JPS63145319A

JPS63145319A - 硬化型組成物

Info

Publication number: JPS63145319A
Application number: JP61292543A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Nonaka; 敏章野中; Noboru Nakajima; 中島　暢
Original assignee: Toray Thiokol Co Ltd
Current assignee: Toray Thiokol Co Ltd
Priority date: 1986-12-10
Filing date: 1986-12-10
Publication date: 1988-06-17
Anticipated expiration: 2010-09-27
Also published as: JPH0788416B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は二液硬化型組成物に関し、さらに詳しくは、シ
ーリング材、コーキング材、接着剤、塗料等として用い
られる発泡の少ない、耐熱性に優れた二液硬化型組成物
に関するものである。

〈従来の技術〉分子中に２個以上のインシアネート基を含むポリマーは
、活性水素を含む化合物あるいは水と反応させることに
より容易に高分子化することができることから、シーリ
ング材、コーキング材、接着剤、塗料等の分野に広く用
いられている。これらのうち、ポリアミンあるいはポリ
オール等と使用時混合する二液硬化型組成物は、硬化物
が加熱時において内部、あるいは硬化物と被着体の界面
付近に炭酸ガスによる発泡が生じやすく、シール効果や
強度、被着体との接着性に悪影響を及ぼず。

さらに高温加熱時には、硬化物の軟化、あるいは脆化が
間圧とされていた。

このため、イソシアネート基を含むポリマーの硬化時の
発泡防止に関する様々な方法が提案されている。たとえ
ば、特公昭４４−２１１４号公報では、カルシウムオキ
サイドを組成物に添加することにより発生ずる炭酸ガス
を吸収させる方法が記載されている。

また、チオウレタン化合物としては、特開昭６１−６４
７５３号公報に記載されているメルカブトオルガノシラ
ンとポリイソシアネート類を反応させて得られたものが
知られている。

〈発明が解決する問題点〉しかしながら、特公昭４４−２１１４の方法は完全に炭
酸ガスによる発泡を防止することは困難であった。

さらに、特開昭６１−６４７５３号公報に記載されたチ
オウレタン化合物は、組成物の接着性を向上させるため
の添加剤であった。

また高温加熱時の硬化物の軟化は、硬化物中のウレタン
結合もしくは尿素結合に由来するものとされ、ポリアミ
ン、ポリオールを硬化剤とする場合、改良は困難であっ
た。

本発明は、従来のインシアネート基含有ポリマーの硬化
剤として使用されていたポリアミン、ポリオール等に代
わり一分子あたり２個以上のチオール基を含む化合物を
硬化剤として使用することにより、加熱時の炭酸ガスの
発生を防ぎ、さらに高温加熱の条件下でも硬化物の軟化
、および物性の変化のない二液硬化型組成物を提供する
ものである。

く問題を解決するための手段〉本発明は分子量とチオール基の比（Ｍ／Ｎ１）が５０≦
Ｍ　１　／　Ｎ　１≦３，０００＜Ｍｌは分子量、Ｎ１
はチオール基の数で２〜６の整数）であるような一分子
あたり２個以上のチオール基を含む化合！ＩＩＪ（ａ）
と、イソシアネート基含量が１．０〜１０．０重量％で
、一分子あたり２個以上のイソシアネート基を含むポリ
マー（ｂ）からなり、チオール基／イソシアネート基の
モル比が０．５〜１．５である硬化型組成物に関するも
のである。

ここで、本発明の（ａ）成分である一分子あたり２個以
上の千オール基を含む化合物としては、分子量Ｍ１は１
００〜１０，０００が好ましく、　　′特に２００〜６
，０００であると好ましい。また、チオール基の数Ｎ１
は２〜６が好ましく、特に２〜４が好ましい。また、分
子量とチオール基の比（Ｍ１／Ｎ１）は、５０≦Ｍ　ｉ
　／　Ｎ　ｉ≦３，０００、好ましくは５０≦Ｍ　１　
／　Ｎ　１≦２，０００とする。５０＞Ｍｌ　／Ｎｌで
はチオール基とイソシアネート基の反応速度が速すぎ、
二液硬化型組成物として充分な可使時間がとれないため
好ましくない。ま夕、Ｍ１／Ｎ１＞３．００ではチオー
ル基とイソシアネート基の反応性が低下し、硬化物中に
未反応のインシアネート基が残存し、加熱時の発泡の原
因となるため好ましくない。

チオール基含有既知化合物としては、米国特許第２，４
６６．９６３号に記載されている液状ポリサルファイド
ポリマーがあげられ、−ｆｆｉ式％式％（１）で表される構造（ただし、式中の９は０〜２５の整数）
のものが好ましい。特にｑはＯ〜１０が好ましい。ｑが
２５以上ではポリマー（ｂ）との相溶性が悪くなるため
好ましくない。

また、−ｆｆｉ式（Ｉ＞で表されるポリサルファイド化
合物には、このものの合成段階から少量の架橋剤が導入
されることがあり、これに由来する特箕構造が骨格中に
存在することもあり得る。さらに、−ｆｆｉ式（１）で
示したジスルフィド結合の他にモノスルフィド結合およ
びトリスルフィド結合、テトラスルフィド結合が少量存
在することもあり得るが、これらのイオウ原子数の平均
値は２であり通常ジスルフィド結合として表される。

また、この他の既知化合物としては、たとえば特公昭４
７−４８２７９に記載され、−熾式（ＩＩ）で表される
構造を有するポリオキシアルキレンポリオール、米国特
許第４，０９２，２９３に記載され一般式（ＩＩＩ）で
表される構造を有するポリメルカプタン、米国特許第３
，９２３，７４８に記載され一般式（ＩＶ）で表される
ｔｆ４逍を有するメルカプタン末端の液状ポリマー、米
国特許第４，３６６．３０７に記載され一般式（Ｖ）で
表される構造を有する液状ポリチオニーデルのうちのメ
ルカプタン末端のもの、特公昭５２−３４６７７に記載
されるポリ（オキシアルキレン）−ポリエステル−ポリ
（モノサルファイド）−ポリチオール、米国特許第３，
２８２，９０１に記載されるブタジェンメルカプタンポ
リマー、米国特許第３，５２３．９８５に記載されるメ
ルカプタン含有ポリマーおよび特公昭５．５−３９２６
１、特公昭６０−３４２１等に記載されるメルカプトオ
ルガノポリシロキサン等があげられ、これらを本発明の
一分子あたり２個以上のチオール基を含む化合物として
使用することが可能である。

＜：　０ｆ−１２ｃＨ−０＋ｕ−ＣＨ２ＣＨＣｉＨｚＳ
Ｈ（！［）■ Ｒ’　　　　　　　　ＯＨそ０Ｈ２ＣＨ−０九−ＣＨ２ＣｉＨ２ＣＨ２ＳＨ（ＩＩ
Ｉ）ＯＨ３０ＨＨＯ＋　０ＣＨＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２＋ｘ＋　０ＣＨ２ＣＨ
２ＳＣＨｚＣＨ２＋ｙ（Ｖ）ＯＨ３（ただし、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙは２〜１００の整数、Ｒ
１は水素またはメチル基を表わす。）さらに、この他の
チオール基含有化合物として、Ｈ８（ＣＨ２ＣＨ２０）
Ｓ　ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　Ｈ（Ｓは０〜５０の整数）のよう
なポリマーや、１１３Ｃ１１２ＣＩＩＣＩＩ２ＳＩ１Ｓ）［（ｌｌ５ＣＩＩ２ＣＯＯＣＩ［２）３ＣＣ２１１５（Ｉ
ＩＳＯ１１２ＣＩ１２ＣＯＯＣＩ＋２）３００２Ｈ５夏
１ｓＣ１−１２００００ＩＩ２０（０１＋２０ＣＯＣＨ
２ＳＨ）３ＩＩｓ　Ｃ１１２ＣｌＩ２　ＣＯＯＣＨ２Ｃ
（ＣｌＩ２０ＣＯＣＩＩ２８　Ｉ＋　）　３等の七ツマ
−が知られている。

次に、本発明の（ｂ）成分のインシアネート基含有ポリ
マーとしては、商業的に入手できるポリエステル系ウレ
タンプレポリマー、ポリニーデル系ウレタンプレポリマ
ー等を用いることができるが、その中でも特に、イソシ
アネート基含量が１゜０〜１０，０重Ｌ％で、一分子あ
たり２個以上のイソシアネート基を含む分子ｍＭ２が１
，０００〜１０，０００のポリマーが好ましい。さらに
好ましくは、２，０００〜５，０００である。また、イ
ソシアネート基の数Ｎ２は２〜６が好ましく、特に２〜
４が好ましい。さらに、分子量とイソシアネート基の比
（Ｍ２／Ｎ２）は５００≦Ｍ２／Ｎ２≦５，０００、特
に１，０００≦Ｍ　２　／　Ｎ　２≦３，０００が好ま
しい。５００＞Ｍ２／Ｎ２では硬化時に発泡しやすくな
るため好ましくない。

また、Ｍ２　／　Ｎ２　＞　５　、　ＯＯＯではチオー
ル基との反応性が低下するなめ、組成物の硬化速度が遅
くなるため好ましくない。

これらイソシアネート基含有ポリマーは、有機ポリイソ
シアネートと活性水素含有化合物との反応生成物として
得ることができる。

活性水素含有化合物の例としては、ヒドロキシルポリエ
ステル、多価ポリアルキレンエーテル、ヒドロキシル末
端ポリウレタン重合体、多価ポリチオエーテル、ポリア
セタール、脂肪族ポリオール、およびＳＨ基２個以上を
有するアルキンチオールを包含するアルカン、アルケン
および脂肪族チオール；芳香族、脂肪族および複素環ジ
アミン等を包含するジアミン、およびこれらの混合物で
ある。

また有機ポリイソシアネートの例としては、ｍ−フ二二
レしジイソシアネート、トルエン−２゜４−ジイソシア
ネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、
テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘ
キサンニ１．４−ジイソシアネート、ナフタリン−１，
５−ジイソシアネート、１−メトキシフェニル−２，４
−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジ
イソシアネート、および４，４′−ビフェニレンジイソ
シアネートのごときジイソシアネート；４゜４’、４”
−）リフェニルメタンジイソシアネート、およびトルエ
ン−２，４，６−）ジイソシアネートのごときトリイソ
シアネート；４，４’　−ジメチルジフェニルメタン−
２，２’　、５．５’−テトライソシアネートのごとき
テトライソシアネートおよびポリイソシアネートの混合
物である。

また、本発明において（ａ）成分と（ｂ）成分の配合比
は、チオール基とイソシアネート基のモル比によって決
められ、チオール基／イソシアネート基は、好ましくは
０．５〜１，５、特に０゜８〜１．２が好ましい。

チオール基／イソシアネート基が０．５以下では架橋点
が増え、硬化物が硬く、伸びが低下する。

さらに、硬化物中の残存イソシアネート基が発泡の原因
となるため好ましくない。

また、チオール基／′イソシアネート基が１．５以上で
は、一般式（Ｉ）の構造をもつ化合物が反応の末端停止
剤として働き、組成物の高分子量化を著しく妨害するた
め好ましくない。

本発明の組成物には、前記した２必須酸分の他に、経済
性、組成物を施工するときの作業性、硬化後の組成物の
物性を改良する目的で、炭酸カルシウム、カーボンブラ
ック、酸化チタン等の充填剤、およびブチルベンジルフ
タレート、ジオクチルフタレート等の可塑剤を添加する
ことが可能である。

さらに、本発明の組成物には施工後の硬化を迅速、かつ
確実に行わせるために、チオール基とイソシアネート基
の反応触媒を添加することができる。

これら反応触媒としては、トリエチレンジアミン、ド′
リエチルアミン、ペンタメチレンジエチレントリアミン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ
シクロヘキシルメチルアミン等の３級アミン系触媒、お
よび金属系触媒、主としてジブチルスズジアセテート、
ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズシマレート、
オクテン酸鉛等の有機金属系触媒が用いられる。これら
触媒の使用量は、（ａ）成分、（ｂ）成分の総量１００
、重量部に対し、好ましくは０．００１〜１゜０重量部
、特に０．００１〜０．１重量部添加す炭酸カルシウム
１４５重量部、ジオクチルフタレート８０重量部を減圧
下で８０’Ｃに加熱乾燥、混合することによりペースト
を作成した。このペースト２５０重量部に対し、東しチ
オコール■製“チオコールＬＰ−３”　（Ｍｌ、／Ｎ１
＝５００）４５重量部、三洋化成■製ウレタンプレポリ
マー“サンブレンＳＥＬ、Ｎ（１３”　（ＮＧＯ含量３
．６％、７，０ＯＯｃｐｓ／３０℃）１００重量部をえ
、浪練り、脱泡を行い、シーラント性能評価組成物を得
た。

この組成物を厚さ２ｍｍの型に流し込み、２０℃、５５
％ＲＨの条件下で７２時間養生しゴムシートを得た。こ
のゴムシートをＡＳＴＭ６３８−８４ＴＩＰＥｒＶの規
格に従って引張り物性測定用のシートに打ち抜き、引張
り速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張り物性を測定した。結
果を表１に示す。

さらに、このゴムシートを９０℃の恒温槽で７日間加熱
養生後の引張り物性を測定した。結果を表１に示す。

実施例２実施例１で作成したペースト２５０重量部に対し、東し
チオコール■製“チオコールＬＰ−３”（Ｍｌ　／Ｎ１
　＝５００）３５重量部、三洋化成■製ウレタンプレポ
リマー“サンブレンＳＥＬ、Ｎα２３”　（ＮＣ○含量
３゜２％、５，０ＯＯｃｐｓ／３０°Ｃ）１００重量部
を加え、混練り、脱泡を行い、シーラント性能評価用組
成物を得た。得られた組成物を用い、実施例１と同様の
操作により、引張物性、および加熱養生後の引張物性を
測定した。結果を表１に示す。

実施例３実施例１で作成したペースト２５０重量部に対し、東し
チオコール■製“チオコールＬＰ−３”（Ｍｌ、／　Ｎ
１　＝　５００　＞　３５重量部、三洋化成■製ウレタ
ンプレポリマー“サンブレンＳＥＬ、Ｎα２５″　（Ｎ
ＣＯ含量２．２％、９，０ＯＯｃｐｓ／３０℃）１００
重量部を加え、混練り、脱泡を行い、シーラント性能評
価用組成物を得た。得られた組成物を用い、実施例１と
同様の操作により、引張り物性、および加熱養生後の引
張り物性を測定しな。結果を表１に示す。

比較例１実施例１で作成したペースト２５０部に、ポリエチレン
グリコール（平均分子ｊＬ６００　；　Ｍｌ　／Ｎ１＝
３００＞２５重量部、ウレタンプレポリマー“す／７Ｌ
ｚンＳＥＬ、ＮＱ３”　１００重量部、トリエチルアミ
ン０．１重量部を加え、混練り、脱泡を行った。硬化物
は発泡が激しく、引張り物性が測定できなかった。

比較例２実施例１で作成したペースト２５０部に、ジエチレング
リコール（ＩＶ１１／Ｎ１＝３２）４．５重量部、ウレ
タンプレポリマー“サンブレンＳＥＬ。

Ｎα３”１００重量部、トリエチルアミン０．１重量部
を加え、混練り、脱泡を行った。硬化物は発泡が激しく
、引張り物性が測定できなかった。

比較例３実施例１で作成したペースト２５０重量部に、３．３′
−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン（イ
ハラケミ力工業■製；イハラキュミアミンＭＴ＞８重量
部、ウレタンプレポリマー“サンブレンＳＥＬ、Ｎ０３
″１００重量部を加え、混練り、脱泡を行った。硬化物
は発泡が激しく、引張り物性が測定できなかった。

以下余白〈発明の効果〉本発明の組成物は、従来のウレタンの硬化剤として使用
されていたポリアミン、ポリオールに代わり、分子量と
チオール基の比＜Ｍ１／Ｎ１）が、５０≦Ｍ　１　／　
Ｎ　１≦３，０００で、一分子あたり２個以上のチオー
ル基を含む化合物を硬化剤とすることにより、インシア
ネート基含量１．０〜１０．０重量％の一分子あたり２
個以上のインシアネート基をポリマーを発泡なく硬化さ
せることができる。さらに、本発明の組成物による硬化
物は、加熱後も発泡しない。また、本発明の組成物は従
来のウレタン硬化物で問題とされていた加熱後の軟化、
あるいは物性の変化等の間圧を解決することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

分子量とチオール基の比（Ｍ＿１／Ｎ＿１）が５０≦Ｍ
＿１／Ｎ＿１≦３，０００（Ｍ＿１は分子量、Ｎ＿１は
チオール基の数で２〜６の整数）であるような一分子あ
たり２個以上のチオール基を含む化合物（ａ）と、イソ
シアネート基含量が１．０〜１０．０重量％で、一分子
あたり２個以上のイソシアネート基を含むポリマー（ｂ
）からなり、チオール基／イソシアネート基のモル比が
０．５〜１．５であることを特徴とする硬化型組成物。