JPH093320A - 硬化型組成物、シーリング材、及び接着剤 - Google Patents

硬化型組成物、シーリング材、及び接着剤

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JPH093320A
JPH093320A JP17143095A JP17143095A JPH093320A JP H093320 A JPH093320 A JP H093320A JP 17143095 A JP17143095 A JP 17143095A JP 17143095 A JP17143095 A JP 17143095A JP H093320 A JPH093320 A JP H093320A
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JP
Japan
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polymer
curable composition
polysulfide
molecule
water
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JP17143095A
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English (en)
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Koju Echigoya
越後谷幸樹
Yukio Sasaki
佐々木幸男
Kazuhisa Sakae
榮一久
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Toray Thiokol Co Ltd
Original Assignee
Toray Thiokol Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】硬化後に90℃以上の圧縮加熱下に暴露しても
引張応力が上昇せず、耐久性の良好な硬化物を与え、か
つ発泡が少なく良好な耐候性を有し、白色系硬化物が容
易に得られる硬化型組成物を提供する。 【構成】(a)分子中に2個以上のチオール基を有する
ポリマーと、(b)一分子中に2個以上のイソシアネー
ト基を有するポリイソシアネート化合物と、(c)吸水
性高分子とを含有する硬化型組成物。 【効果】硬化後に90℃以上の圧縮加熱下に暴露しても
引張応力の上昇がほとんどなく、JIS9030による
耐久性試験に合格する硬化型組成物が提供された。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は硬化型組成物に関し、特
に硬化後に90℃以上の圧縮加熱下に暴露された場合に
おいても引張応力の上昇が少なく、弾性を保持し耐久性
の良好な硬化物が得られ、シーリング材および接着剤と
して用いるのに適した硬化型組成物に関する。また、本
発明はシーリング材および接着剤にも関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】1分子
中に2個以上のチオール基を含むポリマーは酸化剤と混
合すれば容易に硬化し、またチオール基はエポキシ基、
イソシアネート基等とも容易に反応して高分子量化する
ことから、シーリング材、塗料、接着剤に広く用いられ
ている。
【0003】このようなチオール基含有ポリマーは例え
ば米国特許第2466963号明細書に記載されている
ポリサルファイドポリマーや、本出願人が先に出願した
特開平4−363325号公報に記載されるポリサルフ
ァイドポリエーテルポリマーが例示される。
【0004】また、特開昭52−125563では前記
ポリサファイドポリマーと、さらに特開平4−3661
21では前記ポリサルファイドポリエーテルポリマーと
イソシアネート化合物で硬化させることにより、発泡が
少なく良好な耐候性を有し、白色系の硬化物が容易に得
られる、シーリング材に好適な硬化型組成物が提案され
た。
【0005】しかしながら、これらの組成物は硬化させ
た後に90℃以上の圧縮加熱下に暴露すると、引張応力
が上昇し、耐久性に乏しくなるという問題点があった。
【0006】したがって本発明の目的は、硬化後に90
℃以上の圧縮加熱下に暴露しても引張応力の上昇が少な
く、耐久性の良好な硬化物を与え、かつ発泡が少なく良
好な耐候性を有し、白色系硬化物が容易に得られる硬化
型組成物を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果,本発明者らは,ポリサルファイドポリマー及び
/又はポリサルファイドポリエーテルポリマーと、分子
中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物ととも
に、所定量の吸水性高分子を添加することにより得られ
る硬化型組成物は,硬化後90℃以上の圧縮加熱下に暴
露しても引張応力の上昇が少ないことを見出し,本発明
に到達した。
【0008】すなわち、本発明の硬化型組成物は、
(a)分子中に2個以上のチオール基を有するポリマ
ー、(b)一分子中に2個以上のイソシアネート基を有
するポリイソシアネート化合物、および(c)吸水性高
分子、を含有することを特徴とする。
【0009】以下、本発明を詳細に説明する。 [ポリサルファイドポリエ−テルポリマ−]本発明の第
一の硬化型組成物におけるポリサルファイドポリエーテ
ルポリマーは主鎖中に、( ア) −(R1 O)n−(但し、
1 は炭素数2〜4のアルキレン基、nは6〜200の
整数を示す。)で表されるポリエーテル部分と、( イ)-
(C2 H 4 OCH 2 OC2 H 4 -SX -)- 及び -(CH2 CH(OH)
CH2 -SX )-(但し、Xは1〜5の整数である。、)で示
される構造単位とを含有し、かつ末端に、( ウ)-C 2 H
4 OCH 2 OC2 H 4 -SH 及び/又は-CH 2 CH(OH)CH2 -SH
で示されるチオール基を有するものである。
【0010】このポリサルファイドポリエーテルポリマ
ー中において、(ア)のポリエーテル部分と(イ)で示
される構造単位は、任意の配列で結合していてよい。ま
たその割合は、(ア)の-(R 1 O)n - 成分が2〜95重
量%、(イ)の(C2 H 4 OCH2 OC2 H 4 -SX ) 成分が3
〜70重量%及び(CH 2 CH(OH)CH2 -SX ) 成分が1〜5
0重量%となるのが好ましい。このポリサルファイドポ
リエーテルポリマーの数平均分子量は、通常600〜2
00,000であり、好ましくは800〜50,000
である。このようなポリサルファイドポリエーテルポリ
マーは、例えば特開平4−363325号公報に記載さ
れているような方法により製造することができる。 [ポリサルファイドポリマ−]本発明の第二の硬化型組
成物におけるポリサルファイドポリマーは、主鎖中に
(エ)−(C2 4 OCH2 OC2 4 −Sx )−(但
し、xは1〜5の整数ある。)で表される構造単位とを
含有しかつ末端に、(オ)−C2 4 OCH2 OC2
4 −SHで表されるチオール基を有するものである。こ
のポリサルファイドポリマーは、室温で流動性を有し、
数平均分子量が100〜200,000であり、好まし
くは400〜50,000である。
【0011】このようなポリサルファイドポリマーの好
ましい例は米国特許2.466.963号明細書に記載
されている。 [分子中に2個以上のイソシアネート基を有するポリイ
ソシアネート化合物]本発明における分子中にイソシア
ネート基を2個以上含む化合物(b)としては、有機ポ
リイソシアネート化合物及び/又は活性水素含有化合物
に有機ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる
ウレタンプレポリマーが好ましい。
【0012】有機ポリイソシアネート化合物としては、
具体的にはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が
挙げられる。
【0013】また活性水素含有化合物としては、水酸基
末端ポリエステル、多価ポリアルキレンエーテル、水酸
基末端ポリウレタン重合体、アクリル共重合体に水酸基
を導入したアクリルポリオール、水酸基末端ポリブタジ
エン、多価ポリチオエーテルポリアセタール、脂肪族ポ
リオール、及びSH基を2個以上有するアルキレンチオ
ールを包含するアルカン、アルケン及び脂肪族チオー
ル、末端にSH基を有するポリサルファイドポリマ−、
芳香族、脂肪族及び複素環ジアミン等を包含するジアミ
ン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【0014】ウレタンプレポリマーとしては、前述の活
性水素含有化合物と有機ポリイソシアネート化合物を、
イソシアネ−ト化合物過剰の条件で反応させることによ
り得られる。
【0015】本発明においては、通常、化合物中のイソ
シアネ−ト基と、上述した(a)チオール基含有ポリマ
ー中のチオール基とのモル比(イソシアネート基/チオ
ール基)が0.5〜4.0となるように配合する。前記
モル比が0.5未満では、組成物が十分に高分子量化し
ない恐れがあり好ましくなく、一方4.0を越えると硬
化物が硬く脆いものとなる恐れがあり好ましくない。よ
り好ましいモル比は、0.7〜3.0である。 [吸水性高分子]本発明における吸水性高分子とは、水
溶性高分子、特に高分子電解質を3次元架橋させたもの
で、水溶性高分子とイオン交換性樹脂のような親水性架
橋高分子との中間に位置づけされる3次元架橋構造を有
する非水溶性高分子電解質化合物である。これらの吸水
性高分子としては幾つかのタイプがあり、合成高分子系
ではポリアクリル酸塩系、ポリビニルアルコール/ポリ
アクリル酸塩共重合体、ポリスルフォン酸塩系等、さら
にデンプン系およびセルロース系では、それぞれグラフ
ト共重合系およびカルボキシメチル化系とがあり、いず
れの使用も可能である。その中でも特にポリビニルアル
コール/ポリアクリル酸塩共重合体を用いるのが好まし
い。
【0016】本発明の硬化型組成物において、吸水性高
分子の配合量は、通常、チオール基含有ポリマー100
重量部に対して0.01〜10重量部であり、好ましく
は0.05〜2重量部である。配合量が0.01部以下
である場合耐久性改良効果に乏しくなり、また10重量
をこえる配合量は、経済上好ましくない。
【0017】本発明の硬化型組成物には、さらに経済
性、組成物を施工する際の作業性及び硬化後の物性を改
良する目的で、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化
チタン、シリカ等の充填材、および可塑剤を添加するこ
とが出来る。
【0018】さらに本発明の硬化型組成物には、施工後
の硬化を迅速かつ確実に行わせるために、チオール基と
イソシアネート基との反応触媒を適量添加することがで
きる。
【0019】前記反応触媒としては、トリエチルアミ
ン、トリエチレンジアミン、N−エチルモルホリン等の
三級アミン系触媒が用いられる。これらの触媒の添加量
は、(1)ポリサルファイドポリエーテルポリマー及び
(2)一分子中にイソシアネート基を2個以上含む化合
物の合計100重量部に対して0.001〜5.0重量
部が好ましい。
【0020】
【作用】チオール基含有ポリマーは一分子中にイソシア
ネート基を2個以上含む化合物で硬化させることによ
り、発泡が少なく良好な耐候性を有し、また白色系の硬
化物が容易に得られるため、シーリング材に好適な硬化
型組成物が得られる。しかしながら、これらの組成物は
硬化させた後に90℃以上の圧縮加熱下に暴露すると、
引張応力が上昇し、弾性及び伸びが低下することによ
り、耐久性に乏しくなる。
【0021】本発明では,ポリサルファイドポリマー及
び/又はポリサルファイドポリエーテルポリマーと、分
子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物とと
もに、所定量の吸水性高分子を添加することにより,硬
化後90℃以上の圧縮加熱下に暴露しても引張応力の上
昇が少なくなるか、ないしは、なくなり、耐久性が良好
となる。
【0022】
【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明する。 合成例1 プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加し
て得られる二官能性ポリプロピレングリコール(OH価
55.3mgK0H/g )800gと、87.7gのエピク
ロロヒドリンと、1.0gの塩化第二錫五水塩とを反応
容器に仕込み、80〜90℃で3時間撹拌した。さら
に、ポリサルファイドポリマ−(東レチオコール〓製、
商品名”チオコールLP55”)887.7gを加え混
合した後、76gの水硫化ソーダ(純度70%)を加
え、80℃で2時間撹拌した。その後、クエン酸の50
%水溶液7.1gを加えて、15分間撹拌してから脱水
した。さらに、塩を除去し、メルカプタン含量2.0重
量%、粘度80ポイズ(25℃)の淡黄色透明なポリマ
ーを得た。 実施例1〜7 合成例1のポリマーに可塑剤、充填剤を表1の割合で配
合して主剤を得た。この主剤370重量部にポリプロピ
レングリコールにキシレンジイソシアネートを付加して
得られたウレタンプレポリマー(イソシアネート含有量
4.2重量%)65重量部と表2に示す種類及び量の添
加剤(3)を混合してH型試験体を作成し、JISA5
758に準じた方法で引張接着性および耐久性試験を行
った。なお、被着体は硫酸アルマイト使用し、引張接着
性試験は20℃の室内で行った。この結果を表3に示
す。 比較例1 比較例として(c)添加剤を添加しない場合について、
合成例1のポリマーに可塑剤、充填剤を表1の割合で配
合して主剤を得、同様の試験を行った。この結果を表3
に示す。
【0023】
【表1】
【0024】
【表2】
【0025】
【表3】 表3から明らかなように、本発明にかかる硬化型組成物
は硬化後90℃以上の圧縮加熱下に暴露しても50%モ
ジュラスが実質的に上昇せず、しかもJIS9030耐
久性が合格となった。
【0026】
【発明の効果】以上詳述したように本発明では,ポリサ
ルファイドポリマー及び/又はポリサルファイドポリエ
ーテルポリマーと、分子中に2個以上のイソシアネート
基を有する化合物とともに、所定量の吸水性高分子を添
加することにより,硬化後90℃以上の圧縮加熱下に暴
露しても引張応力の上昇がなくなり、耐久性が良好とな
る。このような硬化型組成物は、シーリング材、接着剤
等に使用するのに好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 81/04 LRL C08L 81/04 LRL 101/14 LTB 101/14 LTB C09J 129/04 JCU C09J 129/04 JCU 133/02 JDA 133/02 JDA 175/04 JFB 175/04 JFB 181/04 JGJ 181/04 JGJ 201/00 JBC 201/00 JBC C09K 3/10 C09K 3/10 F

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a)分子中に2個以上のチオール基を有
    するポリマー、(b)一分子中に2個以上のイソシアネ
    ート基を有するポリイソシアネート化合物、および
    (c)吸水性高分子を含有することを特徴とする硬化型
    組成物。
  2. 【請求項2】請求項1に記載の硬化型組成物において、
    前記(a)分子中に2個以上のチオール基を有するポリ
    マーが主鎖中に、(ア) −(R1 O)n −(但し、R1
    は炭素数2〜4のアルキレン基、nは6〜200の整数
    を示す。)で表されるポリエーテル部分と、(イ) −
    (C2 4 OCH2 OC2 4 −SX )−、及び−(C
    2 CH(OH)CH2 −SX )−(但し、xは1〜5
    の整数である。)で表される構造単位とを含有し、 かつ、末端に、(ウ) −C2 4 OCH2 OC2 4
    SH 及び/又は−CH2 CH(OH)CH2 −SHで
    表されるチオール基を有するポリサルファイドポリエー
    テルポリマーであることを特徴とする硬化型組成物。
  3. 【請求項3】請求項1に記載の硬化型組成物において、
    前記(a)分子中に2個以上のチオール基を有するポリ
    マーが主鎖中に、(エ)−(C2 4 OCH2 OC2
    4 −Sx )−(但し、xは1〜5の整数である。)で表
    される構造単位とを含有しかつ末端に、(オ)−C2
    4 OCH2 OC2 4 −SHで表されるチオール基を有
    するポリサルファイドポリマーであることを特徴とする
    硬化型組成物。
  4. 【請求項4】請求項1に記載の吸水性高分子が、ポリビ
    ニルアルコール/ポリアクリル酸塩共重合体であること
    を特徴とする硬化型組成物。
  5. 【請求項5】請求項1に記載の吸水性高分子が、アクリ
    ル酸塩重合体であることを特徴とする硬化型組成物。
  6. 【請求項6】請求項1に記載の吸水性高分子が、デンプ
    ン・アクリル酸塩グラフト共重合体であることを特徴と
    する硬化型組成物。
  7. 【請求項7】請求項1〜6のいずれかの硬化型組成物を
    含有するシーリング材。
  8. 【請求項8】請求項1〜6のいずれかの硬化型組成物を
    含有する接着剤。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003306525A (ja) * 2002-02-12 2003-10-31 Toray Fine Chemicals Co Ltd 硬化型組成物
JP2004277707A (ja) * 2003-02-25 2004-10-07 Sanyo Chem Ind Ltd 水膨張性止水材
JP2007099873A (ja) * 2005-10-03 2007-04-19 Toagosei Co Ltd ポリサルファイド硬化性組成物

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