JPS6112762A - エポキシ樹脂粉体塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、耐衝撃性、可視性などの物理性能にすくれた
エポキシ樹脂粉体塗料組成物に関し、更に詳しくは特に
低温での物理性能、即ち高Ｔｇ点でなおかつ好ましい低
温特性を有するエポキシ樹脂粉体塗料組成物に関する。

従来技術 従来の一般的なエポキシ樹脂系粉体塗料はビスフェノー
ルＡとエビハロヒドリンとの縮合反応物とジシアンジア
ミド、アジピン酸ジヒドラジドなどのヒドラジド類（米
国特許第３０３９９８７号参照）、三フッ化ボウ素／ア
ミン錯体コンプレックス（英国特許第１０４３９９８号
参照）、酸無水物（英国特許第１１６５６４７号、米国
特許第３４７７９７１号及び米国特許３５５５１１１号
参照）、ドデカンディオハン酸などのジカルボン酸（西
独公開公報第２０５８５２２号参照）などの硬化剤を組
み合せ、これに各種のフィラー、顔料、流れ調整剤など
を加え溶融混合して製造されている。このエポキシ樹脂
系粉体塗料は他の熱硬化性又は熱可塑性樹脂系粉体塗料
と異なり、比較的低温で良好な流れ性と塗装性を示し、
しかも比較的高い温度に達しないと硬化しない性質を持
っており、更にすくれた防食性能を有しているので粉体
塗料における主流をなしてきた。エポキシ樹脂は、粉体
塗料化にすぐれていることのほか、適切な硬化剤との組
み合せで得られるエポキシ樹脂粉体塗膜は一般的に他の
樹脂のものにくらべて金属との密着性にすくれ、強靭な
物理性能を持つと共に防食性能が極めてずくれているこ
とから工業的に使用するのに適した粉体塗料組成物とし
て発展してきた。

しかしながら、エポキシ樹脂の硬化物は一般に強靭な塗
膜であるが、好適な性能が発揮される温度が他の樹脂系
とくらべ、非常に狭いという欠点をもっている。エポキ
シ樹脂硬化物は一般に硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ点
）をベースに考えると、その抗張力及び伸びは、はぼ同
様の挙動を示し、抗張力はＴｇ点を変曲点としＴｇ点よ
り高くなると抗張力は極端に低下するし、伸びもＴｇ点
で最高を示し、低温になると伸びが極端に低下する。（
新保ら「硬化エポキシ樹脂の性質」日本接着協会誌１０
（４）１６１〜１６８頁（１９７４）及び１０Ｃ６）２
６６〜２７２頁（１９７４）参照）。

この傾向は、Ｔｇ点附近の温度で最高の性能を示し、使
用に耐えうる温度範囲は、その用途にもよるが、はぼ（
Ｔｇ点−４０）℃〜（Ｔｇ点＋２０）　’Ｃと言える。

即ち硬化塗膜のＴｇ点が１００℃であれば一般にはその
塗膜は６０〜１２０℃の温度環境に耐久性を持つと言わ
れている。

従って、一種類のエポキシ樹脂硬化剤系だけで多くの用
途に適用することは不可能である。そのため目的・用途
に応じ、使用される環境（特に温度）により硬化塗膜の
Ｔｇ点を調整して実用に供しているのが実情である。

本発明者らはエポキシ樹脂硬化物の使用に耐えうる温度
範囲を広げる目的で鋭意研究した結果、前記問題が現在
市販されている固形エポキシ樹脂の基本的な構造に起因
することをつきとめた。即ち、現在市販されているエポ
キシ樹脂はその分子内のエポキシ基の数を表わすエポキ
シ当量と分子量の関係から明らかなように、そのモデル
構造とは異なって、分子の両末端にオキシラン環が結合
していない。即ち、モデル構造であればエポキシ当量の
２倍が分子量になるはずであるが、実際にはエポキシ当
量の２倍が分子量より大きくなっている。このことは分
子の両末端に存在しているはずのオキシラン環が欠如し
ていることを示している。このことは化学反応が理論通
りに進行せずに副反応が起こることから当然予測される
ことであるが、通常市販されているエポキシ樹脂は意外
に副・反応が多く起っており、そのため塗膜の物理性能
、特に低温領域での性能が劣ることが判明した。

ＩＪチ、一般に　ビスフェノールＡとエピクロルヒドリ
ンとをカセイソーダの存在下に反応させることにより下
記反応が起きてエポキシ樹脂が得られる。

（ｎ＋１　　）　　ＮａＯＨ 実際にはこの主反応の他に、エピクロルヒドリンの加水
分解生成物とビスフェノールＡの反応、エピクロルヒド
リンの異常付加反応などの副反応が起り、末端は下記の
官能基を有する化合物などの混合物となっている。

この内９９．９％以上の末端基が、■オキシラン環、■
加水分解性塩素、■α−ジオール及び■フェノール性−
０］Ｉ（水酸基）で占められている。そして、エポキシ
樹脂用硬化剤との反応性からこれらの官能基を考察する
と反応性末端基はオキシラン環のみであり、その他はい
ずれも反応しない非反応性末端基である。即ち、樹脂中
にオキシラン環以外の未反応性末端基（加水分解性塩素
、α−ジオールフェノール性水酸基）が多いとそれだけ
硬化程度が少なくなり、物性を低下させる。また、本発
明者らの研究によれば、エポキシ樹脂硬化剤は各種存在
するが塗膜物性を向上させる目的からすればフェノール
系硬化剤の場合に、未反応末端基の影響を最も受ｔＪ易
いことを認めた。

フェノール系硬化剤を使用する粉体塗料は、例えば特開
昭５４−７４３７号公報、特許公表公報昭５８−５００
９５０号及び特開昭５８−７９０１１号公報などに記載
されており、パイプ外面用に使用できるなど物性を飛躍
的に高めることができることを特徴としている。

発明の目的 従って、本発明はフェノール系硬化剤を利用しエポキシ
樹脂粉体塗料についてその塗膜物性を更に向上させ、安
定して所望性能が得られ、特に低温領域で従来技術のも
のとくらべ、飛躍的にその物理性能が向上した塗膜を与
えるエポキシ樹脂系粉体塗料組成物を提供することを目
的とする。

発明の構成 本発明に従えば、 （ａ）ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンとエピ
ハロヒドリンとを反応させて得られる末端にエポキシ基
を９０．０％以上含有するポリグリシジルエーテル化合
物と、 （ｂ）ノボラック型フェノール樹脂またはノボラック型
クレゾール樹脂とエピハロヒドリンとを反応させて得ら
れる末端にエポキシ基を９０．０％以上含有するポリグ
リシジルエーテル化合物と、（ｃ）ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）アルカン及ヒ／又は（ａ）成分のポリグリ
シジルエーテルとの、反応生成物で活性水素当量が２０
０〜１０００のフェノール性水酸基をもつ化合物を（ａ
）／　（ｂ）−９５１５〜５５／４５（重量比）で （ａ）成分と（ｂ）成分の全エポキシ基１個に対しくＣ
）成分の活性水素当量が０．８〜１．２　（１１ｉ１の
範囲内で（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を触媒存在下の
前駆反応により生成せしめた前駆反応生成物をビヒクル
とするエポキシ樹脂粉体塗料組成物が提供される。

本発明に従った塗料組成物の成分（ａ）としては 〔式中、ｎは２〜９であり、Ｒ１はＨｌ又はＣ，Ｏ，。

（但しβ−１〜６）であり、Ｒ２はＨ又はＣ１１３であ
る〕 の構造式を有するものが好ましく、特にＲ’　、Ｒ２・
共に水素又は炭素数１〜６のアルキル基である化合物、
即ちビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンとエビハ
ロヒドリンとの反応で得られるポリグリジンエーテル化
合物が好ましい。

前記したビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンの好
ましい例としては（通常ビスフェノールＦと言われる）
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、（通常ビスフ
ェノール八と言われる）ビス（４−ヒドロキシフェニル
）エタン、（ｉ＋１ｌｒＪビスフェノールＡＤと言われ
る）ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンをあげる
ことができる。

一方、前記したエビハロヒドリンとしては、例えば、エ
ピクロルヒドリン、エビブロモヒドリン、α−メチルエ
ピクロルヒドリンなどをあげることができる。なお前記
成分（ａ）は末端エポキシ基含有量が９０％以上である
ことが必要である。この条件を満足しない場合にはその
硬化物の架橋反応が有効に行なわれず、特に低温域での
物性面が悪くなるので好ましくない。エポキシ樹脂の末
端エポキシ基含有量は、例えば末端官能基の分子が以下
の官能基を含む場合には、 〔１〕エポキシ当量Ｗ（ｇ／ｅｑ） 〔２〕α−ジオールＡ　（ｍｅｑ　／　１００．ｇ　）
〔３〕加水分解性塩素ＣＲ（ｍｅｑ　／　１００　ｇ　
）（４）フェノール性水酸基Ｐ　（ｍｅｑ　／　１００
　ｇ　）−Ｏ−Ｒ−０−ＣＨ，２−ＣＨ−ＣＨ２−０−
＾ｒ−ＯＨ〇Ｈ のエポキシ基含有量は次式で求めることができる。

エポキシ基＝−−Ｘ１００ 成分（ａ）は公知の化合物であり、例えば、特公昭２８
−４４９４号公報に記載される一般的方法、いわゆる２
段反応によって製造することができる。即ち、低分子量
エポキシ樹脂とビスフェノール類を触媒の存在下に高分
子化さゼることにより所望の成分（ａ）を製造すること
ができ、この時の触媒としてはアミン類が有用である。

そのような触媒の具体例としてはベンジルジメチルアミ
ン、トリエチルアミンなどの３級アミン類、２−メチル
イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、
２−ウンデシルイミタソール、１−ベンジル−２−メチ
ルイミダゾール、などのイミダゾール類、トリメチルヘ
ンシルアンモニウムクロライド、トリメチルヘンシルア
ンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルブロマイド
、テトラエチルアンモニウムブロマイドヘキザデシル、
トリメチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニ
ウム塩を挙げることができる。

本発明においては、この公知反応化合物であるがエポキ
シ基含有量を公知化合物以上にあげる手段が必要であり
、使用する原料である低分子エポキシ樹脂の純度に注意
することが必要である。即ち、前記２段反応により高分
子エポキシ樹脂を製造するに当っては末端の非反応性官
能基としてフェノール性水酸基以外に原料である低分子
エボキシ樹脂中のα−ジオール、加水分解性塩素がその
まま残ってしまうからである。

α−ジオールばエポキシ基の加水分解により生成する。

即ち、反応系に水の存在が必要である。

一方、２段反応によるエポキシ樹脂の合成において、２
段目の反応系は公知の如く水を使用せずα−ジオールの
生成は起りえない。従って、このα−ジオールは１段目
の反応において合成される低分子エポキシ樹脂の含有量
が目的成分（ａ）中にそのまま入りこんでくることにな
るから出発低分子エポキシ樹脂の純度を制限すればこの
問題は解決される。現在市販されている低分子エポキシ
樹脂で現在純度の高いものは最大５．５　ｍｅｑ　／　
１００　ｇである。具体例としてエピュート８２８Ｐ　
（油化シェルエポキシ）、エポトートＹＤ−１２８Ｒ（
東部化成）、エボミソクＲ−１４０Ｐ（三片石油化学）
などをあげることができる。

加水分解性塩素も２段反応によるエポキシ樹脂の合成の
２段目の反応の時点では生成されず、原料である低分子
エポキシ樹脂中の含有量で左右される。即ち、２段目の
反応ではエピクロルヒドリンはもはや使用しないため塩
素の入る機会はない。

従って、この加水分解性塩素の量も低分子エポキシ樹脂
の純度を制限することでコントロールすることができる
。

前述の純度の高い市販低分子エポキシ樹脂は最大１．０
　ｍｅｑ　／　１００　ｇである。

フェノール性水酸基については、未反応のビスフェノー
ルＡ又は末端に残ったフェノール性水酸基に起因するも
のであり、これは製造時の原料配合比でほぼコントロー
ルすることができる。即ち原料である低分子エポキシ樹
脂とビスフェノールＡを２．４〜２．０　／　１のモル
比率で配合反応を進めることによりフェノール性水酸基
を１０Ｆｐｍ以下にコントロールすることができる。

この様に成分（ａ）の非反応性末端基をできるだけ少な
くするためには、原料の低分子エポキシ樹脂の純度と原
料配合比を制御して２段反応によりエポキシ樹脂を製造
することが必要である。

なお、前記成分＜ａ、＞の分子量は８００〜４０００で
あるのが好ましい。成分（ａ）の分子量８００未満では
固形にならず粉体塗料の原料として使えないし、４００
０を超えると樹脂の融点が高くなり粉体塗料化しても溶
解しなくなり、密着に悪影響を与える。

次に、本発明の塗料組成物の成分（ｂ）はいわゆるアル
キルフェノールのノボラック型エポキシ樹脂であり、こ
れはアルキルフェノールとホルムアルデヒドとからノボ
ラック樹脂を調製した後、エピクロルヒドリンと反応さ
せることによって製造することができる。成分（ｂ）と
して好ましいポリグリ・シジルエーテル化合物は以下の
式で表わされるものである。

（式中、Ｒば炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｍは
平均値で１〜７である。） 本発明において成分（ｂ）はアルキルフェノールノボラ
ック型の多官能エポキシ樹脂であり、硬化物の架ｍ密度
を上げることにより硬化塗膜の強度を上げると共にＴｇ
点を上げ熱耐久性をもたせ、実用性能を高める目的で使
用する。

前記一般式において平均縮合度ｍが１未満であると樹脂
の融点が低くなって常温で液状になり、粉体塗料化に適
さない。なお、ｍ−１〜ｍ＝２程度では融点が２０〜３
０°Ｃ位で通常は粘稠液体であるが、量が少ない範囲、
即ち（、ａ）／　（’ｂ）が８０／２０以上換言すれば
エポキシ樹脂成分（（ａ）＋　（ｂ））中の成分（ｂ）
の量が２０以下の場合にはこのようなものも使用できる
。また、ｍが１未満の場合には架橋密度を上げる硬化が
不十分となり、本願発明の目的を達成できなくなる。

−万ｍが７を超えると形状は固形であるが融点が高くな
り粉体塗料化した時に熔融せず均一塗膜が得られないば
かりでなく、密着性及び塗膜物性などに悪影響を及はす
。成分（ｂ）の使用量は（ａ）／（ｂ）−９５〜５５１
５〜４５（重量比）、即ち（（ａ）＋　（ｂ））中の成
分（ｂ）の量が５％未満であると架橋密度が不十分であ
り、硬化物のＴｇ点が低く、熱耐久性が悪いのは勿論の
こと、一般物理性能や耐食性も不十分となるので好まし
くない。

逆に成分（（ａ＞＋　（ｂ））中の成分（ｂ）の量が４
５％を超えると架橋密度が高くなって硬くなりすぎ、伸
びが小さくなるので脆くなり衝撃性、曲げ性などの物理
的性能が悪化するので好ましくない。好ましい成分（ａ
）及び（ｂ）の配合比は、（ａ）　／　（ｂ）　〜９３
〜８０／７〜２０である。

又、前記一般式の化合物のうちＲ＝　ＣＨ３である化合
物が本発明において成分（ｂ）として使用するのに最も
通している。

成分（ｃ）としては、具体的にはビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、ビスフェノールＡＤなどのビスフェノ
ール類及びこれらのビスフェノールエポキシ樹脂とビス
フェノール類との反応物で両末端をフェノール性水酸基
に調製した一般式（式中、ｚ＝１〜４である） である化合物で活性水素当量２００〜１０００ｇ　／　
ｅｑのものが挙げられる。βが１未満のものは原料とし
てビスフェノール系エポキシ樹脂を使用するため存在し
えない。逆にｌが４を超えると合成上、反応が進みすぎ
て実際上は合成が困難である。本発明の前記反応生成物
においては、成分（ｃ）の活性水酸基／成分（（ａ）＋
　（ｂ））のエポキシ基−０，８〜１．２　／　１であ
ることが必要である。この比率が０．８では架橋不足で
物性性能、耐蝕性などが悪化するので好ましくない。逆
に１．２を超えると、成分（ｃ）が硬化物中に残って耐
蝕性に悪影響を及ぼすので好ましくない。

本発明においては前記成分（ａ）／　（ｂ）／（ｃ）を
前駆反応させる。前駆反応の反応率は好ましくは５〜５
５％とする。この前駆反応は、塗料の状態にすることが
できる範囲内において、予め反応さ一已ておくことによ
り、塗膜化過程での反応のし難さからの未反応官能基を
できるだけ少なくするためのものである。換言すれば、
反応に関与する官能基の反応度を上げて硬化塗膜の性能
を最大に発揮させるために実施される。この意味で成分
（ａ）の非反応性末端基を少なくすることが好ましく、
かかる観点からも前記成分（ａ）の非反応性末端基を５
％以内にコントロールすることが非常に有効であること
が判る。

前駆反応は塗料製造過程において実施してもよいし、樹
脂のみで反応させてもよい。例えば、成分（ａ）の樹脂
を合成し終った時点で予め調製した、成分（ｂ）及び（
ｃ）を混合し、温度１００〜１５０℃で攪拌下に反応さ
せる。この前駆反応の終点はフェノール性水酸基を分析
し７て初期量と比較することによって決定することがで
きる。この前駆反応に使用する触媒としては、アミン系
触媒が有効であり、特に２−メチルイミダゾール、２−
エチル−４−メチルイミダゾール、２ウンデシルイミダ
ゾール、２−ヘプタデカンイミダゾール、２−フェニル
イミダヅールなどのイミダゾール類、ヘンシルジメチル
アミン−２，４，６−トリス（ジメヂルアミノメチル）
フェノール、ジメチルアニリンなどの３級アミン類、ビ
ベ゛ラジン、ピペリジンなどの２級アミン類を好適に使
用することができる。

前記前駆反応を塗料製造中に実施する場合には、押出機
の温度を８５〜９５℃にコントロールし、押出機内滞留
時間を調製したり、あるいは、押出後、４０〜８０°Ｃ
程度の温度で熟成させる方法によって、行うことができ
る。前駆反応の効果は速硬化性の粉体塗料を調製するこ
とができる点にあり、ゲル化時間は２００℃において１
〜２０秒程度の粉体塗料の製造も可能となる。

反応度５％未満では本発明の目的を充分達成することが
できず、逆に５５％を超すと反応が進行し過ぎて、塗料
の融点が高くなり熔融し難くなり均−な塗膜が得られな
くなるので好ましくない。

なお、本発明の塗料組成物には必要に応じて、従来汎用
されている適当な顔料、流れ調整剤、はしき防止剤、充
填剤又は石油樹脂などの熱可塑性樹脂などを配合するこ
とができる。

実施例 以下、実施例に従って、本発明を具体的に説明するが、
本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないこ
とはいうまでもない。

実施例１〜３ 樹脂成分（ａ）のｔｌｉｌ製 樹脂Ａ エピコート８２８Ｐ　（油化シェルエポキシ社製、エポ
キシ当量１８２、加水分解性塩素０．８　ｍｅｑ　７１
００ｇ、　α−ジオール３　ｍｅｑ　／　１００ｇ）　
２２０ｇを１５０°Ｃに加熱し、攪拌しながら触媒とし
てトリメチルベンジルアンモニウムクロライド９６　ｍ
ｇ　（原料の３００ｐｐｍ）を加え、次いでビフェノー
ルＡ　１００ｇを加えた。

エポキシ当量とフェノール性水酸基を測定しながら１５
０℃で反応を進め、約５時間でエポキシ当量１０５６及
びフェノール性水酸基２ｍｅｑ　／　１００ｇ樹脂Ａ樹
脂造した。この樹脂中の加水分解性塩素及びα−ジオー
ル含量を分析した。これらの特性値と前記計算式に基づ
いてエポキシ基含有量を計算した。

この特性値を融点とともに表１に示す。

樹脂Ｂ エボＩ−−ト１２８Ｒ（東部化成製エポキシ当量１８５
、加水分解性塩素０．５　ｍｅｑ　／　１００ｇ、α−
ジオール５　ｍｅｑ　／　１００ｇ）　２３０ｇを１４
０℃に加熱し、攪拌しながら触媒としてテトラエチルア
ンモニウムブロマイド１３２ｍｇ　　（原料の４００Ｐ
）を加え、次にヒスフェノールＡ　１００ｇを加えた。

エポキシ当量とフェノール性水酸基を測定しながら徐々
に温度を上げ、約４時間で１６５℃まで加熱し、温度１
６５°Ｃで更に反応を続けた。約６時間反応を行なわせ
たところ、エポキシ当量９９２、フェノール性水酸基１
．８５ｍｅｑ　／　１００ｇの樹脂Ｂが得られた。この
樹脂の特性値を樹脂Ａの結果と同様表１に示す。

比較として一般に市販されているほぼ同じ分子量、即ち
エポキシ当量をもつエポキシ樹脂の分析値を表１に併記
する。

前駆反応生成物の調製及び粉体塗料の調製Ｔ、　　（ｉ
）エポキシ樹脂Ａ（エポキシ含有量９５．３％、エポキ
シ当量１０５６）　１００ｇ、エボトー）ＹＤ−７０１
（東部化成社製、タレゾールノボランク型エポキシ樹脂
、エポキシ当１２０’／、軟化点６７℃）８．８ｇ、エ
ビキュアーＤＸ−１７１（油化シェルエポキシ社製、フ
ェノール系硬化剤、活性水素当量２３３　）　３２ｇ　
　（エポキシ樹脂Ａ／エボトートＹＤ−７０１＝９２／
８、”Ｏ’／−Ｒ−Ｈ＝１／１）、酸化チタン１ｇ、ア
エロジルＲ−９７２（日本アエロジル社、酸化ケイ素）
１．３ｇ、ミキレヘＭＫコンク（共栄社油脂製流れ調整
剤）０．２ｇそして触媒として２−メチルイミダゾール
０．６ｇを加えスーパーミキサー（川口製作所）で粒状
均一混合し、次いで、コニーダー（スイスブス社製）に
てケーシング温度９５°Ｃ及び軸温度３５℃で通過時間
が４５秒になる様に軸回転速度を調製して、溶融混合と
同時に前記した２種のエポキシ樹脂と硬化剤のフェノー
ル性水酸基との前駆反応を行なゎせた。更に、この熔融
混合物を６０℃で２４時間保温し、前駆反応を進めた。

この前駆反応生成物１０ｇをメチルエチルケトン１００
ｇ中で攪拌し、熔解瀘過し、不溶物である酸化チタンを
濾別した。

前駆反応物溶液を用いてフェノール性水酸基を分析した
。この結果を表２に示す。

（ｉｉ）つぎに上で得た前駆反応物をＡＣＭ粉砕機（細
組鉄工所）にて粉砕し粉体塗料を調製した。

この粉体塗料のゲル化時間を測定し、更に、寸法３、３
　Ｘ　７０　Ｘ　１５０　ｍｍ、粗度４５〜６５μにブ
ラスト処理した鉄板を２４０℃に予熱し、静電粉体塗装
をし、１８０〜２２０μの膜厚の完全硬化塗膜を得た。

この塗膜の密着性、曲げ性及び衝撃性の性能を試験した
。

結果を表２に示す（実施例１）。

■、　い）エポキシ樹脂Ａ１００ｇ、エピコート’１５
４２８ｇ（油化シェルエポキシ社製フェノールノボラノ
クエボキシ樹脂エポキシ当量１７８）キユアリングエー
ジェントＸＤ−８０６１−０１（ダウケミカル社製フェ
ノール系硬化剤活性水素当量２４９）６９ｇ、（エポキ
シ樹脂Ａ／エピロー　ト　＃１５４＝７８／２２　　０
／−Ｒ−１１−１／１．１）酸化チタン３０ｇアエロジ
ルＷＲ−９７２（日本アエロジル０１製）１．３ｇミキ
レヘＭＫコンク０．２ｇそして触媒としてピペリジン０
．４ｇを加え、スーパーミキサーで粒状均一混合し、次
いでコニーダーにてケーシング温度９０℃、軸温度６０
°Ｃ１通過時間が３５秒になる様に軸回転速度を調整し
て溶融混合と同時に２種のエポキシ樹脂と硬化剤のフェ
ノール性水酸基との反応を行なわせた。更に、この溶融
混合剤を５０℃で６日間保温し、前駆反応を進めた化合
物を得た。

（ｉｉ　）上記前駆反応生成物の１部を上記実施例１と
同じ手順でフェノール性水酸基を分析すると共に、残部
を粉砕し、粉体塗装を行ない、塗膜性能を試験した。そ
の結果を表２に示す（実施例２）。

ｍ、　　（ｉ）エポキシ樹脂Ｂ（エポキシ当量９９２、
エポキシ含有量９４．６％）　１００　ｇとエポトート
ＹＤＣＮ−７０４（東邦化成、エポキシ当量２２０、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂）２８ｇ、とエビキ
ュアーＤＸ−１７２（油化シェルエポキシ社製フェノー
ル系硬化剤活性水素当量３４２）７８ｇ、（エポキシ樹
脂Ｂ／エポトートＹＤＣＮ−７ｏ４＝９２ｙｓ　’Ｏ’
／−Ｒ−Ｈ＝１／１）酸化チタン３０ｇアエロジルＲ−
９７２１，３，ｇミキレヘＭＫコンク０．２ｇそして触
媒として２−メチルイミダゾール０．６ｇを加え、実施
例１と同じ工程にて前駆反応生成物を得た。

（ｉｉ）上で得た前駆反応生成物を実施例１と同様゛に
分析すると共にその塗膜性能を試験した。

結果を表２に示す。

比較例１ 表１に記載したエピコート　町０’０４　１００ｇ、エ
ピコート’１５４　８．８ｇ及びエビキュアーＤＸ−１
７１３６ｇ（エピコート　町００４／エボトートＹＤ−
７０１＝９２／８　０／−Ｒ−Ｈ＝１／１）　、酸化チ
タン１ｇ、アエロジルＲ−９７２１，３ｇ　　ミキレベ
ＭＫコンク０．２　ｇ並びに触媒として２−メチルイミ
ダゾール０．６ｇを実施例１と同様に試験した。

結果を表２に示す。

坊較例２ 表１に記載のエボトート’０１４　１００ｇ、エボトー
）ＹＤ−７０１２８ｇ及びキユアリングエージｘ、７ト
ＸＤ−８０６２−００６５ｇ　（ｘボトート　’０１４
／エボトート　斗７０１＝７８／２２、　Ｏ／−Ｒ−Ｈ
＝１／１．１）を用いた以外は実施例２と全く同様にし
て試験した。

結果を表２に示す。

比較例３ 表１に記載のエボミソクＲ，−３０４１００ｇ、　ＤＥ
Ｎ−４３８（ダウケミカル社製フェノールノボラック型
エポキシ樹脂、エポキシ当量１７８）８゜８ｇ及びエビ
キュアーＤＸ−１７２５３ｇ　　（エボミクＲ−３０４
／ＤＥＮ−４３８＝９２／８Ｘコｒ Ｏｚ”Ｒ−Ｈ＝１／１）を用いた以外は実施例１と全く
同様に試験した。

結果を表２に示す。

比較例４．５及び６ 実施例１．２及び３においてコニーダーにて押出した後
、それぞれの保温での前駆反応を行なわせずに粉砕し同
様の手順で分析し、塗膜性能を試験した。

結果を表２に示す。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンと
   エピハロヒドリンとを反応させて得られる末端にエポキ
   シ基を９０．０％以上含有するポリグリシジルエーテル
   化合物と、 （ｂ）ノボラック型フェノール樹脂またはノボラック型
   クレゾール樹脂とエピハロヒドリンとを反応させて得ら
   れる末端にエポキシ基を９０．０％以上含有するポリグ
   リシジルエーテル化合物と、（ｃ）ビス（４−ヒドロキ
   シフェニル）アルカン及び／又は（ａ）成分のポリグリ
   シジルエーテルとの、反応生成物で活性水素当量が２０
   ０〜１０００のフェノール性水酸基をもつ化合物を（ａ
   ）／（ｂ）＝９５／５〜５５／４５（重量比）で（ａ）
   成分と（ｂ）成分の全エポキシ基１個に対し（ｃ）成分
   の活性水素当量が０．８〜１．２個の範囲内で（ａ）（
   ｂ）及び（ｃ）成分を触媒存在下の前駆反応により生成
   せしめた前駆反応生成物をビヒクルとすることを特徴と
   するエポキシ樹脂粉体塗料組成物。 ２、前記成分（ａ）が次式で示される化合物である特許
   請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂粉体塗料組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｎは２〜９であり、Ｒ＾１はＨ、又はＣＨ（但
   しｌ＝１〜６）であり、Ｒ＾２はＨ又はＣＨ＿３である
   。〕 ３、前記成分（ｂ）が次式で示される化合物である特許
   請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂粉体塗料組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｍは１〜７である。） ４、前記前駆反応物が成分（ａ）及び（ｂ）と反応した
   成分（ｃ）のフェノール性水酸基の反応率を５％〜５５
   ％に調整したものである特許請求の範囲第１項に記載の
   エポキシ樹脂粉体塗料組成物。