JPH0693073A

JPH0693073A - 一液硬化型組成物

Info

Publication number: JPH0693073A
Application number: JP4268231A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Nonaka; 敏章野中; Yasushi Kojima; 裕史小島; Minoru Yabu; 穣薮
Original assignee: Toray Thiokol Co Ltd
Current assignee: Toray Thiokol Co Ltd
Priority date: 1992-09-10
Filing date: 1992-09-10
Publication date: 1994-04-05

Abstract

(57)【要約】【目的】従来のイソシアネート基含有ポリマーを基本
成分とする硬化型組成物において問題となっていた硬化
物表面においても残存タックがなく、貯蔵安定性、硬化
性に優れた一液硬化型組成物を提供する。【構成】１分子中に２個以上のトリアルキル（又はフ
ェニル）シリルチオ基を含む化合物と、１分子中に２個
以上のイソシアネート基を含むウレタンプレポリマー
と、１分子中に２個以上の２級アミンを含む化合物又は
１分子中に２個以上のトリアルキル（又はフェニル）シ
リルアミノ基を含む化合物とを含有してなる一液硬化型
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はイソシアネート基とチオ
ール基との反応により硬化する硬化型組成物に関し、特
に硬化物表面の残存タックをなくし、しかも硬化性の優
れたシーリング材等として利用可能な一液硬化型組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】分子内に２個以上のイソシアネート基を
含むポリマーは、活性水素を含む化合物あるいは水と反
応させることにより容易に高分子量化することができる
ことから、シーリング材、コーキング材、接着剤及び塗
料等の分野に広く用いられている。これらのイソシアネ
ート基含有ポリマーは、ポリアミン、アミノアルコー
ル、グリコール、ポリオール等と混合され、一液あるい
は二液硬化型組成物として利用されている。

【０００３】このうち、一液硬化型組成物は一般に空気
中の湿気と反応して硬化するが、硬化中に発生する炭酸
ガスは、膨張、発泡、及びガスケット生成の原因となっ
ていた。特に、硬化性の速い一液硬化型組成物ではこの
現象が著しいため、従来の一液硬化型のウレタンシーラ
ントは硬化速度が問題とされていた。

【０００４】また、イソシアネート基を含むポリマーの
硬化物は架橋度が低い場合、あるいは分子量が大きい場
合、その硬化物の表面にタック（べとつき、粘着性）が
残り問題とされていた。特に、建築物のシーリング材と
して使用される場合、シーリング材を壁の動きに追従さ
せるため架橋度を低くしたポリマーを使用して、硬化物
のモジュラスを低くする必要がある。そのため、ウレタ
ンシーラントでは表面タックを避けることができなかっ
た。しかし、残存タックはほこりやごみの付きぐあいを
左右するため、建物の美観が重要視される場合、非常に
問題になっていた。

【０００５】イソシアネート基を含むポリマーを使った
シーリング材として有用な硬化型組成物において、硬化
物の残存タックを低減化する方法としては、例えば特公
昭63-52679号に、ウレタンポリマーに光硬化性物質を添
加することにより、硬化物表面の残存タックを少なくす
る方法が記載されている。

【０００６】また、イソシアネート基を含有する一液硬
化型ポリマーの硬化物の残存タックを低減する方法とし
て本発明者らは、１分子中に２個以上のトリアルキル
（又はフェニル）シリルチオ基を含有する化合物と、１
分子中に２個以上のイソシアネート基を含有するポリマ
ーとに、特定の硫黄化合物を含有させることにより、硬
化物の残存タックがなく、低温硬化速度に優れる一液硬
化型組成物を提案した（特開平4-63824 号）。また１分
子中に２個以上のトリアルキル（又はフェニル）シリル
チオ基を含有する化合物と、１分子中に２個以上のイソ
シアネート基を含有するポリマーとに、金属セッケンを
含有させることにより、硬化物の残存タックがなく、低
温硬化速度に優れる一液硬化型組成物を提案した（特開
平4-63823号）。さらに、１分子中に２個以上のトリア
ルキル（又はフェニル）シリルチオ基を含有する化合物
と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する
ポリマーとに、酸化剤を含有させることにより、硬化物
の残存タックがなく、低温硬化速度に優れる一液硬化型
組成物を提案した（特開平4-63825 号）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公昭
63-52679号に記載の方法では、残存タックの低減は十分
でなく、特に光のあたらない場所で施工された場合、そ
の効果が十分発揮されない。また、硬化速度についても
従来の一液型ウレタンシーラントと同様で満足できるも
のではないという問題がある。

【０００８】また、特開平4-63824 号に記載の一液硬化
型組成物は、低温条件下で硬化させた場合には、必ずし
も十分な残存タック低減効果が得られない。

【０００９】さらに、特開平4-63823 号に記載の一液硬
化型組成物は、十分な残存タックの低減効果を有するも
のの、金属セッケンによる着色により、淡色系の配合が
困難であり、しかもある種の金属セッケンを用いた場合
には、一液硬化型組成物の貯蔵安定性が低下することが
あるという問題がある。

【００１０】さらに、特開平4-63825 号に記載の一液硬
化型組成物は、十分な残存タックの低減効果を有するも
のの、酸化剤として、無機系、すなわち無機酸化物を用
いた場合には着色し、しかもある種の酸化剤を用いた場
合には、一液硬化型組成物の貯蔵安定性が低下すること
があるという問題がある。また、鉛系の酸化剤を用いた
場合には、その添加量が多くなると、硬化物の耐熱性が
低下するという問題がある。

【００１１】したがって本発明の目的は、従来のイソシ
アネート基含有ポリマーを基本成分とする硬化型組成物
において問題となっていた硬化物表面においても残存タ
ックがなく、貯蔵安定性、硬化性に優れた一液硬化型組
成物を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、１分子中に２個以上のトリアル
キル（又はフェニル）シリルチオ基を含む化合物と、１
分子中に２個以上のイソシアネート基を含むウレタンプ
レポリマーと、１分子中に２個以上の２級アミンを含む
化合物又は１分子中に２個以上のトリアルキル（又はフ
ェニル）シリルアミノ基を含む化合物とを含有する一液
硬化型組成物は、硬化物表面においても残存タックがな
く、低温でも硬化速度が速く、貯蔵安定性に優れている
ことを見出し、本発明に想到した。

【００１３】すなわち、本発明の一液硬化型組成物は、
(A) 下記一般式(I) ：

【化３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は炭素数１〜６のアルキル
基、フェニル基及びハロアルキル基のいずれかであ
る。）で表される基を１分子当り２個以上有する化合物
(a) と、(B) １分子当り２個以上のイソシアネート基を
有するウレタンプレポリマー(b)と、(C) ２個以上の２
級アミンを有する化合物(c) 、あるいは下記一般式(I
I)：

【化４】（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は炭素数１〜６のアルキル
基、フェニル基及びハロアルキル基のいずれかであ
る。）で表される基を１分子当り２個以上有する化合物
(d) とを含有することを特徴とする。

【００１４】本発明を以下詳細に説明する。まず、本発
明の一液硬化型組成物の各構成成分について説明する。(A) １分子中に２個以上のトリアルキル（又はフェニ
ル）シリルチオ基を含む化合物(a) トリアルキル（又はフェニル）シリルチオ基は、下記一
般式(I)

【化５】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は炭素数１〜６のアルキル
基、フェニル基及びハロアルキル基のいずれかであ
る。）で表されるものである。

【００１５】上記一般式(I) で表される構造基は、
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³がいずれもアルキル基である場合、
そのアルキル基は炭素数１又は２であるのが好ましい。
さらに下記一般式(III)

【化６】であると、水との反応速度が速いため好ましい。

【００１６】このような一般式(I) で示される構造基
は、空気中の湿気で加水分解し、活性水素を含有するチ
オール基に変換する。

【００１７】一般式(I) の構造基を含む化合物(a) は、
分子量が200 未満では、加水分解が著しく速くなるた
め、その化合物の取り扱いが困難になり、さらに組成物
の貯蔵安定性が低下し、また、分子量が10000 を超える
と、加水分解速度が遅くなるため、その分子量は 200〜
10,000であるのが好ましく、特に500 〜3.000 が好まし
い。

【００１８】上述したような一般式(I) で表される構造
を１分子当り２個以上有する化合物(a) としては、−Ｒ
⁷−Ｏ−（Ｒ⁷は炭素数が２〜４のアルキレン基）で示
されるオキシアルキレン基及び／又は−Ｒ⁸ＣＯＯ−
（Ｒ⁸は炭素数が１〜10のアルキレン基）で示されるエ
ステル基を含有するものが好ましい。このような化合物
(a) としては例えば、下記一般式(1) で下に示すものを
挙げることができる。

【００１９】Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＳ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ₂）_q− −ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³ ・・・(1) （式中、ｑは０〜25の整数である。)

【００２０】上記一般式(1) で表される化合物において
ｑが25を超えるものは、後述するイソシアネート基含有
ポリウレタンプレポリマー、特にポリエーテル、ポリエ
ステルを骨格とするポリマーとの相溶性が悪くなるた
め、好ましくない。

【００２１】上記化合物の中でも特に下記一般式(2) ：（ＣＨ₃) ₃ＳｉＳ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ₂）_r− −ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＳｉ（ＣＨ₃) ₃ ・・・(2) （式中、ｒは０〜10の整数である。)で表されるものが
好ましい。

【００２２】また下記一般式(3) ：Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＳ（Ｒ⁹Ｏ）_sＲ¹⁰ＳＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³ ・・・(3) （式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は炭素数２又は３のアルキレン基
であり、ｓは０〜50の整数である。)で表される化合物
は、ウレタンプレポリマーとの相溶性が良く好ましい。

【００２３】その他、化合物(a) として以下の一般式
(4) 乃至(6) で表されるもの等も好適である。Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＳ（ＣＨ₂）₆ＳＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨＲ¹¹− −ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂）_m（ＣＨ₂）₄ＳＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³ ・・・(4) （式中、Ｒ¹¹は水素またはメチル基であり、ｍは０〜25
の整数である。) Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＳＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂Ｃ− −（ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₂ＳＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³）₃ ・・・(5) （Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂）₃ＣＣ₂Ｈ₅ ・・・(6)

【００２４】上述したような化合物(a) は、単独で使用
しても、２種以上を併用してもよい。

【００２５】このような化合物(a) は、チオール基を１
分子当たり２個以上有する化合物に、市販のシリル化試
薬等を反応させて、チオール基をトリアルキル（又はフ
ェニル）シリルチオ基とすることにより得ることができ
る。

【００２６】ここで原料とするチオール基含有化合物と
しては、例えば米国特許2,466,963号に記載されている
液状ポリサルファイドポリマーが挙げられるが、これら
の中では、下記一般式(7) ：ＨＳ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ_z）_x− −ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＨ・・・(7) （式中、ｘは１〜25、好ましくは１〜10の整数であり、
ｚは１〜４の整数であり、その平均値は２である。）に
より表されるものや、下記化学式(8) ：ＨＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＨ・・・(8) により表されるもの等が好ましい。

【００２７】なお、上記一般式(7) で表されるポリサル
ファイド化合物には、このものの合成段階から少量の架
橋剤が導入されることがあり、これに由来する架橋構造
が骨格中に存在することもあり得る。さらに一般式(7)
で示したジスルフィド結合の他にモノスルフィド結合お
よびトリスルフィド結合、テトラスルフィド結合等が少
量存在することもありうるが、これらの硫黄の原子数の
平均値は２であり、通常ジスルフィド結合として表され
る。

【００２８】またこの他のチオール基含有既知化合物と
しては、例えば特公昭47-48,279 号に記載され下記一般
式(9) で表される構造を有するポリオキシアルキレンポ
リオール、米国特許第4,092,293 号に記載されている一
般式(10)で表される構造を有するポリメルカプタン、骨
格の少なくとも一部に

【化７】を有するメルカプタン末端の液状ポリマー、例えば米国
特許第3,923,748 号に記載され、下記一般式(11)によっ
て代表されるウレタン基含有構造を有するメルカプタン
末端の液状ポリマー、米国特許第4,366,307 号に記載さ
れ、一般式(12)で表される構造を有する液状ポリチオー
テルのうちメルカプタン末端のもの、特公昭52-34677号
に記載されるポリ (オキシアルキレン)-ポリエステル−
ポリ (モノサルファイド)-ポリチオール、米国特許第3,
282,901 号に記載されるブタジエンメルカプタンポリマ
ー、米国特許第3,523,985 号に記載されるメルカプタン
含有ポリマー及び特公昭55-39261号、特公昭60-3421 号
等に記載されるメルカプトオルガノポリシロキサン等が
挙げられる。

【００２９】

【化８】（式中、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙは２〜100 の整数であり、
Ｒ¹²は水素またはメチル基である。)

【００３０】さらにその他のチオール基含有化合物とし
て、下記一般式(13)：ＨＳ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_SＣＨ₂ＣＨ₂ＳＨ・・・(13) (式中、Ｓは０〜50の整数である。）で表されるポリマ
ーや、下記一般式(14)乃至(18)：ＨＳＣＨ₂Ｃ（ＳＨ）ＨＣＨ₂ＳＨ・・・(14) （ＨＳＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂）₃ＣＣ₂Ｈ₅ ・・・(15) （ＨＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂）₃ＣＣ₂Ｈ₅ ・・・(16) ＨＳＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₂ＳＨ）₃ ・・・(17) ＨＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₂ＳＨ）₃・・・(18) で表される化合物等が知られている。

【００３１】上述したようなチオール基含有化合物のチ
オール基をトリアルキル (又はフェニル) シリルチオ基
に変換する方法としては、以下のようなものが挙げられ
る。チオール基含有化合物と、そのチオール基と等モル
以上のハロシラン類（一般式：Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＸ）で
表される化合物：ただし、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は上記と
同様であり、Ｘはハロゲン基を表す。）とを、トリエチ
ルアミン等の三級アミンの存在下で反応させて、チオー
ル基含有化合物のチオール基をトリアルキル(又はフェ
ニル) シリルチオ基に変換する。

【００３２】上記ハロシラン類としては、例えばトリメ
チルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリメチ
ルヨードシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、クロ
ロメチルジメチルクロロシラン等が挙げられるが、チオ
ール基との反応性、副生成物の除去の容易さ、経済性等
の点からトリメチルクロロシランが特に好ましい。

【００３３】またチオール基含有化合物のチオール基を
トリメチルシリルチオ基に変換する手段としては、チオ
ール基含有化合物に、チオール基の１／２モル以上のN,
O-ビス（トリメチルシリル）アセトアミド又はN,N'−ビ
ス（トリメチルシリル）尿素を反応させる方法、チオー
ル基含有化合物に、チオール基の１／２モル以上、好ま
しくは等モル〜３倍モルのヘキサメチルジシラザンを、
適当な反応触媒の存在下で反応させる方法等が挙げられ
る。上記反応触媒としては、J.Org.Chem. 47 ,3966（19
82) 等に記載のものを用いることができるが、特にイミ
ダゾール、サッカリン等が好ましい。また、その使用量
は、チオール基含有化合物に対して0.001 〜0.1 当量程
度である。

【００３４】なおチオール基をトリアルキル (又はフェ
ニル) シリルチオ基に変換する方法として、上記いずれ
を採用しても、原料のチオール基含有化合物がチオール
基の他に水酸基、アミノ基のようなシリル化剤と反応可
能な官能基を含む場合（例えば原料として一般式(9) 及
び(11)の構造を有する化合物が用いられる場合）、大過
剰のシリル化剤が必要とされるため、操作上、経済上の
点で好ましくない。

【００３５】(B) １分子当り２個以上のイソシアネート
基を有するウレタンプレポリマー (b) １分子当り２個以上のイソシアネート基を有するウレタ
ンプレポリマーとしては、市販のポリエステル系ウレタ
ンプレポリマー、ポリエーテル系ウレタンプレポリマー
等を用いることができるが、その中でも特に、末端に２
個以上のイソシアネート基を有する分子量1,000 〜20,0
00のものが好ましく、特に2,000 〜8,000 のものが好ま
しい。分子量が1,000 未満では、イソシアネート基の反
応性が高く、組成物の貯蔵安定性が悪くなり、また発泡
が起こりやすくなるため好ましくない。一方、分子量が
20,000を超えると、貯蔵安定性が悪くなるため好ましく
ない。

【００３６】このような１分子中に２個以上のイソシア
ネート基を含有するウレタンプレポリマーは、有機ポリ
イソシアネートと活性水素含有化合物との反応生成物と
して得ることができる。

【００３７】上記活性水素含有化合物の例としては、高
分子ポリオール（例えばポリエーテルポリオール、ポリ
エステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリ
アクリレートポリオール、ポリイソプレンポリオール）
及び低分子量ポリオール等が挙げられる。

【００３８】また有機ポリイソシアネートの例として
は、2,4-又は2,6-トリレンジイソシアネート (ＴＤ
Ｉ）、ジフェニルメタン−4,4 ′−ジイソシアネート
(ＭＤＩ）、4,4 ′−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート（水添ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）、1,5-ナフタレンジイソシアネート (ＮＤ
Ｉ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリ
レンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート（ＨＤＩ）、メチルシクロヘキシレンジイ
ソシアネート（水添ＴＤＩ）、シクロヘキシレンジイソ
シアネート（水添ＸＤＩ）等が挙げられる。これらは単
独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【００３９】上述したような化合物(a) とウレタンプレ
ポリマー(b) との配合比は、〔一般式(I) の構造基〕／
イソシアネート基のモル比が 0.3〜2.0 となるようにす
るのが好ましく、特にモル比が0.5 〜1.2 であるのが好
ましい。

【００４０】〔一般式(I) の構造基〕／イソシアネート
基のモル比が 0.3未満では架橋点が増え、硬化物が硬
く、伸びが低下し、さらに硬化物中の残存イソシアネー
ト基が発泡の原因となるため好ましくない。また〔一般
式(I) の構造基〕／イソシアネート基のモル比が 2.0を
超えると、一般式(I) の構造基を有する化合物が反応の
末端停止剤として働き、組成物の高分子量化を著しく妨
害するため好ましくない。

【００４１】(C) −１１分子中に２個以上の２級アミンを含む化合物(c) 本発明において１分子中に２個以上の２級アミンを含む
化合物とは、２級アミンを、その末端及び／又は構造中
に含有するものであり、例えば

【化９】のようなヒンダードアミン系のピペラジン誘導体や、そ
の他

【化１０】（式中、Ｒ¹及びＲ³はメチル基を示し、Ｒ²及びＲ⁴
は水素又はメチル基を示す。）のようなものなどを例示
することができる。

【００４２】上記化合物は、窒素原子隣接の立体障害等
の影響により、２級アミンの反応性が低いために本発明
の組成物の貯蔵安定性への影響が少なく、直接配合する
ことができる。

【００４３】なお、下記に例示するような２級アミンの
場合、本発明の組成物の貯蔵安定性向上の点でこれらの
２級アミンをトリアルキル（又はフェニル）シリルアミ
ノ基に変換して用いるのが好ましい。

【化１１】

【００４４】(C) −２１分子中に２個以上のトリアルキル（又はフェニル）シ
リルアミノ基を含む化合物(d) トリアルキル（又はフェニル）シリルアミノ基は、下記
一般式(II)

【化１２】（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は炭素数１〜６のアルキル
基、フェニル基及びハロアルキル基のいずれかであ
る。）で表されるものである。

【００４５】上記一般式(II)で表される構造基は、
Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶がいずれもアルキル基である場合、
そのアルキル基は炭素数１又は２であるのが好ましい。
さらに下記一般式(IV)

【化１３】であると、上記化合物の原料が入手しやすい上に、水と
の反応速度が速いため好ましい。またハロアルキル基の
場合、クロロメチル基であるのが特に好ましい。

【００４６】このようなトリアルキル（又はフェニル）
シリルアミノ基を１分子中に２個以上の含む化合物は、
貯蔵中は安定であるが、空気中の湿気や周囲の水により
加水分解をおこし、２級アミンを有する化合物に変換す
る。

【００４７】このような化合物の例としては、以下のよ
うなものを例示することができる。

【化１４】

【００４８】さらに、２級アミンの貯蔵安定性への悪影
響を完全に取り除くため、化合物(c) を化合物(d) に変
換して使用するのが好ましい。このような化合物(c) か
ら変換して得られる化合物(d) としては、以下のような
ものを例示することができる。

【化１５】

【００４９】このような化合物(d) は、２級アミンを１
分子中に２個以上有する化合物(c)に、市販のシリル化
試薬を反応させることによって得ることができる。２級
アミンをトリアルキル（又はフェニル）シリルアミンに
変換させる方法としては、上述したチオール基含有化合
物をトリアルキル（又はフェニル）シリルチオ基に変換
する方法と同様の方法で行うことができる。化合物(d)
は、密閉状態では安定であり、空気中の湿気により加水
分解して２級アミンを含有する化合物に変換する。した
がって、化合物(d) は、化合物(c) と同様の働きをす
る。

【００５０】上述したような化合物(c) 又は化合物(d)
の添加量は、〔化合物(a) ＋ポリマー(b) 〕の総量１０
０重量部に対して、０．１〜５．０重量部であるのが好
ましく、特に０．５〜３．０重量部であるのが好まし
い。化合物(c) 又は化合物(d)の添加量が、０．１重量
部未満では、残存タックの低減の効果が十分でなく、ま
た５重量部を越えると、残存タック低減の効果が飽和す
る上、貯蔵安定性が低下したり、硬化物が硬くなるため
好ましくない。

【００５１】本発明の一液硬化型組成物は、基本的には
上述したような、(a) １分子中に２個以上のトリアルキ
ルシリルチオ基を含む化合物と、(b) １分子中に２個以
上のイソシアネート基を含むウレタンプレポリマーと、
化合物(c) 又は化合物(d) とからなるものであるが、そ
の他、経済性、組成物を施工するときの作業性、硬化後
の組成物の物性を改良することを目的として、炭酸カル
シウム、カーボンブラック、酸化チタン等の充填剤、お
よびブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート
等の可塑剤を添加することができる。ただし、貯蔵安定
性の優れた一液硬化型組成物を得るためには、上記添加
剤は水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基等
の官能基を含まないもの、もしくは前記官能基がキャッ
プされているものが好ましい。また充填材及び可塑剤は
十分に脱水されていることが好ましい。

【００５２】さらに本発明の一液硬化型組成物には、施
工後の硬化を迅速、かつ確実に行わせるために触媒を添
加することができる。これらの触媒としては、トリエチ
レンジアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、N,N,N ′,N′,N″−ペンタメチルジエチレントリ
アミン、N,N-ジシクロヘキシルメチルアミン、N,N,N′,
N′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン等の３
級アミン系触媒等を用いることができる

【００５３】これらの触媒の添加量は(a) ＋(b) の総量
100 重量部に対して、0.001 〜1.0重量部が好ましく、
特に0.01〜0.5 重量部が好ましい。触媒の添加量が0.00
1 重量部未満では、組成物の硬化速度、特に低温での硬
化速度が十分でないため好ましくない。また1.0 重量部
を超えると、その貯蔵安定性に悪影響を与えることにな
るため好ましくない。

【００５４】

【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明する。合成例１一般式(I) で表される基を有する化合物(a) の合成下記一般式：ＨＳ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＳ）₅−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＨで表される液状のポリサルファイド（東レチオコール
（株）製 LP-3） 500ｇ(0.5モル) 、ヘキサメチルジシ
ラザン 161ｇ(1.0モル) 、サッカリン 0.5ｇ(0.0024 モ
ル) を、コンデンサ及び攪拌器を備えた１リットルの反
応器に投入した。これを 120℃のバスにつけ５時間攪拌
した。

【００５５】その後、減圧留去により過剰のヘキサメチ
ルジシラザン及び副生成物を除去し、以下の構造式で示
されるポリマー（以下チオール化合物(a) とする）を得
た。 (ＣＨ₃) ₃ＳｉＳ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＳＳ）₅−−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂
ＳＳｉ (ＣＨ₃) ₃

【００５６】合成例２一般式(II)で表される基を有する化合物(d) の合成下記化学式：

【化１６】で表される１，３−ジピペリジル−プロパン（広栄化学
工業（株）製）２１．５ｇ（０．１モル）をトルエン３
００ｇに溶解させた。この溶液に、トリエチルアミン１
０．１ｇ（０．１１モル）を加え、よく混合した。これ
を撹拌しながら、トリメチルクロロシラン１２．０ｇ
（０．１１モル）を滴下、反応させた。

【００５７】濾過で生成した塩を除き、さらに減圧蒸留
によりトルエン及び過剰のトリメチルクロロシランを除
去し、以下の構造式で示される化合物（以下トリメチル
シリルアミン化合物(d) とする）を得た。

【化１７】

【００５８】実施例１平均分子量５，０００のポリオキシプロピレントリオー
ルと、平均分子量４，０００のポリオキシプロピレンジ
オールとの１：３の合計100 重量部に対して、トリレン
ジイソシアネート7.7 重量部を反応させて、ウレタンプ
レポリマー (イソシアネート含量１．３重量％、以下ウ
レタンプレポリマー(b) とする。) を得た。

【００５９】このウレタンプレポリマー(b) 100 重量部
に対して、チオール化合物(a) 25.0重量部を混合容器に
入れ、さらに脱水した可塑剤 (ジオクチルフタレート)3
0 重量部、乾燥炭酸カルシウム150 重量部及び酸化チタ
ン10.0重量部を添加し、減圧下にて十分に混合、脱泡し
た。

【００６０】混合後、脱水したキシレン15重量部と、N,
N,N ′,N′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン
0.05重量部とを添加し、さらに十分混合した。

【００６１】このようにして得られた組成物330.05重量
部に、ビス (2,2,6,6 −テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート（アデカアーガス化学（株）製ＭＡＲ
ＫＬＡ−７７）1.5 重量部を添加し、さらに混練を行
い、一液硬化型組成物を得た。

【００６２】得られた一液硬化型組成物について、以下
の方法により、(1) 硬化性、(2) 貯蔵安定性及び(3) 硬
化物表面の残存タックについての評価を行った。

【００６３】(1) 硬化性：幅12mm、深さ15mmの一面ビー
ドを作成し、10℃、40％の湿度で、７日間暴露し、暴露
後の表面からの硬化部分の厚さを測定し、硬化性の尺度
とした。

【００６４】(2) 貯蔵安定性：組成物をアルミニウム製
チューブに密封し、７０℃の恒温槽に貯蔵し、チューブ
内で増粘あるいは固化して押し出せなくなるまでの期間
を貯蔵安定性の尺度とした。

【００６５】(3) 硬化物表面の残存タック：組成物で厚
さ５mmのシートを作成し、このシートを10℃、40％の湿
度で３日間養生した。養生後、30〜50メッシュの乾燥し
たケイ砂をふりかけ、単位面積あたりの付着量を測定
し、（硬化後の単位面積（７cm²) 当たりの付着量）／
（未硬化の状態での組成物の単位面積当たりの付着量）
を残存タックの尺度とした。結果を(A) 成分、(B) 成分
及び(C) 成分とともに第１表に示す。

【００６６】比較例１実施例１において、ビス (2,2,6,6 −テトラメチル−４
−ピペリジル）セバケートを添加しなかった組成物につ
いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を第１表に
あわせて示す。

【００６７】実施例２実施例１において、ビス (2,2,6,6 −テトラメチル−４
−ピペリジル）セバケートの代わりに下記の構造で表さ
れる化合物（アデカアーガス化学（株）製ＭＡＲＫ
ＬＡ−６７）1.5 重量部を添加した組成物について、実
施例１と同様の評価を行った。結果を第１表にあわせて
示す。

【化１８】

【００６８】実施例３実施例１において、ビス (2,2,6,6 −テトラメチル−４
−ピペリジル）セバケートの代わりに下記の構造で表さ
れる化合物（アデカアーガス化学（株）製ＭＡＲＫ
ＬＡ−５７）1.5 重量部を添加した組成物について、実
施例１と同様の評価を行った。結果を第１表にあわせて
示す。

【化１９】

【００６９】実施例４実施例１において、ビス (2,2,6,6 −テトラメチル−４
−ピペリジル）セバケートの代わりにN,N ′ジフェニル
−ｐ−フェニレンジアミン（住友化学工業（株）製 An
tigene Ｐ）1.5 重量部を添加した組成物について、実
施例１と同様の評価を行った。結果を第１表にあわせて
示す。

【００７０】実施例５実施例１において、ビス (2,2,6,6 −テトラメチル−４
−ピペリジル）セバケートの代わりにジアリル−ｐ−フ
ェニレンジアミンの混合物（大内新興化学工業（株）製
ノックラック６６０）1.5 重量部を添加した組成物に
ついて、実施例１と同様の評価を行った。結果を第１表
にあわせて示す。

【００７１】実施例６実施例１において、ビス (2,2,6,6 −テトラメチル−４
−ピペリジル）セバケートの代わりにジエチルチオ尿素
（川口化学工業（株）製アクセルＥＵＲ）1.5 重量
部を添加した組成物について、実施例１と同様の評価を
行った。結果を第１表にあわせて示す。

【００７２】実施例７実施例１において、ビス (2,2,6,6 −テトラメチル−４
−ピペリジル）セバケートの代わりにジブチルチオ尿素
（川口化学工業（株）製アクセルＢＵＲ）1.5 重量
部を添加した組成物について、実施例１と同様の評価を
行った。結果を第１表にあわせて示す。

【００７３】実施例８実施例１において、ビス (2,2,6,6 −テトラメチル−４
−ピペリジル）セバケートの代わりにジラウリルチオ尿
素（川口化学工業（株）製アクセルＬＵＲ）1.5 重
量部を添加した組成物について、実施例１と同様の評価
を行った。結果を第１表にあわせて示す。

【００７４】実施例９実施例１において、ビス (2,2,6,6 −テトラメチル−４
−ピペリジル）セバケートの代わりに合成例２で得られ
た１，３−ジ−ピペリジル−プロパンのシリルアミン変
性物（トリメチルシリルアミン化合物(d) ）を1.5 重量
部を添加した組成物について、実施例１と同様の評価を
行った。結果を第１表にあわせて示す。

【００７５】比較例２市販されている一液硬化型で低モジュラスタイプのウレ
タンシーラント（オート化学工業（株）製、オートンサ
イディング) について、実施例１と同様の評価を行っ
た。結果を第１表にあわせて示す。

【００７６】比較例３市販されている一液硬化型で低モジュラスタイプのウレ
タンシーラント（日本シーカ（株）製、シーカフレック
ス７) について、実施例１と同様の評価を行った。結果
を第１表にあわせて示す。

【００７７】比較例４市販されている一液硬化型で低モジュラスタイプの変成
シリコンシーラント（セメダイン（株）製、ＰＯＳシー
ルＬＭ) について、実施例１と同様の評価を行った。結
果を第１表にあわせて示す。

【００７８】比較例５市販されている一液硬化型で低モジュラスタイプの変成
シリコンシーラント（横浜ゴム（株）製、スーパーワン
ＬＭ) について、実施例１と同様の評価を行った。結果
を第１表にあわせて示す。

【００７９】第１表組成（重量部）実施例１実施例２実施例３実施例４ (A) 成分チオール化合物(a) 25.0 25.0 25.0 25.0 (B) 成分ウレタンプレポリマー(b) 100 100 100 100 (C) 成分２級アミン含有化合物−１⁽¹⁾ 1.5 − − − ２級アミン含有化合物−２⁽²⁾− 1.5 − − ２級アミン含有化合物−３⁽³⁾− − 1.5 − ２級アミン含有化合物−４⁽⁴⁾− − − 1.5 物性硬化性（mm/10 ℃：at７日） 7.4 7.6 7.5 7.5 貯蔵安定性（日／70℃) 10＜ 10＜ 10＜ 10＜残存タックケイ砂付着量 (g/７cm²) 0.042 0.040 0.044 0.141 ケイ砂付着率 (％) ^* 12.0 11.4 12.6 40.3

【００８０】注) ＊：（硬化後の単位面積（７cm²) 当
たりの付着量）／（未硬化の状態での組成物の単位面積
当たりの付着量 (0.35g)) ×100 （％）により算出。 (1) ：ビス (2,2,6,6 −テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート (2) ：アデカアーガス化学（株）製ＭＡＲＫＬＡ−
６７ (3) ：アデカアーガス化学（株）製ＭＡＲＫＬＡ−
５７ (4) ：N,N ′ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（住
友化学工業（株）製ＡｎｔｉｇｅｎｅＰ）

【００８１】第１表 (続き) 組成（重量部）実施例５実施例６実施例７実施例８実施例９ (A) 成分チオール化合物(a) 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 (B) 成分ウレタンプレポリマー(b) 100 100 100 100 100 (C) 成分２級アミン含有化合物−５⁽⁵⁾1.5 − − − − ２級アミン含有化合物−６⁽⁶⁾− 1.5 − − − ２級アミン含有化合物−７⁽⁷⁾− − 1.5 − − ２級アミン含有化合物−８⁽⁸⁾− − − 1.5 − ２級アミン含有化合物−９⁽⁹⁾− − − − 1.5 物性硬化性（mm/10 ℃：at７日) 8.0 7.6 7.5 7.5 10.0 貯蔵安定性（日／70℃) 10＜ 10＜ 10＜ 10＜５残存タックケイ砂付着量 (g/７cm²）0.095 0.052 0.040 0.059 0.147 ケイ砂付着率 (％) 27.1 14.9 11.4 16.9 42.0

【００８２】注)(5)：ジアリル−ｐ−フェニレンジアミ
ン混合物 (大内新興化学工業（株）製ノクライザー66
0) (6)：ジエチルチオ尿素 (川口化学工業（株）製アク
セルEUR) (7)：ジブチルチオ尿素 (川口化学工業（株）製アク
セルBUR) (8)：ジラウリルチオ尿素 (川口化学工業（株）製ア
クセルLUR) (9)：トリメチルシリルアミン化合物(d) （１，３−ジ
−ピペリジル−プロパン末端トリメチルシリルアミン変
性物）

【００８３】第１表 (続き) 組成（重量部）比較例1 比較例２比較例３比較例４比較例５ (A) 成分チオール化合物(a) 25.0 − − − − (B) 成分ウレタンプレポリマー(b) 100 − − − − 他の一液硬化型組成物ウレタンシーラント−１⁽¹⁾− 100 − − − ウレタンシーラント−２⁽²⁾ − − 100 − − 変成シリコンシーラント−１⁽³⁾− − − 100 − 変成シリコンシーラント−２⁽⁴⁾− − − − 100 物性硬化性（mm/10 ℃：at７日) 6.5 3.8 3.6 7.0 9.6 貯蔵安定性（日／70℃) 10＜７＜７＜７＜７＜残存タックケイ砂付着量 (g/cm²) 0.250 0.291 0.278 0.245 0.312 ケイ砂付着率 (％) 72.0 83.1 79.4 70.0 89.0

【００８４】注)(1)：オート化学工業（株）製オート
ンサイディング (2)：日本シーカ（株）製、シーカフレックス７ (3)：セメダイン（株）製、ＰＯＳシールＬＭ (4)：横浜ゴム（株）製、スーパーワンＬＭ

【００８５】第１表から明らかなように、本発明の一液
硬化型組成物は硬化性に優れ、硬化物表面の残存タック
についても改良されている。これに対し比較例２及び３
の一液硬化型低モジュラスタイプのウレタンシーラント
は、硬化性が遅く、残存タックも残っており、また比較
例４及び５の一液硬化型低モジュラスタイプの変成シリ
コンシーラントは、硬化性は優れているものの、硬化物
表面の残存タックが残っていた。

【００８６】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の一液硬化型
組成物は、１分子中に２個以上のトリアルキル（又はフ
ェニル）シリルチオ基を含む化合物と、１分子中に２個
以上のイソシアネート基を含むウレタンプレポリマー
と、１分子中に２個以上の２級アミンを含む化合物又は
１分子中に２個以上のトリアルキル（又はフェニル）シ
リルアミノ基を含む化合物とを含有してなるので、硬化
物表面の残存タックがなく、低温でも硬化速度が速く、
貯蔵安定性に優れている。

【００８７】このような本発明の一液硬化型組成物は、
建築用シーリング材として好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (A) 下記一般式(I) ：【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は炭素数１〜６のアルキル
基、フェニル基及びハロアルキル基のいずれかであ
る。）で表される基を１分子当り２個以上有する化合物
(a) と、(B) １分子当り２個以上のイソシアネート基を
有するウレタンプレポリマー(b)と、(C) ２個以上の２
級アミンを有する化合物(c) 、あるいは下記一般式(I
I)：【化２】（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は炭素数１〜６のアルキル
基、フェニル基及びハロアルキル基のいずれかであ
る。）で表される基を１分子当り２個以上有する化合物
(d) とを含有することを特徴とする一液硬化型組成物。
【請求項２】請求項１に記載の一液硬化型組成物にお
いて、前記化合物(a) が、ポリサルファイド結合を含有
することを特徴とする硬化型組成物。
【請求項３】請求項１又は２に記載の硬化型組成物に
おいて、前記化合物(a) が−Ｒ⁷−Ｏ−（Ｒ⁷は炭素数
が２〜４のアルキレン基）で示されるオキシアルキレン
基及び／又は−Ｒ⁸ＣＯＯ−（Ｒ⁸は炭素数が１〜10の
アルキレン基）で示されるエステル基を含有することを
特徴とする一液硬化型組成物。