JPH09255750A - 一液硬化型組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】シリルチオ基含有ポリマーと、イソシアネート
基含有ポリマーを基本成分とする一液硬化型組成物であ
って、残存タックのない物を提供する。 【解決手段】（ａ）下記一般式（１）： 【式１０】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は炭素数１〜６のアルキル基、
フェニル基及びハロアルキル基のいずれかである。）で
表されるシリルチオ基を１分子当たり２個以上有するポ
リマーと、（ｂ）１分子当たり２個以上のイソシアネー
ト基を有するウレタンプレポリマーと、（ｃ）前記一般
式を１個以上末端に有する化合物と、（ｄ）１分子当た
り２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート
化合物とを含有する一液硬化型組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はイソシアネート基と
チオール基との反応により硬化する硬化型組成物に関
し、特に硬化物表面の残存タックをなくし、シーリング
材等として利用可能な一液硬化型組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】分子内に２個以上イソシアネート基を含
むポリマーは、活性水素を含む化合物あるいは水と反応
させることにより容易に高分子量化することができるこ
とから、シーリング材、コーキング材、接着剤及び塗料
等の分野に広く用いられている。これらイソシアネート
基含有ポリマーは、ポリアミン、アミノアルコール、グ
リコール、ポリオール等と混合され、一液あるいは二液
硬化型組成物として利用される。

【０００３】このうち、一液硬化型組成物は一般に空気
中の湿気と反応して硬化するが、硬化中に発生する炭酸
ガスは、膨張、発泡、及びガスケット生成の原因となっ
ていた。特に硬化性の速い一液硬化組成物ではこの現象
が著しいため、従来の一液硬化型のウレタンシーラント
は硬化速度が問題とされていた。

【０００４】またイソシアネート基を含むポリマーの硬
化物は架橋度が低い場合、その硬化物表面にタック（べ
とつき、粘着性）が残り問題とされていた。特に建築用
シーリング材として使用される場合、シーリング材を壁
の動きに追従させるため架橋度を低くしたポリマーを使
用して、硬化物のモジュラスを低くする必要がある。そ
のためウレタンシーラントでは表面タックを避けること
ができなかった。しかし、残存タックがあるとほこりや
ごみの付着により、建築物の美観を損なうため問題とな
っていた。

【０００５】イソシアネート基を含むポリマーを使った
シーリング剤として有用な硬化型組成物において、硬化
物の残存タックを少なくする方法としては、例えば、特
公昭６３−５２６７９号公報に記載の方法がある。この
方法は、光によって高分子量化或いは架橋して不溶化す
る光硬化性物質を添加する方法であるが、この方法で
も、残存タックの低減は十分でなく、特に光のあたらな
い場所で施工された場合、その効果が十分発揮されな
い。また硬化速度についても従来の一液シーラントと同
等で満足できるものではないという問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、従来のイソシアネート基含有ポリマーを基本成
分とする硬化型組成物で問題になっていた硬化物表面の
残存タックのない建築用シーリング材として有用な一液
硬化型組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意検討
の結果、本発明者らは、１分子中に２個以上のトリアル
キル（又はフェニル）シリルチオ基を含むポリマーと、
１分子中に２個以上のイソシアネート基を含むウレタン
プレポリマーと、末端に１個以上のトリアルキル（又は
フェニル）シリルチオ基を含む化合物と、１分子当たり
２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化
合物とを含有する一液硬化型組成物は、驚くべきことに
硬化物表面の残存タックがないことを見出し、本発明に
想到した。

【０００８】すなわち、本発明の一液硬化型組成物は、
（ａ）一般式（１）（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は炭素数１
〜６のアルキル基、フェニル基及びハロアルキル基のい
ずれかである。）で表される基を１分子当たり２個以上
有し、数平均分子量が７００〜１０，０００であるポリ
マーと、（ｂ）１分子当たり２個以上のイソシアネート
基を有し、数平均分子量が８００〜２０，０００である
ウレタンプレポリマーと、（ｃ）前記一般式を１個以上
末端に有し、数平均分子量が７００未満である化合物
と、（ｄ）１分子当たり２個以上のイソシアネート基を
有し、数平均分子量が８００未満であるイソシアネート
化合物とを含有し、前記ポリマー（ａ）と前記ウレタン
プレポリマー（ｂ）との合計を１００重量部としたと
き、前記化合物（ｃ）の含有量が０．１〜２０重量部で
あり、前記化合物（ｄ）の含有量が０．１〜２０重量部
であることを特徴とする。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明を以下詳細に説明する。

【００１０】（ａ）一般式（１）で表されるシリルチオ
基を１分子当たり２個以上有するポリマー：本発明にお
いて（ａ）一般式（１）により表されるシリルチオ基
は、空気中の湿気や周囲の水分により加水分解を起こ
し、活性水素を有するチオール基となるものである。式
中Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³は、一般的に炭素数１〜６のアルキ
ル基、フェニル基及びハロアルキル基のいずれかであ
り、同じでも異なっていても良い。特にアルキル基であ
る場合は、炭素数が１〜２であると加水分解速度が速く
好ましい。

【００１１】一般式（１）の構造基を含むポリマー
（ａ）は、室温において液状であるのが好ましい。この
意味で数平均分子量は７００〜１０，０００であるのが
好ましく、特に数平均分子量１，０００〜８，０００が
好ましい。数平均分子量７００未満では硬化物のモジュ
ラスが高くなるため好ましくない。また、数平均分子量
が１０，０００を超えると、加水分解速度が遅くなるた
めた好ましくない。

【００１２】一般式（１）の構造基を含むポリマー
（ａ）のポリマー骨格はポリエーテル、ポリチオエーテ
ル、ポリエステル、アクリル共重合体、ウレタン共重合
体、ポリアセタール、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、ポリオレフィン、ポリクロロプレン、ポリサルファ
イド及びこれら共重合体の構造を有するものが、残存タ
ック低減に対し効果が高く好ましい。その中でもポリサ
ルファイド構造を有するポリサルファイドポリマー及び
ポリサルファイドポリエーテルポリマーがとりわけ好ま
しく、特に、ポリサルファイドポリエーテルポリマーが
最も好ましい。

【００１３】（ａ）−１ 末端シリルチオ基ポリサルフ
ァイドポリマー：主鎖中に一般式（２）（式中、ｘは１
〜５の整数である。）で表される構造基を有し、かつ末
端に一般式（３）で表されるシリルチオ基を有するもの
である。このようなポリマーの好ましい例、及び製造方
法は、特公昭６３―１４５３２１に記載されている。

【００１４】（ａ）−２ 末端シリルチオ基ポリサルフ
ァイドポリエーテルポリマー：主鎖中に一般式（４）
（式中、Ｒ⁴は炭素数２〜４のアルキレン基、ｈは６〜
２００の整数を示す。）で表されるポリエーテル部と、
一般式（２）及び、一般式（５）（式中、ｘは１〜５の
整数である。）で表される構造単位とを含有し、かつ、
末端に一般式（３）及び／又は、一般式（６）で表され
るシリルチオ基を含有するものである。なお、主鎖中、
一般式（４）のポリエーテル部と、一般式（２）及び一
般式（５）ので表される構造単位とは任意の配列で結合
していてよい。また、その割合は、一般式（４）の成分
が２〜９５重量％であり、一般式（２）の成分が３〜７
０重量％であり、一般式（５）の成分が１〜５０重量％
であるのが好ましい。なお、ポリサルファイド結合Ｓｘ
の含有量は１〜６０重量％であるのが好ましい。

【００１５】このようなポリマーは、例えば、特公平６
―２９５８０８に記載されている方法により製造するこ
とができる。

【００１６】（ｂ）１分子当たり２個以上のイソシアネ
ート基を有するウレタンプレポリマー：本発明に用い
る、１分子当たり２個以上のイソシアネート基を有する
ウレタンプレポリマーとしては、活性水素含有化合物
に、有機ポリイソシアネート化合物を反応させて得られ
るウレタンプレポリマーが好ましい。

【００１７】活性水素含有化合物としては、ポリエーテ
ルポリオール、ポリエステルポリオール、水酸基末端ポ
リブタジエン、多価ポリチオエーテル、ポリアセター
ル、脂肪族ポリオール、アクリル共重合体に水酸基を導
入したアクリルポリオール及び、チオール基を２個以上
有するアルキレンチオールを包含するアルカン、アルケ
ン、及び脂肪族チオール、末端にチオール基を有するポ
リサルファイドポリマー、ポリサルファイドポリエーテ
ルポリマー及び、これらの混合物が挙げられる。

【００１８】有機ポリイソシアネート化合物としては、
具体的には、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシア
ネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサ
メチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイ
ソシアネート（ＩＰＤＩ）等が挙げられる。

【００１９】また、ウレタンプレポリマーの数平均分子
量は、８００〜２０，０００であり、数平均分子量１，
０００〜１０，０００が好ましい。数平均分子量８００
以下では、イソシアネート基の活性が高く、一般式
（１）のシリルチオ基を含有するポリマー（ａ）のシリ
ルチオ基の加水分解よりも、イソシアネート基の水分と
の反応速度が速くなるため、硬化時に炭酸ガスが発生し
発泡する。また、硬化物が硬く脆いものとなり好ましく
ない。また、数平均分子量が１０，０００を超えると、
貯蔵安定性が悪くなるためた好ましくない。

【００２０】（ｃ）末端に１個以上のシリルチオ基を有
する化合物：本発明に用いる、末端に１個以上のシリル
チオ基を有する化合物（ｃ）おいて、一般式（１）によ
り表されるシリルチオ基は、空気中の湿気や周囲の水分
により加水分解を起こし、活性水素を有するチオール基
となるものである。式中Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³は、一般的に
炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基及びハロアルキ
ル基のいずれかであり、同じでも異なっていても良い。
特にアルキル基である場合は、炭素数が１〜２であると
加水分解速度が速く好ましい。

【００２１】化合物（ｃ）は、一般式（１）により表さ
れるシリルチオ基を末端に１個以上有し、分子量が７０
０未満である。

【００２２】このような化合物（ｃ）は、チオール基を
末端に１個以上有する化合物に、一般のシリル化試薬を
反応させて、チオール基をシリルチオ基とすることによ
り得ることができる。ここで、原料とするチオール基含
有化合物としては、数平均分子量７００未満で、一般式
（７）乃至（１３）

【００２３】

【式７】 （式中、ｉ、ｊ，ｋ，ｌ，ｍは分子量から得られる任意
の整数、ｘは１〜５の整数）で表される構造を有するジ
メルカプタン化合物がより好ましい。モノメルカプタン
化合物では硬化後に末端停止となり、また、トリメルカ
プタン及び、テトラメルカプタン等の多価メルカプタン
化合物では、硬化後に架橋構造を形成するため、共に硬
化物のモジュラスに配慮する必要があるためである。

【００２４】本発明の一液硬化型組成物において、ポリ
マー（ａ）とウレタンプレポリマー（ｂ）の合計を１０
０重量部としたとき、化合物（ｃ）の添加量は、０．１
〜２０重量部であるのが好ましく、特に０．５〜５重量
部が好ましい。０．１重量部未満では残存タックについ
ての効果がほとんど無く、また、２０重量部以上では、
硬化物のモジュラスが高くなるため好ましくない。

【００２５】（ｄ）１分子当たり２個以上のイソシアネ
ート基を有する化合物：本発明に用いる、１分子当たり
２個以上のイソシアネート基を有する分子量８００未満
の化合物（ｄ）は、ジフェニルメタン−４，４´−ジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート
（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、
等の単量体ポリイソシアネート、二量体ポリイソシアネ
ートまたは三量体ポリイソシアネート及び／又は、それ
らの多価アルコールへのアダクト等の誘導体であり、市
販の有機ポリイソシアネート単量体又は、ポリウレタン
塗料用樹脂である。

【００２６】本発明の一液硬化型組成物において、ポリ
マー（ａ）とウレタンプレポリマー（ｂ）の合計を１０
０重量部としたとき、イソシアネート化合物（ｄ）の添
加量は、０．１〜２０重量部であるのが好ましく、特に
０．５〜５重量部が好ましい。０．１重量部未満では残
存タックについての効果がほとんど無く、また、２０重
量部以上では、硬化物のモジュラスが高くなり、さら
に、硬化時に炭酸ガスが発生し発泡するため好ましくな
い。

【００２７】また、本発明の一液硬化型組成物におい
て、ポリマー（ａ）及び（ｃ）に含まれるシリルチオ基
と、ウレタンプレポリマー（ｂ）及びイソシアネート化
合物（ｄ）に含まれるイソシアネート基とのモル比（シ
リルチオ基／イソシアネート基）は０．３〜２．０が好
ましく、特に０．５〜１．２が好ましい。前記モル比が
０．３未満では硬化物のモジュラスが高くなり、さら
に、硬化時に炭酸ガスが発生し発泡するため好ましくな
い。一方、２．０以上では硬化時に十分に高分子量化し
ないため好ましくない。

【００２８】その他の添加物：本発明の一液硬化型組成
物には、さらに経済性、組成物を施工する際の作業性及
び硬化後の物性を改良する目的で、炭酸カルシウム、タ
ルク、クレー、酸化チタン、シリカ等の充填材及び、ジ
オクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等の可
塑剤を添加することが可能である。ただし、充填材及
び、可塑剤は十分に脱水されていなければならない。

【００２９】さらに本発明の一液硬化型組成物には、施
工後の硬化を迅速、かつ確実に行うために反応触媒を添
加することができる。これら触媒としては、トリエチル
アミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、テトラメチル−１，
３−ジアミノプロパン、テトラメチルヘキサメチレンジ
アミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等の３級ア
ミン系触媒、及び、ジブチルスズアセテート、ジブチル
スズラウレート、ジブチルスズマレート、オクテン酸鉛
等の有機金属系触媒が用いられる。

【００３０】一般に分子中に２個以上のシリルチオ基を
含有するポリマーは、分子中に２個以上のイソシアネー
ト基を含有するウレタンプレポリマーと混合すること
で、空気中の湿気や周囲の水分により硬化させることに
ょり、発泡がなく、良好な耐候性を有し、また白色系の
硬化物が容易に得られるため、シーリング材に好適な一
液硬化型組成物が得られる。しかしながら、その硬化物
の表面にはタックが残る問題がある。

【００３１】本発明では、分子中に２個以上のシリルチ
オ基を含有するポリマーと、分子中に２個以上のイソシ
アネート基を含有するウレタンプレポリマーと共に、分
子量が７００未満の低分子量のシリルチオ基を含有する
化合物と、数平均分子量が８００未満の低分子量のイソ
シアネート化合物とを添加することにより、硬化物表面
のタックがなくなり、良好な表面性を実現する。

【００３２】

【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明する。

【００３３】［合成例１］ シリルチオ基末端ポリサルファイドポリエーテルポリマ
ー（ポリマー（ａ））の合成。

【００３４】ポロピレングリコールにプロピレンオキサ
イドを付加して得られる二官能性ポリプロピレングリコ
ール（ＯＨ価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１，０００ｇ
と、１１１．２ｇのエピクロロヒドリン及び、１．３ｇ
の塩化第二錫五水塩とを反応容器に仕込み、１００℃で
３時間撹拌した。さらに、ポリサルファイドポリマー
（東レチオコール（株）製、商品名“チオコールＬＰ−
５５”）９１０ｇとジメチルホルムアミド１，６２０ｇ
を加え混合した後、７１ｇのモノ硫化ソーダ（純度６０
％）を加え、９０℃で３時間撹拌し、さらに１５ｇの水
硫化ソーダ（純度７３％）を加え、９０℃で２時間撹拌
した。その後クエン酸の５０％水溶液２０ｇを加えて、
１５分撹拌してから脱水した。さらに、塩を除去し、メ
ルカプタン含量１．２重量％、水酸基含量０．９％、粘
度２５０ポイズ（２５℃）の淡黄色透明な数平均分子量
５，５００のポリサルファイドポリエーテルポリマーを
得た。

【００３５】得られたポリマー１０００ｇにトルエン１
５００ｇとトリエチルアミン１２０ｇを加えて撹拌し
た。さらに、トリメチルクロロシラン１２４ｇを添加し
て、室温で３０分反応させた。塩を除去した後、減圧留
去（１００〜１２０℃）により、過剰のトリメチルクロ
ロシラン、トリエチルアミン、及びトルエンと副生成物
を除去し、チオール基及び水酸基が全てシリル化された
ポリマーを得た。

【００３６】［合成例２］ ウレタンプレポリマー（ｂ）の合成 数平均分子量５，０００のポリオキシプロピレントリオ
ール（ＯＨ価３３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）２００ｇ、数平
均分子量３，０００のポリオキシプロピレンジオール
（ＯＨ価３７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）８００ｇの合計１，
０００に対して、キシリレンジイソシアネート１２３ｇ
を反応させて、イソシアネート含量２．４重量％のウレ
タンプレポリマーを得た。

【００３７】［合成例３］ シリルチオ基含有化合物（化合物（ｃ））の合成。

【００３８】一般式（１４）

【００３９】

【式８】 で表されるトリエチレンジメルカプタン５００ｇと、ヘ
キサメチルジシラザン５００ｇ及び、サッカリン０．５
ｇとをコンデンサを備えた反応容器に仕込み、１２０℃
で５時間撹拌した。その後、減圧留去により過剰のヘキ
サメチルジシラザン及び副生成物を除去して、一般式
（１５）

【００４０】

【式９】 で表される分子量３４３のシリルチオ基含有化合物を得
た。

【００４１】［実施例１］合成例１のシリルチオ基末端
ポリサルファイドポリエーテルポリマー（ポリマー
（ａ））４６重量部、合成例２のウレタンプレポリマー
（ｂ）５４重量部を混合容器に入れ、さらに脱水したジ
オクチルフタレート２８重量部及び乾燥炭酸カルシウム
１１０重量部と酸化チタン８重量部とを添加し、減圧に
て十分混合、脱泡した。

【００４２】混合後、脱水したキシレン１６重量部とト
リ−ｎ−ブチルアミン０．２重量部とを添加し、さらに
混練を行い、一液硬化型組成物を得た。

【００４３】このようにして得られた一液硬化型組成物
に、合成例３のシリルチオ基含有化合物（化合物
（ｃ））２．６重量部と、武田薬品工業（株）製のポリ
ウレタン塗料用樹脂、商品名“Ｄ−１０３”（化合物
（ｄ））（数平均分子量６６０、固形分率７５％）２．
０重量部を添加し、さらに混練を行って得た一液硬化型
組成物を実施例１とし、５ｍｍ厚のシート状に施工し、
２０℃５５％ＲＨで３日間養生して、硬化したものの表
面を指触し、残存タックの無いものを○、残存タックの
有るものを×とした。

【００４４】残存タックの判定結果を各組成と共に表１
に示す。

【００４５】［実施例２］実施例１において、ポリマー
（ａ）の配合量を５２重量部、ウレタンプレポリマー
（ｂ）の配合量を４８重量部、化合物（ｃ）の添加量を
１．３重量部、化合物（ｄ）の添加量を１．０重量部と
したものを実施例２として、実施例１と同様の評価を行
った。結果を表１にあわせて示す。

【００４６】［比較例１］実施例１において、ポリマー
（ａ）の配合量を５９重量部、ウレタンプレポリマー
（ｂ）の配合量を４１重量部とし、化合物（ｃ）及び、
化合物（ｄ）を添加しなかったものを比較例１として、
実施例１と同様の評価を行った。結果を表１にあわせて
示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【発明の効果】本発明では、分子中に２個以上のシリル
チオ基を含有するポリマーと、分子中に２個以上のイソ
シアネート基を含有するウレタンプレポリマーと共に、
分子量が７００未満の低分子量のシリルチオ基を含有す
る化合物と、数平均分子量が８００未満の低分子量のイ
ソシアネート化合物とを添加することにより、硬化物表
面のタックがなくなり、良好な表面性を実現する。この
ような一液硬化型組成物は、シーリング材、接着剤等に
使用するのに効果的である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）一般式（１）： 【式１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は炭素数１〜６のアルキル基、
   フェニル基及びハロアルキル基のいずれかである。）で
   表されるシリルチオ基を１分子当たり２個以上有し、数
   平均分子量が７００〜１０，０００であるポリマーと、
   （ｂ）１分子当たり２個以上のイソシアネート基を有
   し、数平均分子量が８００〜２０，０００であるウレタ
   ンプレポリマーと、（ｃ）前記一般式（１）を１個以上
   末端に有し、数平均分子量が７００未満である化合物
   と、（ｄ）１分子当たり２個以上のイソシアネート基を
   有し、数平均分子量が８００未満であるイソシアネート
   化合物とを含有し、 前記シリルチオ基含有ポリマー（ａ）と前記ウレタンプ
   レポリマー（ｂ）との合計を１００重量部としたとき、
   前記化合物（ｃ）の含有量が０．１〜２０重量部であ
   り、かつ、前記化合物（ｄ）の含有量が０．１〜２０重
   量部であることを特徴とする一液硬化型組成物。
2. 【請求項２】請求項１に記載の一液硬化型組成物におい
   て（ａ）及び（ｃ）に含まれる一般式（１）で表される
   シリルチオ基と、（ｂ）及び（ｄ）に含まれるイソシア
   ネート基に関して、シリルチオ基／イソシアネート基の
   モル比が０．３〜２．０となることを特徴とする一液硬
   化型組成物。
3. 【請求項３】請求項１に記載の一液硬化型組成物におい
   て、前記（ａ）のポリマーが、主鎖中に、（イ）一般式
   （２） 【式２】 （式中、ｘは１〜５の整数である）で表される構造単位
   を含有し、かつ末端に、（ロ）一般式（３） 【式３】 で表される構造を有することを特徴とする一液硬化型組
   成物。
4. 【請求項４】請求項１に記載の一液硬化型組成物におい
   て、前記（ａ）のポリマーが、主鎖中に、（ハ）一般式
   （４） 【式４】 （式中、Ｒ⁴は炭素数２〜４のアルキレン基、ｈは６〜
   ２００の整数を示す。）で表されるポリエーテル部と、
   （ニ）一般式（２）、及び、一般式（５） 【式５】 （式中、ｘは１〜５の整数である。）で表される構造単
   位とを含有し、かつ末端に、（ホ）一般式（３）及び／
   又は、一般式（６） 【式６】 で表される構造単位を含有することを特徴とする一液硬
   化型組成物。
5. 【請求項５】請求項１に記載の一液硬化型組成物におい
   て、前記（ｄ）のイソシアネート化合物のイソシアネー
   ト基が、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネー
   ト（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、
   キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及び／又は、そ
   れらの誘導体とすることを特徴とする一液硬化型組成
   物。