JPS59129221A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物Info
- Publication number
- JPS59129221A JPS59129221A JP542183A JP542183A JPS59129221A JP S59129221 A JPS59129221 A JP S59129221A JP 542183 A JP542183 A JP 542183A JP 542183 A JP542183 A JP 542183A JP S59129221 A JPS59129221 A JP S59129221A
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- JP
- Japan
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- epoxy resin
- curing agent
- amine
- latent curing
- resin composition
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- Granted
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一液性のエポキシ樹脂組成物に関し、さらに詳
しくは貯蔵安定性、硬化性および同種または異種の材料
間の接着性が良好で、長期間にわたって優れた可撓性を
保持するエポキシ樹脂組成物に関するものである。
しくは貯蔵安定性、硬化性および同種または異種の材料
間の接着性が良好で、長期間にわたって優れた可撓性を
保持するエポキシ樹脂組成物に関するものである。
エポキシ樹脂を接着剤として使用する場合、剪断強度が
高く、金属に対する接着力が大であるという特徴を有す
る反面、剥離強度が低いという欠点があるため、航空機
、建材等の分野における主として金属材料間の接着シー
リングに用いられる重構造用接着剤用途には適さない。
高く、金属に対する接着力が大であるという特徴を有す
る反面、剥離強度が低いという欠点があるため、航空機
、建材等の分野における主として金属材料間の接着シー
リングに用いられる重構造用接着剤用途には適さない。
剥離強度を改善する目的で、種々の可撓性付与剤、可塑
剤の添加、可撓性を有するプラスチックないしゴム類の
混入、水酸基、カルボン酸基、イノシアネート基のよう
な反応性に富む官能基を有するプレポリマー頌とエポキ
シ樹脂を反応させて得られる変性エポキシ樹脂を単独ま
たは未変性のエポキシに混合して使用する方法等が提唱
されている。これらの方法では、十分な可撓性が得ら」
１．ない、あるいしま経時変化によって可撓性が徐々に
失われて（るなどの問題があった。
剤の添加、可撓性を有するプラスチックないしゴム類の
混入、水酸基、カルボン酸基、イノシアネート基のよう
な反応性に富む官能基を有するプレポリマー頌とエポキ
シ樹脂を反応させて得られる変性エポキシ樹脂を単独ま
たは未変性のエポキシに混合して使用する方法等が提唱
されている。これらの方法では、十分な可撓性が得ら」
１．ない、あるいしま経時変化によって可撓性が徐々に
失われて（るなどの問題があった。
さしに、分子末端にチオール基を有するポリサルファイ
ド化合物をエポキシ樹脂と反応させて得られるポリ−サ
ルファイド変性エポキシ樹脂を単独または未変性のエポ
キシ柳眉に混合して使用する場合には、十分な可撓性が
得られ、また長期間可撓性の変化も少なく有効であるこ
とが知られている。
ド化合物をエポキシ樹脂と反応させて得られるポリ−サ
ルファイド変性エポキシ樹脂を単独または未変性のエポ
キシ柳眉に混合して使用する場合には、十分な可撓性が
得られ、また長期間可撓性の変化も少なく有効であるこ
とが知られている。
ポリザル７アイド変性エポキシ樹脂あるいはこれと未変
性エポキシ樹脂との混合物はいわゆる潜在性硬化剤を配
合したー液性接着剤組成物として使用されれば作業性の
点で非常に好ましいことである。−液性組成物は長期間
の貯蔵が可能であり、必要に応じて接着剤として使用さ
れるが、接着に際し非常に高い硬化温度および長い硬化
時間を必要とする欠点がある。この欠点を解消するため
には硬化促進剤が使用されるが、硬化剤と促進剤の組合
せかたしだいでは組成物の貯蔵安定性が著しく低下する
という問題がある。しかも、使用する硬化剤と促進剤の
種類によっては、ポリサルファイド変性エポキシ樹脂が
有する優れた特徴を十分に発揮できない場合が多分にあ
る。それゆえ、貯蔵安定性に悪影響を与えず、ポリサル
ファイド変性エポキシ樹脂が有する特徴を活か１−よう
な硬化剤と促進剤の組合せを見い出すことは極めて難し
く、かつ重要なことである。
性エポキシ樹脂との混合物はいわゆる潜在性硬化剤を配
合したー液性接着剤組成物として使用されれば作業性の
点で非常に好ましいことである。−液性組成物は長期間
の貯蔵が可能であり、必要に応じて接着剤として使用さ
れるが、接着に際し非常に高い硬化温度および長い硬化
時間を必要とする欠点がある。この欠点を解消するため
には硬化促進剤が使用されるが、硬化剤と促進剤の組合
せかたしだいでは組成物の貯蔵安定性が著しく低下する
という問題がある。しかも、使用する硬化剤と促進剤の
種類によっては、ポリサルファイド変性エポキシ樹脂が
有する優れた特徴を十分に発揮できない場合が多分にあ
る。それゆえ、貯蔵安定性に悪影響を与えず、ポリサル
ファイド変性エポキシ樹脂が有する特徴を活か１−よう
な硬化剤と促進剤の組合せを見い出すことは極めて難し
く、かつ重要なことである。
本発明者らはこの点に鑑みて鋭意研究した結果、ポリサ
ルファイド変性エポキシ樹脂に硬化剤としてアミン系潜
在性硬化剤を、硬化促進剤として特定の尿素化合物を配
合した組成物が硬化性はもちろん、貯蔵安定性も良好で
、かつ接着剤として優れた特性、特に剥離特性を有する
ことを見出し本発明に至ったものである。
ルファイド変性エポキシ樹脂に硬化剤としてアミン系潜
在性硬化剤を、硬化促進剤として特定の尿素化合物を配
合した組成物が硬化性はもちろん、貯蔵安定性も良好で
、かつ接着剤として優れた特性、特に剥離特性を有する
ことを見出し本発明に至ったものである。
すなわち、本発明の目的とするところは、分子末端にチ
オール基を有する長鎖脂肪族ポリサルファイド化合物と
エポキシ樹脂とを反応させて得られるサルファイド変性
エポキシ樹脂、アミン系潜在性硬化剤および一般式（１
）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、炭素数７〜４
を個のアルキル基または、置換または非置換の芳香族炭
化水素残基のいずれかを表わすが、Ｒ１、Ｒ２、■（３
のうち少くとも１個はアルキル基であろうまたは一般式
（２） （式中、Ｘは置換または非置換の芳香環を含む２価の炭
化水界残基を表わし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は水素原
子または炭素数）−μ個のアルキル基であるうで表わさ
れる尿素化合物を含有することを特徴とする一液性のエ
ポキシ樹脂組成物である。
オール基を有する長鎖脂肪族ポリサルファイド化合物と
エポキシ樹脂とを反応させて得られるサルファイド変性
エポキシ樹脂、アミン系潜在性硬化剤および一般式（１
）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、炭素数７〜４
を個のアルキル基または、置換または非置換の芳香族炭
化水素残基のいずれかを表わすが、Ｒ１、Ｒ２、■（３
のうち少くとも１個はアルキル基であろうまたは一般式
（２） （式中、Ｘは置換または非置換の芳香環を含む２価の炭
化水界残基を表わし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は水素原
子または炭素数）−μ個のアルキル基であるうで表わさ
れる尿素化合物を含有することを特徴とする一液性のエ
ポキシ樹脂組成物である。
本発明に用いられる、必須成分の一つであるポリサルフ
ァイド変性エポキシ樹脂の原料である分子末端にチオー
ル基を有するポリサルファイド化合物としては、 （１） ホルムアルデヒドージクロルメチラール、ホ
ルムアルデヒド−β−ジクロルジエチルアセタール、ホ
ルムアルデヒド−クロルメチル−β−クロルエチルアセ
タール、アセトアルデヒドージクロルーメチラール、ア
セトアルデヒド−β−ジクロルジエチルアセタールのよ
りな二基素化アセタール類と１硫化ナトリウムのような
多硫化ナトリウム化合物の反応によって得られるポリサ
ルファイド化合物（２） ／％！−ジクロルエタン、
／、ｌ−ジクロルプロパン、ｌ、３−ジクロルプロパン
のような二基素化パラフィン類と１硫化ナトリウムのよ
うな多硫化す） ＩＪウム化合物の反応によって得られ
ろポリザルファイド化合物 （３） Ｉ、／’−ジクロルジメチルエーテル１．２
．２’ −ジクロルジエチルエーテル、／−クロルメチ
ルーコークロルエチルエーテルのよりな二基素化エーテ
ル類と１硫化ナトリウムのような多硫化ナトリウム化合
物の反応によって得られるポリサルファイド化合物 （４） ブタジェン、イノプレンのようなジオレフィ
ン帖とエチレンジチオグリコール、プロピレンジチオグ
リコールのようなジメルカプタン化合′吻の反応によっ
て得られるポリサルファイド化合物 （５） ジメルカプタン化合物の酸化によって得られ
るポリサルファイド化合物 （６） このようにして得られるポリサルファイド化
合物の混合物あるいは共反応によって得られろポリサル
ファイド化合物 などであって、分子末端にチオール基を有し、分子喰が
３００〜．２ｏ、ｏｏｏ好ましくは４ｔ００〜１０，０
００の範囲のものが挙げられる。
ァイド変性エポキシ樹脂の原料である分子末端にチオー
ル基を有するポリサルファイド化合物としては、 （１） ホルムアルデヒドージクロルメチラール、ホ
ルムアルデヒド−β−ジクロルジエチルアセタール、ホ
ルムアルデヒド−クロルメチル−β−クロルエチルアセ
タール、アセトアルデヒドージクロルーメチラール、ア
セトアルデヒド−β−ジクロルジエチルアセタールのよ
りな二基素化アセタール類と１硫化ナトリウムのような
多硫化ナトリウム化合物の反応によって得られるポリサ
ルファイド化合物（２） ／％！−ジクロルエタン、
／、ｌ−ジクロルプロパン、ｌ、３−ジクロルプロパン
のような二基素化パラフィン類と１硫化ナトリウムのよ
うな多硫化す） ＩＪウム化合物の反応によって得られ
ろポリザルファイド化合物 （３） Ｉ、／’−ジクロルジメチルエーテル１．２
．２’ −ジクロルジエチルエーテル、／−クロルメチ
ルーコークロルエチルエーテルのよりな二基素化エーテ
ル類と１硫化ナトリウムのような多硫化ナトリウム化合
物の反応によって得られるポリサルファイド化合物 （４） ブタジェン、イノプレンのようなジオレフィ
ン帖とエチレンジチオグリコール、プロピレンジチオグ
リコールのようなジメルカプタン化合′吻の反応によっ
て得られるポリサルファイド化合物 （５） ジメルカプタン化合物の酸化によって得られ
るポリサルファイド化合物 （６） このようにして得られるポリサルファイド化
合物の混合物あるいは共反応によって得られろポリサル
ファイド化合物 などであって、分子末端にチオール基を有し、分子喰が
３００〜．２ｏ、ｏｏｏ好ましくは４ｔ００〜１０，０
００の範囲のものが挙げられる。
ポリサルファイド変性エポキシ樹脂のもう一万の原料で
あるエポキシ樹脂は一分子あたり一個以上のエポキシ基
を有するポリエポキシドであり、例えば、ビスフェノー
ルＡやビスフェノールＦなどのビスフェノール頚トエビ
クロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、水添ビスフ
ェノールＡなどの水添ビスフェノール類トエビクロルｌ
ビリンから得られるエポキシ樹脂などが好ましい例とし
て挙げられる。その他の有用なポリエポキシドとしては
、（１）ノボラック樹脂やそれと類似のポリフェノール
類のポリグリンジルエーテル、（２）エチレングリコー
ル、フロピレンクリコール、ジエチレングリコール、ク
リセリン）ｔどの多価アルコールのポリグリンジルエ〜
チル、（３）フタル酸や水添フタル酸のような一７カル
ボン酸のグリシジルエステル、（４）グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタアクリレートのようなエポキシ
基を有するアクリル類の共重合体、（５）ポリブタジェ
ン等ジオレフィン重合体のエポキシ樹脂などが挙げられ
る。
あるエポキシ樹脂は一分子あたり一個以上のエポキシ基
を有するポリエポキシドであり、例えば、ビスフェノー
ルＡやビスフェノールＦなどのビスフェノール頚トエビ
クロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、水添ビスフ
ェノールＡなどの水添ビスフェノール類トエビクロルｌ
ビリンから得られるエポキシ樹脂などが好ましい例とし
て挙げられる。その他の有用なポリエポキシドとしては
、（１）ノボラック樹脂やそれと類似のポリフェノール
類のポリグリンジルエーテル、（２）エチレングリコー
ル、フロピレンクリコール、ジエチレングリコール、ク
リセリン）ｔどの多価アルコールのポリグリンジルエ〜
チル、（３）フタル酸や水添フタル酸のような一７カル
ボン酸のグリシジルエステル、（４）グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタアクリレートのようなエポキシ
基を有するアクリル類の共重合体、（５）ポリブタジェ
ン等ジオレフィン重合体のエポキシ樹脂などが挙げられ
る。
本発明ｍ放物の他の必須成分であるアミン系潜在性硬化
剤としては種々のものが知られており、そのいずれもが
使用できる。具体的には、例えば／−シアノグアニジン
（ジシアンジアミド）、’１３−ジフェニルグアニジン
、ｐ−）ルイルグアニド、グアニルウレア、ベンゾイル
ジシアンジアミド、フェニルビグアニド、キシレニルビ
グアニドのようなグアニジン系化合物、シュウ酸ジヒド
ラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジ
ド、セパチン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジ
ド、フタル酸ンヒドラジド、ダイマー酸ジヒドラジド等
の多価カルボン酸ポリヒドラジド系化合物が挙げられる
。
剤としては種々のものが知られており、そのいずれもが
使用できる。具体的には、例えば／−シアノグアニジン
（ジシアンジアミド）、’１３−ジフェニルグアニジン
、ｐ−）ルイルグアニド、グアニルウレア、ベンゾイル
ジシアンジアミド、フェニルビグアニド、キシレニルビ
グアニドのようなグアニジン系化合物、シュウ酸ジヒド
ラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジ
ド、セパチン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジ
ド、フタル酸ンヒドラジド、ダイマー酸ジヒドラジド等
の多価カルボン酸ポリヒドラジド系化合物が挙げられる
。
アミン系潜在性硬化剤の使用量は、本発明組成物中に含
まれる全エポキシ基九対し、活性水素当年として０．３
〜／３当量好ましくは０．夕〜／、Ｏ当量の範囲である
。
まれる全エポキシ基九対し、活性水素当年として０．３
〜／３当量好ましくは０．夕〜／、Ｏ当量の範囲である
。
本発明組成物のもう一つの必須成分である前記一般式（
１）または（２）で表わされろ尿素化合物としては、具
体的には例えば、３−フェニル−／、／−ジメチル尿−
ＩＬ、３−Ｃ’ｌ−メトキシフェニル）−／、／−ジメ
チル尿素、３−（４ｔ−クロ（ロフェニル）−１，／−
ジメチル尿素、ジメチル尿素、トリメチル原票などの一
般式（１）に該当する尿素化合物、／、／’−（ｇ−メ
チル−ｍ−フェニレン）−ビス（３，３−ジメチル尿素
）、ｌ、／′−（メチレンジーｐフェニレン）−ビス（
３，３−ジメチル尿素）などの一般式（２）に該当する
尿素化合物が挙げられる。
１）または（２）で表わされろ尿素化合物としては、具
体的には例えば、３−フェニル−／、／−ジメチル尿−
ＩＬ、３−Ｃ’ｌ−メトキシフェニル）−／、／−ジメ
チル尿素、３−（４ｔ−クロ（ロフェニル）−１，／−
ジメチル尿素、ジメチル尿素、トリメチル原票などの一
般式（１）に該当する尿素化合物、／、／’−（ｇ−メ
チル−ｍ−フェニレン）−ビス（３，３−ジメチル尿素
）、ｌ、／′−（メチレンジーｐフェニレン）−ビス（
３，３−ジメチル尿素）などの一般式（２）に該当する
尿素化合物が挙げられる。
硬化促進剤としての尿素化合物の使用量はアミン系潜在
性硬化剤に対し０．７〜ノ３重量倍、好ましくばＯｏ、
２〜ノ、０型破倍の範囲である。
性硬化剤に対し０．７〜ノ３重量倍、好ましくばＯｏ、
２〜ノ、０型破倍の範囲である。
本発明組成物は前記３つの必須成分を主要成分としてい
るが、本発明組成物はこれら３成分以外に、ポリサルフ
ァイド変性していないエポキシ樹脂、ウレタン変性やシ
リコン変性など他の手段によって変性したエポキシ樹脂
、反応性稀釈剤および非反応性稀釈剤の名称で知られる
種々の有機化合物−シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カ
ルシウムアスベスト、酸化チタン、カーボンブラック、
ガラスピーズ、ガラス短繊維、金属粉等の充填剤または
揺変剤、導電性カーボンブラック、炭素繊維、金粉、銀
粉、ニッケル粉、ステンレス繊維などの導電性充填剤、
１三酸化鉛、ポＩＪ ＩＪン酸アルミなどの防錆顔料、
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂あるいは着色用染顔料、溶
剤などを含有してもよい。
るが、本発明組成物はこれら３成分以外に、ポリサルフ
ァイド変性していないエポキシ樹脂、ウレタン変性やシ
リコン変性など他の手段によって変性したエポキシ樹脂
、反応性稀釈剤および非反応性稀釈剤の名称で知られる
種々の有機化合物−シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カ
ルシウムアスベスト、酸化チタン、カーボンブラック、
ガラスピーズ、ガラス短繊維、金属粉等の充填剤または
揺変剤、導電性カーボンブラック、炭素繊維、金粉、銀
粉、ニッケル粉、ステンレス繊維などの導電性充填剤、
１三酸化鉛、ポＩＪ ＩＪン酸アルミなどの防錆顔料、
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂あるいは着色用染顔料、溶
剤などを含有してもよい。
本発明組成物はポリサルファイド変性エポキシ樹脂、ア
ミン系潜在性硬化剤、前記一般式（１）または（２）で
表わされる成木化合物および必要に応じてポリザルファ
イド変性していないエポキシ樹脂、稀釈剤、揺変削、光
乎剤、顔料等を常法に従って混合、混練し均一に分散さ
せることにより製造さｎる。
ミン系潜在性硬化剤、前記一般式（１）または（２）で
表わされる成木化合物および必要に応じてポリザルファ
イド変性していないエポキシ樹脂、稀釈剤、揺変削、光
乎剤、顔料等を常法に従って混合、混練し均一に分散さ
せることにより製造さｎる。
かかる本発明組成物は硬化性が優れているだけでなく貯
蔵女足件も良好であるという特徴を有する。さらに、接
着剤として使用した場合には、他のエポキシ樹脂系接着
剤にみられない高い剥離強度を半永久的に示すのみなら
ず、剪断強度、１１１月熱憎朋、油面接着性、耐水性、
耐薬品性の点において優れた性・質を示す。それゆえ、
構造材としての強度を要求される分野における金属材料
間の接着シーリング剤としてきわめて好適な材料である
。
蔵女足件も良好であるという特徴を有する。さらに、接
着剤として使用した場合には、他のエポキシ樹脂系接着
剤にみられない高い剥離強度を半永久的に示すのみなら
ず、剪断強度、１１１月熱憎朋、油面接着性、耐水性、
耐薬品性の点において優れた性・質を示す。それゆえ、
構造材としての強度を要求される分野における金属材料
間の接着シーリング剤としてきわめて好適な材料である
。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。
が、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。
なお、実施例中の「部」および「係」は特に断らない限
りは重量基準によるものである。
りは重量基準によるものである。
〔ザルファイド変性エポキシ樹脂の製造３例／
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂（エポキシ当＃／Ｉｊ、粘度／３．夕００ ｃｐｓ
／ 、２ ｊ ℃、大日本色材工業製プリエボーＢＥ−
１０）’；１３部、ホルムアルデヒド−β−ジクロルン
エチルアセタールと四価化ナトリウムから常法に従って
合成したチオール基末端ポリサルファイド ＨＳ−ＣＨ２−Ｃ！Ｈ２−○−ｃＨ２−０−ＯＨ２−Ｃ
Ｈ２÷８−８−ＣＨ２−０Ｈ２−−Ｏ−ＯＨ２−０−Ｏ
Ｈ２０Ｈ２云８１（（平均分子量／ ０００、粘度／、
／ ｏ Ｏｃｐｓ／２５℃、ＳＨ含有率Ａ、ｊ係）２３
部および触媒として一５乞乙−トリ−（ジメチルアミン
メチル）−フェノール０．０部部を窒素置換したフラス
コ中にて混合し、！ＰＯ℃まで昇温し３時間反応させた
ところ、粘度２ ｔ９．２ｏ ｏ ｃｐｓ／、２ＳＣの
黄褐色粘稠な生成物を得た。
脂（エポキシ当＃／Ｉｊ、粘度／３．夕００ ｃｐｓ
／ 、２ ｊ ℃、大日本色材工業製プリエボーＢＥ−
１０）’；１３部、ホルムアルデヒド−β−ジクロルン
エチルアセタールと四価化ナトリウムから常法に従って
合成したチオール基末端ポリサルファイド ＨＳ−ＣＨ２−Ｃ！Ｈ２−○−ｃＨ２−０−ＯＨ２−Ｃ
Ｈ２÷８−８−ＣＨ２−０Ｈ２−−Ｏ−ＯＨ２−０−Ｏ
Ｈ２０Ｈ２云８１（（平均分子量／ ０００、粘度／、
／ ｏ Ｏｃｐｓ／２５℃、ＳＨ含有率Ａ、ｊ係）２３
部および触媒として一５乞乙−トリ−（ジメチルアミン
メチル）−フェノール０．０部部を窒素置換したフラス
コ中にて混合し、！ＰＯ℃まで昇温し３時間反応させた
ところ、粘度２ ｔ９．２ｏ ｏ ｃｐｓ／、２ＳＣの
黄褐色粘稠な生成物を得た。
例−
例／で使用したビスフェノールへのジグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂（大日本色材工業製プリュポーｐ、Ｂ
−１０）３０部、ブチルグリシジルエーテル５部、ポリ
プロピレングリコールのジグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂（エポキシ当量３２０、粘度、１’ Ｏｃｐｓ／
、２部℃、ダウケミカル製ＤＫＲ−７Ｊ、２）、５部、
チオール基末端ポリサルファイド（平均分子量１０００
、粘度／、２００ Ｃｐｓ ／、２ ｊ ℃、東しチオ
コール製チオコールＬＰ−３）ＩＩ−０部およびλ、ψ
、乙−トリ＝（ジメチルアミノメチル）−フェノール０
．０５部を窒素置換したフラスコ中にて混合し、ざ０℃
で４時間反応させて、粘度／３．ＪＯＯＣｐＢ／２ｊ℃
の黄色粘稠な生成物を得た。
ル型エポキシ樹脂（大日本色材工業製プリュポーｐ、Ｂ
−１０）３０部、ブチルグリシジルエーテル５部、ポリ
プロピレングリコールのジグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂（エポキシ当量３２０、粘度、１’ Ｏｃｐｓ／
、２部℃、ダウケミカル製ＤＫＲ−７Ｊ、２）、５部、
チオール基末端ポリサルファイド（平均分子量１０００
、粘度／、２００ Ｃｐｓ ／、２ ｊ ℃、東しチオ
コール製チオコールＬＰ−３）ＩＩ−０部およびλ、ψ
、乙−トリ＝（ジメチルアミノメチル）−フェノール０
．０５部を窒素置換したフラスコ中にて混合し、ざ０℃
で４時間反応させて、粘度／３．ＪＯＯＣｐＢ／２ｊ℃
の黄色粘稠な生成物を得た。
例３
例／で使用したビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂（犬日本色材工業製プリエボーＰＥ−
／θ）ｌ５部、例λで使用したポリプロピレングリコー
ルのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ダウ・ケミ
カル製ＤＥＲ−７３２）、フェニルグリシジルエーテル
７０部、例ノで使用したチオール基末端ポリサルファイ
ド（東しチオコール製チオコールＬＰ−３，）≠Ｏ部お
よびユ、ＩＬＬ、乙−トリ−（ジメチルアミノメチル）
−フェノール０１ｏｊ部を窒素置換したフラスコ中にて
混合し、９０℃で３時間反応させて、粘度／ Ｊ、００
０ Ｃ￥ＩＥ３／２１℃の黄褐色粘稠な生成物を得た。
ル型エポキシ樹脂（犬日本色材工業製プリエボーＰＥ−
／θ）ｌ５部、例λで使用したポリプロピレングリコー
ルのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ダウ・ケミ
カル製ＤＥＲ−７３２）、フェニルグリシジルエーテル
７０部、例ノで使用したチオール基末端ポリサルファイ
ド（東しチオコール製チオコールＬＰ−３，）≠Ｏ部お
よびユ、ＩＬＬ、乙−トリ−（ジメチルアミノメチル）
−フェノール０１ｏｊ部を窒素置換したフラスコ中にて
混合し、９０℃で３時間反応させて、粘度／ Ｊ、００
０ Ｃ￥ＩＥ３／２１℃の黄褐色粘稠な生成物を得た。
前記例７〜３で得られたサルファイド変性エポキシ樹脂
および表−ノに示す種類および量の硬化剤、硬化促進剤
、稀釈剤、充填剤を配合し、三本ロール等の混線機によ
り均一に分散させることによりエポキシ樹脂組成物実施
例Ａ〜Ｆおよび比較例Ｇ、Ｋを製造した。
および表−ノに示す種類および量の硬化剤、硬化促進剤
、稀釈剤、充填剤を配合し、三本ロール等の混線機によ
り均一に分散させることによりエポキシ樹脂組成物実施
例Ａ〜Ｆおよび比較例Ｇ、Ｋを製造した。
このエポキシ樹脂組成物Ａ−Ｋを用いて接着試験および
貯蔵安定性試験を行なった。接着に際しエポキシ樹脂組
成物を１．２０℃で４０分間加熱することにより硬化さ
せた。
貯蔵安定性試験を行なった。接着に際しエポキシ樹脂組
成物を１．２０℃で４０分間加熱することにより硬化さ
せた。
試験方法は下記の通りである。
（１） シングルラップ引張剪断強度Ｊ工５−Ｋｔｌ
！０に従って測定した。被着体としてはＪｌ５−０３／
ｐ／に規定されている冷間圧延鋼板ＢＰＣＯ−８Ｂを使
用した。
！０に従って測定した。被着体としてはＪｌ５−０３／
ｐ／に規定されている冷間圧延鋼板ＢＰＣＯ−８Ｂを使
用した。
試験雰囲気 、！３±／℃＆Ｊ−４ｊ％ＲＨ測定条件
引張荷重速度 Ｊ ｍｚ／ ｍ １ｎ（２）Ｔ型剥
離強度 Ｊｌ：Ｅｌ−ＫＡＪｊ４’に従って測定した。被着体と
してはＪ 工５−ＧＪ ／ ４ｔ ／に規定されている
５ｐａａ−８Ｂを使用した。
引張荷重速度 Ｊ ｍｚ／ ｍ １ｎ（２）Ｔ型剥
離強度 Ｊｌ：Ｅｌ−ＫＡＪｊ４’に従って測定した。被着体と
してはＪ 工５−ＧＪ ／ ４ｔ ／に規定されている
５ｐａａ−８Ｂを使用した。
試験雰囲気 、２３±／Ｄｉｒ±ｊ％ＲＨ測定条件
引張荷重速度 ｊ Ｑ ｙｙ、／ ｍ ：Ｌ ｎ（３
） 油面接着性 ＪＩＳ−Ｋｌ、１３０に従って評価した。防錆油として
は日本石油製Ｐ−ｉａｏθを使用した。
引張荷重速度 ｊ Ｑ ｙｙ、／ ｍ ：Ｌ ｎ（３
） 油面接着性 ＪＩＳ−Ｋｌ、１３０に従って評価した。防錆油として
は日本石油製Ｐ−ｉａｏθを使用した。
試験雰囲気 、２３土／℃、乙夕士夕％ＲＨ（４）耐
熱劣化（可撓性経時変化の促進試験）Ｊｌ５−０３ノ４
１！／に規定されている５ｐｃｃ−８Ｂ鋼板にエポキシ
樹脂組成物を、２００μの厚さで塗布しノー？θ℃でｔ
Ｑ分間硬化した後、更に一？００℃で７時間熱処理を行
い、熱処理前後の折り曲げ密着性試験をＪＩＳ−Ｋｊ≠
Ｏθに従って行った。なお折り曲げ部にナイフで切れ目
を入れた一トで試験した。
熱劣化（可撓性経時変化の促進試験）Ｊｌ５−０３ノ４
１！／に規定されている５ｐｃｃ−８Ｂ鋼板にエポキシ
樹脂組成物を、２００μの厚さで塗布しノー？θ℃でｔ
Ｑ分間硬化した後、更に一？００℃で７時間熱処理を行
い、熱処理前後の折り曲げ密着性試験をＪＩＳ−Ｋｊ≠
Ｏθに従って行った。なお折り曲げ部にナイフで切れ目
を入れた一トで試験した。
試験雰囲気 、７３±／℃、ＡＪ＋：３；％ＲＨ（５
）貯蔵安定性 エポキシ樹脂組成物を５０℃で７週間貯蔵した後外観変
化と第（１）項の試験を行った。
）貯蔵安定性 エポキシ樹脂組成物を５０℃で７週間貯蔵した後外観変
化と第（１）項の試験を行った。
表−／の中で
未変性エポキシ（ａ）は大日本色材工業製プリエポーＰ
ｇ−１０（エポキシ当量／１３゜粘度／’３．！；００
ＣｐＢ／２ｊ’Ｃ）ウレタン変性エポキシ（ｂ）は三菱
化成工業製エポザーム５ｖ−ｓｏｏＲ（エポキシ当惜、
２４ｔｔ、粘度３４ｔ、ｔ ｏ ｏ ｃｐｓ／）５℃）
稀釈剤（Ｃ）はダウケミカル製ＤＥＲ−７３２ｉ釈剤（
ＣＬ）は油化シェルエポキシ與エピコートδ−７ノ 稀釈剤（、ｅ）はフェニルグリシジルエーテル 導電性カーボンブラック（ｆ）はライオン油脂製ケッチ
ェンブラックＫＯ 防錆顔料（ｇ）は帝国化工製に一ホワイトである。
ｇ−１０（エポキシ当量／１３゜粘度／’３．！；００
ＣｐＢ／２ｊ’Ｃ）ウレタン変性エポキシ（ｂ）は三菱
化成工業製エポザーム５ｖ−ｓｏｏＲ（エポキシ当惜、
２４ｔｔ、粘度３４ｔ、ｔ ｏ ｏ ｃｐｓ／）５℃）
稀釈剤（Ｃ）はダウケミカル製ＤＥＲ−７３２ｉ釈剤（
ＣＬ）は油化シェルエポキシ與エピコートδ−７ノ 稀釈剤（、ｅ）はフェニルグリシジルエーテル 導電性カーボンブラック（ｆ）はライオン油脂製ケッチ
ェンブラックＫＯ 防錆顔料（ｇ）は帝国化工製に一ホワイトである。
試験結果を表−２に示す。これらの結果から、ポリサル
ファイド変性エポキシ樹脂を使用した実施例組成物に比
べると、未変性エポキシを使用した比較例組成物では剥
離強度、油面密着性、可撓性、貯蔵安定性が劣り、また
ウレタン変性エポキシを使用した比較例組成物において
も可撓性が十分ではな（、経時変化により可撓性の低下
が起ると予想されることがわかる。
ファイド変性エポキシ樹脂を使用した実施例組成物に比
べると、未変性エポキシを使用した比較例組成物では剥
離強度、油面密着性、可撓性、貯蔵安定性が劣り、また
ウレタン変性エポキシを使用した比較例組成物において
も可撓性が十分ではな（、経時変化により可撓性の低下
が起ると予想されることがわかる。
また尿素化合物を使用しない比較例組成物においては硬
化性が全（不良であることがわかる。
化性が全（不良であることがわかる。
Claims (2)
- （１）分子末端にチオール基を有する長鎖脂肪族ポリサ
ルファイド化合物とエポキシ樹脂とを反応させて得られ
るサルファイド変性エポキシ樹脂、アミン系潜在性硬化
剤および一般式（１） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、炭素数）〜弘個
のアルキル基または、置換または非置換の芳香族炭化水
素残基のいずれかを表わすが、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３のうち
少なくとも２個はアルキル基である）または一般式（２
） ％式％ - （２） （式中、Ｘは！換または非置換の芳香環な含む２価の炭
化水素残基を表わし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は水素原
子または炭素数ｌ−Ｊ個のアルキル基である。）で表わ
される尿素化合物を含有することな特徴とする一液性の
エポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP542183A JPH0231732B2 (ja) | 1983-01-17 | 1983-01-17 | Ehokishijushisoseibutsu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP542183A JPH0231732B2 (ja) | 1983-01-17 | 1983-01-17 | Ehokishijushisoseibutsu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59129221A true JPS59129221A (ja) | 1984-07-25 |
| JPH0231732B2 JPH0231732B2 (ja) | 1990-07-16 |
Family
ID=11610691
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP542183A Expired - Lifetime JPH0231732B2 (ja) | 1983-01-17 | 1983-01-17 | Ehokishijushisoseibutsu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0231732B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5214098A (en) * | 1989-11-21 | 1993-05-25 | Ciba-Geigy Corporation | Hardenable epoxide resin mixtures containing a latent hardener, an amine and a thiol |
| US5521274A (en) * | 1991-12-19 | 1996-05-28 | Morton International Limited | Polysulfide-modified epoxy resins |
| US9080004B2 (en) | 2010-10-07 | 2015-07-14 | Prc-Desoto International, Inc. | Diethylene glycol monomethyl ether resistant coating |
| WO2016176548A1 (en) * | 2015-04-29 | 2016-11-03 | 3M Innovative Properties Company | Composition including a polythiol and a polyepoxide and methods relating to the composition |
| US11090681B2 (en) | 2016-11-03 | 2021-08-17 | 3M Innovative Properties Company | Composition including a polythiol, a polyepoxide, a photolatent base, and an amine and methods relating to the composition |
| US11198757B2 (en) | 2016-11-03 | 2021-12-14 | 3M Innovative Properties Company | Compositions including a photolatent amine, camphorquinone, and coumarin and related methods |
-
1983
- 1983-01-17 JP JP542183A patent/JPH0231732B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5214098A (en) * | 1989-11-21 | 1993-05-25 | Ciba-Geigy Corporation | Hardenable epoxide resin mixtures containing a latent hardener, an amine and a thiol |
| US5521274A (en) * | 1991-12-19 | 1996-05-28 | Morton International Limited | Polysulfide-modified epoxy resins |
| US9080004B2 (en) | 2010-10-07 | 2015-07-14 | Prc-Desoto International, Inc. | Diethylene glycol monomethyl ether resistant coating |
| WO2016176548A1 (en) * | 2015-04-29 | 2016-11-03 | 3M Innovative Properties Company | Composition including a polythiol and a polyepoxide and methods relating to the composition |
| US10526440B2 (en) | 2015-04-29 | 2020-01-07 | 3M Innovative Properties Company | Method of making a polymer network from a polythiol and a polyepoxide |
| US11090681B2 (en) | 2016-11-03 | 2021-08-17 | 3M Innovative Properties Company | Composition including a polythiol, a polyepoxide, a photolatent base, and an amine and methods relating to the composition |
| US11198757B2 (en) | 2016-11-03 | 2021-12-14 | 3M Innovative Properties Company | Compositions including a photolatent amine, camphorquinone, and coumarin and related methods |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0231732B2 (ja) | 1990-07-16 |
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