JP3442860B2 - 硬化型組成物 - Google Patents
硬化型組成物Info
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は硬化型組成物に関し、特
に主剤と硬化剤を混合した後に十分な可使時間を経て硬
化させることができ、良好な物性を発現し、かつ発泡の
少ない硬化物を与えるためシーリング材或いは接着剤と
して用いるのに適した硬化型組成物に関する。
に主剤と硬化剤を混合した後に十分な可使時間を経て硬
化させることができ、良好な物性を発現し、かつ発泡の
少ない硬化物を与えるためシーリング材或いは接着剤と
して用いるのに適した硬化型組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】１分子
中に２個以上のチオール基を含むポリマーは酸化剤と混
合すれば容易に硬化し、またチオール基はエポキシ基、
イソシアネート基等とも容易に反応して高分子量化する
ことから、シーリング材、塗料及び接着剤等に広く用い
られている。
中に２個以上のチオール基を含むポリマーは酸化剤と混
合すれば容易に硬化し、またチオール基はエポキシ基、
イソシアネート基等とも容易に反応して高分子量化する
ことから、シーリング材、塗料及び接着剤等に広く用い
られている。
【０００３】このようなチオール基含有ポリマーのう
ち、特開平４−３６３３２５号に記載されているポリサ
ルファイドポリマーとチオール基含有ポリエーテルポリ
マーから得られるポリサルファイドポリエーテルポリマ
ーは、ポリサルファイドポリマーには相溶しない安価な
汎用の可塑剤との相溶性が良好である。また粘度が低く
可塑剤の配合量を減少させることができるため、ポリサ
ルファイドポリエーテルポリマーを用いたシーリング材
硬化物は、塗装しても可塑剤による塗膜軟化を起こしに
くく好ましい。
ち、特開平４−３６３３２５号に記載されているポリサ
ルファイドポリマーとチオール基含有ポリエーテルポリ
マーから得られるポリサルファイドポリエーテルポリマ
ーは、ポリサルファイドポリマーには相溶しない安価な
汎用の可塑剤との相溶性が良好である。また粘度が低く
可塑剤の配合量を減少させることができるため、ポリサ
ルファイドポリエーテルポリマーを用いたシーリング材
硬化物は、塗装しても可塑剤による塗膜軟化を起こしに
くく好ましい。
【０００４】また特開平４−３６６１２１号は、このポ
リサルファイドポリエーテルポリマーをイソシアネート
化合物で硬化することで、良好な耐候性を有し容易に白
色系の硬化物が得られるためシーリング材に好適な硬化
型組成物を提案している。
リサルファイドポリエーテルポリマーをイソシアネート
化合物で硬化することで、良好な耐候性を有し容易に白
色系の硬化物が得られるためシーリング材に好適な硬化
型組成物を提案している。
【０００５】しかしながら、これらの組成物は、樹脂化
活性の高い一般的なポリウレタン用３級アミンであるト
リエチレンジアミン等を硬化触媒として使用しているた
め、硬化速度が速く、可使時間（硬化しない作業可能な
時間）が１〜２時間程度の短かさであるという問題点が
あった。そのため、触媒量を減少させて充分な可使時間
を得ようとすると、ポリマーに対する硬化触媒の添加量
を非常に少量（３０ｐｐｍ以下）にしなければならない
ため、添加量のコントロールが困難であり、しかも硬化
物のモジュラスのばらつきが大きくなるという欠点があ
った。
活性の高い一般的なポリウレタン用３級アミンであるト
リエチレンジアミン等を硬化触媒として使用しているた
め、硬化速度が速く、可使時間（硬化しない作業可能な
時間）が１〜２時間程度の短かさであるという問題点が
あった。そのため、触媒量を減少させて充分な可使時間
を得ようとすると、ポリマーに対する硬化触媒の添加量
を非常に少量（３０ｐｐｍ以下）にしなければならない
ため、添加量のコントロールが困難であり、しかも硬化
物のモジュラスのばらつきが大きくなるという欠点があ
った。
【０００６】また、樹脂化活性の低い軟質ポリウレタン
フォーム用３級アミンであるＮ−エチルモルホリン等を
使用した場合には、硬化物が発泡して体積が増加するだ
けでなく、モジュラスも低くなるためシーリング材とし
て好ましくなかった。
フォーム用３級アミンであるＮ−エチルモルホリン等を
使用した場合には、硬化物が発泡して体積が増加するだ
けでなく、モジュラスも低くなるためシーリング材とし
て好ましくなかった。
【０００７】したがって本発明の目的は、可使時間が長
く、硬化中の発泡が少なく、十分なモジュラスを再現性
良く発現する硬化物が得られる硬化型組成物を提供する
ことである。
く、硬化中の発泡が少なく、十分なモジュラスを再現性
良く発現する硬化物が得られる硬化型組成物を提供する
ことである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、ポリサルファイドポリエーテル
ポリマーに、分子中に２個以上のイソシアネート基を有
する化合物とともに、特定の３級アミンから選ばれた少
なくとも２種の化合物を触媒として添加することにより
得られる硬化型組成物は、混合した後の可使時間が十分
長く、それから得られた硬化物は発泡による体積変化が
少なく、モジュラスの低下も少ないことを見いだし、本
発明に想到した。
の結果、本発明者らは、ポリサルファイドポリエーテル
ポリマーに、分子中に２個以上のイソシアネート基を有
する化合物とともに、特定の３級アミンから選ばれた少
なくとも２種の化合物を触媒として添加することにより
得られる硬化型組成物は、混合した後の可使時間が十分
長く、それから得られた硬化物は発泡による体積変化が
少なく、モジュラスの低下も少ないことを見いだし、本
発明に想到した。
【０００９】すなわち本発明の硬化型組成物は、(1) 主
鎖中に、(イ) −（Ｒ1 Ｏ）n −（但し、Ｒ1 は炭素数２
〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００の整数を示す。）
で表されるポリエーテル部分と、(ロ) −（Ｃ2 Ｈ4 ＯＣ
Ｈ2 ＯＣ2 Ｈ4 −Ｓx ）−、及び −（ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −Ｓx ）− （但し、ｘは１〜５の整数である。）で表される構造単
位とを含有し、かつ末端に、(ハ) −Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ2 Ｏ
Ｃ2 Ｈ4 −ＳＨ 及び／又は −ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −ＳＨ で表されるチオール基を有するポリサルファイドポリエ
ーテルポリマーと、(2) 分子中に２個以上のイソシアネ
ート基を有する化合物と、(3) (a) 樹脂化活性が泡化活
性より高い少なくとも１種の３級アミンと、(b) 樹脂化
活性が泡化活性より高い３級アミンであって、前記３級
アミン(a) よりも樹脂化活性の低い少なくとも１種の３
級アミンとからなる硬化触媒とを含有することを特徴と
する。
鎖中に、(イ) −（Ｒ1 Ｏ）n −（但し、Ｒ1 は炭素数２
〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００の整数を示す。）
で表されるポリエーテル部分と、(ロ) −（Ｃ2 Ｈ4 ＯＣ
Ｈ2 ＯＣ2 Ｈ4 −Ｓx ）−、及び −（ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −Ｓx ）− （但し、ｘは１〜５の整数である。）で表される構造単
位とを含有し、かつ末端に、(ハ) −Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ2 Ｏ
Ｃ2 Ｈ4 −ＳＨ 及び／又は −ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −ＳＨ で表されるチオール基を有するポリサルファイドポリエ
ーテルポリマーと、(2) 分子中に２個以上のイソシアネ
ート基を有する化合物と、(3) (a) 樹脂化活性が泡化活
性より高い少なくとも１種の３級アミンと、(b) 樹脂化
活性が泡化活性より高い３級アミンであって、前記３級
アミン(a) よりも樹脂化活性の低い少なくとも１種の３
級アミンとからなる硬化触媒とを含有することを特徴と
する。
【００１０】以下本発明の配合化合物を詳細に説明す
る。 ［１］ポリサルファイドポリエーテルポリマー 主鎖中に、(イ) −（Ｒ1 Ｏ）n −（但し、Ｒ1 は炭素数
２〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００の整数を示
す。）で表されるポリエーテル部分と、(ロ) −（Ｃ2 Ｈ
4 ＯＣＨ2 ＯＣ2 Ｈ4 −Ｓx ）−、及び −（ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −Ｓx ）− （但し、ｘは１〜５の整数である。）で示される構造単
位とを含有し、かつ末端に、(ハ) −Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ2 Ｏ
Ｃ2 Ｈ4 −ＳＨ 及び／又は −ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −ＳＨ で表されるチオール基を有するものである。
る。 ［１］ポリサルファイドポリエーテルポリマー 主鎖中に、(イ) −（Ｒ1 Ｏ）n −（但し、Ｒ1 は炭素数
２〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００の整数を示
す。）で表されるポリエーテル部分と、(ロ) −（Ｃ2 Ｈ
4 ＯＣＨ2 ＯＣ2 Ｈ4 −Ｓx ）−、及び −（ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −Ｓx ）− （但し、ｘは１〜５の整数である。）で示される構造単
位とを含有し、かつ末端に、(ハ) −Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ2 Ｏ
Ｃ2 Ｈ4 −ＳＨ 及び／又は −ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −ＳＨ で表されるチオール基を有するものである。
【００１１】上記ポリサルファイドポリエーテルポリマ
ー中において、(イ) ポリエーテル部分と(ロ) で示される
構造単位とは、任意の配列で結合していてよい。またそ
の割合は、(イ) −（Ｒ1 Ｏ）n −成分が２〜９５重量
％、(ロ) の−（Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ2 ＯＣ2 Ｈ4 −Ｓx ）−
成分が３〜７０重量％及び(ロ) の−（ＣＨ2 ＣＨ（Ｏ
Ｈ）ＣＨ2 −Ｓx ）−成分が１〜５０重量％となるのが
好ましい。
ー中において、(イ) ポリエーテル部分と(ロ) で示される
構造単位とは、任意の配列で結合していてよい。またそ
の割合は、(イ) −（Ｒ1 Ｏ）n −成分が２〜９５重量
％、(ロ) の−（Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ2 ＯＣ2 Ｈ4 −Ｓx ）−
成分が３〜７０重量％及び(ロ) の−（ＣＨ2 ＣＨ（Ｏ
Ｈ）ＣＨ2 −Ｓx ）−成分が１〜５０重量％となるのが
好ましい。
【００１２】上記ポリサルファイドポリエーテルポリマ
ーの数平均分子量は、通常600 〜200,000 であり、好ま
しくは800 〜50,000である。
ーの数平均分子量は、通常600 〜200,000 であり、好ま
しくは800 〜50,000である。
【００１３】上記ポリサルファイドポリエーテルポリマ
ーは、例えば特開平４−３６３３２５号に記載されてい
るような方法により製造することができる。
ーは、例えば特開平４−３６３３２５号に記載されてい
るような方法により製造することができる。
【００１４】［２］分子中にイソシアネート基を２個以
上含む化合物 有機ポリイソシアネート化合物、及び／又は活性水素含
有化合物に有機ポリイソシアネート化合物を反応させて
得られるウレタンプレポリマーが好ましい。
上含む化合物 有機ポリイソシアネート化合物、及び／又は活性水素含
有化合物に有機ポリイソシアネート化合物を反応させて
得られるウレタンプレポリマーが好ましい。
【００１５】上記の有機ポリイソシアネート化合物とし
ては、具体的にはトリレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニル
イソシアネート（クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート等が挙げられる。
ては、具体的にはトリレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニル
イソシアネート（クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１６】また上記の活性水素含有化合物としては、
水酸基末端ポリエステル、多価ポリアルキレンエーテ
ル、水酸基末端ポリウレタン重合体、アクリル共重合体
に水酸基を導入したアクリルポリオール、水酸基末端ポ
リプタジエン、多価ポリチオエーテル、ポリアセター
ル、脂肪族ポリオール、及びＳＨ基を２個以上有するア
ルキレンチオールを包含するアルカン、アルケン及び脂
肪族チオール、末端にＳＨ基を有するポリサルファイド
ポリマー、芳香族、脂肪族及び複素環ジアミン等を包含
するジアミン、及びこれらの混合物が挙げられる。
水酸基末端ポリエステル、多価ポリアルキレンエーテ
ル、水酸基末端ポリウレタン重合体、アクリル共重合体
に水酸基を導入したアクリルポリオール、水酸基末端ポ
リプタジエン、多価ポリチオエーテル、ポリアセター
ル、脂肪族ポリオール、及びＳＨ基を２個以上有するア
ルキレンチオールを包含するアルカン、アルケン及び脂
肪族チオール、末端にＳＨ基を有するポリサルファイド
ポリマー、芳香族、脂肪族及び複素環ジアミン等を包含
するジアミン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１７】上記ウレタンプレポリマーは、上記有機ポ
リイソシアネート化合物と上記活性水素含有化合物と
を、イソシアネート化合物過剰の条件で反応させること
により得られたものも使用することができる。
リイソシアネート化合物と上記活性水素含有化合物と
を、イソシアネート化合物過剰の条件で反応させること
により得られたものも使用することができる。
【００１８】分子中にイソシアネート基を２個以上含む
化合物中のイソシアネート基と、上述したポリサルファ
イドポリエーテルポリマー中のチオール基との配合モル
比（イソシアネート基／チオール基）は０．５〜４．０
が好ましく、より好ましくは０．７〜３．０である。モ
ル比が０．５未満では、組成物が十分に高分子量化せ
ず、一方、４．０を超えると硬化物が硬く脆いものとな
る。
化合物中のイソシアネート基と、上述したポリサルファ
イドポリエーテルポリマー中のチオール基との配合モル
比（イソシアネート基／チオール基）は０．５〜４．０
が好ましく、より好ましくは０．７〜３．０である。モ
ル比が０．５未満では、組成物が十分に高分子量化せ
ず、一方、４．０を超えると硬化物が硬く脆いものとな
る。
【００１９】［３］硬化触媒
(a) 樹脂化活性が泡化活性より高い少なくとも１種の３
級アミンと、(b) 樹脂化活性が泡化活性より高い３級ア
ミンであって、前記３級アミン(a) よりも樹脂化活性が
低い少なくとも１種の３級アミンとを用いる。
級アミンと、(b) 樹脂化活性が泡化活性より高い３級ア
ミンであって、前記３級アミン(a) よりも樹脂化活性が
低い少なくとも１種の３級アミンとを用いる。
【００２０】触媒の樹脂化活性及び泡化活性は、J.Am.C
hem.Soc.,82,642(1960) に記載されているA.Farkesらの
方法に従って求めることができる。樹脂化活性は以下の
方法で求める。まず、芳香族イソシアネート化合物単量
体と、１級アルコールをイソシアネート基／水酸基のモ
ル比が1.0 になるように仕込み、目的の３級アミン触媒
の一定量を添加し、ベンゼンもしくは1,4 ジオキサン溶
媒中で一定の温度に保って反応させ、イソシアネート減
少量の経時変化を測定する。次にその傾きから樹脂化反
応による速度定数を単純な２次反応の速度定数として求
めて、その値を樹脂化活性とする。また、泡化活性は、
樹脂化反応と同一の条件で芳香族イソシアネート単量体
化合物と水との反応により、同様にして求める。上記芳
香族イソシアネート化合物単量体としては、フェニルイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート等が好まし
い。また上記１級アルコールとしては、２−エチルヘキ
サノール、エチレングリコール等が好ましい。さらに反
応温度は、20〜30℃が好ましく、反応中は恒温とする。
このようにして求めた活性値は、例えば岩田敬治編、”
ポリウレタン樹脂ハンドブック”、日刊工業新聞社、11
8 頁に記載されている。
hem.Soc.,82,642(1960) に記載されているA.Farkesらの
方法に従って求めることができる。樹脂化活性は以下の
方法で求める。まず、芳香族イソシアネート化合物単量
体と、１級アルコールをイソシアネート基／水酸基のモ
ル比が1.0 になるように仕込み、目的の３級アミン触媒
の一定量を添加し、ベンゼンもしくは1,4 ジオキサン溶
媒中で一定の温度に保って反応させ、イソシアネート減
少量の経時変化を測定する。次にその傾きから樹脂化反
応による速度定数を単純な２次反応の速度定数として求
めて、その値を樹脂化活性とする。また、泡化活性は、
樹脂化反応と同一の条件で芳香族イソシアネート単量体
化合物と水との反応により、同様にして求める。上記芳
香族イソシアネート化合物単量体としては、フェニルイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート等が好まし
い。また上記１級アルコールとしては、２−エチルヘキ
サノール、エチレングリコール等が好ましい。さらに反
応温度は、20〜30℃が好ましく、反応中は恒温とする。
このようにして求めた活性値は、例えば岩田敬治編、”
ポリウレタン樹脂ハンドブック”、日刊工業新聞社、11
8 頁に記載されている。
【００２１】上記のような樹脂化反応定数が泡化反応定
数より大きい３級アミンとしては、モノアミン類、ジア
ミン類、トリアミン類、環状アミン類、アルカノールア
ミン類、エーテルアミン類等があり、具体例としては、
トリエチルアミン、N,N'−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、N,N,N',N' −テトラメチルエチレンジアミン、N,N,
N',N' −テトラメチルプロパン−1,3 −ジアミン、N,N,
N',N' −テトラメチルヘキサン−1,6 −ジアミン、テト
ラメチルグアニジン、N,N,N',N",N"−ペンタメチルプロ
ピレントリアミン、トリエチレンジアミン、N,N'−ジメ
チルピペラジン、N −メチル，N'−（２ジメチルアミ
ノ）−エチルピペラジン、N −メチルモルホリン、N −
エチルモルホリン、N −（N',N' −ジメチルアミノエチ
ル）一モルホリン、4,4'−オキシジエチレンジモルホリ
ン、N −( ２ヒドロキシエチル）モルホリン、1,2 −ジ
メチルイミダゾール、N,N'ジメチルベンジルアミン、ジ
メチルアミノエタノール、N −メチル−N'− (２ヒドロ
キシエチル）−ピペラジン、N −トリオキシエチレンN,
N −ジメチルアミン、エチレングリコールビス（３一ジ
メチル）−アミノプロピルエーテル等が挙げられる。
数より大きい３級アミンとしては、モノアミン類、ジア
ミン類、トリアミン類、環状アミン類、アルカノールア
ミン類、エーテルアミン類等があり、具体例としては、
トリエチルアミン、N,N'−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、N,N,N',N' −テトラメチルエチレンジアミン、N,N,
N',N' −テトラメチルプロパン−1,3 −ジアミン、N,N,
N',N' −テトラメチルヘキサン−1,6 −ジアミン、テト
ラメチルグアニジン、N,N,N',N",N"−ペンタメチルプロ
ピレントリアミン、トリエチレンジアミン、N,N'−ジメ
チルピペラジン、N −メチル，N'−（２ジメチルアミ
ノ）−エチルピペラジン、N −メチルモルホリン、N −
エチルモルホリン、N −（N',N' −ジメチルアミノエチ
ル）一モルホリン、4,4'−オキシジエチレンジモルホリ
ン、N −( ２ヒドロキシエチル）モルホリン、1,2 −ジ
メチルイミダゾール、N,N'ジメチルベンジルアミン、ジ
メチルアミノエタノール、N −メチル−N'− (２ヒドロ
キシエチル）−ピペラジン、N −トリオキシエチレンN,
N −ジメチルアミン、エチレングリコールビス（３一ジ
メチル）−アミノプロピルエーテル等が挙げられる。
【００２２】３級アミン(a) は、上記の３級アミンの中
から選ばれ、３級アミン(b) は、上記の３級アミンのう
ち３級アミン(a) よりも樹脂化活性の低いものより選ば
れる。そのような３級アミン(a) は、樹脂化活性が高い
ほど好ましく、好ましい例としてはトリエチレンジアミ
ンが挙げられる。一方、３級アミン(b) は、樹脂化活性
が低いほど好ましく、好ましい例としてはモルホリン系
化合物が挙げられる。モルホリン系化合物としては、例
えばN −メチルモルホリン、N −エチルモルホリン、N
−（N',N' −ジメチルアミノエチル）−モルホリン、4,
4'−オキシジエチレンジモルホリン、N −（２−ヒドロ
キシエチル）モルホリン等が挙げられる。それらに用い
る溶媒としては、ジプロピレングリコール、エチレング
リコール、1,4 −ブタンジオール等が挙げられる。
から選ばれ、３級アミン(b) は、上記の３級アミンのう
ち３級アミン(a) よりも樹脂化活性の低いものより選ば
れる。そのような３級アミン(a) は、樹脂化活性が高い
ほど好ましく、好ましい例としてはトリエチレンジアミ
ンが挙げられる。一方、３級アミン(b) は、樹脂化活性
が低いほど好ましく、好ましい例としてはモルホリン系
化合物が挙げられる。モルホリン系化合物としては、例
えばN −メチルモルホリン、N −エチルモルホリン、N
−（N',N' −ジメチルアミノエチル）−モルホリン、4,
4'−オキシジエチレンジモルホリン、N −（２−ヒドロ
キシエチル）モルホリン等が挙げられる。それらに用い
る溶媒としては、ジプロピレングリコール、エチレング
リコール、1,4 −ブタンジオール等が挙げられる。
【００２３】硬化型組成物中の硬化触媒(3) の含有量
は、前記ポリサルファイドポリエーテルポリマー(1) 10
0 重量部に対して、0.0005〜0.1 重量部が好ましく、よ
り好ましくは0.001 〜0.05重量部である。含有量が0.00
05未満では硬化が進まず、0.1を超えると可使時間が短
くなり好ましくない。
は、前記ポリサルファイドポリエーテルポリマー(1) 10
0 重量部に対して、0.0005〜0.1 重量部が好ましく、よ
り好ましくは0.001 〜0.05重量部である。含有量が0.00
05未満では硬化が進まず、0.1を超えると可使時間が短
くなり好ましくない。
【００２４】また前記３級アミン(a) と前記３級アミン
(b) との重量比（(a) ／(b) ）は、0.05〜1.0 が好まし
く、より好ましくは0.1 〜0.5 である。重量比が0.05未
満であると、硬化物のモジュラスが不十分であり、1.0
を超えると可使時間が十分にはとれなくなる。
(b) との重量比（(a) ／(b) ）は、0.05〜1.0 が好まし
く、より好ましくは0.1 〜0.5 である。重量比が0.05未
満であると、硬化物のモジュラスが不十分であり、1.0
を超えると可使時間が十分にはとれなくなる。
【００２５】［３］その他の配合物
(i) 充填材
本発明の硬化型組成物には、さらに経済性、組成物を施
工する際の作業性及び硬化後の物性を改良する目的で、
炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン、シリカ
等の充填材を配合することができる。
工する際の作業性及び硬化後の物性を改良する目的で、
炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン、シリカ
等の充填材を配合することができる。
【００２６】(ii)可塑剤
ポリサルファイドポリエーテルポリマーと分子中に２個
以上のイソシアネート基を有する化合物からなる組成物
は、従来のポリサルファイドポリマーのみの場合には使
用することができなかったジオクチルフタレート（ＤＯ
Ｐ）及びジヘプチルフタレート（ＤＨＰ）等の安価なフ
タル酸エステルと相溶するため、これらの可塑剤を配合
することが可能である。また塩素化パラフイン及び水添
夕ーフェニル等の可塑剤も配合することができる。
以上のイソシアネート基を有する化合物からなる組成物
は、従来のポリサルファイドポリマーのみの場合には使
用することができなかったジオクチルフタレート（ＤＯ
Ｐ）及びジヘプチルフタレート（ＤＨＰ）等の安価なフ
タル酸エステルと相溶するため、これらの可塑剤を配合
することが可能である。また塩素化パラフイン及び水添
夕ーフェニル等の可塑剤も配合することができる。
【００２７】
【作用】分子中に２個以上のイソシアネート基を有する
化合物とポリサルファイドポリエーテルポリマーとによ
る硬化型組成物としたため、安価な汎用可塑剤との相溶
性が良好であり、また樹脂化活性が泡化活性より高い少
なくとも１種の３級アミンと、樹脂化活性が泡化活性よ
り高い３級アミンであって、前記３級アミンよりも樹脂
化活性の低い少なくとも１種の３級アミンとを硬化触媒
として用いる硬化型組成物としたため、分子中に２個以
上のイソシアネート基を有する化合物とポリサルファイ
ドポリエーテルポリマーとの混合物は十分長い可使時間
を有するとともに、発泡による体積増加が少なく、モジ
ュラスの低下も少ない硬化物を得ることができる。
化合物とポリサルファイドポリエーテルポリマーとによ
る硬化型組成物としたため、安価な汎用可塑剤との相溶
性が良好であり、また樹脂化活性が泡化活性より高い少
なくとも１種の３級アミンと、樹脂化活性が泡化活性よ
り高い３級アミンであって、前記３級アミンよりも樹脂
化活性の低い少なくとも１種の３級アミンとを硬化触媒
として用いる硬化型組成物としたため、分子中に２個以
上のイソシアネート基を有する化合物とポリサルファイ
ドポリエーテルポリマーとの混合物は十分長い可使時間
を有するとともに、発泡による体積増加が少なく、モジ
ュラスの低下も少ない硬化物を得ることができる。
【００２８】
【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明する。合成例１ プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加し
て得られる二官能性ポリプロピレングリコール（ＯＨ価
５６．４）１０００ｇと、１０７ｇのエピクロロヒドリ
ンと、１．２５ｇの塩化第二錫五水塩とを反応容器に仕
込み、１００℃で３時間攪拌した。さらに、ポリサルフ
ァイドポリマー（東レチオコール 製、商品名”チオコ
ールＬＰ５５”）１１１０ｇを加え混合した後、８９．
９ｇの水硫化ソーダ（純度７２．３％）を加え、８０℃
で２時間攪拌した。その後、塩を除去し、メルカプタン
含量２．０重量％、粘度８０ポイズ（２５℃）の淡黄色
透明なポリマーを得た。
明する。合成例１ プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加し
て得られる二官能性ポリプロピレングリコール（ＯＨ価
５６．４）１０００ｇと、１０７ｇのエピクロロヒドリ
ンと、１．２５ｇの塩化第二錫五水塩とを反応容器に仕
込み、１００℃で３時間攪拌した。さらに、ポリサルフ
ァイドポリマー（東レチオコール 製、商品名”チオコ
ールＬＰ５５”）１１１０ｇを加え混合した後、８９．
９ｇの水硫化ソーダ（純度７２．３％）を加え、８０℃
で２時間攪拌した。その後、塩を除去し、メルカプタン
含量２．０重量％、粘度８０ポイズ（２５℃）の淡黄色
透明なポリマーを得た。
【００２９】実施例１〜４
合成例１で得られたポリマーに、表１に示す種類及び量
の可塑剤、充填材を配合して主剤を得た。この主剤３８
０重量部に対し、ポリプロピレングリコールにキシレン
ジイソシアネートを付加して得られたウレタンプレポリ
マー（イソシアネート含量４．０重量％）６７重量部
と、表２に示す種類及び量の硬化触媒(3)とを加えて、
２０℃恒温下で約１０分間均一になるように混合した。
の可塑剤、充填材を配合して主剤を得た。この主剤３８
０重量部に対し、ポリプロピレングリコールにキシレン
ジイソシアネートを付加して得られたウレタンプレポリ
マー（イソシアネート含量４．０重量％）６７重量部
と、表２に示す種類及び量の硬化触媒(3)とを加えて、
２０℃恒温下で約１０分間均一になるように混合した。
【００３０】
表 １
ポリマーの種類 配合量
合成例１のポリマー １００ 重量部
可塑剤（ジヘプチルフタレート） ４５ 重量部
充填材（炭酸カルシウム） ２３０ 重量部
充填材（酸化チタン） ５ 重量部
【００３１】得られた混合物を高さ３５mm、内径２０mm
のポリエチレン製カップに流し込み表面を平滑にした
後、２０℃、湿度６０ＲＨ％中で保管しながら、ＪＩＳ
Ｋ−２２０７で使用される針入度試験機を用いて１時
間毎に針入度を測定し、３００になるまでの時間を可使
時間とした。
のポリエチレン製カップに流し込み表面を平滑にした
後、２０℃、湿度６０ＲＨ％中で保管しながら、ＪＩＳ
Ｋ−２２０７で使用される針入度試験機を用いて１時
間毎に針入度を測定し、３００になるまでの時間を可使
時間とした。
【００３２】また、この混合物を使用して、硫酸アルマ
イト処理したアルミニウム板を被着体としてＪＩＳ Ａ
−５７５８に準じた方法でＨ型試験体を作成し、標準養
生後の引張接着性の測定を２０℃の室内で行った。
イト処理したアルミニウム板を被着体としてＪＩＳ Ａ
−５７５８に準じた方法でＨ型試験体を作成し、標準養
生後の引張接着性の測定を２０℃の室内で行った。
【００３３】更に、この混合物を高さ５５mm、内径２０
mmのポリエチレン製カップに流し込み表面を平滑にし
て、４０℃、湿度９０ＲＨ％中に２４時間保管した後、
発泡による体積増加量を測定した。評価結果を表３に示
す。
mmのポリエチレン製カップに流し込み表面を平滑にし
て、４０℃、湿度９０ＲＨ％中に２４時間保管した後、
発泡による体積増加量を測定した。評価結果を表３に示
す。
【００３４】比較例１〜５
硬化触媒(3) を表２に示す種類及び量（単独のポリウレ
タン用３級アミン強触媒のみ）とした以外は実施例１と
同様にして硬化型組成物を作製し、実施例１と同様の評
価を行った。評価結果を表３に示す。
タン用３級アミン強触媒のみ）とした以外は実施例１と
同様にして硬化型組成物を作製し、実施例１と同様の評
価を行った。評価結果を表３に示す。
【００３５】比較例６〜７
硬化触媒(3) を表２に示す種類及び量（単独のポリウレ
タン用３級アミン弱触媒のみ）とした以外は実施例１と
同様にして硬化型組成物を作製し、実施例１と同様の評
価を行った。評価結果を表３に示す。
タン用３級アミン弱触媒のみ）とした以外は実施例１と
同様にして硬化型組成物を作製し、実施例１と同様の評
価を行った。評価結果を表３に示す。
【００３６】
表 ２
硬化触媒(3) の種類 添加重量部(1)
例NO. アミン(a) アミン(b) (a)/(b)
実施例１ ＴＥＤＡ(2) ＮＥＭＯ(3) 0.002 / 0.01
実施例２ ＤＭＣＨＡ(4) ＮＥＭＯ 0.002 / 0.01
実施例３ ＴＥＡ(5) ＮＥＭＯ 0.002 / 0.01
実施例４ ＤＭＰ(6) ＮＥＭＯ 0.002 / 0.01
比較例１ ＴＥＤＡ − 0.01 / −
比較例２ ＴＥＤＡ − 0.003 / −
比較例３ ＴＥＤＡ − 0.002 / −
比較例４ ＴＥＤＡ − 0.001 / −
比較例５ ＤＭＣＨＡ − 0.01 / −
比較例６ − ＮＥＭＯ − / 0.01
比較例７ − ＮＥＭＯ − / 0.03
注(1) ：合成例１のポリマー１００重量部に対する量で
ある。 (2) ：トリエチレンジアミン (3) ：N −エチルモルホリン (4) ：N,N'−ジメチルシクロヘキシルアミン (5) ：トリエチルアミン (6) ：N,N'−ジメチルピペラジン
ある。 (2) ：トリエチレンジアミン (3) ：N −エチルモルホリン (4) ：N,N'−ジメチルシクロヘキシルアミン (5) ：トリエチルアミン (6) ：N,N'−ジメチルピペラジン
【００３７】
表 ３
発泡による Ｈ型物性 (1)
可使時間 体積増加 ５０％引張応力 破断強度 伸 度
例NO. （時間） (%) (kgf/cm2 ) (kgf/cm2 ) (%)
実施例１ ４ ２．１ ２．３ ５．７ ６００
実施例２ ４ ２．１ ２．３ ６．０ ６３０
実施例３ ４ ２．７ ２．２ ５．５ ６２０
実施例４ ５ ３．９ １．８ ４．９ ６７０
比較例ｌ １＞ ０ ２．７ ３．５ ５８０
比較例２ ４ ６．６ １．３ ３．９ ７１０
比較例３ ６ ７．３ １．０ ３．０ ７２０
比較例４ ７ ８．３ １．３ ４．３ ７９０
比較例５ １＞ ０ ２．７ ６．８ ６２０
比較例６ ８ ７．６ １．４ ４．８ ８００
比較例７ ５ ４．５ ２．２ ６．１ ６７０
注(1) ：養生条件はＪＩＳ標準養生（２０℃７日間後５
０℃７日間）に準拠した。
０℃７日間）に準拠した。
【００３８】表３からあきらかなように、本発明の硬化
型組成物は十分に長い可使時間を有するとともに、発泡
による体積変化が少なく、モジュラスの低下が少ない硬
化物を与える。
型組成物は十分に長い可使時間を有するとともに、発泡
による体積変化が少なく、モジュラスの低下が少ない硬
化物を与える。
【００３９】
【発明の効果】以上詳述したように本発明の硬化型組成
物は、活性の異なる複数の３級アミン触媒を含有してお
り、ポリサルファイドポリエーテルポリマーと分子中に
２個以上のイソシアネート基を有する化合物を硬化させ
る際に、通常のポリウレタン用３級アミン触媒を単独で
用いた場合と異なり、可使時間が十分にとれて、かつ硬
化後は発泡による体積膨張が少なく、十分なモジュラス
を有する硬化物を再現性よく得ることができる。このよ
うな硬化型組成物は、シーリング材、接着剤等に使用す
るのに好適である。
物は、活性の異なる複数の３級アミン触媒を含有してお
り、ポリサルファイドポリエーテルポリマーと分子中に
２個以上のイソシアネート基を有する化合物を硬化させ
る際に、通常のポリウレタン用３級アミン触媒を単独で
用いた場合と異なり、可使時間が十分にとれて、かつ硬
化後は発泡による体積膨張が少なく、十分なモジュラス
を有する硬化物を再現性よく得ることができる。このよ
うな硬化型組成物は、シーリング材、接着剤等に使用す
るのに好適である。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平４−366121（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 18/00 - 18/87
Claims (6)
- 【請求項１】 (1) 主鎖中に、(イ) −（Ｒ1 Ｏ）n −
（但し、Ｒ1 は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜
２００の整数を示す。）で表されるポリエーテル部分
と、(ロ) −（Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ2 ＯＣ2 Ｈ4 −Ｓx ）−、
及び −（ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −Ｓx ）− （但し、ｘは１〜５の整数である。）で表される構造単
位とを含有し、かつ末端に、(ハ) −Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ2 Ｏ
Ｃ2 Ｈ4 −ＳＨ 及び／又は −ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −ＳＨ で表されるチオール基を有するポリサルファイドポリエ
ーテルポリマーと、(2) 分子中に２個以上のイソシアネ
ート基を有する化合物と、(3) (a) 樹脂化活性が泡化活
性より高い少なくとも１種の３級アミンと、(b) 樹脂化
活性が泡化活性より高い３級アミンであって、前記３級
アミン(a) よりも樹脂化活性の低い少なくとも１種の３
級アミンとからなる硬化触媒とを含有することを特徴と
する硬化型組成物。 - 【請求項２】 請求項ｌに記載の硬化型組成物におい
て、前記ポリサルファイドポリエーテルポリマー１００
重量部に対して、前記硬化触媒を０．００１〜０．１重
量部含有することを特徴とする硬化型組成物。 - 【請求項３】 請求項１又は２に記載の硬化型組成物に
おいて、前記３級アミン(a) と前記３級アミン(b) との
重量比（(a) ／(b) ）が、０．０５〜１．０であること
を特徴とする硬化型組成物。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の硬化型
組成物において、前記分子中に２個以上のイソシアネー
ト基を有する化合物中のイソシアネート基と、前記ポリ
サルファイドポリエーテルポリマー中のチオール基との
モル比（イソシアネート基／チオール基）が０．５〜
４．０であることを特徴とする硬化型組成物。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の硬化型
組成物において、前記３級アミン(b) が、モルホリン系
化合物であることを特徴とする硬化型組成物。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の硬化型
組成物において前記３級アミン(a) が、トリエチレンジ
アミンであることを特徴とする硬化型組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11411694A JP3442860B2 (ja) | 1994-04-28 | 1994-04-28 | 硬化型組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11411694A JP3442860B2 (ja) | 1994-04-28 | 1994-04-28 | 硬化型組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07292064A JPH07292064A (ja) | 1995-11-07 |
| JP3442860B2 true JP3442860B2 (ja) | 2003-09-02 |
Family
ID=14629542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11411694A Expired - Fee Related JP3442860B2 (ja) | 1994-04-28 | 1994-04-28 | 硬化型組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3442860B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019107486A1 (ja) | 2017-11-29 | 2019-06-06 | 日東電工株式会社 | シーラントシート |
| WO2020004487A1 (ja) | 2018-06-26 | 2020-01-02 | 日東電工株式会社 | シーラントシート |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7875666B2 (en) * | 2008-04-24 | 2011-01-25 | Prc-De Soto International, Inc. | Thioethers, methods for their preparation, and compositions including such thioethers |
| CN101812168B (zh) * | 2010-04-27 | 2012-02-22 | 锦西化工研究院 | 一种改性聚硫橡胶及其制备方法 |
-
1994
- 1994-04-28 JP JP11411694A patent/JP3442860B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| WO2019107486A1 (ja) | 2017-11-29 | 2019-06-06 | 日東電工株式会社 | シーラントシート |
| US11891506B2 (en) | 2017-11-29 | 2024-02-06 | Nitto Denko Corporation | Sealant sheet |
| WO2020004487A1 (ja) | 2018-06-26 | 2020-01-02 | 日東電工株式会社 | シーラントシート |
| WO2020004488A1 (ja) | 2018-06-26 | 2020-01-02 | 日東電工株式会社 | シーラントシート |
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| Publication number | Publication date |
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| JPH07292064A (ja) | 1995-11-07 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |