可能である。空気中の湿分に曝されると、式（ＩＩ）のシリル基が加水分解し、それによって、チオール基に転化される。得られたチオール基は、硬化剤の存在下で硬化され得る。

特定の実施形態において、本開示によって提供される組成物は、充填剤を含む。好適な充填剤の例としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、ポリマー粉末、及び上記のいずれかの組合せが挙げられる。特定の実施形態において、１つ以上の充填剤が、組成物の総重量を基準にして、５重量％〜６０重量％、１０重量％〜６０重量％、２０重量％〜６０重量％、及び特定の実施形態において、３０重量％〜６０重量％の範囲の量で、組成物中に存在する。

特定の実施形態において、本開示によって提供される組成物は、軽量充填剤粒子を含む。本明細書において使用される際、このような粒子に関して使用される際の「軽量」という用語は、粒子が、０．７以下、特定の実施形態において、０．２５以下、特定の実施形
態において、０．１以下の比重を有することを意味する。好適な軽量充填剤粒子は、微小球及び非晶質粒子の２つのカテゴリーに入ることが多い。微小球の比重は、０．１〜０．７の範囲であってもよく、例えば、ポリスチレン発泡体、ポリアクリレート及びポリオレフィンの微小球、ならびに５〜１００μｍの範囲の粒度及び０．２５の比重を有するシリカ微小球（エコスフィア（ＥＣＣＯＳＰＨＥＲＥＳ）（登録商標）、Ｗ．Ｒ．グレース・アンド・カンパニー（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．））を含む。他の例としては、５〜３００μｍの範囲の粒度及び０．７の比重を有するアルミナ／シリカ微小球（フィライト（ＦＩＬＬＩＴＥ）（登録商標）、プルース・シュタウファー・インターナショナル（Ｐｌｕｅｓｓ−Ｓｔａｕｆｆｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ））、約０．４５〜約０．７の比重を有するケイ酸アルミニウム微小球（Ｚ−ライト（Ｚ−ＬＩＧＨＴ）（登録商標））、及び０．１３の比重を有する炭酸カルシウムで被覆されたポリビニリデンコポリマー微小球（デュアライト（ＤＵＡＬＩＴＥ）６００１ ＡＥ（登録商標）、ピアース・アンド・スティーブンス・コーポレーション（Ｐｉｅｒｃｅ ＆ Ｓｔｅｖｅｎｓ Ｃｏｒｐ．））が挙げられる。特定の実施形態において、本開示によって提供される組成物は、米国特許出願公開第２０１０／００４１８３９号明細書の段落［００１６］〜［００５２］（この引用部分は、参照により本明細書に援用される）に記載されているものなどの、薄膜コーティングで被覆された外面を備えた軽量充填剤粒子を含む。

組成物は、必要に応じて、何種類かの添加剤も含み得る。好適な添加剤の例としては、可塑剤、顔料、界面活性剤、接着促進剤、チキソトロープ剤、難燃剤、マスキング剤、及び促進剤（１，４−ジアザ−ビシクロ［２．２．２］オクタンを含むアミンなど）、及び上記のいずれかの組合せが挙げられる。使用される場合、添加剤は、例えば、約０重量％〜６０重量％の範囲の量で組成物中に存在し得る。特定の実施形態において、添加剤は、約２５重量％〜６０重量％の範囲の量で組成物中に存在し得る。

特定の実施形態において、本開示によって提供される組成物は、塩基性酸化物を含む。実際に、このような化合物は、脱水剤として働き、それによって、組成物の早期の硬化を防ぐが、硬化が必要とされる場合、生成される塩基が、本明細書に記載される組成物中で硬化触媒として働くため、本明細書に記載される組成物において特に望ましいことが発見された。結果として、本開示によって提供される組成物中に、より少ない硬化促進剤（アミンなど）を使用することができ、それにより、組成物の貯蔵寿命がさらに延長され得ることが発見された。本開示によって提供される組成物に使用するのに好適な塩基性酸化物の例としては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、又は上記のいずれかの組合せが挙げられる。本開示によって提供される組成物の特定の実施形態において、塩基性酸化物は、組成物の総重量を基準にして、１〜１０重量パーセント、又は、特定の実施形態において、５〜１０重量パーセントなどの、０．１〜１０重量パーセントの量で存在する。

結果として、本開示によって提供される特定の実施形態は、（ａ）シリル官能性ポリマーと；（ｂ）本明細書に開示されるポリエポキシドのいずれかなどのポリエポキシドと；（ｃ）塩基性酸化物とを含む組成物に関する。本明細書において使用される際、「シリル官能性ポリマー」という用語は、式（ＩＩ）：

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５がそれぞれ、独立して、Ｃ_１〜６ｎ−アルキル基、Ｃ_１〜６分枝鎖状アルキル基、置換Ｃ_１〜６ｎ−アルキル基、及びフェニル基から選択される基である）
で表される、分子当たり少なくとも１つ、特定の実施形態において、少なくとも２つ、又は、特定の実施形態において、少なくとも３つの基を含むポリマーを指す。特定の実施形態において、シリル官能性ポリマーは、本明細書に記載されるシリル官能性ポリチオエーテル及びポリスルフィドポリマー、すなわち、ポリマー主鎖中に複数の−Ｓ−Ｓ−結合を含むポリマーの場合のように、ポリマー主鎖中に硫黄含有結合をさらに含む。特定の実施形態において、シリル官能性ポリマーは、本明細書に開示されるシリル官能性ポリチオエーテル、本明細書に開示されるシリル官能性ポリスルフィド、及び特定の実施形態において、それらの組合せを含む。特定の実施形態において、シリル官能性ポリマーは、（ａ）式（Ｉ）で表される構造を含む主鎖と；（ｂ）式（ＩＩ）で表される、分子当たり少なくとも２つの基とを含むシリル官能性ポリチオエーテルを含む。

特定の実施形態において、本開示によって提供される組成物は、ＡＳ ５１２７／１の段落７．８に準拠して測定した際に、少なくとも１．５２ＭＰａ（２２０ｐｓｉ）、又は、特定の実施形態において、少なくとも１．７２Ｍｐａ（２５０ｐｓｉ）などの１．３８Ｍｐａ（２００ｐｓｉ）を超える重ねせん断強度を有する硬化されたシーラントを提供する。

特定の実施形態において、貯蔵及び輸送のために、シリル官能性ポリチオエーテル及び硬化剤を含む組成物成分は、容器中で組み合わされて、湿分から密閉される。容器中で湿分から密閉される一方、組成物は安定しており、長期間にわたって実質的に硬化されないままである。

本発明の特定の実施形態の例示が、以下の実施例であり、これらは、その詳細について本発明を限定するものとみなされない。実施例中ならびに本明細書全体を通して、全ての部及びパーセンテージは、特に示されない限り、重量基準である。
（実施例１）
シリル官能性ポリチオエーテルポリマーの合成
１４０２．００ｇのパーマポール（ＰＥＲＭＡＰＯＬ）Ｐ３．１Ｅ（メルカプタン末端ポリチオエーテルポリマー、カルフォルニア州シルマーのピーアールシー・デソト・インターナショナル・インコーポレーテッド（ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．，Ｓｙｌｍａｒ，ＣＡ）から入手可能）、５１１．８５ｍＬのトルエン、及び１５２．３５ｇのトリエチルアミンを、熱電対及び添加漏斗を備えた２リットルの３つ口丸底に加えた。反応混合物を、約３０分間撹拌した。１６６．８６ｇのトリエチルクロロシランを、添加漏斗に加え、温度を３０℃未満に維持しながら、室温で３０分間かけてゆっくりと反応混合物に滴下して加えた。トリエチルクロロシランの完全な添加の後、反応物を、２〜１６時間撹拌した。この後、反応混合物を、トルエンで希釈し、４０〜６０μｍのフリット漏斗（ｆｒｉｔｔｅｄ ｆｕｎｎｅｌ）上でろ過し、防湿容器中に貯蔵した。
（実施例２）
湿分硬化型シーラント配合物の組成物
表１に記載される成分を組み合わせることによって、湿分硬化型シーラント組成物を作製した。１００ｇの実施例１のシリル官能性ポリチオエーテルポリマーを、３．３０ｇのＴ−３９１７、３．００ｇのＴ−３９２０、及び０．７５ｇのＴ−３９２１（カルフォルニア州シルマーのピーアールシー・デソト・インターナショナル・インコーポレーテッド（ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．，Ｓｙｌｍａｒ，ＣＡ））と最初に混合した。次に、１０．００ｇの酸化カルシウム、７．２５ｇのシリカ及び
５．２５ｇのカーボンブラックを混合物に加え、十分に混合した。次に、１７．０６ｇのエポキシ樹脂（ＤＥＮ ４３１，ダウ・ケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ））及び１．２５ｇのシルクエスト（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ）Ａ−１８７を混合物に加え、十分に混合した。最後に、混合物を、１５分間真空脱気した。

重ねせん断試料を、ＡＳ５１２７／１の段落７．８に準拠して調製した。試料を、７５°Ｆ／５０％の相対湿度で１４日間にわたって硬化させた。重ねせん断値が、表４中に報告される。

（比較例３）
シリル官能性ポリスルフィドポリマーの合成
シリル官能性ポリスルフィドポリマーを、米国特許第４，９０２，７３６号明細書にしたがって作製した。１１８．００ｇのポリスルフィドポリマー（チオプラスト（Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ）Ｇ−１、アクゾノーベル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）から入手可能）、６４．３８ｍＬのトルエン、及び１３．０４ｇのトリエチルアミンを、熱電対、及び添加漏斗を備えた５００ｍＬの３つ口丸底に加えた。反応混合物を、約３０分間撹拌した。１３．９９ｇのトリエチルクロロシランを、添加漏斗に加え、温度を３０℃未満に維持しながら、室温で３０分間かけてゆっくりと反応混合物に滴下して加えた。トリエチルクロロシランの完全な添加の後、反応物を、２〜１６時間撹拌させた。この後、反応混合物を、トルエンで希釈し、４０〜６０μｍのフリット漏斗上でろ過し、防湿容器中に貯蔵した。
（比較例４）
湿分硬化型シーラント配合物の組成物
表２に記載される成分を組み合わせることによって、湿分硬化型シーラント組成物を作製した。１００ｇの比較例３のシリル官能性ポリスルフィドポリマーを、３．３０ｇのＴ−３９１７、３．００ｇのＴ−３９２０及び０．７５ｇのＴ−３９２１（カルフォルニア州シルマーのピーアールシー・デソト・インターナショナル・インコーポレーテッド（ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．，Ｓｙｌｍａｒ，ＣＡ））と最初に混合した。次に、１０．００ｇの酸化カルシウム、７．２５ｇのシリカ、及び５．２５ｇのカーボンブラックを混合物に加え、十分に混合した。次に、１７．０６ｇのエポキシ樹脂（ＤＥＮ ４３１、ダウ・ケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手可能）及び１．２５ｇのシルクエスト（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ）Ａ−１８７を混合物に加え、十分に混合した。最後に、混合物を、１５分間真空脱気した。

重ねせん断試料を、ＡＳ５１２７／１の段落７．８に準拠して調製した。試料を、７５°Ｆ／５０％の相対湿度で１４日間にわたって硬化させた。重ねせん断値が、表４中に報告される。

（比較例５）
比較例のシーラント組成物
表３に記載される成分を組み合わせることによって、組成物を作製した。１００ｇのシリル官能性ポリスルフィド（ＳＴＰ−２０００、日本の東レ・ファインケミカル）を、３．７５ｇの可塑剤、３．３０ｇのＴ−３９１７、３．００ｇのＴ−３９２０、０．７５ｇのＴ−３９２１、及び０．１５ｇのＴ−５１４３（カルフォルニア州シルマーのピーアールシー・デソト・インターナショナル・インコーポレーテッド（ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．，Ｓｙｌｍａｒ，ＣＡ））と最初に混合した。次に、８．００ｇの酸化カルシウム、７．２０ｇのシリカ、及び２．２４ｇのカーボンブラックを混合物に加え、十分に混合した。次に、１７．０６ｇのエポキシ樹脂（ＤＥＮ ４３１、ダウ・ケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ））及び１．２６ｇのシルクエスト（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ）（登録商標）Ａ−１８７を混合物に加え、十分に混合した。最後に、混合物を、１５分間真空脱気した。

重ねせん断試料を、ＡＳ５１２７／１の段落７．８に準拠して調製した。試料を、７５°Ｆ／５０％の相対湿度で１４日間にわたって硬化させた。重ねせん断値が、表４中に報告される。

結果

当業者は、本発明の広い概念から逸脱せずに、本明細書に記載される実施形態に対して変形が加えられ得ることを理解するであろう。したがって、本発明は、開示される特定の実施形態に限定されず、添付の特許請求の範囲によって規定される本発明の趣旨及び範囲内の変更を包含することが意図されることが理解される。

Claims (13)

1. 航空宇宙用シーラント組成物において、
   （ａ）シリル官能性プレポリマーであって、以下の（Ａ）及び（Ｂ）
   （Ａ）チオールを末端基に有する化学式（ＩＩＩａ）のポリチオエーテルとチオールを末端基に有する化学式（ＶＩ）のポリチオエーテルとを含んでなる、チオールを末端基に有したポリチオエーテルプレポリマー
   ＨＳ−Ｒ ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−［−Ｒ^２−Ｏ−］_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１］_ｎ−ＳＨ （ＩＩＩａ）
   Ｂ（−Ａ−ＳＨ）_ｚ （ＶＩ）
   （式中、
   各Ｒ^１が、独立して、Ｃ_２〜１０ｎ−アルキレン基、Ｃ_２〜６分枝鎖状アルキレン基、Ｃ_６〜８シクロアルキレン基、Ｃ_６〜１０アルキルシクロアルキレン基、複素環式基、−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−基、及び、少なくとも１つの−ＣＨ_２−単位が、メチル基で置換されている−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−基から選択され、 各Ｒ^２が、独立して、Ｃ_２〜１０ｎ−アルキレン基、Ｃ_２〜６分枝鎖状アルキレン基、Ｃ_６〜８シクロアルキレン基、Ｃ_６〜１４アルキルシクロアルキレン基、複素環式基、及び−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−基から選択され、 各Ｘが、独立して、Ｏ、Ｓ、及び−ＮＲ^６−基から選択され、ここで、Ｒ^６が、水素及びメチル基から選択され、 ｍが、１〜５０の範囲にあり、 ｎが、１〜６０の範囲の整数であり、 ｐが、２〜６の範囲の整数であり、 ｑが、１〜５の範囲の整数であり、 ｒが、２〜１０の範囲の整数であり、
   Ａは化学式（Ｉ）の構造を示し、
   −Ｒ ^１ −［−Ｓ−（ＣＨ _２ ） _２ −Ｏ−［−Ｒ ^２ −Ｏ−］ _ｍ −（ＣＨ _２ ） _２ −Ｓ−Ｒ ^１ ］ _ｎ − （Ｉ）
   （ｍ，ｎ，Ｒ ^１ ，Ｒ ^２ は化学式（ＩＩＩа）で定義したものと同じ）
   Ｂはポリ官能基剤のｚ価の残留物であり、
   ｚは２．０を超える平均値を有する）と、
   （Ｂ）化学式（Ｒ^３）（Ｒ^４）（Ｒ^５）ＳｉＸを有するハロシランであって、
   ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉから選択され、
   Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５はそれぞれ独立して、Ｃ_１〜６ｎ−アルキル基、Ｃ_１〜６分岐鎖状アルキル基、置換Ｃ_１〜６ｎ−アルキル基、及びフェニル基からなる群から選択される、ハロシランとからなる反応物の反応生成物からなる、シリル官能性プレポリマーと、
   （ｂ）化学量論量の９５％〜１２５％の分量のポリエポキシドと、
   （ｃ）前記組成物の総重量に対して５重量％〜１０重量％の塩基性酸化物とを含んでなる、航空宇宙用シーラント組成物。
2. ｐは２であり、
   ＸはＯであり、
   ｑは２であり、
   ｒは２であり、
   Ｒ^２はエチレンであり、
   ｍは２であり、
   ｎは９であり、
   Ｂ（−Ａ）_ｚはシアヌル酸トリアリルであり、請求項１に記載の航空宇宙用シーラント組成物。
3. 前記塩基性酸化物は、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の航空宇宙用シーラント組成物。
4. 前記塩基性酸化物は、酸化カルシウムである、請求項１に記載の航空宇宙用シーラント組成物。
5. 前記チオールを末端基に有したポリチオエーテルプレポリマーは２．１〜２．６の平均チオール官能性を特徴とする、請求項１に記載の航空宇宙用シーラント組成物。
6. Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５はそれぞれエチル基である、請求項１に記載の航空宇宙用シーラント組成物。
7. Ｒ^１は−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−であり、ＸはＯであり、
   それぞれのＲ^２はＣ_２〜１０ｎ−アルキレン基であり、
   ｍは１〜４である、請求項１に記載の航空宇宙用シーラント組成物。
8. 前記ポリエポキシドはヒダントインジエポキシド、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシド及びこれらの組泡エレクトロルミネセンスから選択される、請求項１に記載の航空宇宙用シーラント組成物。
9. 前記ポリエポキシドはノボラック型エポキシドである、請求項１に記載の航空宇宙用シーラント組成物。
10. Ｒ^１は−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−であり、ＸはＯであり、
    それぞれのＲ^２はＣ_２〜１０ｎ−アルキレン基であり、
    ｍは１〜４であり、
    前記ポリエポキシドはノボラック型エポキシドからなり、
    前記塩基性酸化物は酸化カルシウムからなる、請求項１に記載の航空宇宙用シーラント組成物。
11. シーラントとして調剤される、請求項１に記載の航空宇宙用シーラント組成物。
12. 請求項１１に記載の航空宇宙用シーラント組成物から調整された、硬化されたシーラント。
13. ＡＳ ５１２７／１の段落７．８に準拠して測定した際に１．３８Ｍｐａ（２００ｐｓｉ）を超える重ねせん断強度を有する、請求項１２に記載の硬化されたシーラント。