JP2000281894A - 硬化型組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】物性変動が少なく、硬化物表面を艶消し状とし
たシーリング材、塗料および接着剤として有用な硬化型
組成物を提供する。 【解決手段】（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を
有するポリマーと、（ｂ）硬化剤として１分子中に２個
以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物と、（ｃ）無機微小中空体からなる硬化型組成物で
あって、（ｃ）無機微小中空体の配合割合が、（ａ）１
分子中に２個以上のチオール基を有するポリマー１００
重量部に対して、０．５〜５０重量部である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化型組成物に関
し、特に硬化物物性に影響せず、硬化物表面の艶を無く
し、かつ汚れが付きにくいシーリング材、塗料および接
着剤として好適に用いられる硬化型組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリサルファイド樹脂、ウレタン
樹脂、シリコーン樹脂および変性シリコーン樹脂は、硬
化剤と混合することで、室温で容易に高分子量化するこ
とから、シーリング材として広く使用されている。使用
分野としては、建築、土木および電気分野等多岐に渡っ
ており使用場所によっては艶消しであることを要求され
ることがある。艶消し状硬化物としては、微小中空体を
用いた技術が多数報告されているが、本出願人は特開平
７−１１３０７３号公報に、ポリサルファイド樹脂、ウ
レタン樹脂、シリコーン樹脂および変性シリコーン樹脂
等の樹脂成分と、プラスチックバルーンおよび／または
シリカ系バルーンからなる艶消しシーリング組成物を提
案している。しかしながら、ウレタン樹脂、シリコーン
樹脂および変性シリコーン樹脂によるシーリング組成物
は、汚れが付着しやすいという問題があり、ポリサルフ
ァイド樹脂は使用される硬化剤成分が着色性の強い金属
酸化物が主であるため、淡色の硬化物が得られ難い等の
問題がある。また、プラスチックバルーン及び無機系充
填剤等で表面被覆したプラスチックバルーンの使用に際
しては、低比重なために、配合時にバルーンが舞い上が
り作業性が著しく悪くなったり、硬化物物性が変化する
等の欠点がある。

【０００３】一方、特開昭５２−１２５５６３号公報お
よび特開平４−３６６１２１号公報には、ポリサファイ
ドポリマーやポリサルファイドポリエーテルポリマー
を、イソシアネート化合物により硬化させ、発泡が少な
く良好な耐候性を有し、しかも硬化物表面に汚れが付着
しにくい白色系の硬化物が容易に得られ、シーリング材
に好適な硬化型組成物が提案されている。

【０００４】しかしながら、これら従来の硬化型組成物
は硬化させた後に硬化物表面の艶が有るため、艶消しで
あることを要求される部位には使用しにくいという問題
点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、１分
子中に２個以上チオール基を含むポリマーと１分子中に
２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネー
ト化合物との反応による硬化型組成物において、硬化物
表面に艶がなく、かつ汚れの付きにくいシーリング材、
塗料および接着剤として有用な硬化型組成物を提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を解決するため
に、本発明は次の構成からなる。

【０００７】すなわち、本発明の硬化型組成物は、
（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を有するポリマ
ーと、（ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を
有するポリイソシアネート化合物と、（ｃ）無機微小中
空体からなることを特徴とする硬化型組成物である。

【０００８】また、本発明の硬化型組成物は、次の好ま
しい態様を含んでいる。

【０００９】(1)（ｃ）無機微小中空体が（ａ）１分子
中に２個以上のチオール基を有するポリマー１００重量
部に対し、０．５〜５０重量部含有されていることを特
徴とする硬化型組成物。

【００１０】(2)（ｃ）無機微小中空体の外殻がシリカ
系微小中空体で構成されることを特徴とする硬化型組成
物。

【００１１】(3)（ａ）１分子中に２個以上のチオール
基を有するポリマーが、主鎖中に、(ア)−（Ｒ₁Ｏ）ｎ
−（但し、Ｒ₁は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６
〜２００の整数を示す。）で表されるポリエーテル部分
と、−（Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ ₄−Ｓ_X）−、および−
（ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−Ｓ_X）−（但し、ｘは１〜
５の整数である。）で表される構造単位とを含有し、か
つ、末端に、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄−ＳＨおよび／
または−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−ＳＨで表されるチオ
ール基を有するポリサルファイドポリエーテルポリマー
であることを特徴とする硬化型組成物。

【００１２】(4)（ａ）１分子中に２個以上のチオール
基を有するポリマーが、主鎖中に、（イ）−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ
ＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄−Ｓ_X）−（但し、ｘは１〜５の整数であ
る。）で表される構造単位を含有しかつ末端に（エ）−
Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄−ＳＨで表されるチオール基を
有するポリサルファイドポリマーであることを特徴とす
る硬化型組成物。

【００１３】(5)（ｂ）１分子中に２個以上のイソシア
ネート基を有する化合物中のイソシアネート基と、
（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を有するポリマ
ー中のチオール基とのモル比（イソシアネート基／チオ
ール基）が０．５〜４．０であることを特徴とする硬化
型組成物。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】本発明の硬化型組成物において、（ａ）１
分子中に２個以上のチオール基を有するポリマーは、エ
ーテル結合、チオエーテル結合、ジスルフィド結合およ
びウレタン結合およびエステル結合を含むものであって
良い。

【００１６】このような１分子中に２個以上のチオール
基を有するポリマーの好ましい例としては、特公昭４７
−４８２７９号公報に記載されるポリオキシアルキレン
ポリオールや、米国特許第４,０９２,２９３号明細書お
よび特公昭４６−３３８９号公報に記載されているポリ
メルカプタンが挙げられる。また、この他の既知化合物
としては、米国特許第３,９２３,７４８号明細書に記載
のチオール基末端液状ポリマー、米国特許第４,３６６,
３０７号明細書に記載の液状チオエーテルの内のチオー
ル基末端のもの等が挙げられる。さらに、特に好ましい
化合物としては、下記記載の(1)ポリサルファイドポリ
エーテルポリマーおよび(2)ポリサルファイドポリマー
である。

【００１７】このような１分子中に２個以上のチオール
基を有するポリマーの数平均分子量は、好ましくは１０
０〜２００,０００であり、より好ましくは４００〜１
００,０００である。

【００１８】(1)ポリサルファイドポリエ−テルポリマ
− 本発明の硬化型組成物で好ましく用いられるポリサルフ
ァイドポリエーテルポリマーは、主鎖中に、(イ) −
（−Ｒ₁Ｏ）ｎ−（但し、Ｒ₁は炭素数２〜４のアルキレ
ン基、ｎは６〜２００の整数を示す。）で表されるポリ
エーテル部分と、(ウ)−（−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣＨ₂−Ｓ
_X）−および（エ）−（ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−Ｓ_X）
−（但し、ｘは１〜５の整数である。）で示される構造
単位とを含有し、かつ末端に、(オ)−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂Ｏ
ＣＨ₂Ｈ₄−ＳＨおよび／または（カ）−ＣＨ₂ＣＨ（Ｏ
Ｈ）ＣＨ₂−ＳＨで示されるチオール基を有する化合物
である。

【００１９】このポリサルファイドポリエーテルポリマ
ー中において、（イ）のポリエーテル部分と（ウ）で示
される構造単位は、任意の配列で結合していてよい。ま
たそれらの割合は、（イ）の−（Ｒ₁Ｏ）ｎ -成分が２
〜９５重量％、（ウ）のＣ₂Ｈ ₄ＯＣＨ₂ＯＣＨ₂−Ｓｘ成
分が３〜７０重量％および（エ）のＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）
ＣＨ₂−ＳＨ成分が１〜５０重量％となることが好まし
い。

【００２０】このポリサルファイドポリエーテルポリマ
ーの数平均分子量は、通常６００〜２００,０００であ
り、好ましくは８００〜５０,０００である。このよう
なポリサルファイドポリエーテルポリマーは、例えば特
開平４−３６３３２５号公報に記載されているように、
ポリオキシアルキレングリコールにエピハロヒドリンを
付加して得られるハロゲン末端プレポリマーとポリサル
ファイドポリマーを、９５／５〜５／９５のような重量
比で水硫化アルカリおよび／または多硫化アルカリとと
もに反応させる方法により製造することができる。

【００２１】(2)ポリサルファイドポリマ− 本発明の硬化型組成物で好ましく用いられるポリサルフ
ァイドポリマーは、主鎖中に、(ウ)−（Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂
ＯＣＨ₂Ｈ₄−Ｓ_X）−（但し、ｘは１〜５の整数であ
る。）で表される構造単位を含有し、かつ末端に、(オ)
−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｈ₄−ＳＨで表されるチオール
基を有するものである。このポリサルファイドポリマー
は、室温で流動性を有し、数平均分子量が好ましくは１
００〜２００,０００であり、より好ましくは４００〜
５０,０００である。

【００２２】このようなポリサルファイドポリマーの好
ましい例は、米国特許２,４６６,９６３号明細書に記載
されている。

【００２３】本発明において、（ｂ）１分子中にイソシ
アネート基を２個以上含む化合物としては、有機ポリイ
ソシアネート化合物および／または活性水素含有化合物
に有機ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる
ウレタンプレポリマーが好ましく用いられる。

【００２４】有機ポリイソシアネート化合物としては、
具体的にはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アネート（クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート等が挙げられる。

【００２５】また活性水素含有化合物としては、水酸基
末端ポリエステル、多価ポリアルキレンエーテル、水酸
基末端ポリウレタン重合体、アクリル共重合体に水酸基
を導入したアクリルポリオール、水酸基末端ポリブタジ
エン、多価ポリチオエーテル、ポリアセタール、脂肪族
ポリオール、およびＳＨ基を２個以上有するアルキレン
チオールを包含するアルカン、アルケンおよび脂肪族チ
オール、末端にＳＨ基を有するポリサルファイドポリマ
−、芳香族、脂肪族及び複素環ジアミン等を包含するシ
アミン、およびこれらの混合物が挙げられる。

【００２６】ウレタンプレポリマーは、前述の活性水素
含有化合物と有機ポリイソシアネート化合物を、イソシ
アネ−ト化合物過剰の条件で反応させることにより得ら
れる。

【００２７】本発明の硬化型組成物においては、上記
（ｂ）化合物中のイソシアネ−ト基と、上述した（ａ）
のチオール基含有ポリマー中のチオール基とのモル比
（イソシアネート基／チオール基）が０．５〜４．０と
なるように配合することが好ましい。前記モル比が０．
５未満では、組成物が十分に高分子量化しないため好ま
しくなく、一方４．０を超えると硬化物が硬く脆いもの
となり、好ましくない。本発明において、より好ましい
モル比は、０．７〜３．０である。

【００２８】本発明の（ｃ）無機微小中空体は、マイク
ロスフェアー、マイクロバルーン、ホローバブル、シン
タクティックフォームと呼ばれるもののなかで、ガラス
バルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、アルミナ
バルーン等の中空体が本質的に無機材質のみからなり、
粒径範囲が５〜３５０μｍであれば特に限定されるもの
ではなく、いずれの使用も可能である。特に好ましいも
のは、汎用性、価格および強度上からシリカバルーンで
ある。

【００２９】本発明においては、公知各種のシリカ系微
小中空体が使用可能である。このようなシリカ系微小中
空体の例としては、太平洋セメント（株）から販売され
ている“Ｅ−ＳＰＨＥＲＥＳ”シリーズや日本フィライ
ト（株）より販売されている“フィライト”シリーズの
シリカ系微小中空体が挙げられる。

【００３０】上記微小中空球の添加量は、（ａ）一分子
中に２個以上のチオ−ル基を有するポリマ−１００重量
部に対し０．５〜５０重量部が好ましく、特に１〜３０
重量部が好ましい。０．５重量部未満では艶消し効果に
乏しく、５０重量部を超えると物性変動が大きくなり、
作業性も低下し好ましくない。 [その他の配合物]本発明の硬化型組成物には、経済性、
組成物を施工する際の作業性および硬化後の物性を改良
する目的で、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チ
タン、シリカ、ゼオライト、パーライト等の充填材、フ
タル酸エステル、ブチルベンジルフタレート、塩素化パ
ラフィン、水添ターフェニル、また特願平０９−０６１
９６７号明細書記載のキシレン樹脂等の可塑剤、添加剤
として特開平７−２６８０５８号明細書記載の不飽和化
合物および／または亜リン酸エステル化合物を、配合し
用いることが出来る。

【００３１】前記キシレン樹脂とは、キシレンまたはメ
シチレンとホルマリンとを強酸触媒下で反応させて得ら
れる淡黄色透明の水飴状樹脂で、キシレンが原料である
ものがキシレンホルムアルデヒド樹脂で、キシレンの３
つの異性体の中ではメタキシレンが最も反応性が高い。
また、メシチレンが出発原料であるものがメシチレンホ
ルムアルデヒド樹脂となる。これらの樹脂は、キシレン
またはメシチレンとホルマリンとのモル比を変えること
で、粘度や組成を調整することができる。

【００３２】また、得られた樹脂は主としてキシレン核
またはメシチレン核がメチレン、アセタールまたはエー
テル結合で結ばれ、末端にキシレン核またはメシチレン
核および一部メチロール基やメトキシメチル基等を有す
る多分子性の構造をもつもので、数平均分子量が通常２
５０〜７００程度のオリゴマーである。

【００３３】また、前記不飽和化合物とは、炭素−炭素
二重結合および／または三重結合を有する不飽和炭化水
素、不飽和エステル、不飽和エーテル、不飽和アルデヒ
ド、不飽和ケトンおよび不飽和アルコール類等である。
不飽和炭化水素としては、１−オクテン、１−ヘキサデ
セン、１−オクチン、１−ヘキサデシンおよび１,４−
オクタジエン−７−イン等が挙げられ、不飽和エステル
としては、オレイン酸オクチル、リノレン酸オクチル、
メチルアセチルリシノレート、アジピン酸ジオレイル、
オレイン酸モノグリセライド、オレイン酸ジグリセライ
ド、トリオレイルホスフェート、アクリル酸オクチル、
ケイ皮酸オクチル、２−ヒドロキシオクチルアクリレー
ト等が挙げられる。不飽和エーテルとしては、１−オク
テニルメチルエーテル、シンナミルメチルエーテル、ア
ネトール、ジブテニルエーテル、１−オクテニルヒドロ
キシメチルエーテル等が、また不飽和アルデヒドとして
は、オレイルアルデヒド、シンナムアルデヒド、２,３
−ヘキセナール、シトラール、シトロネラール、６−ヒ
ドロキシヘキセナール等が挙げられる。また不飽和ケト
ンとしては、１−オクテン−４−オン、１−ヘキサデセ
ン−４−オン、イローン、ヨノーン、８−ヒドロキシオ
クテン−４−オン等、不飽和アルコールとしては、シン
ナミルアルコール、オイゲノール、オレイルアルコー
ル、１０−ウンデセン−１−オール、リノレイルアルコ
ール、キウリアルコール、ゲラニオール、シトロネロー
ル、イソフィトールおよびリナロール等が挙げられる。

【００３４】また、これら不飽和化合物の中でもＯＨ基
を含有するものが好ましく、上述の不飽和アルコールの
他、オレイン酸モノグリセライド、オレイン酸ジグリセ
ライド、２−ヒドロキシオクチルアクリレート、１−オ
クテニルヒドロキシメチルエーテル、６−ヒドロキシヘ
キセナールおよび８−ヒドロキシオクテン−４−オン等
のＯＨ基およびその他の官能基を含有する不飽和化合物
が挙げられる。特に、不飽和アルコールの中では、１級
ＯＨ基を１個のみ含有するものがより好ましい。

【００３５】これら化合物の例としては、シンナミルア
ルコール、オイゲノール、オレイルアルコール、１０−
ウンデセン−１−オール、リノレイルアルコール、キウ
リアルコール、ゲラニオールおよびシトロネロール等挙
げられる。オレイルオルコールとしては、新日本理化
（株）製 商品名：アンジェコールが使用できる。

【００３６】一方、亜リン酸エステル化合物としては、
活性の低いトリアルキルホスファイトが好ましく、例と
してトリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシル
ホスファイト、トリストリデシルホスファイト、トリペ
ンチルホスファイト、ジイソデシルトリデシルホスファ
イト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ト
リラウリルトリチオホスファイト、トリステアリルホス
ファイトおよびビス（トリデシル）ペンタエリスリトー
ルジホスファイト等が挙げられる。

【００３７】さらに本発明の硬化型組成物には、施工後
の硬化を迅速かつ確実に行なわせるために、チオール基
とイソシアネート基との反応触媒を、また硬化遅延剤と
して酸性物質を添加することができる。

【００３８】反応触媒としては、具体的には、３級アミ
ンおよび有機金属化合物等が用いられる。ここに３級ア
ミンとしては、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン
類、ポリアミン類、環状アミン類、アルコールアミン
類、エーテルアミン類等があり、具体例としては、トリ
エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルプロパン−１,３−
ジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルヘキサン−
１,６−ジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ”,Ｎ”−ペンタメチ
ルジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ”,Ｎ”−ペン
タメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニ
ジン、Ｎ,Ｎ−ジポリオキシエチレンステアリルアミ
ン、Ｎ,Ｎ−ジポリオキシエチレン牛脂アルキルアミ
ン、トリエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジメチルピペラ
ジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２ジメチルアミノ）−エチ
ルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモル
ホリン、Ｎ−（Ｎ’,Ｎ’−ジメチルアミノエチル）−
モルホリン、１,２−ジメチルイミダゾール、ジメチル
アミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノー
ル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノール
アミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２ヒドロキシエチル）−
ピペラジン、Ｎ−（２ヒドロキシエチル）−モルホリ
ン、ビス−（２ジメチルアミノエチル）エーテル、エチ
レングリコールビス−（３ジメチル）−アミノプロピル
エーテル等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジポリオキ
シエチレンアルキルアミン系化合物は、硬化物の残存タ
ックが少なく好ましい。具体例としては、Ｎ,Ｎ−ジポ
リオキシエチレンステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオ
キシエチレン牛脂アルキルアミン等が挙げられる。ま
た、ヒンダ−ドアミン型光安定剤も残存タックが少なく
好ましい。本発明では、これら３級アミンを２種以上用
いることができる。

【００３９】また、有機金属化合物としては、有機錫化
合物、有機水銀化合物および有機鉛化合物等があり、具
体的にはオクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブ
チル錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプチド、ジブチ
ル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、
ジオクチル錫メルカプチド、ジオクチル錫チオカルボキ
シレート、フェニル水銀プロピオン酸塩およびオクテン
酸鉛等が挙げられる。

【００４０】中でも、変色等の影響が少ない有機錫化合
物が好ましく、より好ましくはジアルキル錫メルカプチ
ド、ジアルキル錫ジカルボン酸塩、ジアルキル錫ビス
（ジカルボン酸モノアルキルエステル）塩、ジアルキル
錫（ジカルボン酸）塩等が挙げられる。

【００４１】また、酸性物質としては、クエン酸、ステ
アリン酸、２エチルヘキサン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸等の有機酸が好ましく用いられる。

【００４２】加えて、本発明の硬化型組成物には、硬化
前の配合物の貯蔵性を改良するために、特開平７−２６
８０５８号公報記載の加硫促進剤および／またはイオウ
を添加することができる。加硫促進剤の例としては、チ
ウラム類、チアゾール類、チオウレア類、スルフェンア
ミド類およびジチオカルバミン酸塩類等が挙げられる
が、特にチウラム類が好ましい。チウラム類としては、
テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチオ
ウラムジスルフィドおよびテトラメチルチウラムジスル
フィド等が挙げられる。チアゾール類の具体例として
は、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジ
ルジスルフィド、２−（４−モルホリノジチオ）ベンゾ
チアゾール等が、また、スルフェンアミド類の具体例と
しては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルス
ルフェンアミドやＮ−オキシジエチレン−２−ベンゾチ
アゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。チオウレア
類の具体例として、Ｎ,Ｎ,−ジエチルチオ尿素等が、ジ
チオカルバミン酸塩の具体例としては、ペンタメチレン
ジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ジメチルジチオカル
バミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウ
ム、ジメチルチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカル
バミン酸第二鉄等が挙げられる。また、イオウについて
は、特に制限はないが、ゴム配合用の粉末状のものが好
ましい。 [作用] （ａ）１分子中に２個以上チオール基を有するポリマー
を（ｂ）１分子中にイソシアネート基を２個以上含む化
合物で硬化させることにより、発泡が少なく良好な耐候
性を有し、また白色系の硬化物が容易に得られるため、
シーリング材に好適な硬化型組成物が得られる。しかし
ながら、これらの組成物は硬化物表面の艶が多い問題が
あった。

【００４３】本発明では、（ａ）１分子中に２個以上の
チオール基を有するポリマーと、（ｂ）１分子中に２個
以上のイソシアネート基を有する化合物とともに、所定
量の（ｃ）無機微小中空体を加えることにより、硬化物
表面の艶が少なくなり良好となる。

【００４４】

【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明する。

【００４５】［合成例１］プロピレングリコールにプロ
ピレンオキサイドを付加して得られる二官能性ポリプロ
ピレングリコール（ＯＨ価５５．３mgKOH/g ）８００ｇ
と、８７．７ｇのエピクロロヒドリンと、１．０ｇの塩
化第二錫五水塩とを反応容器に仕込み、８０〜９０℃で
３時間攪拌した。さらに、ポリサルファイドポリマ−
（東レチオコール（株）製、商品名”チオコールＬＰ５
５”）８８７．７ｇを加え混合した後、７６ｇの水硫化
ソーダ（純度７０％）を加え、８０℃で２時間攪拌し
た。その後、クエン酸の５０％水溶液７．１ｇを加え
て、１５分間攪拌してから脱水した。さらに、塩を除去
し、メルカプタン含量２．０重量％、粘度８０ポイズ
（２５℃）の淡黄色透明なポリマーを得た。

【００４６】［実施例１〜６］合成例１のポリマーに表
２に示す微小中空体と可塑剤、充填剤および硬化触媒を
表１の割合で配合して主剤を得た。この主剤４００重量
部にポリオキシプロピレングリコールにキシレンジイソ
シアネートを付加して得られたウレタンプレポリマー
（イソシアネート含有量４．０重量％）６７重量部を混
合した（イソシアネート基／チオール基＝１．０５）。
得られた混合物の一部を縦５０ｍｍ横４０ｍｍ深さ２ｍ
ｍの容器に流し込み、２０℃２４時間養生した後、光沢
計（グロスチェッカ：（株）堀場製作所 製）を用いて
艶の度合いを測定した。結果を表３に示す。また、残り
の混合物をＪＩＳ Ａ５７５８（建築用シーリング材）
に準じたＨ型試験体に混入し、２０℃±２℃７日、５０
℃±１℃７日間養生し、標準状態で５０ｍｍ／ｍｉｎの
速度で引張り試験を行ない、５０％引張り応力（N/c
ｍ²）、最大引張り応力（N/cｍ²）、最大伸度（％）を
測定した。結果を表３に併記する。

【００４７】［比較例１］比較例として無機微小中空体
を添加しない場合について、合成例１のポリマーに可塑
剤、充填剤および硬化触媒および添加剤を表１の割合で
配合して主剤を得、実施例１〜６同様の試験を行なっ
た。この結果を表３に示す。

【００４８】［比較例２〜４］比較例として表２に示す
プラスチックバルーン及び炭酸カルシウムで表面被覆さ
れたプラスチックバルーンを添加した場合について、合
成例１のポリマーに可塑剤、充填剤および硬化触媒およ
び添加剤を表１の割合で配合して主剤を得、実施例１〜
６同様の試験を行なった。この結果を表３に示す。光沢
度は減少しているものの、実施例１〜６に比べ、５０％
引張応力の上昇、伸度低下が著しいことがわかる。

【００４９】 表１ 主剤の配合 合成例１のポリマー １００重量部 可塑剤（ジヘプチルフタレート） ４４重量部 可塑剤（メタキシレンホルムアルデヒド樹脂） １３重量部 商品名：ニカノ−ルＬＬＬ（三菱瓦斯化学（株）） 充填材（炭酸カルシウム） ２３４−ｘ重量部 硬化触媒（Ｎ,Ｎ−ポリオキシエチレンステアリルアミン） ０．０１重量部 （ジ−ｎ−ブチルチジマレート） ０．４重量部 添加剤（オレイルアルコ−ル） １重量部 商品名：アンジェコ−ル９０Ｎ（新日本理化（株）） 添加剤（トリス（トリデシル）ホスファイト） ２重量部 商品名：ＪＰ３３３Ｅ（城北化学工業（株）） 二酸化チタン ５重量部 無機微小中空体 ｘ重量部 合計 ４００重量部 表２ （ｃ）無機微小中空体の種類及び添加量 （ｃ）無機微小中空体の種類 添加重量部 粒径 （重量部） （μｍ） 実施例１ シリカ系バルーン１ １０ ２０〜７５ 実施例２ シリカ系バルーン１ ２０ ２０〜７５ 実施例３ シリカ系バルーン１ ３０ ２０〜７５ 実施例４ シリカ系バルーン１ ５ ２０〜７５ シリカ系バルーン２ ５ ２０〜１５０ 実施例５ シリカ系バルーン１ １０ ２０〜７５ シリカ系バルーン２ １０ ２０〜１５０ 実施例６ シリカ系バルーン２ ３０ ２０〜１５０ 比較例２ プラスチックバルーン ２ ６０〜８０ 比較例３ 表面被覆プラスチックバルーン ５ １００ 比較例４ 表面被覆プラスチックバルーン１０ １００ シリカ系バルーン１ Ｅ−ＳＰＨＥＲＥＳ ＳＬ７５
太平洋セメント（株）製 シリカ系バルーン２ Ｅ−ＳＰＨＥＲＥＳ ＳＬ１５０
太平洋セメント（株）製 プラスチックバルーン エクスパンセル０９１ＤＥ 日
本フィライト（株）製 表面被覆プラスチックバルーン マツモトマイクロスフ
ェア１００ＳＣＡ 松本油脂製薬（株）製（ポリアクリ
ロニトリルを主成分とするプラスチックバルーンの表面
を炭酸カルシウムで被覆したもの） 表３ 光沢度 ５０％引張応力 最大引張応力 最大伸度 （N/cｍ²⁾ （N/cｍ²） （％） 実施例１ １８ １７ ５０ ６５０ 実施例２ １２ １７ ４５ ５００ 実施例３ ８ １８ ４２ ４００ 実施例４ １８ １６ ４５ ６００ 実施例５ １２ １８ ４５ ４２０ 実施例６ ７ １８ ４２ ４１０ 比較例１ ３５ １７ ４８ ５５０ 比較例２ １０ ２１ ３８ ２５０ 比較例３ １９ １５ ４０ ４４０ 比較例４ １２ １７ ３９ ３００

【００５０】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば，１
分子中に２個以上のチオール基を有するポリマーと、１
分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物と
ともに、所定量の無機微小中空体を添加することによ
り、物性変動が少なく硬化物表面の艶が減少する。この
ような硬化型組成物は、シーリング材、塗料および接着
剤等に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｄ Ｆターム(参考） 4H017 AA24 AA26 AA27 AA39 AB03 AB14 4J002 CK051 DE146 DJ016 DM006 FA096 FD016 4J034 BA03 CA15 DA01 DA07 DB04 DB05 DB07 DD01 DF01 DG02 DG03 DG04 DG05 DG08 DG27 DN01 DR01 GA03 GA06 GA15 GA33 HA02 HA06 HA07 HC03 HC12 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC63 HC64 HC67 HC71 HC73 JA42 KA01 KA02 KB04 KC08 KC17 KC18 KD02 KD12 KD21 KE02 MA03 MA04 QA03 QB13 QC08 QD03 RA07 RA08 4J038 DG262 DK001 GA11 GA13 HA446 KA03 KA04 KA08 KA21 NA01 NA05 PB12 4J040 EF101 EF131 GA24 HA306 KA05 LA11

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）１分子中に２個以上のチオール基
   を有するポリマーと、（ｂ）１分子中に２個以上のイソ
   シアネート基を有するポリイソシアネート化合物と、
   （ｃ）無機微小中空体からなることを特徴とする硬化型
   組成物。
2. 【請求項２】 （ｃ）無機微小中空体が、（ａ）１分子
   中に２個以上のチオール基を有するポリマー１００重量
   部に対し、０．５〜５０重量部含有されていることを特
   徴とする請求項１記載の硬化型組成物。
3. 【請求項３】 （ｃ）無機微小中空体の外殻がシリカ系
   微小中空体で構成されることを特徴とする請求項１また
   は２記載の硬化型組成物。
4. 【請求項４】 （ａ）１分子中に２個以上のチオール基
   を有するポリマーが、主鎖中に、(ア)−（Ｒ₁Ｏ）ｎ−
   （但し、Ｒ₁は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜
   ２００の整数を示す。）で表されるポリエーテル部分
   と、−（Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄−Ｓ_X）−、および−
   （ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−Ｓ_X）−（但し、ｘは１〜
   ５の整数である。）で表される構造単位とを含有し、か
   つ、末端に、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄−ＳＨおよび／
   または−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−ＳＨで表されるチオ
   ール基を有するポリサルファイドポリエーテルポリマー
   であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載
   の硬化型組成物。
5. 【請求項５】 （ａ）１分子中に２個以上のチオール基
   を有するポリマーが、主鎖中に、（イ）−（Ｃ₂Ｈ₄ＯＣ
   Ｈ₂ＯＣ₂Ｈ₄−Ｓ_X）−（但し、ｘは１〜５の整数であ
   る。）で表される構造単位を含有しかつ末端に（エ）−
   Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄−ＳＨで表されるチオール基を
   有するポリサルファイドポリマーであることを特徴とす
   る請求項１〜３のいずれかに記載の硬化型組成物。
6. 【請求項６】 （ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネ
   ート基を有する化合物中のイソシアネート基と、（ａ）
   １分子中に２個以上のチオール基を有するポリマー中の
   チオール基とのモル比（イソシアネート基／チオール
   基）が、０．５〜４．０であることを特徴とする請求項
   １〜５のいずれかに記載の硬化型組成物。